專利名稱：：纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物以及粘合劑和密封劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及作為密封劑、粘合劑或填充劑使用的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，詳細(xì)而言，涉及含有纖維直徑比可見光的波長還細(xì)的纖維，高透明性的密封劑、粘合劑或填充劑用纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物。本發(fā)明還涉及使用該纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物而形成的粘合劑和密封劑。
背景技術(shù)：
：對于作為密封劑、粘合劑、填充劑而使用的樹脂組合物，由于其用途，作為固化物的特性，有時(shí)要求高度的透明性、和低熱膨脹性、高強(qiáng)度、輕質(zhì)性、高導(dǎo)熱性等。例如，對于LED的密封材料，要求使來自熒光體的發(fā)光高度地透過的透明性，而且為了確保對于使用環(huán)境的尺寸穩(wěn)定性、耐久性和制品的輕質(zhì)化，要求熱膨脹系數(shù)小、高強(qiáng)度和輕質(zhì)。而且，隨著近年來在電子設(shè)備領(lǐng)域的高性能化、高功能化、緊湊化，在各種設(shè)備內(nèi)部產(chǎn)生的熱日趨增大，為了使熱高效地放散，也希望導(dǎo)熱性優(yōu)異。這不限于密封劑，對于在這些領(lǐng)域中使用的粘合劑、填充劑也一樣。目前為止，例如，在LED的密封劑等中，一般使用透明性高的環(huán)氧樹脂，但只釆用樹脂，不能達(dá)到近年來的低熱膨脹性、高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性的要求水平。為了改善樹脂的熱膨脹率、強(qiáng)度、導(dǎo)熱率，可考慮配混補(bǔ)強(qiáng)用的填料等，但此時(shí)透明性受到大幅損害，另外，因?yàn)樘盍系牟馁|(zhì)，也產(chǎn)生重量增大這樣的不利情況。另外，作為工業(yè)用途，價(jià)格便宜受到重視，但由于所使用的填料，有時(shí)材料成本也激增。另一方面，由于近年來對于環(huán)境保全意識的提高，對于全部的工業(yè)制品，希望開發(fā)廢棄處理、再利用容易，對環(huán)境友好的制品。應(yīng)予說明，本申請人在先提出了一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方案，其特征在于，作為不受溫度條件和波長等的影響，長期維持高的透明性，并且通過纖維和基體材料的復(fù)合化而賦予了各種功能性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，含有平均纖維直徑為4~200nm的纖維和基體材料，50pm厚換算下的波長400~700nm的光線透過率為60%以上(特開2005-60680號公報(bào))。但是，對于該特開2005-60680號公報(bào)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，沒有考慮作為密封劑、粘合劑或填充劑的用途。另外，該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的面內(nèi)方向(板面方向)的導(dǎo)熱率顯示例如1W/m.K這樣高的導(dǎo)熱性，但對于與其正交的方向，導(dǎo)熱性未弄清。專利文獻(xiàn)l:特開2005-60680號/〉報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供作為密封劑、粘合劑或填充劑而使用的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物和使用該纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物而成的粘合劑以及密封劑，上述纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物具有高度的透明性，而且可充分滿足近年來的低熱膨脹性、高強(qiáng)度、輕質(zhì)性、高導(dǎo)熱性的要求水平，特別是各向同性的高導(dǎo)熱性。本發(fā)明的目的還在于提供輕質(zhì)、對環(huán)境友好的密封劑、粘合劑或填充劑用纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物、和使用該纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物而成的粘合劑以及密封劑。本發(fā)明(項(xiàng)1)的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，是作為密封劑、粘合劑或填充劑而使用的含有纖維和基體樹脂的液態(tài)前體的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，其特征在于該纖維為平均纖維直徑為4-200nm的纖維，使該組合物固化成板狀而成的固化物在50lim厚換算下的波長400~700nm的總光線透過率為70%以上，該固化物的厚度方向的導(dǎo)熱率以及板面方向的導(dǎo)熱率均為0.4W/m.K以上，該纖維在該組合物內(nèi)無規(guī)地取向。應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，所謂基體樹脂的液態(tài)前體，是指通過固化而形成基體樹脂的液態(tài)物。另外，所謂在該組合物內(nèi)無規(guī)地取向是指沒有將該纖維并齊而在該組合物內(nèi)分散的狀態(tài)。項(xiàng)2的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，其特征在于，在項(xiàng)1中，該纖維為纖維素纖維。項(xiàng)3的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，其特征在于，在項(xiàng)2中，該纖維素纖維為細(xì)菌纖維素。項(xiàng)4的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，其特征在于，在項(xiàng)2中，該纖維素纖維為從植物纖維分離的纖維素纖維。項(xiàng)5的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，其特征在于，在項(xiàng)3或4中，該纖維素纖維通過將微原纖維化纖維素纖維進(jìn)一步進(jìn)行磨碎處理而成o項(xiàng)6的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，其特征在于，在項(xiàng)1~5的任一項(xiàng)中，該纖維的含有率為10重量％以上。項(xiàng)7的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，其特征在于，在項(xiàng)1~5的任一項(xiàng)中，該基體樹脂為選自丙烯酸類樹脂、曱基丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、鄰苯二曱酸二烯丙酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、以及熱固化型聚酰亞胺樹脂中的1種或2種以上。本發(fā)明(項(xiàng)8)的粘合劑，其特征在于，使用這樣的本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物而成。本發(fā)明(項(xiàng)9)的密封劑，其特征在于，4吏用這樣的本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物而成。本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，使用了具有比可見光的波長(380~800nm)小的平均纖維直徑的纖維，因此在其固化物中，可見光在基體樹脂和纖維的界面基本上不折射。因此，本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物的固化物在全部可見光波長范圍中具有高透明性。另外，本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，通過使纖維在組合物內(nèi)無規(guī)取向地配混，能夠得到線熱膨脹系數(shù)小且各向同性的固化物，因此因氣氛溫度而導(dǎo)致的應(yīng)變、變形、形狀精度降低難以成為問題。而且，通過選定纖維材料，可形成輕質(zhì)、便宜的樹脂組合物。而且，通過使纖維在組合物內(nèi)無規(guī)地取向，能夠形成在固化成板狀時(shí)不僅該固化物的板面方向(以下稱為"面內(nèi)方向")，而且對于厚度方向(以下稱為"面厚方向")，導(dǎo)熱率也為0.4W/m.K以上的各向同性的，即導(dǎo)熱性沒有各向異性的高導(dǎo)熱性的材料，由此可提供放熱性高的密封劑、粘合劑或填充劑。這樣，具有高透明性和各向同性的高導(dǎo)熱性的本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物的工業(yè)有用性非常大。即，例如，作為導(dǎo)熱率高的材料而已知的無機(jī)玻璃，如后述的參考例1(參照表l)所示，在面內(nèi)方向、面厚方向都顯示出1W/m.K左右的高導(dǎo)熱率，但在輕質(zhì)性、機(jī)械脆性方面存在問題。另外，對于作為高透明樹脂而通用的環(huán)氧樹脂，如后述的比較例1(參照表l)所示，在面內(nèi)方向、面厚方向都只顯示出0.2W/mK左右的導(dǎo)熱率。在向該環(huán)氧樹脂中配混高導(dǎo)熱性的陶資填料等的情況下，雖然導(dǎo)熱率提高，但透明性被完全損害。對此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供高度透明、并且顯示各向同性的高導(dǎo)熱性以及低膨脹特性的輕質(zhì)的密封劑、粘合劑或填充劑。因此，這樣的本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，特別是在近年因大電流而引起的熱的發(fā)生量增加，要求高放熱性的汽車用集成型LED照明系統(tǒng)、功率元件的密封劑、填充劑等的用途中有用。另外，含有生物分解性的纖維素纖維作為纖維的本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物輕質(zhì)，并且廢棄時(shí)可根據(jù)基體樹脂的處理法進(jìn)行處理，在廢棄處理乃至循環(huán)利用方面有利。是表示導(dǎo)熱率的測定用試樣的內(nèi)部透視斜視圖。符號說明1導(dǎo)熱率的測定用試樣具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物以及粘合劑和密封劑的實(shí)施方式。本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，是可作為密封劑、粘合劑或填充劑使用的懺維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，是含有平均纖維直徑為4~200nm的纖維、和基體樹脂的液態(tài)前體，其固化物顯示規(guī)定的總光線透過率的高透明性的組合物。本發(fā)明中使用的平均纖維直徑為4~200nm的纖維，其可以由沒有并齊，并且充分隔離以使基體樹脂的液態(tài)前體進(jìn)入其相互間而存在的單纖維形成。此時(shí)平均纖維直徑為單纖維的平均直徑。另外，本發(fā)明所涉及的纖維，也可以是多(可以為大量)根的單纖維集合成束狀而構(gòu)成1根線條，此時(shí)，平均纖維直徑定義為1根線條的直徑的平均值。后述的細(xì)菌纖維素由后者的線條形成。在本發(fā)明中，如果使用的纖維的平均纖維直徑超過200nm，接近可見光的波長，在其固化物中，在與基體樹脂的界面容易發(fā)生可見光的折射，透明性降低，因此將本發(fā)明中使用的纖維的平均纖維直徑的上限設(shè)定為200nm。平均纖維直徑不到4nm的纖維難以制造，例如適合作為纖維的后述的細(xì)菌纖維素的單纖維直徑為4nm左右，因此將本發(fā)明中使用的纖維的平均纖維直徑的下限設(shè)定為4nm。本發(fā)明中使用的纖維的平均纖維直徑，優(yōu)選為4~100nm，更優(yōu)選為460nm。應(yīng)予說明，本發(fā)明中使用的纖維，如果平均纖維直徑在4~200nm的范圍內(nèi)，也可在纖維中含有4-200nm的范圍外的纖維直徑的纖維，但其比例優(yōu)選為30重量％以下，優(yōu)選全部纖維的纖維直徑為200nm以下，特別優(yōu)選為100nm以下，尤其優(yōu)選為60nm以下。應(yīng)予說明，對于纖維的長度，并無特別限定，但優(yōu)選平均長度為100nm以上。如果纖維的平均長度比lOOnm短，補(bǔ)強(qiáng)效果低，得到的固化物的強(qiáng)度有可能變得不充分。應(yīng)予說明，纖維中也可以含有纖維長度不到100nm的纖維，但其比例優(yōu)選為30重量％以下。在本發(fā)明中，如果使用纖維素纖維作為纖維，能夠提供輕質(zhì)、對環(huán)境友好的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，因此優(yōu)選。所謂纖維素纖維，是指構(gòu)成植物細(xì)胞壁的基本骨架等的纖維素的微原纖維或者其的構(gòu)成纖維，通常是纖維直徑為4mn左右的單元纖維的集合體。該纖維素纖維含有40%以上的結(jié)晶結(jié)構(gòu)時(shí)，在得到高強(qiáng)度和低熱膨脹方面優(yōu)選。在本發(fā)明中，使用的纖維素纖維，可以是從植物分離的纖維素纖維，另外，也可以使用由細(xì)菌產(chǎn)生的細(xì)菌纖維素。作為細(xì)菌纖維素，適合于對來自細(xì)菌的產(chǎn)生物進(jìn)行堿處理，將溶解除去細(xì)菌而得到的物質(zhì)不進(jìn)行離解處理而使用。以下對于細(xì)菌纖維素以及從植物纖維分離的纖維素纖維進(jìn)行說明，但在本發(fā)明中，可單獨(dú)使用以下的纖維的1種，也可以并用2種以上?！醇?xì)菌纖維素(以下有時(shí)簡記為"BC")〉在地球上能生產(chǎn)纖維素的生物，植物界自不必說，在動(dòng)物界分布在海鞘類，在原生生物界分布在各種藻類、卵菌類、粘菌類等，另外在原核生物界分布在藍(lán)藻以及醋酸菌、土壤細(xì)菌的一部分中。目前在菌界(真菌類)沒有確認(rèn)纖維素生產(chǎn)能力。其中作為醋酸菌，可例舉醋桿菌(Acetobacter)屬等，更具體而言，可例舉醋化醋桿菌(Acetobacteraceti)、醋桿菌亞種(Acetobactersubsp.)、木醋桿菌(acetobacterxylinum)等，但并不限于這些。通過培養(yǎng)這樣的細(xì)菌，可由細(xì)菌生產(chǎn)纖維素。得到的產(chǎn)生物含有細(xì)菌和由該細(xì)菌產(chǎn)生且與該細(xì)菌相關(guān)連的纖維素纖維(細(xì)菌纖維素)，因此從培養(yǎng)基中取出該產(chǎn)生物，將其進(jìn)行水洗、或者堿處理等除去細(xì)菌，由此可得到不含有細(xì)菌的含水細(xì)菌纖維素。作為培養(yǎng)基，可例舉瓊脂狀的固體培養(yǎng)基或液體培養(yǎng)基(培養(yǎng)液)，作為培養(yǎng)液，可例舉例如含有椰子汁(總氮分0.7重量％，脂質(zhì)28重量％)7重量％、蔗糖8重量％，用醋酸調(diào)節(jié)pH至3.0的培養(yǎng)液，或者形成葡萄糖2重量％、細(xì)菌用酵母抽提物0.5重量％、細(xì)菌用蛋白胨0.5重量％、磷酸氫二鈉0.27重量％、檸檬酸0.115重量％、硫酸鎂7水合物0.1重量％，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為5.0的水溶液(SH培養(yǎng)基)等。作為培養(yǎng)方法，可例舉靜置培養(yǎng)、振動(dòng)培養(yǎng)、攪拌培養(yǎng)等。例如作為靜置培養(yǎng)，向椰子汁培養(yǎng)液中植菌木醋桿菌FF-88等醋酸菌，例如如果是FF-88，在30C下進(jìn)行5天的靜置培養(yǎng)，得到一次培養(yǎng)液。除去得到的一次培養(yǎng)液中的凝膠分后，將液體部分以5重量％的比例加入到與上述同樣的培養(yǎng)液中，30匸下靜置培養(yǎng)IO天，得到二次培養(yǎng)液。該二次培養(yǎng)液中含有約1重量％的纖維素纖維。另外，作為其他的培養(yǎng)方法，可例舉使用形成葡萄糖2重量％、細(xì)菌用酵母抽提物0.5重量％、細(xì)菌用蛋白胨0.5重量％、磷酸氫二鈉0.27重量％、杼檬酸0.115重量％、硫酸鎂7水合物0.1重量％，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為5.0的水溶液(SH培養(yǎng)液)作為培養(yǎng)液的方法。此時(shí)，向冷凍干燥保存狀態(tài)的醋酸菌的菌株中加入SH培養(yǎng)液，靜置培養(yǎng)1周(25~30匸)。在培養(yǎng)液表面生成細(xì)菌纖維素，但其中選擇厚度比較厚的細(xì)菌纖維素，分取少量該株的培養(yǎng)液加入到新的培養(yǎng)液中。然后，將該培養(yǎng)液放入大型培養(yǎng)器中，在25301C下進(jìn)行730天的靜置培養(yǎng)。這樣，通過反復(fù)進(jìn)行"將已有的培養(yǎng)液的一部分加入到新的培養(yǎng)液中，進(jìn)行約7~30天的靜置培養(yǎng)"而得到細(xì)菌纖維素。在產(chǎn)生了菌難以制作纖維素等的不利的情況下，進(jìn)行以下的步驟。即，在向培養(yǎng)液中加入瓊脂而作成的瓊脂培養(yǎng)基上，少量撒播菌培養(yǎng)中的培養(yǎng)液，放置大約1周，作成菌落。觀察每個(gè)菌落，從瓊脂培養(yǎng)基中取出較好地制作纖維素的菌落，投入到新的培養(yǎng)液中，進(jìn)行培養(yǎng)。從培養(yǎng)液中取出這樣生產(chǎn)出的細(xì)菌纖維素，除去細(xì)菌纖維素中殘存的細(xì)菌。作為其方法，可例舉水洗或堿處理等。作為用于溶解除去細(xì)菌的堿處理，可例舉將從培養(yǎng)液中取出的細(xì)菌纖維素注加到0.Ol-IO重量％左右的堿水溶液中l(wèi)小時(shí)以上的方法。而且在進(jìn)行了堿處理的情況下，從堿處理液中取出細(xì)菌纖維素，充分水洗，除去堿處理液。然后，對這樣得到的含水細(xì)菌纖維素(通常為含水率95~99重量%的細(xì)菌纖維素)進(jìn)行粉碎磨碎處理，使纖維分散，得到纖維素纖維。更具體而言，將含水細(xì)菌纖維素切斷成約5mm四方程度，用混合機(jī)等將粉碎了的纖維素纖維形成0.1~3重量％左右的水懸浮液，再用研磨機(jī)等反復(fù)進(jìn)行磨碎乃至熔碎處理，得到平均纖維直徑為4~200nm左右的納米級的細(xì)菌纖維素纖維(以下簡記為"NBC")。然后，通過將該水懸浮液中的水分置換成作為液態(tài)前體的樹脂原料單體等，得到纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物。作為將該水懸浮液中的水分置換成樹脂原料單體等的方法，可例舉反復(fù)注入排出乙醇等與水具有相容性的介質(zhì)液，從纖維素纖維的周邊除去水分后，使樹脂原料單體等的液態(tài)前體含浸的方法等。應(yīng)予說明，使用這樣的介質(zhì)液將水分置換成液態(tài)前體的方法，在后述的"使用了介質(zhì)液的含浸方法"項(xiàng)中進(jìn)行詳述。另外，也可采取以下的方法一邊機(jī)械攪拌該水懸浮液，一邊分階段地注入與水具有相容性的介質(zhì)液和液態(tài)前體，在減壓下優(yōu)先地使水分和介質(zhì)液揮發(fā)而排出，進(jìn)行水分和液態(tài)前體置換的方法。應(yīng)予說明，此時(shí)介質(zhì)液可適當(dāng)?shù)厥褂茫袝r(shí)也不使用。此外，作為將上述的水懸浮液中的水分置換成作為液態(tài)前體的樹脂原料單體等的其他方法，可例舉冷凍干燥上述水懸浮液而得到纖維素纖維的集合體，使液態(tài)前體含浸其中的方法。通過這些方法，能夠容易地在抑制纖維間的凝聚的狀態(tài)下得到該纖維無規(guī)地取向的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物。應(yīng)予說明，這些方法為例示，在本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物的制造中，適合于使水懸浮液中的水分和液態(tài)前體置換的方法，并不限于這些。上述磨碎乃至熔碎處理，例如可使用栗田機(jī)械制作所制研磨機(jī)"匕。-7774》；、》"等進(jìn)行。該研磨機(jī)為通過在原料通過上下2片研磨機(jī)的間隙時(shí)產(chǎn)生的沖擊、離心力、剪切力，將原料粉碎成超微粒子的石磨式粉碎機(jī)，能夠同時(shí)進(jìn)行剪切、磨碎、微?；⒎稚?、乳化、原纖化。另外，磨碎乃至熔碎處理，也可使用增幸產(chǎn)業(yè)(林)制超微粒磨碎機(jī)"七I^》f"'4匕。夕一"進(jìn)行。七k》f<匕。夕一是可以進(jìn)行感覺超過單純粉碎范圍的熔融程度的超微?；哪ニ闄C(jī)。七k》^4匕°夕一通過可自由調(diào)整間隔的上下2片的無氣孔磨石而構(gòu)成的石磨形式的超微粒磨碎機(jī)，上部磨石固定，下部磨石高速旋轉(zhuǎn)。投入到進(jìn)料斗的原料由于離心力而被送入到上下磨石的間隙，通過在此產(chǎn)生的強(qiáng)大的壓縮、剪切、滾動(dòng)摩擦力等，將原料逐漸磨碎、超微?；?。〈從植物纖維分離的纖維素纖維〉在本發(fā)明中，作為纖維，除了上述的細(xì)菌纖維素以外，也可使用對海草、海鞘的被嚢、植物細(xì)胞壁等實(shí)施了打漿粉碎等的處理、高溫高壓水蒸汽處理、使用了磷酸鹽等的處理等而形成的纖維素纖維。此時(shí)，上述打漿.粉碎等的處理，為對除去了木質(zhì)素等的植物細(xì)胞壁、海草、海鞘的被囊直接施加力，進(jìn)行打漿、粉碎而使纖維分散，得到纖維素纖維的處理方法。更具體而言，如后述的實(shí)施例所示，將用高壓均化器對紙漿等處理，微原纖維化到平均纖維直徑0.1~10|im左右的微原纖維化纖維素纖維(以下簡記為"MFC")形成0,1~3重量％左右的水懸浮液，進(jìn)而用研磨機(jī)等反復(fù)進(jìn)行磨碎乃至熔碎處理，可得到平均纖維直徑為10-100nm左右的納米級的MFC(以下簡記為"NanoMFC")。將該NanoMFC制成0.01~1重量％左右的水懸浮液后，通過用作為液態(tài)前體的樹脂原料單體等對水分進(jìn)行置換，得到纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物。對于該置換方法，與關(guān)于細(xì)菌纖維素纖維的上述內(nèi)容相同。上述磨碎乃至熔碎處理，例如可使用上述的栗田機(jī)械制作所制研磨機(jī)"匕。-7774^$》"等進(jìn)行。另外，上述高溫高壓水蒸汽處理，為如下的處理法通過將除去了木質(zhì)素等的植物細(xì)胞壁、海草、海鞘的被嚢暴露于高溫高壓水蒸汽而使纖維分散，得到纖維素纖維。另外，所謂使用了磷酸鹽等的處理，是通過對海草、海鞘的被嚢、ii植物細(xì)胞壁等的表面進(jìn)行磷酸酯化，減弱纖維素纖維間的結(jié)合力，然后通過進(jìn)行精煉機(jī)處理，使纖維分散，得到纖維素纖維的處理法。例如，將除去了木質(zhì)素等的植物細(xì)胞壁、海草、海鞘的被囊浸漬于含有50重量％的尿素和32重量％的磷酸的溶液中，在60"下將溶液充分地滲透到纖維素纖維間后，在180X:下進(jìn)行加熱而促進(jìn)磷酸化。將其水洗后，在3重量％的鹽酸水溶液中，在60C下進(jìn)行2小時(shí)水解處理，再次進(jìn)行水洗。其后，在3重量％的碳酸鈉水溶液中，通過室溫下處理20分鐘左右，使磷酸化完成。然后通過用精煉機(jī)對該處理物進(jìn)行分絲，得到纖維素纖維。應(yīng)予說明，這些纖維素纖維，可混合2種以上由不同的植物等得到纖維素纖維，或者實(shí)施了不同處理的纖維素纖維而使用。這樣得到的含水NanoMFC，通常為在平均纖維直徑為IOO認(rèn)左右的單纖維的亞網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(不采取上述的細(xì)菌纖維素那樣的完全(整齊)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但局部形成網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu))的纖維集合體中含浸水的狀態(tài)。應(yīng)予說明，作為用于制造NanoMFC的原料，除了紙漿外，可使用棉花(例如脫脂棉、棉籽絨)，用各種方法對紙漿進(jìn)行精制而成的物質(zhì)，例如k7f7夕'社制"^:/七^"(注冊商標(biāo))、旭化成少；、力》乂社制"七才，義"(注冊商標(biāo))、旭化成少《力^乂社制"Avicel"(注冊商標(biāo))，對棉花進(jìn)行精制而成的物質(zhì)，例如銅氨法再生纖維素(銅銨纖維素(軒工，，))等。〈纖維的改性〉本發(fā)明中使用的纖維，也可以是對上述的纖維素纖維進(jìn)行化學(xué)改性和/或物理改性而提高了功能性的纖維。此處，所謂化學(xué)改性，可例舉通過乙?；?、氰乙基化、縮醛化、醚化、異氰酸酯化等而加成官能團(tuán)，通過化學(xué)反應(yīng)或溶膠凝膠法使硅酸酯(鹽)、鈦酸酯(鹽)等無機(jī)物復(fù)合化或被覆化等。作為化學(xué)改性的方法，可例舉例如將BC片材或NanoMFC片材浸漬于乙酸酐中并進(jìn)行加熱的方法，通過乙酰化，可不使光線透過率降低，實(shí)現(xiàn)吸水性降低、耐熱性的提高。另外，作為物理改性，可例舉通過真空蒸鍍、離子鍍、濺射等物理蒸鍍法(PVD法)、化學(xué)蒸鍍法(CVD法)、非電解鍍、電解鍍等鍍敷法等使金屬或陶瓷原料進(jìn)行表面被覆?！唇M合物中的纖維的含有率〉在本發(fā)明中，纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物中的纖維的含有率優(yōu)選為7重量％以上，特別優(yōu)選為10重量％以上，特別優(yōu)選為75重量％以下。如果纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物中的纖維的含有率太少，纖維素纖維等的纖維產(chǎn)生的固化物的導(dǎo)熱率提高、彎曲強(qiáng)度提高、彎曲彈性模量提高、線熱膨脹系數(shù)降低的效果有變得不充分的傾向，如果太多，基體樹脂產(chǎn)生的纖維間的粘合、或纖維的空間的填充變得不充分，強(qiáng)度、透明性、固化時(shí)的表面的平坦性有可能降低，特別是在密封劑、粘合劑或填充劑用途中重要的由基體樹脂產(chǎn)生的粘合性、填充性等受到損害。本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，含有通過固化而形成基體樹脂的基體樹脂的液態(tài)前體。對于該基體樹脂的液態(tài)前體，后面進(jìn)行描迷，但對于基體樹脂的液態(tài)前體固化形成的基體樹脂，說明如下?；w樹脂，是作為本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物固化而形成的固化物的母材的材料，只要能夠滿足本發(fā)明所必需的光透過特性，并且滿足作為密封劑、粘合劑或填充劑用途的特性，并無特別限制，可單獨(dú)使用各種樹脂材料的1種，或者混合2種以上使用。以下例示適合于本發(fā)明的基體樹脂，但在本發(fā)明中使用的基體樹脂不受以下樹脂的任何限制。作為天然樹脂材料，可例舉再生纖維素類高分子，例如玻璃紙、三乙酰基纖維素等。作為合成樹脂材料，可例舉乙烯基類樹脂、縮聚類樹脂、加聚類樹脂、加成縮合類樹脂、開環(huán)聚合類樹脂等。作為上述乙烯基類樹脂，可例舉聚烯烴、氯乙烯類樹脂、醋酸乙烯酯類樹脂、氟樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂等通用樹脂，通過乙烯基聚合而得到的工程塑料、特種工程塑料等。這些在各樹脂內(nèi)，也可是構(gòu)成的各單體的均聚物或共聚物。作為上述聚烯烴，可例舉乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、丁烯、異戊二烯、氯丁二烯、異丁烯、異戊二烯等的均聚物或共聚物，或者具有降冰片烯骨架的環(huán)狀聚烯烴等。作為上述氯乙烯類樹脂，可例舉氯乙烯、1，1-二氯乙烯等的均聚物或共聚物o作為上述醋酸乙烯酯類樹脂，可例舉作為醋酸乙烯酯的均聚物的聚醋酸乙烯酯、作為聚醋酸乙烯酯的水解物的聚乙烯醇、使醋酸乙烯酯和甲醛或正丁醛反應(yīng)而成的聚乙烯醇縮醛、使聚乙烯醇、丁醛等反應(yīng)而形成的聚乙烯醇縮丁醛等。作為上述氟樹脂，可例舉四氯乙烯、六氟丙烯、氯化三氟乙烯、1，l-二氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等的均聚物或共聚物。作為上述(甲基)丙烯酸類樹脂，可例舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺類等的均聚物或共聚物。應(yīng)予說明，本說明書中，"(甲基)丙烯酸類"是指"丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類"。此處，作為(甲基)丙烯酸，可例舉丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，作為(甲基)丙烯腈，可例舉丙烯腈或甲基丙烯腈。作為(甲基)丙烯酸酯，可例舉(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環(huán)烷基的(曱基)丙烯酸類單體、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸節(jié)酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。作為具有環(huán)烷基的(甲基)丙烯酸類單體，可例舉(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可例舉(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(曱基)丙烯酸2-丁氧基乙酯等。作為(曱基)丙烯酰胺類，可例舉(甲基)丙烯酰胺、N-曱基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(曱基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(曱基)丙烯酰胺等N取代(甲基)丙烯酰胺等。作為上述縮聚類樹脂，可例舉酰胺類樹脂、聚碳酸酯等。作為上述酰胺類樹脂，可例舉6，6-尼龍、6-尼龍、11-尼龍、12-尼龍、4,6-尼龍、6，10-尼龍、6,12-尼龍等的脂肪族酰胺類樹脂，由亞苯基二胺等芳香族二胺和對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯等芳香族二羧酸或其衍生物形成的芳香族聚酰胺等。作為上述聚碳酸酯，是指作為雙酚A或其衍生物的雙酚類與光氣或碳酸單苯酉旨(phenyldicarbonate)的反應(yīng)物。作為上述加聚類樹脂，可例舉酯類樹脂、U聚合物、液晶聚合物、聚醚酮類、聚醚醚酮、不飽和聚酯、醇酸樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜等。作為上述酯類樹脂，可例舉芳香族聚酯、脂肪族聚酯、不飽和聚酯等。作為上述芳香族聚酯，可例舉乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等后述的二醇類與對苯二甲酸等芳香族二羧酸的共聚物。作為上述脂肪族聚酯，可例舉后述的二醇類與琥珀酸、戊酸等脂肪族二羧酸的共聚物，乙醇酸、乳酸等羥基羧酸的均聚物或共聚物，上述二醇類與上述脂肪族二羧酸以及上述幾基羧酸的共聚物等。作為上述不飽和聚酯，可例舉后述的二醇類與馬來酸酐等不飽和二羧酸、以及根據(jù)需要的苯乙烯等乙烯基單體的共聚物。作為上述U聚合物，可例舉由作為雙酚A或其衍生物的雙酚類、對苯二甲酸以及間苯二曱酸等形成的共聚物。作為上述液晶聚合物，是指對羥基苯甲酸與對苯二甲酸、對，對'-二氧聯(lián)二苯酚、對羥基-6-萘甲酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的共聚物。作為上述聚醚酮，可例舉4，4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氫二苯甲酮等的均聚物或共聚物。作為上述聚醚醚酮，可例舉4，4'-二氟二苯甲酮和氫醌等的共聚物。作為上述醇酸樹脂，可例舉由硬脂酸、棕櫚酸等高級脂肪酸和對苯二曱酸酐等二元酸、以及甘油等多元醇等形成的共聚物。作為上述聚砜，可例舉4，4'-二氯二苯基砜、雙酚A等的共聚物。作為上述聚苯硫醚，可例舉對二氯苯、硫化鈉等的共聚物。作為上述聚醚砜，可例舉4-氯-4'-羥基二苯基砜的聚合物。作為上述聚酰亞胺類樹脂，可例舉作為均苯四甲酸酐、4，4'-二氨基二苯基醚等的共聚物的均苯四甲酸型聚酰亞胺，作為由氯化偏苯三甲酸酐、對苯二胺等芳香族二胺、后述的二異氰酸酯化合物等形成的共聚物的偏苯三曱酸型聚酰亞胺，由聯(lián)苯四羧酸、4，4'-二氨基二苯醚、對苯二胺等形成的聯(lián)苯型聚酰亞胺，由二苯甲酮四羧酸、4，4'-二氨基二苯醚等形成的二苯甲酮型聚酰亞胺，由雙馬來酰亞胺、4，4'-二氨基二苯基甲烷等形成的雙馬來酰亞胺型聚酰亞胺等。作為上述加聚類樹脂，可例舉聚氨酯樹脂等。上述聚氨酯樹脂，是二異氰酸酯類和二醇類的共聚物。作為上述二異氰酸酯類，可例舉二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2'-二苯基甲烷二異氰酸酯等。另外，作為上述二醇類，可例舉乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三亞甲基二醇、三甘醇、四甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、環(huán)己烷二曱醇等分子量比較低的二醇，聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等。作為上述加成縮合類樹脂，可例舉酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂等。作為上述酚醛樹脂，可例舉苯酚、甲酚、間苯二酚、苯基苯酚、雙酚A、雙酚F等的均聚物或共聚物。上述脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂，是甲醛與脲、三聚氰胺等的共聚物。作為上述開環(huán)聚合類樹脂，可例舉聚氧化烯、聚縮醛、環(huán)氧樹脂等。作為上述聚氧化烯，可例舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的均聚物或共聚物。作為上述聚縮醛，可例舉三噁烷、甲醛、環(huán)氧乙烷等的共聚物。作為上述環(huán)氧樹脂，可例舉乙二醇等多元醇和表氯醇形成的脂肪族類環(huán)氧樹脂、雙酚A和表氯醇形成的脂肪族類環(huán)氧樹脂等。在本發(fā)明中，在這樣的基體樹脂中，特別是非晶質(zhì)且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高的合成樹脂材料，在得到透明性優(yōu)異的高耐久性的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物方面優(yōu)選，其中，作為非晶質(zhì)的程度，以結(jié)晶度計(jì)優(yōu)選10%以下，特別優(yōu)選5%以下。另外，Tg優(yōu)選ll01C以上，特別優(yōu)選120C以上，尤其優(yōu)選130匸以上。如果Tg不到110X:，例如接觸沸水的情況下發(fā)生變形等，在耐久性方面產(chǎn)生問題。應(yīng)予說明，Tg通過DSC法的測定而求得，結(jié)晶度通過從非晶質(zhì)部分和結(jié)晶質(zhì)部分的密度計(jì)算結(jié)晶度的密度法求得。在本發(fā)明中，作為特別優(yōu)選的透明基體樹脂，可例舉丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、鄰苯二曱酸二烯丙酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、熱固化型聚酰亞胺樹脂等熱固化樹脂，其中，特別優(yōu)選透明性高的丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂。應(yīng)予說明，在使用纖維素纖維作為纖維的情況中，通過使用生物分解性的聚乳酸樹脂作為基體樹脂，可使纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物整體成為生物分解性，可容易地進(jìn)行廢棄處理。下面對于本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物的制造方法進(jìn)行說明。為了制造本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，使能形成上述的基體樹脂的基體樹脂的液態(tài)前體含浸在上述纖維中。此處，作為液態(tài)前體，可使用選自流動(dòng)狀的基體樹脂、流動(dòng)狀的基體樹脂的原料、使基體樹脂流動(dòng)化而成的流動(dòng)化物、使基體樹脂的原料流動(dòng)化而成的流動(dòng)化物、基體樹脂的溶液、以及基體樹脂的原料的溶液中的l種或者2種以上。作為上述流動(dòng)狀的基體樹脂，是指基體樹脂自身為流動(dòng)狀的基體樹脂等。另外，作為上述流動(dòng)狀的基體樹脂的原料，可例舉例如預(yù)聚物、低聚物等聚合中間體等。此外，作為使上述基體樹脂流動(dòng)化而成的流動(dòng)化物，可例舉例如將熱塑性的基體樹脂加熱熔融而成的狀態(tài)的物質(zhì)等。此外，作為使上述基體樹脂的原料流動(dòng)化而成的流動(dòng)化物，可例舉例如在預(yù)聚物或低聚物等聚合中間體為固體狀的情況下，將它們加熱熔融而成的狀態(tài)的物質(zhì)等。另外，作為上述基體樹脂的溶液或者基體樹脂的原料的溶液，可例舉將基體樹脂或基體樹脂的原料溶解于溶劑等中而形成的溶液。該溶劑，根據(jù)溶解對象的基體樹脂或基體樹脂的原料進(jìn)行適當(dāng)決定，但在后面工序中將其除去時(shí)，在蒸發(fā)除去的情況下，優(yōu)選具有不使上述基體樹脂或基體樹脂的原料分解的程度的溫度以下的沸點(diǎn)的溶劑。使這樣的基體樹脂的液態(tài)前體含浸在纖維的集合體中，使液態(tài)前體充分地浸透纖維間。該含浸工序優(yōu)選將其一部分或者全部在變化壓力的狀態(tài)下進(jìn)行。作為使其壓力變化的方法，可例舉減壓或者加壓。在減壓或者加壓的情況下，容易將纖維間存在的空氣置換成上述液態(tài)前體，可防止氣泡的殘存?；蛘?，將纖維的集合體投入到液態(tài)前體的液體中，一邊進(jìn)行機(jī)械攪拌一邊將空氣置換成液態(tài)前體，由此可容易地抑制纖維間的凝聚，同時(shí)使該纖維在液態(tài)前體的內(nèi)部無規(guī)地取向。作為上述的減壓條件，優(yōu)選0.133kPa(lmmHg)~93.3kPa(700mmHg)。如果減壓條件比93.3kPa(700mmHg)大，空氣的除去變得不充分，有時(shí)發(fā)生在纖維間殘存空氣的情況。另一方面，減壓條件也可以比0.133kPa(lmmHg)低，但存在減壓設(shè)備變得過大的傾向。減壓條件下的含浸工序的處理溫度，優(yōu)選ox:以上，更優(yōu)選10匸以上。如果該溫度比O匸低，空氣的除去變得不充分，有時(shí)發(fā)生在纖維間殘存空氣的情況。應(yīng)予說明，溫度的上限，例如上述液態(tài)前體中使用了溶劑的情況下，優(yōu)選該溶劑的沸點(diǎn)(在該減壓條件下的沸點(diǎn))。如果比該溫度高，溶劑的揮散變得激烈，反而有氣泡容易殘存的傾向。作為上述加壓條件，優(yōu)選1.l~10MPa。如果加壓條件比1.IMPa低，則空氣的除去變得不充分，有時(shí)發(fā)生在纖維間殘存空氣的情況。另一方面，加壓條件也可以比10MPa高，但存在加壓設(shè)備變得過大的傾向。加壓條件下的含浸工序的處理溫度，優(yōu)選o~30ox:，更優(yōu)選io~iooic。如果該溫度比o匸低，則空氣的除去變得不充分，有時(shí)發(fā)生在纖維間殘存空氣的情況。另一方面，如果比3001C高，基體樹脂有可能變性?！词褂昧私橘|(zhì)液的含浸方法〉構(gòu)成本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物的纖維素纖維的集合體為三維交叉結(jié)構(gòu)，因此有時(shí)上述的基體樹脂的液態(tài)前體的浸透性差，不能進(jìn)行高效的含浸處理。因此，本發(fā)明中也可以如下進(jìn)行使用了介質(zhì)液的含浸處理。即，首先，在上述的纖維素纖維集合體的制造工序中，從含水NBC或含水NanoMFC等含水纖維集合體中只除去一部分水分，上述含水NBC或含水NanoMFC等含水纖維集合體含有進(jìn)行水分除去處理之前的水分，形成含有若干水分的狀態(tài)，將該含水纖維集合體中的水與介質(zhì)液置換，所述介質(zhì)液在水和上述的基體樹脂的液態(tài)前體的雙方或一方中具有相容性，得到纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物前體(第1工序)，然后，將該纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物中的介質(zhì)液置換為基體樹脂的液態(tài)前體，得到纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物(第2工序)。應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，所謂"相容性"是指在以任意的比例混合、放置2種液體時(shí)，不分離成2層。作為該介質(zhì)液，為了順利地進(jìn)行在第1工序中含水纖維集合體中含有的水和介質(zhì)液的置換、另外在后述的第2工序中纖維集合體中含有的介質(zhì)液和基體樹脂的液態(tài)前體的置換，除了互相顯示相容性以外，介質(zhì)液優(yōu)選具有比水以及液態(tài)前體還低的沸點(diǎn)，特別優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇；丙酮等酮；四氫呋喃、1，"二喁烷等醚；N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺；乙酸等羧酸；乙腈等腈類等，以及吡咬等芳香族雜環(huán)化合物等水溶性有機(jī)溶劑，在獲得的容易性、處理性等方面上，優(yōu)選乙醇、丙酮等。這些水溶性有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用1種，也可混合2種以上使用。應(yīng)予說明，作為該介質(zhì)液，該介質(zhì)液在水以及液態(tài)前體的雙方中具有相容性，或者在一方中具有相容性，而且在液態(tài)前體中具有相容性的情況下，也因該液態(tài)前體的種類而不同，可進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，但根據(jù)情況也可使用水、上述水溶性溶劑和水的混合物、溶解了無機(jī)化合物的水溶液等。作為將含水纖維集合體中的水置換為介質(zhì)液的方法，并無特別限制，可例舉通過將含水纖維集合體浸漬在介質(zhì)液中，放置規(guī)定的時(shí)間而使含水懺維集合體中的水浸出到介質(zhì)液側(cè)，通過適當(dāng)?shù)亟粨Q含有浸出的水的介質(zhì)液，從而將纖維集合體中的水置換為介質(zhì)液的方法。該浸漬置換的溫度條件，為了防止介質(zhì)液的揮散，優(yōu)選o-60t:左右，通?？稍谑覝叵逻M(jìn)行。該從水向介質(zhì)液的置換比例，雖然100%是最優(yōu)選的，但優(yōu)選至少將含水纖維集合體中的水的10%以上置換為介質(zhì)液。這樣，通過將含水纖維集合體中的水置換為基體樹脂的液態(tài)前體，可得到在纖維集合體中含浸了基體樹脂的液態(tài)前體的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物。該纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物的纖維含有率為7重量％~75重量％左右。應(yīng)予說明，在該第l工序中，含水纖維集合體中的水與介質(zhì)液的置換，也可通過2階段以上的多個(gè)階段進(jìn)行。即，預(yù)先準(zhǔn)備在與水和基體樹脂的液態(tài)前體的相容性中，與水的相容性為第1介質(zhì)液>第2介質(zhì)液，與基體樹脂的液態(tài)前體的相容性為第1介質(zhì)液<第2介質(zhì)液，并且相互具有相容性的第1介質(zhì)液(例如乙醇)以及第2介質(zhì)液(例如丙酮)的2種介質(zhì)液，首先將含水纖維集合體中的水置換為第l介質(zhì)液，得到在纖維集合體中含浸了第1介質(zhì)液的纖維集合體，然后，將該含浸了第l介質(zhì)液的纖維集合體中的第l介質(zhì)液置換為第2介質(zhì)液，得到在纖維集合體中含浸了第2介質(zhì)液的纖維集合體作為纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物。進(jìn)而，也可使用3種以上的介質(zhì)液，用3階段以上進(jìn)行置換。作為將纖維集合體中的介質(zhì)液置換為基體樹脂的液態(tài)前體的方法，并無特別限制，優(yōu)選將含浸了介質(zhì)液的纖維集合體浸潰在基體樹脂的液態(tài)前體中并保持在減壓條件下的方法。由此，纖維集合體中的介質(zhì)液揮散，取而代之基體樹脂的液態(tài)前體浸入到纖維集合體中，由此將纖維集合體中的介質(zhì)液置換成基體樹脂的液態(tài)前體。對于該減壓條件，并無特別限制，優(yōu)選0.133kPa(lmmHg)~93.3kPa(700mmHg)。如果減壓條件比93.3kPa(700mmHg)大，介質(zhì)液的除去變得不充分，有時(shí)發(fā)生在纖維集合體的纖維間殘存介質(zhì)液的情況。另一方面，減壓條件也可以比0.133kPa(lmmHg)低，但存在減壓設(shè)備變得過大的傾向。減壓條件下的置換工序的處理溫度，優(yōu)選or以上，更優(yōu)選ior以上。如果該溫度比O"C低，介質(zhì)液的除去變得不充分，有時(shí)發(fā)生在纖維間殘存介質(zhì)液的情況。應(yīng)予說明，溫度的上限，例如在基體樹脂的液態(tài)前體中使用了溶劑的情況下，優(yōu)選該溶劑的沸點(diǎn)(在該減壓條件下的沸點(diǎn))。如果比該溫度高，溶劑的揮散變得激烈，反而有氣泡容易殘存的傾向。另外，通過在將含浸了介質(zhì)液的纖維集合體浸漬在基體樹脂的液態(tài)前體中的狀態(tài)下交替反復(fù)進(jìn)行減壓和加壓，也能順利地將纖維集合體中的介質(zhì)液置換為基體樹脂的液態(tài)前體。此時(shí)的減壓條件，與上述的條件相同，但作為加壓條件，優(yōu)選l.l~10MPa。如果加壓條件比1.lMPa低，介質(zhì)液的除去變得不充分，有時(shí)發(fā)生在纖維間殘存介質(zhì)液的情況。另一方面，加壓條件也可以比lOMPa高，但加壓設(shè)備有變得過大的傾向。加壓條件下的含浸工序的處理溫度，優(yōu)選Q~300t:，更優(yōu)選10~ioox:。如果該溫度比ox:低，則介質(zhì)液的除去變得不充分，有時(shí)發(fā)生在纖維間殘存介質(zhì)液的情況。另一方面，如果比300x:高，基體樹脂有可能變性。該由纖維集合體中的介質(zhì)液向基體樹脂的液態(tài)前體的置換比例，雖然100%是最優(yōu)選的，但優(yōu)選至少將纖維集合體中的介質(zhì)液的0.2o/o以上置換為基體樹脂的液態(tài)前體。應(yīng)予說明，在本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物中，除了上述的纖維和基體樹脂的液態(tài)前體以外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)也可含有抗氧化劑等添加劑。為了使本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物固化，可根據(jù)使用的基體樹脂的液態(tài)前體的固化方法進(jìn)行，例如在液態(tài)前體為流動(dòng)狀的基體樹脂的情況下，可例舉交聯(lián)反應(yīng)、鏈增長反應(yīng)等。另外，在液態(tài)前體為流動(dòng)狀的基體樹脂的原料的情況下，可例舉聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、鏈增長反應(yīng)等。另外，在液態(tài)前體為使基體樹脂流動(dòng)化而成的流動(dòng)化物的情況下，可例舉冷卻等。另外，在液態(tài)前體為使基體樹脂的原料流動(dòng)化而成的流動(dòng)化物的情況下，可例舉冷卻等與聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、鏈增長反應(yīng)等的組合。另外，在液態(tài)前體為基體樹脂的溶液的情況下，可例舉通過溶液中的溶劑的蒸發(fā)、風(fēng)干等的除去等。此外，在液態(tài)前體為基體樹脂的原料的溶液的情況下，可例舉溶液中的溶劑的除去等與聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、鏈增長反應(yīng)等的組合。應(yīng)予說明，上述蒸發(fā)除去不僅包括常壓下的蒸發(fā)除去，也包含減壓下的蒸發(fā)除去。本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，使用其并根據(jù)基體樹脂的液態(tài)前體的固化方法使其固化而得到的板狀固化物，是在50jLim厚換算中波長400~700nm的總光線透過率為70°/。以上的高透明性材料。如果總光線透過率比上述下限值低，不能提供在本發(fā)明中作為目的的高透明性的密封劑、粘合劑或填充劑。應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，板狀的固化物在50)am厚換算中波長為400700nm的總光線透過率(以下有時(shí)稱為"50jnm厚總可見光透過率")為如下進(jìn)行測定而得的值?！?0mm厚總可見光透過率的測定方法〉根據(jù)基體樹脂的液態(tài)前體的固化方法使本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物進(jìn)行固化，得到板狀的固化物，對該固化物，將在厚度方向上照射波長400~700nm的光時(shí)全波長范圍中的總光線透過率的平均值換算成50jum厚，作為50jum厚總可見光透過率。應(yīng)予說明，光線透過率，可以以空氣作為參比，介由被測定基板(試樣基板)并且相對于基板垂直地配置光源和檢測器，通過測定總透過光而求出。〈測定裝置〉使用日立"4^夕/口〉'一乂社制"UV-4100形分光光度計(jì)"(固體試樣測定系統(tǒng))。<測定條件>6mmx6mm的光源軍(mask)使用.在距離積分球開口22cffl的位置對測定試樣進(jìn)行測光。通過將試樣放置在該位置，擴(kuò)散透過光被除去，積分球內(nèi)部的受光部上只有直線透過光到達(dá)。無參比試樣。由于沒有參比(因試樣和空氣的折射率差而產(chǎn)生的反射。在產(chǎn)生菲涅耳反射的情況下，不存在100%的直線透過率)，產(chǎn)生因菲涅耳反射導(dǎo)致的透過率的損失。掃描速度300nm/min光源鎢燈、重氫燈光源切換340nm首先制作直徑50mm、厚10mm的試樣1，將其如圖1所示以7mmx7mmx厚0.5mm的大小在面內(nèi)方向、面厚方向分別切斷加工成試樣U、1B，通過采用(林)ai-phase制"ai-phasemobie"的溫度波熱分析(TWA)法進(jìn)行測定。[線熱膨脹系數(shù)]4吏用七43—<》》少^>7!7制"TMA/SS6100"，根據(jù)ASTMD246969規(guī)定的方法在下述的測定條件下進(jìn)行測定?！礈y定條件〉升溫條件5t7min氣氛&中加熱溫度50-1501C負(fù)荷3g測定次數(shù)3次試樣長4xl5mm試樣厚度因試樣而異模式拉伸模式[結(jié)晶度]結(jié)晶度，定義為通過X射線衍射測定而得到的X射線衍射圖上的結(jié)晶散射峰面積的比例。將試樣裝載于試樣支架中，以X射線衍射的衍射角度為IO。~32°進(jìn)行操作而測定。從得到的X射線衍射圖中除去背景散射后，以直線連接X射線衍射曲線上的10°、18.5°、32°而得到的面積形成非晶部分，除此之外為結(jié)晶部分。纖維素結(jié)晶度作為結(jié)晶部分相對于衍射圖全部的面積的比例，通過下述式而算出。結(jié)晶度-(結(jié)晶部分的面積)/(X射線^t射圖全部的面積)xl00(%)實(shí)施例1:含有BC的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物首先，在冷凍干燥保存狀態(tài)的醋酸菌的菌株(FF-88)中加入培養(yǎng)液，靜置培養(yǎng)l周(25~300，在培養(yǎng)液表面生成的細(xì)菌纖維素中，選擇厚度比較厚的細(xì)菌纖維素，少量分取該林的培養(yǎng)液并加入到新的培養(yǎng)液中。然后，將該培養(yǎng)液放入大型培養(yǎng)器中，以25~30匸進(jìn)行7~30天的靜置培養(yǎng)。培養(yǎng)液使用形成葡萄糖2重量％、細(xì)菌用酵母抽提物O.5重量％、細(xì)菌用蛋白胨0.5重量％、磷酸氫二鈉0.27重量％、檸檬酸0.115重量％、硫酸鎂7水合物0.1重量％，用鹽酸調(diào)整pH為5.0的水溶液(SH培養(yǎng)基)。從培養(yǎng)液中取出這樣產(chǎn)出的含水細(xì)菌纖維素，用2重量％的堿水溶液煮沸2小時(shí)，其后從堿處理液中取出細(xì)菌纖維素，充分洗滌，除去堿處理液，溶解除去細(xì)菌纖維素中的細(xì)菌。然后，將得到的含水細(xì)菌纖維素(含水率為95~99重量％的細(xì)菌纖維素)切斷成約5mm左右后，用混合機(jī)等將粉碎了的纖維素纖維形成1重量％濃度的水懸浮液，用研磨機(jī)(栗田機(jī)械制作所制"l:。-7:77<》；、》KMG1-10")，使該水懸浮液從中央向外通過基本上接觸的狀態(tài)的以1200rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的盤間，將該操作進(jìn)行約30次(30pass)。將通過研磨機(jī)處理得到的NBC(平均纖維直徑為50nm)調(diào)整為0.2重量％水懸浮液后，邊用只！i一7》乇一夕將液態(tài)環(huán)氧樹脂(將東都化成制雙酚A型環(huán)氧樹脂YD8125和HUNTSMAN制胺類固化劑JEFFAMINED-400以相對于前者的環(huán)氧樹脂100重量份配混后者64重量份而成)攪拌邊反復(fù)進(jìn)行減壓、加壓的工序5次，將水置換成液態(tài)環(huán)氧樹脂原料，得到纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物。另外，將該纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物以60n/3h+120r:/3h固化，制作成直徑50imn、厚10mm的試樣后(參照圖1的符號1)，為了測定，分別切成板狀(參照圖1的符號1A、1B)，對于該固化物，測定50jum厚總可見光透過率、導(dǎo)熱率以及線熱膨脹系數(shù)和纖維素結(jié)晶度，結(jié)果示于表l。實(shí)施例2:含有來自紙漿的NanoMFC的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物除了在水中充分?jǐn)嚢栉⒃w維化纖維素MFC(通過高壓均化器處理，將針葉樹牛皮紙漿(NBKP)微原纖維化而成，平均纖維直徑為1jLim),調(diào)制7kg的1重量％濃度的水懸浮液以外，其余與實(shí)施例1同樣，使環(huán)氧樹脂含浸，制造在組合物中NanoMFC無規(guī)地取向的本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，對于該纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物以及固化物，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果示于表l。實(shí)施例3:含有來自棉花的NanoMFC的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物代替紙漿而使用棉花(脫脂棉)，和實(shí)施例1同樣地使環(huán)氧樹脂含浸，制造在組合物中NanoMFC無規(guī)地取向的本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，對于該纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物以及固化物，和實(shí)施例l同樣地進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果示于表l。實(shí)施例4:含有來自Avicel的NanoMFC的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物代替紙漿而使用Avicel，和實(shí)施例1同樣地^f吏環(huán)氧樹脂含浸，制造在組合物中NanoMFC無規(guī)地取向的本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，對于該纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物以及固化物，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果示于表l。實(shí)施例5:含有來自^》七/k(注冊商標(biāo))的NanoMFC的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物代替紙漿而使用尹》七^(注冊商標(biāo))，和實(shí)施例1同樣地使環(huán)氧樹脂含浸，制造在組合物中NanoMFC無規(guī)地取向的本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，對于該纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物以及固化物，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果示于表1。實(shí)施例6:含有來自銅銨纖維素的NanoMFC的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物代替紙漿而使用銅銨纖維素，和實(shí)施例1同樣地使環(huán)氧樹脂含浸，合物，對于該纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物以及固化物，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果示于表l。實(shí)施例7:含有BC的纖維增強(qiáng)復(fù)合有機(jī)硅樹脂類樹脂組合物和實(shí)施例1同樣地使用BC，使凝膠狀的有機(jī)硅樹脂(-一>f一東芝〉y3—》制TSE3051)含浸，以100t74h進(jìn)行加熱固化，制造在組合物中NBC無規(guī)分散的本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，對于該纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物以及固化物，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果示于表l。比較例1對于環(huán)氧樹脂的固化物，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)^"if價(jià)，結(jié)果示于表l。參考例1對于無機(jī)玻璃，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果示于表l。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>由表1可知，本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物為高透明性、導(dǎo)熱率高、熱的放散性優(yōu)異的密封劑、粘合劑或填充劑用組合物。特別是根據(jù)使纖維無規(guī)地取向的實(shí)施例1~3，可提供在面內(nèi)方向以及面厚方向的兩方向上顯示高導(dǎo)熱率，具有各向同性的高導(dǎo)熱性的密封劑、粘合劑或填充劑。權(quán)利要求1.纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，其是作為密封劑、粘合劑或填充劑而使用的含有纖維和基體樹脂的液態(tài)前體的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，其特征在于，該纖維為平均纖維直徑4～200nm的纖維，使該組合物固化成板狀而成的固化物在50μm厚換算中波長400～700nm的總光線透過率為70％以上，該固化物的厚度方向的導(dǎo)熱率以及板面方向的導(dǎo)熱率均為0.4W/m·K以上，該纖維在該組合物內(nèi)無規(guī)地取向。2.權(quán)利要求l所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，其特征在于，該纖維為纖維素纖維。3.權(quán)利要求2所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，其特征在于，該纖維素纖維為細(xì)菌纖維素。4.權(quán)利要求2所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，其特征在于，該纖維素纖維為從植物纖維分離的纖維素纖維。5.權(quán)利要求3或4所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，其特征在于，該纖維素纖維通過將微原纖維化纖維素纖維進(jìn)一步進(jìn)行磨碎處理而成。6.權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，其特征在于，該纖維的含有率為10重量％以上。7.權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，其特征在于，該基體樹脂為選自丙締酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、以及熱固化型聚酰亞胺樹脂中的1種或2種以上。8.使用權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物而成的粘合劑。9.使用權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所迷的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物而成的密封劑。全文摘要本發(fā)明的課題在于提供可作為密封劑、粘合劑或填充劑使用的纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物，其具有高度的透明性，而且能充分滿足近年來的低熱膨脹性、高強(qiáng)度、輕質(zhì)性、高導(dǎo)熱性的要求水平，特別是各向同性的高導(dǎo)熱性。該纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂組合物的特征在于，該纖維為平均纖維直徑為4～200nm的纖維，將該組合物固化成板狀的固化物在50μm厚換算中波長為400～700nm的總光線透過率為70％以上，該固化物的厚度方向的導(dǎo)熱率以及板面方向的導(dǎo)熱率均為0.4W/m·K以上，在該組合物內(nèi)無規(guī)地取向。文檔編號C08L101/00GK101297000SQ20068003924公開日2008年10月29日申請日期2006年10月26日優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日發(fā)明者伊福伸介,半田敬信,矢野浩之,竹澤由高,能木雅也,阿部賢太郎申請人:羅姆股份有限公司;株式會社日立制作所;日本先鋒公司