專利名稱：氧化乙烯或氧化丙烯與帶有離子基團(tuán)的環(huán)氧乙烷的共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化乙烯或氧化丙烯與至少一種帶有離子基團(tuán)的取代的環(huán)氧乙烷的共聚物，還涉及其制備方法和各種用途。

背景技術(shù)：
已知使用溶劑化聚合物來制備離子導(dǎo)電材料。氧化乙烯或二氧戊環(huán)聚合物是相對(duì)于陽離子的溶劑化聚合物，尤其是堿金屬陽離子，例如聚合物-電解質(zhì)鋰電池類型的可充電電化學(xué)電池中存在的Li+離子。聚合物的半結(jié)晶特性會(huì)導(dǎo)致包含它們的材料的導(dǎo)電性降低。半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度可以通過向大分子鏈加入不規(guī)則物來降低，而不會(huì)影響這樣獲得的共聚物的溶劑化性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)向聚醚鏈加入不規(guī)則物經(jīng)常伴隨著相對(duì)于氧化乙烯均聚物的摩爾質(zhì)量和機(jī)械性能的下降，特別是在高溫下。已經(jīng)設(shè)法通過以下方法彌補(bǔ)該缺點(diǎn)在共聚物形成后通過對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)而向聚合物中加入能夠形成三維網(wǎng)絡(luò)的單元。向共聚物加入這些單元還可以使多種基團(tuán)連到大分子鏈上，特別是離子基團(tuán)。例如EP 0603370公開了以下共聚物，這些共聚物包含來自環(huán)氧乙烷和二氧戊環(huán)、及任選具有能與第三單體交聯(lián)的基團(tuán)的重復(fù)單元，所引用第三單體的實(shí)例包括可聚合基團(tuán)和離子基團(tuán)之間的氟化鏈段；這樣，經(jīng)交聯(lián)的材料包括經(jīng)氟化鏈段材料連接到主鏈的離子基團(tuán)。EP 0657484公開了一種共聚物，該共聚物包括烷基(全氟烴基)磺酸酯醚類型的側(cè)向取代基，例如-CH2-O-(CF2)p-SO3Li。EP 0671386公開了全氟化二磺酸酯單體和由此單體獲得的聚合物，其中鏈端基是磺酸酯。在兩個(gè)案例中，含所述聚合物的電解質(zhì)具有基本上等于1的陽離子遷移數(shù)t+。然而，加入氟化單元涉及合成不會(huì)在聚合期間全部消耗的非常昂貴的單體。這是因?yàn)槿撬猁}類型的離子官能團(tuán)是連接在聚醚主鏈上的。這種聚合物可以如下所述來獲得 -制備具有全氟磺酸鹽陰離子的環(huán)氧乙烷，以及共聚合環(huán)氧乙烷與氧化乙烯或氧化丙烯； -制備含至少一個(gè)C＝C雙鍵的化合物，其中碳原子中的一個(gè)帶有全氟磺酸鹽陰離子基團(tuán)，以及通過交聯(lián)到帶有C＝C雙鍵的聚醚而加入所述化合物。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有良好機(jī)械強(qiáng)度的新型共聚物，該共聚物包括氧化亞烷基類型的重復(fù)單元，其中有些帶有離子基團(tuán)，任選有些帶有多種官能團(tuán)，所述共聚物表現(xiàn)出至少類似于現(xiàn)有技術(shù)共聚物的性能特征，但是能用比現(xiàn)有技術(shù)共聚物較不昂貴且較小毒性的單體制備，因?yàn)椴淮嬖谌瘑误w。
因此，本發(fā)明的一個(gè)主題是一種共聚物。本發(fā)明的另一個(gè)主題是制備所述共聚物的方法。其它主題包括由該共聚物獲得的交聯(lián)材料、含所述共聚物的離子導(dǎo)電材料、和其中電解質(zhì)和/或電極含所述共聚物的多種電化學(xué)裝置。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物的特征在于其鏈包括 ●重復(fù)單元-O-CH2-CHR-，其中R為H或CH3； ●重復(fù)單元-O-CH2-CH(-CH2-O-SO3-Li+)-；以及 ●任選，重復(fù)單元-O-CH2-CH(-CH2R′)-，其中R′為官能團(tuán)。
在本文的其它地方，重復(fù)單元-OH-CH2-CHR-、-O-CH2-CH(-CH2-O-SO3-Li+)和-O-CH2-CH(-CH2R′)-可以分別表示為U(R)、U(Li)和U(R′)。其在給定共聚物中的摩爾比例分別表示為N(R)、N(Li)和N(R′)。優(yōu)選地，70≤N(R)≤95、2.5≤N(Li)≤15并且0≤N(R′)≤20。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以是其中多種重復(fù)單元是無規(guī)分布的共聚物。根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以另外是嵌段共聚物，該嵌段共聚物包括一個(gè)或多個(gè)由U(R)單元構(gòu)成的鏈段、一個(gè)或多個(gè)由U(Li)單元構(gòu)成的鏈段、以及任選一個(gè)或多個(gè)由U(R′)單元構(gòu)成的鏈段。
在一個(gè)實(shí)施方案中，給定共聚物的所有取代基R′表示相同的官能團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，取代基R′表示不同的官能團(tuán)。
官能團(tuán)R′可以選自能使共聚物交聯(lián)的基團(tuán)，或選自極性基團(tuán)。作為能使共聚物交聯(lián)的官能團(tuán)的實(shí)例，可以提及OH；環(huán)氧基；烯丙基醚基CH2＝CH-CH2-O-；甲代烯丙基醚基CH2＝C(CH3)-CH2-O-；乙烯基醚基R1CH＝CH2-O-或R1CH＝CR2-O-CH2-CH2-O-類型，其中R1和R2彼此獨(dú)立地表示H、烷基、鏈烯基或芳基；丙烯酸酯基CH2＝CH-C(O)-O-；甲基丙烯酸酯基CH2＝C(CH3)-C(O)-O-；乙烯基苯甲基(styrenyl)CH2＝CH(Ph)-CH2-；苯甲酸乙烯酯基CH2＝CH(Ph)C(O)-O-；肉桂酸酯基(Ph)-CH＝CH-C(O)-O-；以及-O-CO-NH-R3-Si(OR4)3基，其中R4為具有1～3個(gè)碳原子的烷基，R3為亞烷基，例如-(CH2)3-。作為極性基團(tuán)的實(shí)例，可以提及CN、OH、環(huán)狀碳酸酯基、環(huán)丁砜、亞砜、砜和磺酰胺。
在本文中，除非明確相反表示，″烷基″是指優(yōu)選具有1～10碳原子的直鏈或支鏈烷基；″鏈烯基″是指直鏈的或支鏈的烴基，該烴基具有至少一個(gè)雙鍵＞C＝C＜，且優(yōu)選具有2～10碳原子；″芳基″是指包括至少一個(gè)烴芳環(huán)的基團(tuán)，任選具有一個(gè)或多個(gè)取代基；Ph表示苯基。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物包含U(R′)重復(fù)單元，其中R′為可以交聯(lián)的R′1基團(tuán)，該共聚物可以經(jīng)過交聯(lián)以獲得具有離子導(dǎo)電性的交聯(lián)材料。因此本發(fā)明的另一主題為由以下主鏈構(gòu)成的交聯(lián)材料，所述主鏈包含以下的重復(fù)單元-O-CH2-CHR-重復(fù)單元，其中R為H或CH3，-O-CH2-CH(-CH2-O-SO3-M+)-重復(fù)單元，其中M表示堿金屬，任選的-O-CH2-CH(R′)-重復(fù)單元，其中R′為R’2極性基團(tuán)，以及-O-CH2-CH(-X-)-重復(fù)單元，其中-X-為主鏈之間的鏈連接。以上定義的主鏈在下文中稱為CP鏈。鏈連接取決于基團(tuán)R′1的性質(zhì)和交聯(lián)的方法。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以在R′為OH時(shí)通過縮合交聯(lián)。例如，兩個(gè)重復(fù)單元的兩個(gè)OH基團(tuán)通過與二異氰酸酯

的反應(yīng)形成氨基甲酸酯橋

二異氰酸酯可以是亞烷基二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、低聚氧亞烷基-α，ω-二異氰酸酯(例如PEG二異氰酸酯)和PTHF二異氰酸酯。

圖1所示為利用1，6-六甲基二異氰酸酯(HMDI)縮合的反應(yīng)圖解?？梢栽诮宦?lián)期間向共聚物加入帶有單一異氰酸酯官能團(tuán)的單體來限制由共聚物獲得的材料的交聯(lián)密度。也可以在交聯(lián)步驟期間向HMDI和共聚物加入α，ω-聚亞烷基二醇來限制交聯(lián)密度。該聚亞烷基二醇起到隔離物的作用。
根據(jù)本發(fā)明的具有OH基團(tuán)的共聚物還可以用3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷(例如ABCR公司以參考號(hào)SII6455所售的)處理OH基團(tuán)來進(jìn)行交聯(lián)。這樣處理的U(OH)重復(fù)單元可以產(chǎn)生以下式U(1)所表示的重復(fù)單元
這樣的重復(fù)單元U(1)可以通過酸催化水解-O-C2H5官能團(tuán)來交聯(lián)。由此產(chǎn)生的交聯(lián)材料包括由滿足下式的X鏈段所連結(jié)的CP鏈 [[-O-C(＝O)-NH-CH2-CH2-CH2-SiO3/2]n 變化的方式是，可以向包含U(1)重復(fù)單元的聚合物中添加四乙氧基硅烷，然后進(jìn)行-O-C2H5官能團(tuán)的水解/縮合。這樣就產(chǎn)生了與聚醚鏈相互連接的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)。
當(dāng)R′為能在紫外線及光引發(fā)劑存在下進(jìn)行陽離子聚合的環(huán)氧基或乙烯基醚基時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以在紫外線照射下進(jìn)行陽離子交聯(lián)。
當(dāng)R′為乙烯基醚基CHR1＝CR2-O-時(shí)，該重復(fù)單元的側(cè)基為-CH2-O-CR2＝CHR1。由兩個(gè)這類基團(tuán)之間的反應(yīng)所形成的連接基可以表示為
可以如下來限制材料的交聯(lián)密度在交聯(lián)步驟期間向共聚物加入帶有與基團(tuán)R′相同性質(zhì)的單個(gè)可聚合官能團(tuán)的單體，或帶有與基團(tuán)R′相同性質(zhì)的兩個(gè)端基官能團(tuán)的低聚物[例如，當(dāng)R′為乙烯基醚型時(shí)Aldrich以參考號(hào)41,017-9所銷售的聚(1，4-丁二醇)二乙烯基醚]。
如果R′為環(huán)氧樹脂醚基團(tuán)，則重復(fù)單元的側(cè)基為

兩個(gè)這種基團(tuán)之間反應(yīng)所形成的連接基可以表示為
R′為乙烯基醚官能團(tuán)時(shí)，共聚物可以通過給體/受體反應(yīng)交聯(lián)在交聯(lián)期間向反應(yīng)介質(zhì)中加入滿足下式之一的馬來酰亞胺、馬來酸酐或雙馬來酰亞胺
或加入馬來酰亞胺/雙馬來酰亞胺混合物，R5表示H、烷基、芳基、低聚硅氧烷或N-烷基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺或N-低聚甲硅烷基馬來酰亞胺。也可以有利地將2，4，6-三甲基-苯甲?；交一籽趸?TEPO)作為光引發(fā)劑與工作在250～440nm之間的汞蒸汽紫外線燈一起使用。
當(dāng)R為H時(shí)，得到的交聯(lián)聚合物可以用以下式示意性地表示
其中Y表示O或NR5，N表示交替共聚物的重復(fù)單元的數(shù)量，交替共聚物連接形成本發(fā)明主題的未交聯(lián)共聚物的兩個(gè)鏈(n為1～50，優(yōu)選1～10)。為了降低共聚物的剛性，有利地使用雙馬來酰亞胺(bismaleide)官能團(tuán)封端的聚二甲氧基硅烷類型的柔性低聚物。
當(dāng)R′表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、肉桂酸酯或乙烯基苯甲基時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯共聚物可以通過紫外線輻照或熱自由基交聯(lián)進(jìn)行交聯(lián)。兩個(gè)基團(tuán)則共同形成可以表示為以下式的鏈連接


或

或
另外，可以通過在交聯(lián)步驟期間向共聚物加入帶有與所述共聚物的R′基團(tuán)具有相同性質(zhì)的單個(gè)可聚合基團(tuán)的單體，來限制通過使根據(jù)本發(fā)明獲得的離子導(dǎo)電共聚物交聯(lián)而得到的交聯(lián)材料的交聯(lián)密度。
最后，根據(jù)本發(fā)明的一些共聚物可以進(jìn)行共混，然后進(jìn)行交聯(lián)或結(jié)合以形成半互穿的或互穿的網(wǎng)絡(luò)。
交聯(lián)材料可以通過將含U(R′)單元的根據(jù)本發(fā)明的第一共聚物與含U(R′)單元的根據(jù)本發(fā)明的第二共聚物進(jìn)行共混，然后交聯(lián)該共混物而獲得，其中兩種共聚物的R′基團(tuán)能夠相互反應(yīng)。
半互穿網(wǎng)絡(luò)是通過交聯(lián)由含有存在合適催化劑時(shí)能夠進(jìn)行聚合的U(R′)單元的第一共聚物構(gòu)成的膜，然后用含有不允許交聯(lián)的U(R′)單元的第二共聚物溶液溶脹所述膜而獲得的。
互穿網(wǎng)絡(luò)是通過由含有存在合適催化劑時(shí)能夠進(jìn)行聚合的U(R′)單元的第一共聚物制備交聯(lián)膜，然后在適宜的催化劑存在下用含能交聯(lián)的U(R′)單元的第二共聚物溶液溶脹交聯(lián)的膜，再交聯(lián)所述第二共聚物而得到的。此情況下兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)互相穿透，但彼此不通過共價(jià)鍵連結(jié)。交聯(lián)是隨后發(fā)生的，一種聚合物的交聯(lián)在另一種之前。在另一個(gè)制備互穿網(wǎng)絡(luò)的方法中，兩種共聚物的交聯(lián)是同時(shí)進(jìn)行的。該制備方法包括，例如將其中R′基團(tuán)能使得自由基光致交聯(lián)的共聚物(例如R′為甲基丙烯酸酯基團(tuán))與其中R′基團(tuán)能陽離子光致交聯(lián)的共聚物(例如R′帶有OH基團(tuán))的共混。在具有陽離子光致交聯(lián)特定輻照波長和自由基交聯(lián)特定波長的兩類交聯(lián)中使用一種活性光引發(fā)劑使得可以在一個(gè)步驟中產(chǎn)生互穿的網(wǎng)絡(luò)，其中用作初始產(chǎn)物的兩種共聚物不是通過共價(jià)鍵連結(jié)的，因?yàn)槠渲幸环N共聚物的一個(gè)可交聯(lián)的基團(tuán)R′不與另一種共聚物的可交聯(lián)基團(tuán)R′在操作條件下共聚。
以下給出了基于下式的無規(guī)共聚物P1的實(shí)例
滿足下式的三元共聚物A通過酯化鋰硫酸酯(-O-SO3Li)形式的聚合物P180％的OH基團(tuán)來制備 三元共聚物A
三元共聚物B的通過用氫化鋰LiH處理聚合物P1，以將80％的醇基轉(zhuǎn)變成醇化鋰(-O-Li+)基團(tuán)，然后以相對(duì)醇鹽官能團(tuán)化學(xué)計(jì)量的量加入2-氯乙腈ClCH2CN來制備。
三元共聚物B
三元共聚物C通過用滿足結(jié)構(gòu)通式CN-(CH2)n-COOH的氰基鏈烷酸酯化聚合物P1的一些CH2OH基團(tuán)來制備。
三元共聚物C
共交聯(lián)通過在二氯甲烷中以1/1的重量比用三元共聚物B或C與三元共聚物A共混，然后在作為催化劑的二月桂酸二丁錫的存在下，以相對(duì)OH官能團(tuán)化學(xué)計(jì)量量的二異氰酸酯官能團(tuán)加入HMDI二異氰酸酯而得到。然后，將由此得到的溶液倒在玻璃環(huán)限定的Teflon涂敷表面上，蒸發(fā)二氯甲烷，再使其進(jìn)行48小時(shí)的交聯(lián)。
如上所述，可以通過三元共聚物A與化學(xué)計(jì)量量的HMDI二異氰酸酯官能團(tuán)在催化劑存在下進(jìn)行交聯(lián)，由此得到互穿網(wǎng)絡(luò)。交聯(lián)后，用三元共聚物B或C、HMDI和催化劑在二氯甲烷中的溶液溶脹交聯(lián)過的膜。溶劑揮發(fā)后，使膜在室溫下交聯(lián)72小時(shí)。
如上所述，可以通過三元共聚物A與化學(xué)計(jì)量量的HMDI在催化劑存在下進(jìn)行交聯(lián)，由此獲得半互穿網(wǎng)絡(luò)。交聯(lián)后，用三元共聚物B或C在二氯甲烷中的溶液溶脹交聯(lián)過的膜。溶劑揮發(fā)后，得到半互穿網(wǎng)絡(luò)。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物尤其可用于生產(chǎn)離子導(dǎo)電材料。
根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電材料包含至少一種根據(jù)根據(jù)本發(fā)明的共聚物或通過交聯(lián)這類共聚物得到的材料。在這類材料中，-CH2-O-SO3-Li+離子基團(tuán)賦予了陽離子導(dǎo)電性。導(dǎo)電性取決于O/Li比率，其中O表示溶劑化氧原子的數(shù)量，Li表示Li原子的數(shù)量。溶劑化氧原子數(shù)量定義為相對(duì)于直接或者交聯(lián)后構(gòu)成離子導(dǎo)電材料的共聚物。這是由U(R)單元、U(Li)單元和可選的(UR′)單元所提供的-O-C-C-基團(tuán)組成的鏈所提供的氧原子數(shù)。Li原子由U(Li)單元提供。換言之 當(dāng)O/Li比低于40時(shí)，材料具有可用作離子導(dǎo)電材料的足夠的離子導(dǎo)電率，可以加入或不加入普通鋰鹽。當(dāng)U(Li)單元的N(Li)比例相對(duì)于任何交聯(lián)前共聚物中重復(fù)單元的總數(shù)滿足N(Li)≥2.5％時(shí)，得到了該結(jié)果。
當(dāng)共聚物的O/Li比大于40時(shí)，也就是說當(dāng)N(Li)＜2.5％時(shí)，優(yōu)選加入鋰鹽，以便形成離子導(dǎo)電材料。所述鋰鹽可以選自通常用于以鋰離子交換方式工作的電化學(xué)裝置的離子導(dǎo)電材料的鹽。作為實(shí)例，可以提及(CF3SO2)2NLi(LiTFSI)、(CF3SO2)2CHLi(LiTFSM)、 (CF3SO2)3CLi(LiTTFSM)、CF3SO3Li(TFLi)、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiBOB、LiFSI或LiI。還可以提及化合物(NC-CH2-CH2)2NCO-CF(CF3)-SO3Li和(CH3O-CH2-CH2)2NCO-CF(CF3)-SO3Li，其制備見述于X.Ollivrin等，[Electrochimica Acta，48，14-16，1961-69(2003)]。鋰鹽的添加量應(yīng)滿足O/Lit比低于40，Lit表示U(Li)單元和鹽所提供的鋰原子總數(shù)。
應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的具有給定O/Li比的材料，導(dǎo)電性可以通過存在極性型的R′基團(tuán)來進(jìn)行改進(jìn)，因?yàn)闃O性基團(tuán)可促進(jìn)硫酸鋰離子基團(tuán)-O-SO3-Li+的離解，并且，如果適合，還促進(jìn)所添加鋰鹽的離解，因此可增加Li+離子的有效濃度。超過及高于5mol％的U(R′)單元可以影響導(dǎo)電的效果，其中R′為極性基團(tuán)。
當(dāng)離子導(dǎo)電材料為根據(jù)本發(fā)明的共聚物或通過交聯(lián)根據(jù)本發(fā)明共聚物而得到的材料所構(gòu)成的材料時(shí)，通過加入對(duì)于鋰陽離子具有高度絡(luò)合能力的化合物如冠醚或聚胺，可以進(jìn)一步改善其導(dǎo)電性。舉例來說，可以提及金雀花堿和四氮雜環(huán)十四烷(TMTAC)，它們分別具有以下式
根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電材料可以進(jìn)一步包含增塑劑，例如選自疏質(zhì)子型極性液體溶劑，適合在100℃溫度下使用的液體溶劑的量以材料總重量計(jì)為低于30重量％，優(yōu)選5％～10重量％。作為實(shí)例，可以提及碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四烷基磺酰胺、質(zhì)量為200～2000g/mol的聚乙二醇二甲基醚，以及通常為低揮發(fā)性極性分子的衍生物。增塑劑的作用之一是降低共聚物的粘度，從而促進(jìn)離子的流動(dòng)，因此改善離子導(dǎo)電率。
交聯(lián)共聚物組成的離子導(dǎo)電材料還可以通過溶劑或溶劑混合物使其成為凝膠，如選自疏質(zhì)子型的極性液體溶劑，液體溶劑的量以材料總重量計(jì)為低于85重量％，優(yōu)選70％～80重量％。作為實(shí)例，可以提及碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二烷基酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四烷基磺酰胺、二甲氧基乙烷和二氧戊環(huán)。
當(dāng)用來形成電化學(xué)裝置的電解質(zhì)時(shí)，含有根據(jù)本發(fā)明共聚物的離子導(dǎo)電材料一般以薄膜形式使用。因此，其必須具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。摩爾質(zhì)量大于100000g/mol的根據(jù)本發(fā)明共聚物可滿足此條件，可以用來形成所述離子導(dǎo)電材料。
當(dāng)摩爾質(zhì)量低于100000/mol的根據(jù)本發(fā)明共聚物用來生產(chǎn)離子導(dǎo)電材料薄膜時(shí)，后者優(yōu)選含有用來改善機(jī)械強(qiáng)度的填料。此情況下，對(duì)各重復(fù)單元的相應(yīng)比例進(jìn)行選擇，優(yōu)先考慮聚合物的O/Li比，以便促進(jìn)離子的傳導(dǎo)。填料可以為二氧化硅(例如Degussa所售的電池級(jí)氧化硅)、氧化鋁、二氧化鈦或如FR 2841255所述的包括纖維素晶須或微原纖維的纖維素類增強(qiáng)填料。
當(dāng)含帶有可交聯(lián)基團(tuán)的重復(fù)單元的根據(jù)本發(fā)明共聚物用來生產(chǎn)離子導(dǎo)電材料薄膜時(shí)，所述共聚物可以以交聯(lián)形式或未交聯(lián)形式使用。當(dāng)共聚物的摩爾質(zhì)量低于100000g/mol時(shí)，建議所述共聚物以交聯(lián)的形成使用，和/或如前所指，向其添加用來增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的填料。當(dāng)通過交聯(lián)具有2～30％比例的可交聯(lián)基團(tuán)N(R′)的共聚物得到離子導(dǎo)電材料時(shí)，其機(jī)械強(qiáng)度已經(jīng)足夠，這使得添加填料為任選。
根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電材料可以以薄膜的形式得到。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述薄膜通過流延或溶劑蒸發(fā)獲得。此情況下，方法包括制備該材料各種組分在溶劑中的溶液，對(duì)所獲得溶液脫氣，然后在基底上對(duì)其進(jìn)行流延，并且通過溶劑蒸發(fā)使薄膜干燥。溶劑可以使用揮發(fā)性溶劑，例如乙腈、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)該材料各組分的干燥共混物進(jìn)行擠出操作。
當(dāng)需要材料含有交聯(lián)形式的共聚物時(shí)，交聯(lián)必須在薄膜形成之后進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電材料可以以薄膜形式用作各種電化學(xué)裝置中的電解質(zhì)，所述電化學(xué)裝置通過Li+離子在兩個(gè)電極之間經(jīng)電解質(zhì)的轉(zhuǎn)移來進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。共聚物可以進(jìn)一步用作電化學(xué)裝置電極之一或兩個(gè)電極的組成材料的導(dǎo)電粘合劑。
在所討論的電化學(xué)裝置中，可以提及可充電電池或不可充電電池、電致變色系統(tǒng)、光調(diào)制系統(tǒng)和超級(jí)電容器。
根據(jù)本發(fā)明的電池包括通過固體聚合物電解質(zhì)分隔的負(fù)極和正極，所述電解質(zhì)包括根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電材料。優(yōu)選使用由根據(jù)本發(fā)明共聚物獲得的交聯(lián)材料，其中所述共聚物包括U(R′)單元，而R′為極性基團(tuán)。正極由正極活性物質(zhì)構(gòu)成。其還可以進(jìn)一步含有根據(jù)本發(fā)明的共聚物作為導(dǎo)電粘合劑。另外其還可以進(jìn)一步含有能賦予電子傳導(dǎo)的材料。在可充電鋰電池中，陽極由鋰金屬、鋰合金或金屬間的鋰化合物的薄膜構(gòu)成。在鋰離子電池中，陰極由能夠逆向插入鋰離子的材料構(gòu)成，例如石墨。
根據(jù)本發(fā)明的電致變色系統(tǒng)包括透明電極和由活性材料構(gòu)成的電極，其中顏色隨著氧化程度改變，兩個(gè)電極被根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電材料所構(gòu)成的導(dǎo)電電解質(zhì)分隔開。透明電極可以例如由氧化銦錫(ITO)或摻雜氟的氧化錫(FTO)所構(gòu)成。當(dāng)Li+離子插入到活性材料中時(shí)，例如可以是氧化鎢WO3的活性材料的另一個(gè)電極會(huì)改變顏色。
超級(jí)電容器包括被電解質(zhì)分開的兩個(gè)碳基電極。根據(jù)本發(fā)明，所述電解質(zhì)由離子導(dǎo)電材料構(gòu)成，該離子導(dǎo)電材料包括交聯(lián)形式的、并通過添加一種或多種有機(jī)溶劑進(jìn)行過增塑的根據(jù)本發(fā)明的共聚物。例如乙腈可以用作增塑溶劑。通過在電解質(zhì)中使用含硫酸官能團(tuán)的根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)共聚物，可以通過加入游離鹽來調(diào)節(jié)陽離子的遷移，并且無需使用分隔物，而這對(duì)液體電解質(zhì)來說卻是必需的。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以進(jìn)一步用來制備膜感應(yīng)器中的選擇性膜或參比膜，例如用于測(cè)定溶液中存在的鋰離子數(shù)量。對(duì)于膜的生產(chǎn)，優(yōu)選使用其中O/Li比為10～30的根據(jù)本發(fā)明的材料。
根據(jù)本發(fā)明的無規(guī)共聚物以下表示為CP[U(R)，U(Li)，U(OH)]，且由U(R)單元、U(Li)單元和任選的U(R′)單元構(gòu)成，其中R′取代基為OH[以下表示為U(OH)單元]，其可以通過包括以下步驟的方法獲得 1.制備由U(R)單元和U(EP)單元構(gòu)成的CP[U(R)，U(EP)]共聚物，其中U(EP)單元為-O-CH2-CH(-CH2Cl)-單元； 2.CP[U(R)，U(EP)]共聚物U(EP)單元的-CH2Cl基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-CH2OH基團(tuán)；以及 3.將至少一些-CH2OH基轉(zhuǎn)化為-CH2-OSO3Li基。
CP[U(R)，U(EP)]共聚物的制備通過氧化乙烯或氧化丙烯與表氯醇的共聚進(jìn)行，尤其是根據(jù)見述于J.Furukawa，S.Akutsu和T.Saegusa[Macromol.Chem.81，100(1965)]的方法，所述方法使用(FeCl3/氧化丙烯/d-冰片基乙基醚)絡(luò)合物用于氧化丙烯與表氯醇的共聚。該制備優(yōu)選在甲苯溶液中在存在Vandenberg型聚合引發(fā)劑下進(jìn)行，例如選自三烷基鋁和丙二酸二乙酯類型的化合物。
使用見述于H.L.Cohen[Joumal of Polymer SciencePolymer ChemistryEdition，Vol.13，1993-2000(1975)]的方法可以進(jìn)行-CH2Cl基團(tuán)的轉(zhuǎn)化。所述方法包括使CP[U(R)，U(EP)]共聚物與乙酸鉀在甲氧基乙氧基乙醇中反應(yīng)。在氬氣流下將該共聚物溶解于100℃的溶劑中。向混合物中加入過量的乙酸鉀(相對(duì)于化學(xué)計(jì)量化學(xué)計(jì)量的3倍)，加熱至175℃，并且保持該溫度6小時(shí)?；氐绞覝睾?，在醚中沉淀該共聚物，并且在真空下干燥。反應(yīng)圖解如下所示
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物以下表示為CP[U(H)，U(Li)，U(OH)]，并含有其中R為H，并因此表示為U(H)的U(R)單元、如以上所定義的U(Li)單元，及任選如以上所定義的U(OH)單元，其可以通過包括以下步驟的方法獲得 1.制備具有-O-M+反應(yīng)性端基的聚(氧化乙烯)； 2.通過具有-OM+反應(yīng)性端基的聚(氧化乙烯)與受保護(hù)的縮水甘油(表示為P縮水甘油)反應(yīng)，制備(氧化乙烯-P縮水甘油)嵌段共聚物，其中M+為堿金屬離子； 3.脫除對(duì)來自受保護(hù)縮水甘油的重復(fù)單元的側(cè)取代基的保護(hù)，以將所述側(cè)取代基轉(zhuǎn)變?yōu)?CH2OH取代基；以及 4.將至少一些-CH2OH基轉(zhuǎn)化為-CH2-O-SO3Li基。
根據(jù)以下反應(yīng)圖解，通過聚(氧化乙烯)與MOH反應(yīng)，可以進(jìn)行具有-O-M+反應(yīng)性端基的聚(氧化乙烯)的制備
M+＝K，Cs，Na X＝H，OH，NH2 根據(jù)以下反應(yīng)圖解，通過具有-O-M+反應(yīng)性端基的聚(氧化乙烯)與受保護(hù)的縮水甘油反應(yīng)，可以進(jìn)行(氧化乙烯-P縮水甘油)嵌段共聚物的制備
受保護(hù)的縮水甘油可以例如在對(duì)甲苯磺酸存在下通過使縮水甘油與乙基乙烯基醚進(jìn)行反應(yīng)而獲得。
來自受保護(hù)縮水甘油的重復(fù)單元的側(cè)取代基可以通過一系列包括以下所述的步驟來進(jìn)行脫保護(hù) -使(氧化乙烯-P縮水甘油共聚物)與甲酸反應(yīng)，以將側(cè)取代基的C2H5-O-CH(CH3)-O-端基轉(zhuǎn)變成O＝CH-O-基團(tuán)，由此也將主鏈末端的-O-M+基團(tuán)轉(zhuǎn)變成O＝CH-O-基團(tuán)； -使得到的共聚物與KOH(2N)反應(yīng)，以將O＝CH-O-端基轉(zhuǎn)變成-O-K+基團(tuán)；以及 -用離子交換樹脂上的H+替代K+離子， 上述一系列步驟可以用以下反應(yīng)圖解來表示
在上述的兩個(gè)實(shí)施方案[制備由氧化乙烯或氧化丙烯和表氯醇得到的無規(guī)共聚物，以及制備由聚氧化乙烯和縮小甘油得到的嵌段共聚物]中，-CH2OH基團(tuán)向-CH2-O-SO3Li基團(tuán)的轉(zhuǎn)化分兩個(gè)步驟進(jìn)行。在第一步驟期間，通過在惰性氣體流下在無水介質(zhì)中添加三甲基甲硅烷基氯磺酸酯(CH3)3Si-SO3Cl對(duì)OH基團(tuán)進(jìn)行酯化。這樣就得到了甲硅烷基化的磺酸酯形式的、帶有-CH2-O-SO3-Si(CH3)3側(cè)基的聚合物。在第二步驟期間，用LiOH處理甲硅烷基化的酯基團(tuán)產(chǎn)生硫酸鋰-CH2-O-SO3-Li基團(tuán)。
對(duì)于第一步驟，選擇對(duì)酸不敏感的或不太敏感的溶劑，例如諸如二氯甲烷的氯化溶劑。優(yōu)選將三甲基甲硅烷基氯磺酸酯緩慢地添加到共聚物中，因?yàn)樵摲磻?yīng)有高度放熱的特性。使用稍過量的三甲基甲硅烷基氯磺酸酯，以便把微量的水考慮在內(nèi)。對(duì)于第二步驟，使用蒸餾水作為溶劑。加入LiOH(例如以1M水溶液的形式)進(jìn)行中和，使用pH-計(jì)檢查酸堿滴定。中和后，蒸發(fā)水，加入能溶解鋰化聚合物的乙腈。礦物雜質(zhì)(LiCl、LiOH、LiSO4)不溶于乙腈中，因此可通過過濾除去。
當(dāng)想要的共聚物只含有U(R)或U(H)單元及U(Li)單元時(shí)，使用足夠量的反應(yīng)物將所有-CH2OH基團(tuán)轉(zhuǎn)變成-CH2-O-SO3Li基團(tuán)。使用低于化學(xué)計(jì)量量的反應(yīng)物可以保留-CH2OH基團(tuán)，這些基團(tuán)可以在共聚物中繼續(xù)保持不變，或可以通過這些基團(tuán)將不同的R′基團(tuán)連接到共聚物的主鏈上。
為了得到其中R′為環(huán)氧基或乙烯基醚基的共聚物，使其中R′為OH基的共聚物與LiH在無水介質(zhì)中反應(yīng)，將-CH2OH基團(tuán)轉(zhuǎn)變成為鋰的醇鹽，然后使由此形成的醇鹽分別與表氯醇或氯乙基乙烯基醚反應(yīng)，以得到最終的環(huán)氧類型或乙烯基醚類型的R′基團(tuán)。反應(yīng)圖解如下
為了得到其中R′為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的共聚物，使其中R′為OH基的共聚物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)。在此情況下，反應(yīng)在減壓下進(jìn)行以除去形成的水，這樣可以移動(dòng)酯化反應(yīng)的平衡，尤其是通過使用Dean-Stark分離器與苯共沸蒸餾。另一種情況包括任選在吡啶作為酯化反應(yīng)催化劑的情況下使用丙烯酸或甲基丙烯酸的氯化物或酸酐。
為了得到其中R′為苯乙烯基的共聚物，使其中R′為OH基團(tuán)的共聚物與LiH反應(yīng)，將-CH2OH基轉(zhuǎn)變成為鋰的醇鹽，隨后與氯甲基苯乙烯反應(yīng)。還可以根據(jù)以下反應(yīng)圖解，通過對(duì)乙烯基苯甲酸酯化聚合物的-CH2OH基團(tuán)而加入苯乙烯基
通過使其中R′為OH的重復(fù)單元與LiOH反應(yīng)的轉(zhuǎn)化，然后使形成的鋰的醇鹽與氯乙腈反應(yīng)，可以獲得其中取代基R′為腈的共聚物。
本發(fā)明將通過以下實(shí)施例予以說明，但并不受限于此。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 (氧化乙烯-無規(guī)-縮水甘油)無規(guī)共聚物的制備 所使用的方法類似于Cohen等所描述的方法(如上所述)。
向500ml的三口燒瓶加入200ml的二乙二醇一甲醚，然后在氬氣流下攪拌加熱至100℃。接著，加入10g其中氯官能團(tuán)摩爾數(shù)為0.0的聚(氧化乙烯-表氯醇)共聚物，該共聚物可以表示為以下半展開的式(I)
共聚物溶解后，加入5.88g乙酸鉀(0.06mol)，將反應(yīng)混合物加熱至175℃，并且保持此溫度6小時(shí)。接著，將反應(yīng)混合物放置在室溫下，在醚中沉淀。通過過濾分離獲得的共聚物，并在40℃下真空干燥12小時(shí)。它包含90％數(shù)量的氧亞乙基單元(對(duì)應(yīng)于通式中的U(R)單元)和10％的U(OH)單元形式的U(R′)單元。它可以表示為以下半展開的式(II)
實(shí)施例2 (氧化乙烯-無規(guī)-縮水甘油基硫酸鋰)無規(guī)共聚物的制備 向裝有250ml二氯甲烷和1.93g Amberlist 21樹脂的500ml三口燒瓶加入3.63g的共聚物(II)(對(duì)應(yīng)于7.71×10-3mol的OH基團(tuán))。將燒瓶放置在冰浴中，使氬氣流在整個(gè)合成期間流過燒瓶。
向滴液漏斗加入40ml的二氯甲烷和1.25ml的三甲基甲硅烷基氯磺酸酯(對(duì)應(yīng)于化學(xué)計(jì)量5％過量)，然后一滴一滴地將溶液加入到三口燒瓶中。完成加入三甲基甲硅烷基氯磺酸酯后，將混合物保持在氬氣流下1小時(shí)。接下來，用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，使殘余物吸收在100ml的蒸餾水中，然后通過加入1mol/l的LiOH水溶液中和獲得的溶液。使用pH-計(jì)監(jiān)測(cè)LiOH的加入，當(dāng)?shù)玫匠^蒸餾水pH的pH時(shí)停止加入。
然后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水，殘余物吸收在乙腈中，對(duì)得到的溶液進(jìn)行離心分離。然后在具有1μm平均孔隙度的PVDF過濾器上過濾該溶液兩次，再在具有0.45μm平均孔隙度的PVDF過濾器上過濾一次，并在具有0.22μm平均孔隙度的PVDF過濾器上過濾一次。將由此得到的共聚物在醚中沉淀，然后在40℃的Büchi真空室中干燥，最后存放在氬氣保護(hù)下的干箱中。得到的聚合物(III)包含90％數(shù)量的氧亞乙基單元(對(duì)應(yīng)于通式的U(R)單元)和10％的U(Li)單元，其可以表示為以下半展開的式(III)
實(shí)施例3 (氧化乙烯-無規(guī)-縮水甘油基硫酸鋰-無規(guī)-縮水甘油)無規(guī)共聚物的制備 重復(fù)實(shí)施例2的操作步驟若干次，改變反應(yīng)物相應(yīng)的量以便將一些乙二醇單元轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徜嚮囊叶紗卧?。具體的操作條件和各試驗(yàn)結(jié)果在下表中給出nOH表示共聚物(II)所提供的OH的摩爾數(shù)，U(Li)表示U(Li)單元相對(duì)于除氧亞乙基單元外的單元總數(shù)的百分比，％U(OH)表示U(OH)單元相對(duì)于除氧亞乙基單元外的單元總數(shù)的百分比。
得到的各共聚物的半展開式如下

實(shí)施例4 (氧化乙烯-無規(guī)-縮水甘油基硫酸鋰-無規(guī)-氰甲基縮水甘油醚)無規(guī)共聚物的制備 向250ml的燒瓶加入1g共聚物VI(1.35×10-3mol的OH)、0.3g的氫氧化鋰、5ml水和60ml二氯甲烷。反應(yīng)混合物在60℃時(shí)加熱1小時(shí)，然后進(jìn)行二氯甲烷和水的共沸蒸餾。完全脫除水后，在氬氣氛圍下冷卻反應(yīng)混合物至室溫。接著，加入0.1ml的氯乙腈。30min后，將反應(yīng)混合物加熱至60℃并保持該溫度24h。冷卻后，離心分離得到的溶液，然后在具有1μm平均孔隙度的PVDF過濾器上過濾兩次，在具有0.45μm平均孔隙度的PVDF過濾器上過濾一次，并在具有0.22μm平均孔隙度的PVDF過濾器上過濾一次，然后在二乙醚中沉淀。沉淀共聚物在40℃的Büchi真空室中干燥，最后存放在氬氣保護(hù)下的干箱中。得到的聚合物(VII)包含90％數(shù)量的氧亞乙基單元(對(duì)應(yīng)于通式的U(R)單元)、3.3％的U(Li)單元和6.6％的U(R′)單元，其中R′為CN。其可以表示為以下半展開的式
實(shí)施例5 交聯(lián)共聚物的制備 通過OH基團(tuán)與1，6-二異氰酸根合己烷(HMDI)反應(yīng)對(duì)共聚物IV、V和VI進(jìn)行交聯(lián)。
在氬氣氛圍的干箱中進(jìn)行操作時(shí)，制備在二氯甲烷中的共聚物溶液，加入二月桂酸二丁錫作為催化劑，然后將溶液傾倒在由涂敷Teflon的玻璃環(huán)所限定的涂敷Teflon的玻璃表面上。待二氯甲烷揮發(fā)后，將體系留保持在室溫下，在48小時(shí)里自發(fā)地發(fā)生交聯(lián)。
在以下表中給出各種共聚物的特定條件。
測(cè)定通過交聯(lián)共聚物IV～VI得到的材料的不溶物含量，并將其與通過交聯(lián)共聚物II和共聚物II聯(lián)得到的材料相比較。未交聯(lián)共聚物可溶于二氯甲烷中。使用以下操作方法測(cè)定不溶物的含量。取質(zhì)量為mi的薄膜形式的交聯(lián)共聚物，在二氯甲烷中浸泡12小時(shí)，然后從燒瓶中取出薄膜，放置在70℃的爐中，然后稱重，最終的質(zhì)量表示為mf。不溶物的含量為100×mf/mi。
圖2所示為不溶物含量Tx的變化，Tx為交聯(lián)的OH官能團(tuán)的百分含量(％OH)的函數(shù)，此處對(duì)應(yīng)于可交聯(lián)官能團(tuán)的百分比，并計(jì)入了交聯(lián)期間所加入的HMDI的量?？梢钥闯?，交聯(lián)材料的不溶物含量隨著未交聯(lián)共聚物可交聯(lián)OH官能團(tuán)的比例增加。為了驗(yàn)證可交聯(lián)官能團(tuán)比例的影響，測(cè)定由共聚物IV～VI得到的交聯(lián)材料的彈性模量，并且與共聚物III(因其不具有可交聯(lián)基團(tuán)而不可交聯(lián))的模量比較。圖3所示為100℃時(shí)作為交聯(lián)OH官能團(tuán)百分比(％OH)函數(shù)的彈性模量(Me，MPa)的變化。對(duì)于未交聯(lián)共聚物III，所述彈性模量為零，隨著交聯(lián)的OH官能團(tuán)的數(shù)量增加彈性模量增加，也就是隨著氨基甲酸酯橋(交聯(lián)鍵)的數(shù)量而增加。
實(shí)施例6 離子導(dǎo)電率的測(cè)量 在恒溫封閉裝置中從90℃到20℃每隔10℃對(duì)各材料的離子導(dǎo)電率進(jìn)行測(cè)量。圖4～7所示為作為每一被測(cè)材料溫度函數(shù)的導(dǎo)電率的變化。在每個(gè)圖中，導(dǎo)電率C(表示為S/cm)在y軸上繪出，溫度在x軸上以1000/T(T以K-1表示)的形式繪出。下表顯示了被測(cè)材料、所述材料的O/Li比、各溫度下的導(dǎo)電率、以及表明導(dǎo)電率變化的圖的編號(hào)。
這些結(jié)果表明共聚物中離子基團(tuán)數(shù)量減少，這將會(huì)導(dǎo)致所述材料離子導(dǎo)電性的降低，所有這些都等同地因?yàn)镺H極性基團(tuán)的存在而得到補(bǔ)償，該極性基團(tuán)可增加與陰離子有關(guān)的溶劑化能力。其具有促進(jìn)離子基團(tuán)離解的效果，并由此可增加導(dǎo)電率。這些結(jié)果還表明，共聚物的交聯(lián)降低導(dǎo)電率也不可忽視。
實(shí)施例7 增塑劑對(duì)離子導(dǎo)電的影響 對(duì)由以下混合物構(gòu)成的材料的離子導(dǎo)電性進(jìn)行測(cè)定，所述混合物包括共聚物III和摩爾質(zhì)量為500的聚乙二醇二甲醚(PEG 500)，其中PEG 500占10質(zhì)量％。將該導(dǎo)電率與單獨(dú)的共聚物III的導(dǎo)電率進(jìn)行比較。
結(jié)果見圖8中所示，其中三角形所描繪的曲線與共聚物III/PEG 500混合物有關(guān)，菱形所描繪的曲線與共聚物III有關(guān)。顯然，加入增塑劑改善了導(dǎo)電率。該結(jié)果源于這樣的事實(shí)，加入增塑劑可降低材料的粘度，并促進(jìn)Li+離子的移動(dòng)，因此提高了導(dǎo)電率。
實(shí)施例8 絡(luò)合劑對(duì)離子導(dǎo)電的影響 對(duì)由以下混合物構(gòu)成的材料的離子導(dǎo)電進(jìn)行測(cè)定，所述混合物包括共聚物III和金雀花堿，其中金雀花堿占29質(zhì)量％(硫酸鋰官能團(tuán)數(shù)與金雀花堿分子數(shù)之間的摩爾比為1/1)。將該導(dǎo)電率與不加絡(luò)合劑使用的共聚物III的導(dǎo)電率進(jìn)行比較。
結(jié)果見圖9中所示，其中三角形所描繪的曲線與共聚物III/金雀花堿的混合物有關(guān)，菱形所描繪的曲線與共聚物III有關(guān)。顯然，加入絡(luò)合劑改善了導(dǎo)電率。該結(jié)果出于這樣的事實(shí)，加入絡(luò)合劑可能增加了鹽的離解，還可能降低了材料的粘度。所使用的絡(luò)合劑的增塑特性促進(jìn)Li+離子的移動(dòng)，因此提高了導(dǎo)電率。
實(shí)施例9 絡(luò)合劑對(duì)離子導(dǎo)電的影響 對(duì)由以下混合物構(gòu)成的材料的離子導(dǎo)電進(jìn)行測(cè)定，所述混合物包括共聚物III和四氮雜環(huán)十四烷(TMTAC)，其中TMTAC占31.5質(zhì)量％(硫酸鋰官能團(tuán)數(shù)與TMTAC之間的摩爾比為1/1)。將該導(dǎo)電率與單獨(dú)的共聚物III的導(dǎo)電率進(jìn)行比較。
結(jié)果見圖10中所示，其中三角形所描繪的曲線與共聚物III/TMTAC混合物有關(guān)，菱形所描繪的曲線與共聚物III有關(guān)。顯然，加入絡(luò)合劑改善了導(dǎo)電率。該結(jié)果出于這樣的事實(shí)，加入絡(luò)合劑可能增加了鹽的離解，還可能降低了材料的粘度。所使用的絡(luò)合劑的增塑特性促進(jìn)Li+離子的移動(dòng)，因此提高了導(dǎo)電率。
實(shí)施例10 [(氧化乙烯)-嵌段-(縮水甘油-無規(guī)-縮水甘油基硫酸鋰)]嵌段共聚物的制備受保護(hù)的縮水甘油的制備 向裝有冷凍柱的500ml三口燒瓶加入66.24ml(74g/1mol)的縮水甘油，然后加入204ml(144g/2.08mol)的乙基乙烯基醚(EVE)。在磁力攪拌下加入1g(0.058mol)的對(duì)甲苯磺酸(pTSA)，然后在回流時(shí)將混合物加熱2小時(shí)40分。冷卻后，用≈215ml的碳酸氫鈉飽和水溶液對(duì)溶液進(jìn)行中和。有機(jī)相用蒸餾水洗滌兩次，然后經(jīng)無水硫酸鈉干燥。通過蒸餾(T＝34℃；P＝760mmHg)除去殘留的EVE，并通過真空蒸餾(T＝50℃；P＝7mmHg)提純受保護(hù)的縮水甘油(P縮水甘油)。只保留核心餾份，雜質(zhì)則留在燒瓶或頂餾份中。
粗產(chǎn)品為橙黃色，蒸餾后則變?yōu)榘胪该?。收?40g PGL，也就是說收率接近96％。
大分子引發(fā)劑的制備 根據(jù)以下圖解，制備用于共聚物合成的大分子引發(fā)劑
向裝有蒸餾柱的三口燒瓶中加入100ml的甲苯、2g的聚氧化乙烯(PEO 4000)5×10-4mol)和0.149g(10-3mol)的氫氧化銫。在80℃及磁力攪拌下使混合物反應(yīng)3小時(shí)。通過與甲苯的共沸蒸餾除去形成的水。
合成了摩爾質(zhì)量為400～10000g/mol各種大分子引發(fā)劑。相應(yīng)的n值在下表中顯示。
嵌段共聚物的合成 將以上制備的大分子引發(fā)劑用于合成(氧化乙烯-嵌段-聚縮水甘油)嵌段共聚物，嵌段共聚物用B1～B8表示，其包括多種n數(shù)的氧亞乙基單元和多種m數(shù)的P縮水甘油單元。共聚物在下表中標(biāo)出。″P縮水甘油單元″表示對(duì)應(yīng)于斷開的受保護(hù)縮水甘油的單元。
向裝有蒸餾柱的250ml三口燒瓶中加入100ml的甲苯和7.3g((5×10-2mol)的PGL，然后在磁力攪拌下蒸餾出30ml的低共沸物(大氣壓力；T＝110℃)，用氯化鈣捕集器保護(hù)混合物避免空氣中的水分。然后，在氬氣保護(hù)下將溶液冷卻至80℃。
將前面制備的大分子引發(fā)劑加入到以上溶液中。溫度上升到100℃，讓溶液在氬氣氛圍中反應(yīng)5小時(shí)。然后通過蒸餾除去溶劑。通過適當(dāng)選擇CH2-CH2-O重復(fù)單元的摩爾濃度與受保護(hù)縮水甘油單元的摩爾濃度的比例，就可以得到所要求的三嵌段共聚物。例如，為了得到n＝45、m＝100的三嵌段共聚物，需要使用濃度為0.01mol/l，即CH2-CH2-O單元濃度為0.45mol/l的質(zhì)量2000的聚(氧化乙烯)二醇和濃度為2mol/l的受保護(hù)的縮水甘油。
所得聚合物的顏色和粘度根據(jù)所使用的大分子引發(fā)劑而變化。
用H1和C13NMR對(duì)共聚物進(jìn)行表征，可以監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，觀測(cè)到對(duì)應(yīng)于單體環(huán)氧環(huán)的峰降低，然后消失(H1、C1360.63ppm，50.63ppm)。
還使用GPC(凝膠滲透色譜法)在THF中25℃時(shí)用一組超苯乙烯凝膠柱對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。粗產(chǎn)品的GPC分析顯示反應(yīng)產(chǎn)物可能有一種或兩種分布。兩種分布的形成源于聚合期間的附加鏈的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。一部分得到的共聚物在庚烷中沉淀，而其它部分則溶解。對(duì)庚烷中分離的兩個(gè)餾份可以用1H NMR表征來進(jìn)行分析。可溶組分對(duì)應(yīng)于聚P縮水甘油PPGL均聚物，不溶的產(chǎn)物對(duì)應(yīng)于想得到的PPGL-POE-PPGL三嵌段共聚物。由于該均聚物和該共聚物是相容的，因而其共混物可以用來制備用于鋰電池、用于電致變色系統(tǒng)或用于超級(jí)電容器的電解質(zhì)，而所述電解質(zhì)的性能特征不會(huì)因此受影響。
″受保護(hù)縮水甘油″基團(tuán)向-CH2OH基團(tuán)的轉(zhuǎn)化 向裝有15g共聚物B1的燒瓶中加入100ml的甲酸。使酸在20℃時(shí)對(duì)B1作用20分鐘。然后真空蒸發(fā)過剩的酸(Tamb，P＝4-5mmHg)。接著，加入120ml的THF和70ml甲醇，然后通過添加2M KOH將溶液的pH配至12。使用pH計(jì)監(jiān)測(cè)KOH的加入，當(dāng)pH達(dá)到12時(shí)停止加入。
然后在真空下除去溶劑(Tamb；P＝4-5mmHg)。使聚合物水溶液經(jīng)過離子(H+)交換柱(用2M鹽酸再生的陽離子樹脂)。然后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水，使聚合物脫保護(hù)，在真空(Tamb，P＝4-5mmHg)下干燥PGL或PGL-POE-PGL。
用磺酸鋰基團(tuán)取代部分OH基團(tuán) 向裝有100ml二甲亞砜的500ml三口燒瓶加入10g的共聚物B7(對(duì)應(yīng)于7.71×10-3mol的OH基團(tuán)。接著，將燒瓶放置在冰浴中，并使氬氣流在整個(gè)合成期間通過燒瓶。使用滴液漏斗加入80ml二甲亞砜和16.25ml三甲基甲硅烷基氯磺酸酯(對(duì)應(yīng)于化學(xué)計(jì)量為5％過量)，然后一滴一滴地將溶液加入到三口燒瓶中。完成加入三甲基甲硅烷基氯磺酸酯后，將混合物保持在氬氣流下1小時(shí)。接著，用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，使殘余物吸收在100ml的蒸餾水中，然后通過加入1mol/l的LiOH水溶液中和獲得的溶液。使用pH-計(jì)監(jiān)測(cè)LiOH的加入，當(dāng)?shù)玫酱笥?的pH時(shí)停止加入。
然后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水，使殘余物吸收在乙腈中，得到的溶液進(jìn)行離心分離，然后在具有1μm微孔率的PVDF過濾器上過濾兩次，然后在具有0.45μm微孔率的PVDF過濾器上過濾一次，并在具有0.22μm微孔率的PVDF過濾器上過濾一次。將這樣得到的共聚物在醚中沉淀，然后在40℃的Büchi真空室中干燥，最后存放在氬氣保護(hù)下的干箱中。
實(shí)施例11 (氧化乙烯-無規(guī)-縮水甘油硫酸鋰-無規(guī)-氰甲基縮水甘油醚)無規(guī)共聚物的制備 向250ml的燒瓶加入1g在實(shí)施例10結(jié)束時(shí)得到的共聚物、5ml(0.01mol)氫氧化鉀和50ml甲苯。在減壓下與甲苯進(jìn)行共沸蒸餾(T＝50℃；P＝30-35mmHg)。完全除去甲苯后，加入40ml經(jīng)過鈉預(yù)干燥的THF，將溶液放置在氬氣氛圍中，并加熱至55℃。接著，加入0.63ml(0.01mol)的氯乙腈，然后在回流下(T＝60℃)加熱反應(yīng)混合物。然后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，得到的共聚物可以表示為以上給出的式VIII。
實(shí)施例12 (氧化乙烯-無規(guī)-縮水甘油)無規(guī)共聚物的合成 在第一步驟期間，制備[(氧化乙烯)-無規(guī)-P縮水甘油]的無規(guī)共聚物。聚合在能承受100bar壓力的不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行。通過磁力軸承提供機(jī)械攪拌，而加熱通過合適的加熱夾套來進(jìn)行。反應(yīng)器通過電磁閥控制的水冷卻回路來恒溫。通過預(yù)先在干箱里充滿了氬氣的不銹鋼閘室(lockchamber)中加入反應(yīng)物。THF-反應(yīng)溶劑-事先經(jīng)過氫化鈣(CaH2)蒸餾。其不僅用作反應(yīng)溶劑，而且在使用前用來漂洗反應(yīng)器和閘室。反應(yīng)在氬氣中進(jìn)行，反應(yīng)期間反應(yīng)器的壓力在2～10bar之間變化。
使用由400質(zhì)量的聚(氧化乙烯)二醇制備的二醇化銫。首先，向閘室加入150ml THF中的0.53g大分子引發(fā)劑，即7.9×10-4mol。相繼加入60g(1.36mol)的氧化乙烯和58g(0.4mol)的受保護(hù)縮水甘油。在100℃下反應(yīng)12小時(shí)后，使混合物回到室溫，加入5ml的水使反應(yīng)失活。
所得到的共聚物SP1包括氧亞乙基單元和受保護(hù)的縮水甘油單元，GPC分析顯示用聚苯乙烯當(dāng)量表示的其重均摩爾質(zhì)量Mw約為20000g/mol。
C13NMR和H1NMR分析顯示存在氧亞乙基單元的特征峰(C13中70.5ppm(CH2-CH2-O)；H1中3.54ppm(CH2-CH2-O))和受保護(hù)縮水甘油單元的特征峰(C13中的99.5ppm(O-CH-O)、19.51ppm(CH3-CH＜)和15.04ppm(CH3-CH2-)，以及H1中4.6ppm(O-CH-O)、1.2ppm(CH3-CH＜)和1.1ppm(CH3-CH2-))，兩者的比例為2.6。
在第二步驟期間，聚合物SP1的″受保護(hù)縮水甘油″基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)?CH2OH基團(tuán)。
向裝有15g共聚物SP1的燒瓶加入100ml的甲酸。讓酸在20℃時(shí)對(duì)SP1作用20分鐘。然后真空蒸發(fā)剩余的酸(Tamb，P＝4.5mmHg)。接著，加入120ml的THF和70ml的甲醇，然后通過添加2M KOH將溶液的pH配至12。使用pH計(jì)監(jiān)測(cè)KOH的加入，當(dāng)pH達(dá)到12時(shí)停止加入。
然后在真空下除去溶劑(Tamb；P＝4-5mmHg)。用質(zhì)子(H+)交換樹脂(事先用2M鹽酸再生的陽離子樹脂)處理所述聚合物的水溶液。然后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水，并在真空中干燥脫保護(hù)的共聚物S1(Tamb；P＝4-5mmHg)。
權(quán)利要求
1.一種共聚物，其特征在于其鏈包括
●滿足式-O-CH2-CHR-的重復(fù)單元U(R)，其中R為H或CH3；
●滿足式-O-CH2-CH(-CH2-O-SO3-Li+)-的重復(fù)單元U(Li)；
●滿足式-O-CH2-CH(-CH2R′)-的任選重復(fù)單元U(R′)，其中R′為官能團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于70≤N(R)≤95、2.5≤N(Li)≤15及0≤N(R′)≤20。
3.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于各種重復(fù)單元無規(guī)分布。
4.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于所述共聚物包括一個(gè)或多個(gè)由U(R)單元構(gòu)成的鏈段、一個(gè)或多個(gè)由U(Li)單元構(gòu)成的鏈段、以及任選一個(gè)或多個(gè)由U(R′)單元構(gòu)成的鏈段。
5.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于所有的取代基R′表示相同的官能團(tuán)。
6.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于U(R′)單元的取代基R′不是全部表示相同的官能團(tuán)。
7.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于官能團(tuán)R′選自能使共聚物交聯(lián)的基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于官能團(tuán)R′選自極性基團(tuán)。
9.權(quán)利要求7的共聚物，其特征在于R′選自O(shè)H；環(huán)氧基；烯丙基醚基CH2＝CH-CH2-O-；甲代烯丙基醚基CH2＝C(CH3)-CH2-O-；R1CH＝CH2-O-或R′CH＝CR2-O-CH2-CH2-O-類型的乙烯基醚基，其中R1和R2彼此獨(dú)立地表示H、烷基、鏈烯基或芳基；丙烯酸酯基CH2＝CH-C(O)-O-；甲基丙烯酸酯基CH2＝C(CH3)-C(O)-O-；乙烯基苯甲基CH2＝CH(Ph)-CH2-；苯甲酸乙烯酯基CH2＝CH(Ph)C(O)-O-；肉桂酸酯基團(tuán)(Ph)-CH＝CH-C(O)-O-；以及-O-CO-NH-R3-Si(OR4)3基，其中R4為具有1～3個(gè)碳原子的烷基，R3為亞烷基。
10.權(quán)利要求8的共聚物，其特征在于R′選自-CN、-OH、環(huán)狀碳酸酯基、環(huán)丁砜基、亞砜基、砜基和磺酰胺基。
11.制備權(quán)利要求3的共聚物的方法，該共聚物由U(R)單元、U(Li)單元和任選的U(OH)單元構(gòu)成，R′為OH，其特征在于該方法包括以下步驟
a.制備由U(R)單元和U(EP)單元構(gòu)成的共聚物，U(EP)單元為-O-CH2-CH(-CH2Cl)-單元；
b.將U(EP)單元的-CH2Cl基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-CH2OH基團(tuán)；以及
c.將至少一些-CH2OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-CH2-O-SO3Li基團(tuán)。
12.制備權(quán)利要求4的共聚物的方法，該共聚物由R為H的U(H)單元、U(Li)單元和任選U(OH)單元構(gòu)成，其特征在于該方法包括以下步驟
a.制備具有-O-M+反應(yīng)性端基的聚(氧化乙烯)，其中M+為堿金屬離子；
b.使具有-OM+反應(yīng)性端基的聚(氧化乙烯)與受保護(hù)的縮水甘油反應(yīng)，制備(氧化乙烯-P縮水甘油)嵌段共聚物；
c.去除對(duì)來自受保護(hù)縮水甘油的重復(fù)單元的側(cè)取代基的保護(hù)，以使所述側(cè)取代基轉(zhuǎn)變?yōu)?CH2OH取代基；以及
d.使至少一些-CH2OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-CH2-O-SO3Li基團(tuán)。
13.權(quán)利要求11和12之一的方法，其特征在于-CH2OH基團(tuán)向-CH2-O-SO3Li基團(tuán)的轉(zhuǎn)化在兩個(gè)步驟中進(jìn)行
-在第一步驟期間，在惰性氣體流下在無水介質(zhì)中通過添加三甲基甲硅烷基氯磺酸酯(CH3)3Si-SO3Cl，對(duì)OH基團(tuán)進(jìn)行酯化，以得到帶有-CH2-O-SO3-Si(CH3)3側(cè)基的甲硅烷基化酯形式的聚合物；
-在第二步驟期間，用LiOH處理甲硅烷基化酯基，以得到-CH2-O-SO3-Li基團(tuán)。
14.權(quán)利要求11和12之一的方法，其特征在于使用足夠量的反應(yīng)物將所有-CH2OH基團(tuán)轉(zhuǎn)變成-CH2-O-SO3Li基團(tuán)，以得到不含有U(OH)單元的共聚物。
15.權(quán)利要求11和12之一的方法，其特征在于使用低于化學(xué)計(jì)量量的反應(yīng)物，將-CH2OH基團(tuán)轉(zhuǎn)變成-CH2-O-SO3Li基團(tuán)，以得到含U(OH)單元的共聚物。
16.權(quán)利要求15的制備方法，其用于制備其中R′為環(huán)氧基或乙烯基醚基的共聚物，其特征在于使含U(OH)重復(fù)單元的共聚物與LiH在無水介質(zhì)中反應(yīng)，以將-CH2OH基團(tuán)轉(zhuǎn)變成為鋰的醇鹽，然后使由此形成的醇鹽分別與表氯醇或氯乙基乙烯基醚反應(yīng)，以得到環(huán)氧型或乙烯基醚型的最終基團(tuán)R′。
17.權(quán)利要求15的制備方法，其用于制備其中R′為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的共聚物，其特征在于任選在用于酯化反應(yīng)的催化劑吡啶的存在下，使含U(OH)重復(fù)單元的共聚物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，或者與丙烯酸或甲基丙烯酸的氯化物或酸酐反應(yīng)。
18.權(quán)利要求15的制備方法，其用于制備其中R′為苯乙烯基的共聚物，其特征在于使含U(OH)重復(fù)單元的共聚物與LiH反應(yīng)，以將-CH2OH基團(tuán)轉(zhuǎn)變成為鋰的醇鹽，然后與氯甲基苯乙烯反應(yīng)，或者與對(duì)乙烯基苯甲酸反應(yīng)。
19.權(quán)利要求15的制備方法，其用于制備其中R′為腈基的共聚物，其特征在于使含U(OH)重復(fù)單元的共聚物與LiOH反應(yīng)，然后與氯乙腈反應(yīng)。
20.通過使權(quán)利要求7的共聚物交聯(lián)而得到的交聯(lián)材料。
21.權(quán)利要求20的交聯(lián)材料，其是由包含以下重復(fù)單元的主鏈構(gòu)成-O-CH2-CHR-重復(fù)單元，其中R為H或CH3，-O-CH2-CH(-CH2-O-SO3-M+)-重復(fù)單元，其中M表示堿金屬，任選-O-CH2-CH(R′)-重復(fù)單元，其中R′為極性基團(tuán)，以及-O-CH2-CH(-X-)-重復(fù)單元，其中-X-為所述主鏈之間的連接基。
22.權(quán)利要求21的交聯(lián)材料，其特征在于鏈的連接為氨基甲酸酯的橋
23.制備權(quán)利要求22的交聯(lián)材料的方法，其特征在于在包含U(OH)單元的權(quán)利要求1的共聚物和二異氰酸酯
之間進(jìn)行縮合反應(yīng)。
24.權(quán)利要求23的方法，其特征在于所述二異氰酸酯選白以下組中亞烷基二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、低聚氧亞烷基-α，ω-二異氰酸酯和PTHF二異氰酸酯。
25.權(quán)利要求21的交聯(lián)材料，其特征在于所述連接基X滿足下式[-O-C(＝O)-NH-CH2-CH2-CH2-SiO3/2]n。
26.制備權(quán)利要求25的交聯(lián)材料的方法，其特征在于使含U(OH)單元的權(quán)利要求1的共聚物的OH基團(tuán)與3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，然后進(jìn)行硅烷提供的乙氧基的酸催化水解。
27.權(quán)利要求21的交聯(lián)材料，其特征在于所述連接基X為二氧化硅網(wǎng)絡(luò)。
28.制備權(quán)利要求27的交聯(lián)材料的方法，其特征在于使含U(OH)單元的權(quán)利要求1的共聚物的OH基團(tuán)與3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，然后進(jìn)行OEt官能的縮合-水解。
29.權(quán)利要求21的交聯(lián)材料，其特征在于所述連接基X為鏈段A和B之一
30.制備權(quán)利要求29的交聯(lián)材料的方法，其特征在于，在紫外線及光引發(fā)劑的存在下陽離子交聯(lián)權(quán)利要求1的共聚物，其中為了獲得連接基A，R′為乙烯基醚基，為了獲得連接基B，R′為環(huán)氧基醚基
31.權(quán)利要求21的交聯(lián)材料，其滿足下式
其中Y分別表示O或NR5，R5表示H、烷基、芳基、低聚硅氧烷或N-烷基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺或N-低聚甲硅烷基馬來酰亞胺，n表示重復(fù)單元的數(shù)量。
32.制備權(quán)利要求31的交聯(lián)材料的方法，其特征在于，在紫外線及光引發(fā)劑存在下交聯(lián)權(quán)利要求1的共聚物，其中R′為乙烯基醚基，所述交聯(lián)在滿足以下式之一的馬來酰亞胺、馬來酸酐或雙馬來酰亞胺存在下進(jìn)行
或者在馬來酰亞胺和雙馬來酰亞胺的混合物存在下進(jìn)行。
33.權(quán)利要求21的交聯(lián)材料，其特征在于所述連接基X由下式表示
或
或
34.制備權(quán)利要求33的交聯(lián)材料的方法，其特征在于對(duì)權(quán)利要求1的共聚物進(jìn)行紫外線輻照或使其進(jìn)行熱自由基交聯(lián)，其中R′表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、肉桂酸酯基或乙烯基苯甲基。
35.基本上由權(quán)利要求1的共聚物或權(quán)利要求20的交聯(lián)材料構(gòu)成的離子導(dǎo)電材料。
36.權(quán)利要求35的離子導(dǎo)電材料，其中所述共聚物或交聯(lián)材料的O/Li比低于40。
37.權(quán)利要求35的離子導(dǎo)電材料，其特征在于它含有選自以下的鋰鹽(CF3SO2)2NLi(LiTFSI)、(CF3SO2)2CHLi(LiTFSM)、(CF3SO2)3CLi(LiTTFSM)、CF3SO3Li(TFLi)、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiBOB、LiFSI或LiI，還可以提及化合物(NC-CH2-CH2)2NCO-CF(CF3)-SO3Li和(CH3O-CH2-CH2)2NCO-CF(CF3)-SO3Li。
38.權(quán)利要求35的離子導(dǎo)電材料，其特征在于所述共聚物或交聯(lián)材料具有極性取代基R′。
39.權(quán)利要求35的離子導(dǎo)電材料，其特征在于它含有選自液體疏質(zhì)子型極性溶劑的增塑劑。
40.包括兩個(gè)電極之間的電解質(zhì)的電化學(xué)裝置，其特征在于所述電解質(zhì)為權(quán)利要求35的離子導(dǎo)電材料。
41.由權(quán)利要求1的共聚物的薄膜構(gòu)成的選擇性膜，其中O/Li比為10～30。
42.用于由權(quán)利要求1的共聚物的薄膜構(gòu)成的膜感應(yīng)器的參比膜，其中O/Li比為10～30。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧化乙烯或氧化丙烯與至少一種帶有離子基團(tuán)的取代的環(huán)氧乙烷的共聚物。所述共聚物的特征在于，其分子鏈包括以下的重復(fù)單元-O-CH2-CH(-CH2-O-SO3-Li+)-、其中R為H或CH3的重復(fù)單元-O-CH2-CHR-、以及其中R′為官能團(tuán)的任選的重復(fù)單元-O-CH2-CH(-CH2R′)-。所述材料可用于制備電化學(xué)、選擇性膜和參比膜裝置中的電解質(zhì)。
文檔編號(hào)C08G65/22GK101193949SQ200680012628
公開日2008年6月4日 申請(qǐng)日期2006年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月16日
發(fā)明者J-Y·桑切斯, M·德尚, F·阿盧安, C·肖萬, C·奧卓尤 申請(qǐng)人:巴茨卡普公司