專利名稱：從環(huán)氧乙烷生產(chǎn)廠排出氣中回收乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工廠的排出氣中回收乙烯的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及將乙烯從含飽和烴(如甲烷、乙烷)與氧的排出氣中分離的方法，通過該方法可有效地回收乙烯。
在用乙烯氧化法制造環(huán)氧乙烷的工廠中，從排出的反應(yīng)氣回收環(huán)氧乙烷后得到的生產(chǎn)氣體含大量的未反應(yīng)乙烯。因此，為了提高乙烯的反應(yīng)效率要將生產(chǎn)氣體循環(huán)回到反應(yīng)系統(tǒng)中。
生產(chǎn)氣體除了含未反應(yīng)的乙烯外，還含飽和烴(如甲烷、乙烷)、惰性氣體(如二氧化碳、氬和氮)以及氧。由于生產(chǎn)氣體重復(fù)循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，惰性氣體(如氮及氬)被提濃，部分提濃物連續(xù)地從反應(yīng)系統(tǒng)中被提取以作為燃料氣體使用。
但是，排出氣常含約30%的乙烯，將排出氣僅用作燃料是不經(jīng)濟(jì)的。因此，為了將排出氣再用作原料氣，已對(duì)從排出氣體中回收乙烯提出過種種方法，其中將排出氣用硅膠或活性炭處理以吸附乙烯，然后解吸及回收乙烯(參見，如，JapanesePatentApplicationLaid-openNos.109117/1983，174732/1985and116721/1988)。
但是，這些方法有下述缺點(diǎn)(ⅰ)因?yàn)樵谂懦鰵庵屑淄楹看笥谝蚁?，其被吸附的情況與乙烯相同，通過解吸后回收的氣體量是增加了。通常在采用循環(huán)的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)廠中，必須將回收氣體再加壓至反應(yīng)壓力(正常為20kg/cm2)。從工業(yè)觀點(diǎn)看，加壓含有對(duì)氧化反應(yīng)是惰性的甲烷的氣體是極不經(jīng)濟(jì)的。
(ⅱ)含在排出氣中的惰性氣體(如氬、氮、二氧化碳等)的完全分離和除去一定會(huì)促使乙烯進(jìn)入廢氣而受損失;而乙烯回收效率的提高會(huì)導(dǎo)致惰性氣體(如氬)在回收氣中濃度的增加;這是不希望的。
因此，采用這種常規(guī)方法要避免乙烯損失并有效地使回收氣體中的乙烯有高的濃度是困難的。
本發(fā)明的目的是解決上述常規(guī)方法的問題并提供一種從排出氣中有效地回收乙烯的方法。
本發(fā)明人為解決上述問題已進(jìn)行了廣泛的研究。因此，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用專門設(shè)計(jì)的分子篩碳能夠使乙烯從來自環(huán)氧乙烷生產(chǎn)廠的含有飽和烴氣體(如甲烷、乙烷)和氧的排出氣中有效地分離出來。這一發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及從用乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工廠的排出氣混合物中回收乙烯的方法，其特征在于將含乙烯的排出氣在加壓下與分子篩碳相接觸，以選擇性地吸附乙烯，然后在減壓下解吸乙烯并回收之。


圖1示意地說明了根據(jù)本發(fā)明的方法流程實(shí)施方案。
在本發(fā)明中，用乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工廠的排出氣(在下文稱為“生產(chǎn)氣體”)首先在加壓下與分子篩碳相接觸(在下文稱為“吸附步驟”)。
本發(fā)明中使用的分子篩碳(也稱為“碳分子篩”、“分子篩分離碳”、分子篩分離活性碳等等)是由類似于活性炭的微晶碳所組成)，因此它的性質(zhì)(如元素組成、化學(xué)性質(zhì)、對(duì)極性分子的吸附選擇性等)幾乎與活炭相類似。但是本發(fā)明采用的分子篩碳具有均勻的超微孔，其直徑不超過10 并具有分子篩分離性質(zhì)。
分子篩碳可以被制造，如根據(jù)日本專利公報(bào)18675/1977所公開的方法。即將含揮發(fā)物最多5%的焦炭加到通過熱分解可釋放碳的烴中，然后在600-900℃熱處理1至60分鐘。由于釋放的碳部分地裝填到焦炭的微孔中，于是形成了由焦炭構(gòu)成的分子篩碳。分子篩碳也可根據(jù)日本專利公報(bào)37036/1974、日本專利申請(qǐng)Laid-open45914/1984等公開的方法制造。
本發(fā)明使用的分子篩碳，優(yōu)選的是那些具有下述物理性質(zhì)的分子篩碳(ⅰ)平均微孔直徑3至5 (ⅱ)平衡吸附率(25℃，latm下)每種化合物的平衡吸附率如下乙烯35至65Nl/kg，優(yōu)選40至60Nl/kg
乙烷35至65Nl/kg，優(yōu)選40至60Nl/kg二氧化碳25至60Nl/kg，優(yōu)選30至55Nl/kg甲烷10至30Nl/kg，優(yōu)選15至25Nl/kg(ⅲ)吸附參數(shù)在此的術(shù)語(yǔ)“吸附參數(shù)”的數(shù)值是指每種化合物吸附達(dá)半平衡吸附率所需的時(shí)間。每種化合物在25℃、latm下的吸附參數(shù)如下乙烯0.2至10分鐘，優(yōu)選0.3至5分鐘，特別優(yōu)選0.4至4分鐘乙烷40至3000分鐘，優(yōu)選60至2000分鐘，特別優(yōu)選80至1500分鐘二氧化碳0.01至0.3分鐘，優(yōu)選0.015至0.2分鐘，特別優(yōu)選0.02至0.15分鐘甲烷1至200分鐘，優(yōu)選2至100分鐘，特別優(yōu)選3至60分鐘按照上述方法經(jīng)選擇適當(dāng)?shù)臈l件可制造出具有這些物理性質(zhì)的分子篩碳。
在本發(fā)明中，可采用不同形式(如粒狀、經(jīng)粉碎的、蜂窩結(jié)構(gòu)模制件)的分子篩碳。其中，粒狀分子篩碳是優(yōu)選的。分子篩碳的粒徑優(yōu)選不大于3mm直徑，更優(yōu)選不大于2mm直徑。但是粒徑太小工業(yè)上是不優(yōu)選的，因?yàn)樗诩訅合聲?huì)大量損失。
上述生產(chǎn)氣體常常含約15-約35%(體積)的乙烯及約45-約65%(體積)的甲烷。以及分別含約1-約8%(體積)的二氧化碳、氧和氬及含1%(體積)或不足1%(體積)的乙烷。
吸附處理是在加壓下進(jìn)行的，通常優(yōu)選壓力為約5至約20kg/cm2。因?yàn)榄h(huán)氧乙烷工廠形成的排出氣的壓力通常為13至17kg/cm2G，所以在該壓力范圍內(nèi)進(jìn)行吸附處理是經(jīng)濟(jì)的。
吸附階段的吸附時(shí)間為6至10分鐘，優(yōu)選7至8分鐘。在這種情況下，合適的供氣流速是吸附柱中吸附劑體積的約40至120倍(SV=40-120/hr)。流速為約50倍時(shí)得到高的乙烯回收率。
吸附過程中最初所采用的溫度為常溫，如約20至約50℃。雖然由于吸附反應(yīng)放熱通常會(huì)引起溫度升高，但溫度控制不是特別必要的。
用下面的附圖詳細(xì)地說明本發(fā)明。
圖1說明了根據(jù)本發(fā)明方法工藝流程的實(shí)施方案。
在圖1方法中，采用了三個(gè)吸附塔A、B、及C。但是根據(jù)需要塔的數(shù)量可以增加。在每個(gè)吸附塔中裝有作為吸附劑的分子篩碳。
生產(chǎn)氣體(即含乙烯的排出氣)經(jīng)氣體供給管路1喂入塔A，接著在塔內(nèi)與吸附劑相接觸，主要是乙烯與二氧化碳被吸附在吸附劑上。在此吸附階段，排出氣中的大部分乙烯可被吸附，如90%以上。雖然氧也有部分吸附，但吸附量少于1%。
從吸附塔中提取的氣體僅含微量的乙烯(少于5%)，其主要成分為甲烷，該提取氣體是從置于吸附塔之上的廢氣管路2提取的。
接著，在吸附塔A中，進(jìn)行乙烯從吸附劑的解吸。另一方面，在吸附塔A中進(jìn)行解吸的過程中，又將生產(chǎn)氣體供給吸附塔C，如上述進(jìn)行同樣的吸附作用。在解吸階段，在正常情況吸附塔已經(jīng)處于加壓狀態(tài)，吸附在吸附劑上的各氣體組分解吸直至吸附塔減壓至環(huán)境壓力。
當(dāng)吸附塔內(nèi)部壓力達(dá)到常壓時(shí)，接著用抽氣泵(如真空泵)對(duì)吸附塔抽真空使其內(nèi)部壓力降至約50至約500Torr，從而被吸附的各氣體組分能充分地解吸。所需解吸溫度隨解吸速度和各組分的吸附量而定，但通常在約-5℃至約30℃范圍內(nèi)。
在解吸的最初階段，來自吸附塔的排出氣中的乙烯濃度是很低的。因此，將初期的排出氣經(jīng)排氣管路3和4進(jìn)入儲(chǔ)氣器，或當(dāng)含富集乙烯的排出氣開始排放時(shí)經(jīng)排氣管路5然后換向排氣管路6而被回收。
按另一種方法，在借塔內(nèi)剩余壓力而進(jìn)行的解吸最初階段期間，從經(jīng)過吸附塔頂部的廢氣管路2提取乙烯含量低的吸附氣體后，富含乙烯的氣體可被解吸，并從經(jīng)過吸附塔底部的排氣管路3而被回收。
為了達(dá)到更完全的解吸，可從吸附塔頂部導(dǎo)入清洗氣體。為了防止回收氣體中的氧濃度達(dá)到可燃極限，所使用的清洗氣體基本上不含氧而主要含甲烷。
這樣得到的回收氣體基本上不含氧或乙烷，主要是含乙烯及少量的甲烷及二氧化碳。因此回收氣體可作為生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的原料氣而被再利用。
在另一方面，在儲(chǔ)氣器中收集的乙烯含量很低的氣體，其體積是小的。因此該氣體可喂入環(huán)氧乙烷廠現(xiàn)有的氣體壓縮機(jī)的抽氣孔的一面，或可通過排氣管路7喂入循環(huán)氣體壓縮機(jī)，氣體在此經(jīng)再升壓并作為原料氣(即生產(chǎn)氣體)喂入供氣管路1。
當(dāng)解吸完全，然后吸附塔A經(jīng)再升壓處理，作為下一步吸附的準(zhǔn)備階段。在該階段，為了防止達(dá)可燃極限的危險(xiǎn)，采用部分生產(chǎn)氣體作為再升壓劑是優(yōu)選的。
實(shí)施例下述實(shí)施例是為了更充分地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1該實(shí)施例如圖1所示，采用具有三個(gè)吸附塔的系統(tǒng)。所有吸附塔有同樣的結(jié)構(gòu)，都充填有作為吸附劑的分子篩碳(商品名“MolsievonHGY-813”;由TakedaChemicalIndustries，Led.生產(chǎn))。使用的分子篩碳的物理性質(zhì)如下平均微孔徑4.2 平衡吸附率乙烯47.5Nl/kg乙烷49.0Nl/kg二氧化碳40.1Nl/kg甲烷20.3Nl/kg
吸附參數(shù)乙烯0.65分鐘乙烷190分鐘二氧化碳0.038分鐘甲烷6.4分鐘作為生產(chǎn)氣體，表1左欄所示為使用的混合氣體組成，它是來自環(huán)氧乙烷工廠排出氣的配制氣體。
〈吸附階段〉生產(chǎn)氣體在20℃、壓力為7kg/cm2G，以流速為約0.31m3/hr(SV＝50)經(jīng)供氣管路1喂入吸附塔A的底部，然后與吸附劑充分接觸，接著從廢氣管路2從塔中排出廢氣(速度0.16m3/hr，處理時(shí)間8分鐘)。得到的廢氣的組成如表1中間一欄所示。
〈解吸階段〉在此階段，降低吸附塔內(nèi)壓力，通過降壓，借塔內(nèi)剩余壓力吸附氣體經(jīng)排氣管路3流出塔外，用真空泵對(duì)塔減壓至100Torr以回收解吸的氣體。此時(shí)，吸附層底部的溫度為3℃，如此獲得的回收氣體的組成示于表1之右欄，在該過程中乙烯的回收率為90%。
<再升壓階段>
為了進(jìn)行下一步吸附階段，將部分生產(chǎn)氣體重新從塔頂供給吸附塔，以此將塔內(nèi)壓力提高到7kg/cm2G。

根據(jù)上述過程，吸附階段，解吸階段及再升壓階段是在三個(gè)吸附塔中依次進(jìn)行的。每個(gè)塔的操作次序如下吸附塔A吸附-解吸-再升壓吸附塔B解吸-再升壓-吸附吸附塔C再升壓-吸附-解吸如上所述，本發(fā)明方法能有效地回收環(huán)氧乙烷工廠排出氣富含乙烯(如乙烯含量為65至75%(體積)的氣體，該氣體基本上不含氧，即使有也是極少量的。此外，該方法還幾乎能完全除去回收氣中的乙烷等氣體。因此，該方法對(duì)回收氣的再利用是安全的并極適合于工業(yè)應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.從用乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工廠的含乙烯的排出氣中回收乙烯的方法，其特征在于含乙烯的排出氣在增壓下與分子篩碳相接觸，以選擇性地吸附排出氣中的乙烯，然后乙烯在減壓下解吸并被回收。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分子篩碳的平均微孔直徑為3至5A，乙烯與乙烷的吸附參數(shù)(即達(dá)半平衡吸附率所需的時(shí)間)在25℃、latm下分別為0.2至10分鐘及40至3000分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分子篩碳對(duì)二氧化碳和甲烷的吸附參數(shù)在25℃、latm下分別為0.01至0.3分鐘及1至200分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分子篩碳對(duì)乙烯和乙烷的平衡吸附率在25℃、latm下分別為35至65Nl/kg及35至65Nl/kg。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中排出氣含約15-約35%(體積)的乙烯、約45-約65%(體積)的甲烷，以及分別含約1-約8%(體積)的二氧化碳、氧和氬，及含1%(體積)或不足1%(體積)的乙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中吸附處理是在壓力為約5-約20kg/cm2、溫度為約20-約50℃下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中解吸處理是在壓力為約50-約500Torr、溫度為約-5-約30℃下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工廠的含乙烯排出氣中回收乙烯的經(jīng)濟(jì)方法，其中將乙烯與飽和烴(如甲烷、乙烷)及氧進(jìn)行分離，然后有效地回收。在該方法中，排出氣與分子篩碳相接觸以選擇性地吸附乙烯而對(duì)排出氣中所含的氧基本不吸附，然后將乙烯解吸及回收。
文檔編號(hào)C07C7/13GK1106310SQ9411571
公開日1995年8月9日 申請(qǐng)日期1994年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月26日
發(fā)明者富塚靖弘, 齋藤義博, 系賀清, 過正則 申請(qǐng)人:三菱油化工程株式會(huì)社, 武田藥品工業(yè)株式會(huì)社