專利名稱：在交聯(lián)的核樹枝狀聚合物內(nèi)的模板化金屬粒子及其制備方法
專利說明在交聯(lián)的核樹枝狀聚合物內(nèi)的模板化金屬粒子及其制備方法
背景技術(shù)：
納米尺寸范圍(例如，1～100納米或1～10納米)的半導(dǎo)體顆粒在諸如催化作用、電子器件和傳感器等各種應(yīng)用中日益受到重視。然而，用于制造該尺寸范圍內(nèi)的半導(dǎo)體顆粒的多種方法都存在問題。
在烷基硫醇封端劑存在下，通過使可溶性含金屬的前體與還原劑例如硼氫化鈉反應(yīng)可制備納米粒度范圍內(nèi)的粒子例如貴金屬粒子。雖然該方法可以有效地制備納米粒度范圍內(nèi)的粒子，但是該粒子的表面通常被鈍化(即表面官能化)。鈍化的貴金屬往往比未鈍化的貴金屬在如催化或感應(yīng)的應(yīng)用中效果要差。
已經(jīng)在樹枝狀結(jié)構(gòu)內(nèi)制備了納米尺寸范圍的金屬粒子。樹枝狀結(jié)構(gòu)已用源于可溶性金屬鹽或酸的陽離子裝填，然后還原以制備金屬粒子。這些金屬通常通過樹枝狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的官能團(tuán)在外表面上配位。這種配位會(huì)對(duì)金屬粒子的各種應(yīng)用例如催化或感應(yīng)有不利影響。
發(fā)明概述 本發(fā)明公開了一種納米粒度范圍內(nèi)的金屬粒子及制備該金屬粒子的方法。更具體地說，在具有核有機(jī)材料(例如零代材料)或核有機(jī)材料和其他可除去的較低代材料的交聯(lián)樹枝狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，形成金屬粒子。
在本發(fā)明的第一方面，提供一種制備金屬粒子的方法。該方法包括提供一種樹枝狀聚合物，該聚合物包含核有機(jī)材料；第一樹枝，其通過可以化學(xué)裂解的第一連接基團(tuán)鍵合到所述核有機(jī)材料上；和第二樹枝，其通過可以化學(xué)裂解的第二連接基團(tuán)鍵合到所述核有機(jī)材料上。第一樹枝具有至少兩個(gè)第一可交聯(lián)基團(tuán)，第二樹枝具有至少兩個(gè)第二可交聯(lián)基團(tuán)。該方法進(jìn)一步包括通過使第一可交聯(lián)基團(tuán)與第二可交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)的樹枝狀聚合物；通過第一連接基團(tuán)和第二連接基團(tuán)二者的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行裂解；從交聯(lián)的樹枝狀聚合物中除去核有機(jī)材料或其衍生物以形成具有內(nèi)部端基的核樹枝狀聚合物；在含有金屬的前體與在核樹枝狀聚合物的中心區(qū)域內(nèi)至少一種內(nèi)部端基之間形成配位鍵或離子鍵；和還原含金屬的前體以在核樹枝狀聚合物的中心區(qū)域內(nèi)部形成金屬粒子。
在本發(fā)明的第二方面，提供一種復(fù)合粒子，其在核樹枝狀聚合物的中心內(nèi)部區(qū)域包括金屬粒子。所述核樹枝狀聚合物具有環(huán)繞在中心內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)樹枝，且中心內(nèi)部區(qū)域不含有機(jī)材料。金屬粒子的尺寸不大于核樹枝狀聚合物的外部尺寸。
在本發(fā)明的第三方面，提供一種組合物，其包括有機(jī)基體和有機(jī)基體內(nèi)的復(fù)合粒子。所述復(fù)合粒子包括核樹枝狀聚合物中心內(nèi)部區(qū)域內(nèi)的金屬粒子。核樹枝狀聚合物具有環(huán)繞在中心內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)樹枝，且中心內(nèi)部區(qū)域不含有機(jī)材料。金屬粒子的尺寸不大于核樹枝狀聚合物的外部尺寸。
此處使用的術(shù)語“樹枝”是指具有多個(gè)分子支化基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)，所述支化基團(tuán)將單個(gè)分子鏈分成兩個(gè)或多個(gè)分子鏈。附加的支化基團(tuán)可以進(jìn)一步分割之前已分割的分子鏈。分子鏈可以是芳香族的、脂肪族的、雜環(huán)狀的，或其組合。
此處使用的術(shù)語“樹枝狀聚合物”或“樹枝狀結(jié)構(gòu)”是指包括至少兩個(gè)連接到中心分子物質(zhì)(即，核有機(jī)材料)的樹枝的分子結(jié)構(gòu)。
此處使用的術(shù)語“交聯(lián)的樹枝狀聚合物”是指這樣的樹枝狀聚合物，其中一個(gè)樹枝的至少兩個(gè)分子鏈交聯(lián)到一個(gè)或多個(gè)其它樹枝的分子鏈。任選地，一個(gè)樹枝內(nèi)部的分子鏈可以交聯(lián)到同一樹枝內(nèi)部的另一個(gè)分子鏈。交聯(lián)可以沿著分子鏈的長(zhǎng)度方向，或可以在樹枝分子鏈的外圍。
此處使用的術(shù)語“核樹枝狀聚合物”是指已進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)除去內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)的樹枝狀聚合物。也就是說，從交聯(lián)的樹枝狀聚合物中除去核有機(jī)材料(即，中心分子物質(zhì))或其衍生物以形成核樹枝狀聚合物。核樹枝狀聚合物可以與部分中空的交聯(lián)的聚合物球(即，核樹枝狀聚合物的中心區(qū)域是中空的，并且沒有有機(jī)材料)相似。
此處使用的術(shù)語“配位”或“配位作用”是指在兩種物質(zhì)之間形成共價(jià)鍵，其中兩種物質(zhì)的其中一種提供兩個(gè)電子。這種鍵有時(shí)稱為“配價(jià)鍵”、“配位共價(jià)鍵”、“配位鍵”或“配鍵”。
此處使用的術(shù)語“?；笔侵竿ㄊ?(CO)Ra的一價(jià)基團(tuán)，其中Ra為烷基、芳基或雜環(huán)基，以及此處使用的(CO)表示用雙鍵將碳連接到氧。
此處使用的術(shù)語“酰氧基”是指通式-O(CO)Ra的一價(jià)基團(tuán)，其中Ra為烷基、芳基或雜環(huán)基。
此處使用的術(shù)語“酰氧基羰基”是指通式-(CO)O(CO)Ra的一價(jià)基團(tuán)，其中Ra為烷基、芳基或雜環(huán)基。
此處使用的術(shù)語“烷基”是指由烷烴形成的一價(jià)基團(tuán)，并包括直鏈、支化、環(huán)狀基團(tuán)或其組合。烷基通常具有1至30個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方式中，烷基包含1至20個(gè)碳原子，1至10個(gè)碳原子，1至6個(gè)碳原子，或1至4個(gè)碳原子。烷基的實(shí)例包括但是不局限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基和乙基己基。烷基可以是未取代的或由一種或多種選自例如羥基、烷氧基、氨基、芳基或鹵素基團(tuán)的取代基取代。
此處使用的術(shù)語“烷氧基”是指通式-ORb的一價(jià)基團(tuán)，其中Rb是烷基。
此處使用的術(shù)語“氨基”是指通式-NHRc的一價(jià)基團(tuán)，其中Rc為氫、烷基、芳基或雜環(huán)基。
此處使用的術(shù)語“芳基”是指一價(jià)芳族碳環(huán)基團(tuán)。芳基可以具有1個(gè)芳環(huán)或可以包括高達(dá)5個(gè)連接或融合到芳環(huán)的碳環(huán)結(jié)構(gòu)。其它環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以是芳香族的、非芳香族的或其組合。芳族基團(tuán)的實(shí)例包括但是不局限于苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。芳族基團(tuán)可以是未取代的或例如由一種或多種選自如烷基、烷氧基、鹵素、羥基、氨基或其組合的取代基取代。
此處使用的術(shù)語“二羥硼基”是指具有通式-B(OH)2的基團(tuán)。
此處使用的術(shù)語“羰基”是指通式-(CO)-的二價(jià)基團(tuán)，其中碳和氧之間具有雙鍵。
此處使用的術(shù)語“羧基”是指通式-(CO)OH的一價(jià)基團(tuán)。
此處使用的術(shù)語“氯膦酰基”是指通式-OP(O)(ORc)Cl的一價(jià)基團(tuán)，其中Rc為氫、烷基、芳基或雜環(huán)基。
此處使用的術(shù)語“氯亞磷酸根”是指通式-OP(ORc)Cl的一價(jià)基團(tuán)，其中Rc為氫、烷基、芳基或雜環(huán)基。
此處使用的術(shù)語“氯磺?；笔侵竿ㄊ?SO2Cl的一價(jià)基團(tuán)。
此處使用的術(shù)語“氯甲硅烷基”是指通式-SiRd2Cl的一價(jià)基團(tuán)，其中各Rd獨(dú)立為烷基、芳基或烷氧基。
此處使用的術(shù)語“甲?；笔侵竿ㄊ?(CO)H的一價(jià)基團(tuán)。
此處使用的術(shù)語“鹵代”是指通式-F、-Cl、-Br或-I的一價(jià)基團(tuán)。
此處使用的術(shù)語“鹵代羰基”是指通式-(CO)X的一價(jià)基團(tuán)，其中X是鹵素。氯代羰基是鹵代羰基的一個(gè)實(shí)例。
此處使用的術(shù)語“雜環(huán)”或“雜環(huán)的”是指芳香族或非芳香族的環(huán)狀基團(tuán)或環(huán)狀化合物，其包含至少一個(gè)選自O(shè)、N、S、P或Si的雜原子。所述雜環(huán)基團(tuán)或化合物可以包括一個(gè)環(huán)，或可以包含稠合或連接的高達(dá)5個(gè)環(huán)、高達(dá)4個(gè)環(huán)、高達(dá)3個(gè)環(huán)或2個(gè)環(huán)，其中至少1個(gè)環(huán)包含雜原子。示例性的雜環(huán)基團(tuán)或化合物包含高達(dá)20個(gè)碳原子、高達(dá)15個(gè)碳原子、高達(dá)10個(gè)碳原子、或高達(dá)5個(gè)碳原子和高達(dá)5個(gè)雜原子、高達(dá)4個(gè)雜原子、高達(dá)3個(gè)雜原子或高達(dá)2個(gè)雜原子。一些雜環(huán)基團(tuán)為具有1、2、或3個(gè)雜原子的五元環(huán)或六元環(huán)。
此處使用的術(shù)語“羥基”是指通式-OH的一價(jià)基團(tuán)。
此處使用的術(shù)語“異氰酸根”是指通式-NCO的一價(jià)基團(tuán)。
此處使用的術(shù)語“巰基”是指通式-SH的一價(jià)基團(tuán)。
此處使用的術(shù)語“膦?；笔侵竿ㄊ?P(O)(OH)(ORc)的一價(jià)基團(tuán)，其中Rc為氫、烷基、芳基或雜環(huán)基。
此處使用的術(shù)語“磷酸酯”是指通式-OP(O)(OH)(ORc)的一價(jià)基團(tuán)，其中Rc為氫、烷基、芳基或雜環(huán)基。
此處使用的術(shù)語“膦酰氨基(phosphonamino)”是指通式-NHP(O)(OH)(ORc)的一價(jià)基團(tuán)，其中Rc為氫、烷基、芳基或雜環(huán)基。
此處使用的術(shù)語“硅烷醇”是指通式-SiRd2(OH)的一價(jià)基團(tuán)，其中Rd各自獨(dú)立為烷基、芳基或烷氧基。
此處使用的術(shù)語“磺氨基(sulfamino)”是指通式-NHS(O)2(OH)的一價(jià)基團(tuán)。
此處使用的術(shù)語“磺基(sulfono)”是指通式-S(O)2(OH)的一價(jià)基團(tuán)。
本發(fā)明的上述概述并不意欲描述本發(fā)明每一公開實(shí)施方式或每一實(shí)施。下面的圖、詳細(xì)說明和實(shí)施例將更詳細(xì)地舉例說明這些實(shí)施方式。
附圖簡(jiǎn)述 將本發(fā)明下列多種實(shí)施方式的詳細(xì)說明與附圖相結(jié)合，可以更加透徹地理解本發(fā)明，其中

圖1是包含銀的復(fù)合粒子的透射電子顯微照片；和 圖2顯示包含銀的復(fù)合粒子的說明性粒度分布。
雖然本發(fā)明經(jīng)得起多種改變和替代方式的檢驗(yàn)，但是其具體內(nèi)容通過附圖中的實(shí)施例進(jìn)行展示，并將進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，應(yīng)當(dāng)理解其目的并不是將本發(fā)明限定于所公開的具體實(shí)施方式
。相反，目的是包含落入本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的所有改變、等同和替代物。
發(fā)明詳述 本發(fā)明公開了一種復(fù)合粒子，該復(fù)合粒子包括核樹枝狀聚合物中心區(qū)域內(nèi)的金屬粒子。所述核樹枝狀聚合物可以起到用于形成金屬粒子的模板作用，其通常限定了金屬粒子的最大粒徑。
一方面，本發(fā)明公開了一種制備金屬粒子的方法。提供一種樹枝狀聚合物，該聚合物包含核有機(jī)材料；第一樹枝，其通過可以化學(xué)裂解的第一連接基團(tuán)鍵合到核有機(jī)材料；和第二樹枝，其通過可以化學(xué)裂解的第二連接基團(tuán)鍵合到核有機(jī)材料。每個(gè)樹枝具有至少兩個(gè)可交聯(lián)的基團(tuán)(第一樹枝具有至少兩個(gè)第一可交聯(lián)基團(tuán)，第二樹枝具有至少兩個(gè)第二可交聯(lián)基團(tuán))。使至少兩個(gè)第一可交聯(lián)基團(tuán)和至少兩個(gè)第二可交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)以形成交聯(lián)的樹枝狀聚合物。在形成交聯(lián)的樹枝狀聚合物后，通過化學(xué)反應(yīng)將第一連接基團(tuán)和第二連接基團(tuán)裂解。將核有機(jī)材料或核有機(jī)材料的衍生物從交聯(lián)的樹枝狀聚合物中除去，以形成具有內(nèi)部端基的核樹枝狀聚合物。通過在核樹枝狀聚合物的中心區(qū)域內(nèi)部，使含金屬的前體與至少一個(gè)內(nèi)部端基反應(yīng)形成配位鍵或離子鍵。然后還原該含金屬的前體以在核樹枝狀聚合物的中心內(nèi)部區(qū)域形成金屬粒子。
在反應(yīng)示意圖A中示意性給出所述方法的一個(gè)實(shí)施方式。在該反應(yīng)示意圖中，三個(gè)樹枝通過連接基團(tuán)鍵合到所述中心核有機(jī)材料。樹枝鍵合到核有機(jī)材料導(dǎo)致形成樹枝狀聚合物(即，結(jié)構(gòu)I)。連接基團(tuán)(通過結(jié)構(gòu)I中的三角形、正方形和圓形的互補(bǔ)結(jié)構(gòu)顯示)可以相同或不同(例如，顯示的連接基團(tuán)是不同的)。每個(gè)樹枝上的X基團(tuán)表示可交聯(lián)的基團(tuán)(例如，如所顯示的每個(gè)樹枝具有兩個(gè)可交聯(lián)基團(tuán))。E基團(tuán)表示在樹枝中支化分子鏈外圍的外圍基團(tuán)(即，距離核有機(jī)材料最遠(yuǎn)的端基)。結(jié)構(gòu)II示意性表示交聯(lián)的樹枝狀聚合物(即，C-C鍵用于表示兩個(gè)樹枝之間形成的交聯(lián))。結(jié)構(gòu)III示意性表示核樹枝狀聚合物(即，具有從交聯(lián)的樹枝狀聚合物中除去的核有機(jī)材料，并具有可以鍵合到含有金屬前體的內(nèi)部端基的核樹枝狀聚合物)。所述核樹枝狀聚合物內(nèi)的內(nèi)部端基可以與樹枝上與核有機(jī)材料初始反應(yīng)的樹枝基團(tuán)相同或不同。如圖所示，結(jié)構(gòu)III中的圓形、三角形和正方形表示在核樹枝狀聚合內(nèi)部的端基。結(jié)構(gòu)IV示意性地表示在核樹枝狀聚合物內(nèi)部的金屬粒子。金屬粒子的尺寸不大于核樹枝狀聚合物的外部尺寸。金屬粒子的外表面沒有鍵合到核樹枝狀聚合物(即，金屬粒子的外表面沒有鍵合到核樹枝狀聚合物的配位鍵或離子鍵)。
反應(yīng)方案A
所述核有機(jī)材料(即，樹枝狀聚合物的中心有機(jī)材料)可以是脂肪族的、芳香族的、雜環(huán)的或其組合，并具有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)，所述基團(tuán)可以通過與樹枝上的官能團(tuán)反應(yīng)形成共價(jià)鍵。合適的核有機(jī)材料通常包含高達(dá)100個(gè)碳原子、高達(dá)90個(gè)碳原子、高達(dá)80個(gè)碳原子、高達(dá)70個(gè)碳原子、高達(dá)60個(gè)碳原子、高達(dá)50個(gè)碳原子、高達(dá)40個(gè)碳原子、高達(dá)30個(gè)碳原子、高達(dá)20個(gè)碳原子或高達(dá)10個(gè)碳原子。一些核有機(jī)材料包含至少3個(gè)、至少4個(gè)、至少5個(gè)、至少6個(gè)、至少7個(gè)或至少8個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)。所述核有機(jī)材料的各個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)可以是樹枝的鍵合點(diǎn)。示例性的反應(yīng)性基團(tuán)包括但是不局限于羥基、鹵素、羧基、鹵代羰基、氨基、巰基、磺基、磺氨基、膦?；㈧Ⅴ０被?、?；?、二羥硼基、硅烷醇、氯甲硅烷基、三氟代甲基磺酸甲硅烷基、氯磺?；?、氯膦?；?、氯亞磷酸根基和異氰酸基。
在一些實(shí)施方式中，所述核有機(jī)材料包括具有至少三個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的芳香族化合物。該芳香族化合物可以是碳環(huán)的或雜環(huán)的，并可以具有多環(huán)。示例性的碳環(huán)芳香族化合物包括取代的苯化合物例如1，3，5-三-羥基-苯；1，3，5-三-羥甲基-苯；1，3，5-三-溴甲基-苯；1，3，5-苯三羧酸氯化物等。具有多個(gè)環(huán)的示例性碳環(huán)芳香族化合物包括但不限于1，4-二[3，5-二羥基苯甲酰氧基]苯；1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷；1，1，1-三{4-[4，4-雙(4-羥苯基)戊氧基]苯基}乙烷；和環(huán)芳(cyclophanes)。示例性的雜環(huán)芳香族化合物包括取代的卟吩(porphine)化合物，例如5，10，15，20-四(4-羥苯基)-21H，23H-卟吩、5，10，15，20-四(2，6-二羥苯基)-21H，23H-卟吩，和5，10，15，20-四(3，5-二羥苯基)-21H，23H-卟吩。
在其它的實(shí)施方式中，所述核有機(jī)材料包括具有至少三個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的脂肪族化合物。示例性的脂族化合物包括取代的烷烴例如2-乙基-2-羥甲基-丙烷-1，3-二醇；2，2-二-羥甲基-丙烷-1，3-二醇(即，季戊四醇)；1，3-二溴-2，2-二-溴甲烷-丙烷；3-[3-(2-氯代羰基-乙氧基)-2，2-二-(2-氯代羰基-乙氧基甲基)-丙氧基]-丙酰氯；季戊四醇乙氧基化物(即，C[CH2(OCH2CH2)nOH]4，其中n是1至10的整數(shù))；季戊四醇丙氧基化物(即，C[CH2[OCH2CH(CH3)]nOH]4，其中n是1至10的整數(shù))；等。
可以使用發(fā)散或收斂方法形成樹枝狀聚合物。在發(fā)散方法中，通常通過從核有機(jī)材料開始并向外放射性地連續(xù)加入單體，而構(gòu)造樹枝狀結(jié)構(gòu)。核有機(jī)材料可以稱作零代。加入足量單體與核有機(jī)材料上的所有反應(yīng)位點(diǎn)反應(yīng)，形成第一代的樹枝狀結(jié)構(gòu)。具有至少兩個(gè)額外反應(yīng)位點(diǎn)的單體可以用作將一個(gè)分子鏈分成兩個(gè)或三個(gè)分子鏈的支鏈基團(tuán)。反復(fù)加入更多單體導(dǎo)致形成第二、第三、第四、第五和更高代的樹枝狀結(jié)構(gòu)。在收斂方法中，合成樹枝，然后與核有機(jī)材料共價(jià)鍵合。
樹枝可以是芳香族的、脂肪族的或其組合，并可以具有多個(gè)支鏈基團(tuán)。樹枝可以包括雜原子。一些示例性樹枝是聚(醚)、聚(酯)、聚(硫醚)、聚(芳基亞烷基醚)、聚(酰氨基胺)、聚(亞烷基亞胺)等。G.R.Newkome等人的文獻(xiàn)，Dendrimers and DendronsConcepts，Synthesis，Applications，Wiley-VCH，New York，1-623頁(2001)記載了這些和其他適合的樹枝。
在一些實(shí)施方案中，樹枝是聚(醚)，例如，聚(苯甲基醚)。例如，樹枝可具有以下結(jié)構(gòu)或其更高代的類似物
在此示例性的第三代樹枝中，可交聯(lián)基團(tuán)為烯基，可以與核有機(jī)材料反應(yīng)的局部官能團(tuán)為羧基。具有羧基的苯環(huán)是樹枝的第一代區(qū)。此樹枝和其他合適的示例性樹枝進(jìn)一步公開于S.C.Zimmerman等人的Nature，第418卷，399-403(2002)，和Wendland等人的J.Am.Chem.Soc.，121，1389-1390(1999)。
每個(gè)樹枝均具有中心官能團(tuán)，該官能團(tuán)可以與核有機(jī)材料的反應(yīng)性基團(tuán)結(jié)合以形成將樹枝連接到核有機(jī)材料的連接基團(tuán)。兩個(gè)或更多樹枝鍵合到核有機(jī)材料導(dǎo)致形成樹枝狀聚合物。該連接基團(tuán)通常為包含可裂解(即，反應(yīng))的化學(xué)鍵的基團(tuán)，以在所述核樹枝內(nèi)部提供端基，而該樹枝能夠與含金屬的前體鍵合(例如，能夠與含金屬的前體形成配位鍵或離子鍵)。合適的連接基團(tuán)為可以連接到核有機(jī)材料以使得到的化學(xué)鍵可以裂解從而在核樹枝狀聚合物內(nèi)部形成端基的基團(tuán)，所述端基例如羧基、羥基、氨基、巰基、磺基、磺氨基、膦?；㈧Ⅴ０被?、磷酸鹽、二羥硼基、硅烷醇、甲?；蝓；?。
所述連接基團(tuán)將樹枝連接到核有機(jī)材料。各鏈接可以通過下式表示， Den-A-Core 其中Den表示樹枝，A表示連接基團(tuán)，和Core表示核有機(jī)材料。每個(gè)核均具有至少兩個(gè)這樣的鏈接(即，每個(gè)樹枝狀聚合物具有至少兩個(gè)連接到核有機(jī)材料的樹枝)。然而，為了便于討論，通式僅顯示兩個(gè)或更多個(gè)到核有機(jī)材料的鏈接中的一個(gè)。
由Den-A-Core表示的鏈接可以是例如下式的酸酐；
由下式的羧酸和磺酸形成的混合酸酐；
下式的羧酸酯；
下式的硫代酯；
下式的二硫代酯；
下式的琥珀酰亞胺酯；
下式的酰胺；
下式的硫代酰胺；
下式的碳酸酯；
下式的二硫代碳酸酯-O-酯；
下式的氨基甲酸酯；
下式的硫代氨基甲酸酯-O-酯；
下式的硫代氨基甲酸酯-S-酯；
下式的二硫代氨基甲酸酯；
下式的磺酸酯；
下式的硫酰胺；
下式的磺酰胺；
下式的膦酸酯，其中Rc為氫、烷基、芳基或雜環(huán)基；
下式的硫代膦酸酯，其中Rc為氫、烷基、芳基或雜環(huán)基；
下式的氨基磷酸酯；其中Rc為氫、烷基、芳基或雜環(huán)基；
下式的硫代磷酰胺，其中Rc為氫、烷基、芳基或雜環(huán)基；
下式的亞磷酰胺，其中Rc為氫、烷基、芳基或雜環(huán)基；
下式的磷酸酯，其中Rc為氫、烷基、芳基或雜環(huán)基；
下式的硅氧烷，其中Rd獨(dú)立地為烷基、烷氧基或芳基；
下式的硅氮烷，其中Rd各自獨(dú)立地為烷基、烷氧基或芳基；
下式的過氧化物；
下式的二硫化物；
下式的硼酸酯；
下式的縮醛，其中Rc為氫、烷基、芳基或雜環(huán)基；
下式的二取代烯烴，其中Rc為氫、烷基、芳基或雜環(huán)基；
下式的亞胺，其中Rc為氫、烷基、芳基或雜環(huán)基；
光解不穩(wěn)定的酯例如
其中Rb為烷基； 或光解不穩(wěn)定的氨基甲酸酯，例如
其中Rb為烷基。
此處使用的用于Den-A-Core類型的多種結(jié)構(gòu)用數(shù)字例如(1)或(2)標(biāo)明。例如，利用以上列出的編號(hào)，羧酸酯(1)是指下列結(jié)構(gòu)
和羧酸酯(2)是指下列結(jié)構(gòu)
本文中，在鏈接Den-A-Core的通式中標(biāo)明的兩個(gè)或多個(gè)核是指樹枝在多個(gè)位點(diǎn)樹枝共價(jià)連接到核。例如，硼酸酯、縮醛、一些光解不穩(wěn)定的酯和一些光解不穩(wěn)定的氨基甲酸酯在至少兩個(gè)位點(diǎn)鍵合到核有機(jī)材料。
可以通過任意已知方法制備Den-A-Core鏈接。這些鏈接中的一些可以通過親電子基團(tuán)(例如，活化酯)和親核基團(tuán)例如醇的羥基、胺的氨基或硫醇的巰基的反應(yīng)而形成。親核基團(tuán)可以在核有機(jī)材料或樹枝上。
在一些實(shí)施方式中，Den-A-Core為羧酸酯?？衫枚喾N化學(xué)方法制備這樣的鏈接。例如，具有羧基的樹枝(即，樹枝為羧酸)可以與核有機(jī)材料上的羥基(即，核有機(jī)材料為乙醇)反應(yīng)以形成羧酸酯(1)。

可以在以下一種或多種試劑存在下進(jìn)行該反應(yīng)，所述試劑例如為DCC和DMAP或吡啶；DCC和DPTS；EDC和DMAP或吡啶；DCC和HBT；DCC和PPY；或PPh3和DEAD或者DIAD。此處使用的術(shù)語“DCC”是指N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺。此處使用的術(shù)語“DMAP”是指4-(二甲基氨基)吡啶。此處使用的術(shù)語“DPTS”是指DMAP和對(duì)甲苯磺酸1∶1的混合物。此處使用的術(shù)語“EDC”是指N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亞胺鹽酸鹽。此處使用的術(shù)語“HBT”是指1-羥基-1H-苯并三唑。此處使用的術(shù)語“PPY”是指4-(吡咯烷-1-基)吡啶。此處使用的術(shù)語“PPh3”是指三苯基膦。此處使用的術(shù)語“DEAD”是指二乙基偶氮羧酸酯。此處使用的術(shù)語“DIAD”是指偶氮二甲酸二異丙酯。
或者，可以在樹枝堿催化劑存在下，通過樹枝上的羧基與亞硫酰氯(SOCl2)或草酰氯(COCl)2反應(yīng)形成羧酸酯(1)鏈接，以形成具有氯羰基的樹枝。然后，在試劑例如吡啶或DMAP存在下，可以使氯羰基與核有機(jī)材料上的羥基(即，核有機(jī)材料為醇)反應(yīng)。

在其它實(shí)施方式中，Den-A-Core為羧酸酯(2)。與羧酸酯(1)的情況相同，多種化學(xué)方法可以用于制備這樣的鏈接。例如，具有羧基的核有機(jī)材料(即，核有機(jī)材料為羧酸)可以與具有羥基的樹枝(即，樹枝為醇)反應(yīng)。

可以在適用于制備羧酸酯(1)的相同試劑的存在下進(jìn)行該反應(yīng)?；蛘撸趬A性催化劑存在下，核有機(jī)材料上的羧基可以與亞硫酰氯或草酰氯反應(yīng)以形成具有氯羰基的核有機(jī)材料。在弱堿例如吡啶或DMAP存在下，氯羰基可以與樹枝上的羥基(即，樹枝為醇)反應(yīng)。

使用與用于制備羧酸酯類似的反應(yīng)，可以制備酰胺鏈接。然而，在上述反應(yīng)中，將用伯或仲胺代替作為親核試劑的乙醇。更具體地說，具有羧基的樹枝(即，樹枝為羧酸)可以與具有氨基的核有機(jī)材料(即，核有機(jī)材料為胺)反應(yīng)以形成酰胺(2)。

或者，具有氨基的樹枝(即，樹枝為胺)可以與具有羧基的核有機(jī)材料(即，核有機(jī)材料為羧酸)反應(yīng)以形成酰胺(1)。

與羧酸酯的情況相同，羧基在與胺反應(yīng)之前可以轉(zhuǎn)化為氯羰基。
利用與用于形成羧酸酯和酰胺類似的反應(yīng)，可以制備硫代酯鏈接。然而，硫醇可以用于代替醇或胺作為親核試劑。更具體地說，具有羧基的樹枝(即，樹枝為羧酸)可以與具有巰基的核有機(jī)材料(即，核有機(jī)材料為硫醇)反應(yīng)以形成硫代酯(1)。

或者，具有巰基的樹枝(即，樹枝為硫醇)可以與具有羧基的核有機(jī)材料(即，核有機(jī)材料為羧酸)反應(yīng)以形成硫代酯(2)。

在另外其他的實(shí)施方式中，Den-A-Core鏈接為酸酐。在形成具有氯羰基的樹枝的堿性催化劑存在下，首先通過樹枝上的羧基與亞硫酰氯或草酰氯反應(yīng)可以形成這樣的鏈接。然后，在弱堿例如DMAP或吡啶存在下，使氯羰基與核有機(jī)材料上的羧基反應(yīng)。

或者，在堿性催化劑存在下，核有機(jī)材料的羧基可以與亞硫酰氯或草酰氯反應(yīng)以形成具有氯羰基的核有機(jī)材料。氯羰基可以與樹枝上的羧基反應(yīng)以形成酸酐鏈接。
一些其它的Den-A-Core鏈接為硅氧烷。將氯硅烷核有機(jī)材料的氯甲硅烷基與樹枝即醇反應(yīng)可以形成硅氧烷(2)。該反應(yīng)通常在堿(例如，三乙胺、咪唑、氫氧化鈉等)存在下進(jìn)行。氯甲硅烷基的各個(gè)Rd均可以獨(dú)立選自烷基、芳基或烷氧基。

或者，使三氟甲基磺酸硅烷核有機(jī)材料的三氟甲基磺酸甲硅烷基與具有羥基的樹枝反應(yīng)可以形成硅氧烷(2)鏈接。該反應(yīng)通常在堿存在下進(jìn)行。三氟代甲基磺酸甲硅烷基的各個(gè)Rd基團(tuán)均可以獨(dú)立選自烷基、芳基或烷氧基。

類似地，使氯硅烷或三氟代甲基磺酸硅烷樹枝與核有機(jī)材料即醇反應(yīng)可形成硅氧烷(1)。
例如，通過醇與異氰酸酯的反應(yīng)，可以形成氨基甲酸酯鏈接。所述異氰酸根可以在如下反應(yīng)所示的核有機(jī)材料或樹枝上。

使用與形成氨基甲酸酯鏈接相似的反應(yīng)，可以形成硫代氨基甲酸酯-S-酯鏈接。核或樹枝上的巰基而不是羥基可以與異氰酸根反應(yīng)。

核有機(jī)材料或者樹枝可以是硫醇。這些硫代氨基甲酸酯-S-酯可以比氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯-O-酯更容易裂解。
在弱堿例如DMAP或吡啶存在下，通過氨基與氯磺酰基反應(yīng)可以形成磺酰氨鏈接。核有機(jī)材料或者樹枝可以是胺。

在弱堿例如吡啶或DMAP存在下，首先通過使二氯磷酸烷基酯(例如，二氯磷酸乙酯)與醇反應(yīng)以產(chǎn)生氯膦酰基，從而形成氨基磷酸酯鏈接。然后，使氯膦?；c胺反應(yīng)。在一些實(shí)例中，核有機(jī)材料為醇，樹枝為胺。

在其它實(shí)例中，樹枝為醇，氨基在核有機(jī)材料上。

在弱堿例如吡啶或DMAP存在下，通過首先使烷基二氯亞磷酸酯(例如乙基二氯亞磷酸酯)反應(yīng)以產(chǎn)生氯亞磷酸基可以形成亞磷酰胺鏈接。該氯亞磷酸可以與氨基反應(yīng)。在一些實(shí)例中，氨基位于樹枝上(即，樹枝為胺，核有機(jī)材料為醇)。

或者，氨基可以位于核有機(jī)材料上，樹枝為與烷基二氯亞磷酸酯反應(yīng)的醇。
通過鹵代基團(tuán)與二硫代碳酸-O-酯的鹽反應(yīng)，可以形成二硫代碳酸酯(即，黃原酸酯)鏈接。在一些實(shí)例中，鹵代基團(tuán)位于樹枝上。

在其他實(shí)例中，鹵代基團(tuán)位于核有機(jī)材料上。

在Mitsunobu酯化條件下(例如，在PPh3和DEAD或DIAD存在下)，通過羥基和膦?；磻?yīng)，可以形成膦酸酯鏈接。在一些實(shí)例中，羥基位于樹枝上(即，樹枝為醇，核有機(jī)材料為膦酸酯)。

在其它實(shí)例中，羥基位于核有機(jī)材料上(即，核有機(jī)材料為醇，樹枝為膦酸酯)。

通過硼酸和具有至少兩個(gè)羥基的核有機(jī)材料反應(yīng)，可以形成硼酸酯鏈接。硼酸酯包括兩個(gè)鍵合到核有機(jī)材料的共價(jià)鍵。即，硼酸酯在兩個(gè)位置連接到核。

在樹枝連接到核有機(jī)材料后，將樹枝交聯(lián)以形成交聯(lián)的樹枝狀聚合物。每個(gè)樹枝均具有至少兩個(gè)可用于將一個(gè)樹枝交聯(lián)到至少一個(gè)其他樹枝的可交聯(lián)基團(tuán)。將每個(gè)樹枝交聯(lián)到一個(gè)或兩個(gè)其他樹枝。當(dāng)由兩個(gè)樹枝制備樹枝狀聚合物時(shí)，在第一樹枝和第二樹枝之間就具有兩個(gè)交聯(lián)。當(dāng)由三個(gè)或更多個(gè)樹枝制備樹枝狀聚合物時(shí)，第一樹枝可以交聯(lián)到第二樹枝和第三樹枝。即，當(dāng)樹枝狀聚合物中存在三個(gè)或更多個(gè)樹枝時(shí)，每個(gè)樹枝均可交聯(lián)到兩個(gè)其他樹枝。
第一樹枝具有至少兩個(gè)第一可交聯(lián)基團(tuán)，第二樹枝具有至少兩個(gè)第二可交聯(lián)基團(tuán)。為了形成交聯(lián)的樹枝狀聚合物，可以將第一可交聯(lián)基團(tuán)和第二可交聯(lián)基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。第一和第二可交聯(lián)基團(tuán)可以互相反應(yīng)或與其它可交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)。在一些實(shí)例中，例如在僅由兩個(gè)樹枝形成的樹枝狀聚合物中，可以將兩個(gè)第一可交聯(lián)基團(tuán)和兩個(gè)第二可交聯(lián)基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)。在其它的一些實(shí)例中，例如在由至少三個(gè)樹枝形成的樹枝狀聚合物中，可以將一個(gè)第一樹枝上的第一可交聯(lián)基團(tuán)與一個(gè)第二樹枝上的第二可交聯(lián)基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)，可以將一個(gè)第一樹枝上的第一可交聯(lián)基團(tuán)與第三樹枝上的可交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)，以及將一個(gè)第二樹枝上的第二可交聯(lián)基團(tuán)與第三樹枝上的可交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)。這些實(shí)例顯示于反應(yīng)示意圖A。
另外，一個(gè)樹枝的的分子鏈可以交聯(lián)到同一樹枝的的另一個(gè)分子鏈。一些樹枝具有兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)、五個(gè)、六個(gè)、七個(gè)、八個(gè)、九個(gè)、十個(gè)或多于十個(gè)的可交聯(lián)基團(tuán)。在樹枝內(nèi)部，可交聯(lián)基團(tuán)可以位于分子鏈的長(zhǎng)度方向，或在分子鏈的最外圍(例如，如反應(yīng)示意圖A所示)。在一些實(shí)施方式中，樹枝在各個(gè)外部分子鏈最外圍(即，如反應(yīng)示意圖A所示的各個(gè)樹枝外部支鏈的末端)具有可交聯(lián)基團(tuán)。
可以將可交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)以形成可逆或不可逆的交聯(lián)。交聯(lián)密度足夠高以防止在除去核有機(jī)材料時(shí)樹枝狀結(jié)構(gòu)的解體。即，在形成核樹枝狀聚合物時(shí)，甚至在除去中心核有機(jī)材料之后，交聯(lián)使得交聯(lián)的樹枝狀聚合物保持完整。另一方面，交聯(lián)密度足夠低以使得隨后除去核有機(jī)材料不破壞交聯(lián)。另外，交聯(lián)密度足夠低以使得含金屬前體和其它試劑進(jìn)入核樹枝狀聚合物。
在一種形成交聯(lián)的方法中，第一可交聯(lián)基團(tuán)直接與第二可交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)。在另一種形成交聯(lián)的方法中，雙官能的交聯(lián)化合物與兩個(gè)第一可交聯(lián)基團(tuán)和第二可交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)。
在下列通式中，Den1表示除去一個(gè)第一可交聯(lián)基團(tuán)的第一樹枝，而Den2表示除去一個(gè)第二可交聯(lián)基團(tuán)的第二樹枝。Den1和Den2均可以連接到核有機(jī)材料。為了便于描述該交聯(lián)反應(yīng)，核有機(jī)材料不包括在本反應(yīng)中。各個(gè)Den1和Den2均包括至少一個(gè)其他可交聯(lián)基團(tuán)。為了便于描述該交聯(lián)反應(yīng)，僅有一個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)包括在該反應(yīng)中。
通過第一可交聯(lián)基團(tuán)和第二可交聯(lián)基團(tuán)的直接反應(yīng)可用多種化學(xué)方法形成交聯(lián)。在第一實(shí)例中，可以加入易位催化劑以交聯(lián)如下反應(yīng)所示的兩個(gè)烯烴基團(tuán)。

示例性的易位催化劑包括但是不局限于釕、鉬、鎢或錸絡(luò)合物。烯烴通常為單官能的。取代烯基上的氫原子有助于降低交聯(lián)反應(yīng)的速度。
另一個(gè)直接反應(yīng)可交聯(lián)基團(tuán)的實(shí)例包括光存在下的[2+2]環(huán)化加成反應(yīng)。

該反應(yīng)劑可以是1-2-二苯乙烯(例如，Z1和Z2為苯基)、肉桂酸鹽(例如，Z1和Z2為羧基或羧酸酯基)或尿嘧啶。在更具體的實(shí)例中，該反應(yīng)劑為尿嘧啶例如進(jìn)一步公開于Tominaga等人的Chemistry Letters，374-375(2000)。

另外，采用通常的聚合反應(yīng)，可以將可交聯(lián)基團(tuán)進(jìn)行直接反應(yīng)。例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺可以在光引發(fā)劑的熱存在下進(jìn)行交聯(lián)。

在該反應(yīng)中，Z1和Z2各自獨(dú)立為氫或甲基；Y1和Y2各自獨(dú)立為氧或NRc，其中Rc為氫、烷基、芳基或雜環(huán)基；和n為1至100的整數(shù)。在其他的聚合交聯(lián)反應(yīng)中，乙烯基醚或乙烯基酯可以進(jìn)行如下所示的陽離子聚合反應(yīng)，其中n是1至100的整數(shù)。

在另外的其它聚合交聯(lián)反應(yīng)中，環(huán)氧化物可以在酸或胺催化劑存在下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，其中n為1至100的整數(shù)。

另一種交聯(lián)樹枝的方法包括與金屬物質(zhì)形成配位交聯(lián)。第一和第二可交聯(lián)基團(tuán)均配位到單獨(dú)的金屬物質(zhì)。例如，菲基可以在金屬鹽(M)例如銅鹽存在下形成配位交聯(lián)。

作為直接反應(yīng)的另一個(gè)實(shí)例，各個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)可以是環(huán)丁苯基。加熱時(shí)，兩個(gè)這樣的基團(tuán)可以形成如下反應(yīng)所示的三環(huán)結(jié)構(gòu)。

在上述交聯(lián)反應(yīng)中，將第一樹枝交聯(lián)到第二樹枝。第一樹枝和第二樹枝經(jīng)常為部分相同的樹枝狀結(jié)構(gòu)(即，將交聯(lián)的樹枝連接到相同的核有機(jī)材料)。然而，在一些實(shí)例中，交聯(lián)的樹枝具有不同的樹枝狀結(jié)構(gòu)(即，沒有將交聯(lián)的樹枝連接到相同的核有機(jī)材料)。當(dāng)希望在連接到相同核有機(jī)材料的樹枝之間交聯(lián)時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)經(jīng)常在具有相對(duì)較低量樹枝狀聚合物的介質(zhì)中進(jìn)行以最小化不同樹枝狀結(jié)構(gòu)之間的相互作用。
在第二種形成交聯(lián)的樹枝狀聚合物的方法中，多種多官能(例如雙官能)的交聯(lián)劑可用于連接兩個(gè)樹枝。該交聯(lián)劑可以與第一可交聯(lián)基團(tuán)和第二可交聯(lián)基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。在一些實(shí)施方式中，交聯(lián)劑為親核試劑，可交聯(lián)基團(tuán)為親電子試劑?；蛘?，交聯(lián)劑為親電子試劑，可交聯(lián)基團(tuán)為親核試劑。合適的交聯(lián)劑包括雙官能的活化羰基、雙官能的吖內(nèi)酯、雙官能的異氰酸酯、雙官能的硅烷、雙官能的硅氧烷、雙官能的烷基鹵化物、雙官能的芳基鹵化物、雙官能的醛、雙官能的酮、雙官能的芳基二價(jià)銅鹵化物、雙官能的(甲基)丙烯酸酯、雙官能的(甲基)丙烯酰胺、雙官能的醇、雙官能的胺、具有羥基和氨基的雙官能化合物、具有羥基和巰基的雙官能化合物、具有巰基和氨基的雙官能化合物、雙官能的烯、雙官能的共軛二烯、雙官能的β-酮、雙官能的β-酮酸酯、雙官能的β-酮酰胺等。此處使用的術(shù)語“雙官能”是指指定化合物類型特征的兩個(gè)官能團(tuán)。例如，雙官能胺具有兩個(gè)氨基，雙官能異氰酸酯具有兩個(gè)異氰酸根。
在一些實(shí)例中，交聯(lián)劑為雙官能羧酸、或雙官能活化羰基例如雙官能羧酸鹵化物、雙官能酸酐或雙官能琥珀酰亞胺酯。如下列反應(yīng)所示，這樣的交聯(lián)劑可以與樹枝上的羥基可交聯(lián)基團(tuán)、氨基可交聯(lián)基團(tuán)或巰基可交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)。

在這些反應(yīng)中，X獨(dú)立選自氯、溴、羥基、酰氧基或氧琥珀?；缓蚎為連接基團(tuán)即脂肪族的、芳香族的、雜環(huán)的，或其組合。盡管顯示于這些反應(yīng)式的可交聯(lián)基團(tuán)相同，但是可交聯(lián)基團(tuán)可以不同(即，各個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)可以獨(dú)立選自氨基、羥基和巰基)?；蛘?，交聯(lián)劑可以具有兩個(gè)獨(dú)立選自氨基、巰基和羥基的官能團(tuán)，其具有的可交聯(lián)基團(tuán)選自鹵代羰基、羧基、酰氧基羰基或琥珀酰氧基羰基。
在其它的實(shí)例中，交聯(lián)劑為雙官能吖內(nèi)酯。如下列反應(yīng)所示，這樣的交聯(lián)劑可以與氨基可交聯(lián)基團(tuán)或羥基可交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)。

Re基團(tuán)各自獨(dú)立為氫、烷基或芳基；和Q為連接基團(tuán)即芳香族的、脂肪族的、雜環(huán)的或其組合。盡管顯示于這些反應(yīng)式的可交聯(lián)基團(tuán)相同，但是一種可交聯(lián)基團(tuán)可以是羥基，另一種可交聯(lián)基團(tuán)可以是氨基。或者，樹枝可以是吖內(nèi)酯，交聯(lián)劑可以具有兩個(gè)獨(dú)立選自氨基和羥基的官能團(tuán)。在這兩種類型的實(shí)例中，交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物為酯或酰胺。
在另外的其它實(shí)例中，交聯(lián)劑為雙官能異氰酸酯，可交聯(lián)基團(tuán)為氨基或羥基。

在這些反應(yīng)中，Q為連接基團(tuán)即芳香族的、脂肪族的、雜環(huán)的或其組合。盡管顯示于這些反應(yīng)式的可交聯(lián)基團(tuán)相同，但是一種可交聯(lián)基團(tuán)可以是羥基，另一種可交聯(lián)基團(tuán)可以是氨基?；蛘?，可交聯(lián)基團(tuán)可以是異氰酸根，交聯(lián)劑可以具有兩個(gè)獨(dú)立選自羥基和氨基的官能團(tuán)。在這兩種類型的實(shí)例中，交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物為脲或尿烷。
在鈀催化劑存在下，含有雙官能甲硅烷基的交聯(lián)劑可以與烯基反應(yīng)。

在該反應(yīng)中，各個(gè)Rd獨(dú)立為烷基、芳基或烷氧基；和Q為連接基團(tuán)即芳香族的、脂肪族的、雜環(huán)的或其組合?；蛘?，交聯(lián)劑可以是雙官能烯烴(即，兩個(gè)碳-碳雙鍵)，可交聯(lián)基團(tuán)可以是通式-Si(Rd)2H的甲硅烷基，其中Rd與上述定義相同。在這兩個(gè)實(shí)例中，所述交聯(lián)的反應(yīng)產(chǎn)物為硅烷。
如下列反應(yīng)所示，二鹵代的烷烴交聯(lián)劑可以與羥基、氨基或巰基反應(yīng)，其中可交聯(lián)基團(tuán)為羥基。

在這些反應(yīng)中，各個(gè)X獨(dú)立為溴、氯、氟或碘；和Q為連接基團(tuán)即脂肪族的、芳香族的、雜環(huán)的，或其組合。盡管該反應(yīng)中的兩個(gè)樹枝具有相同的可交聯(lián)基團(tuán)，但是各個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)可以獨(dú)立選自羥基、氨基或巰基。在補(bǔ)充的實(shí)例中，交聯(lián)劑具有兩個(gè)獨(dú)立地選自氨基、巰基和羥基的官能團(tuán)，且各個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)為鹵代烷基。
雙官能醛或雙官能酮交聯(lián)劑可以與氨基反應(yīng)以形成如下列反應(yīng)所示的亞胺，其中各個(gè)Rc獨(dú)立為氫、烷基、芳基或雜環(huán)基，和Q為連接基團(tuán)即芳香族的、脂肪族的或其組合。

在補(bǔ)充實(shí)例中，交聯(lián)劑為雙官能胺，可交聯(lián)基團(tuán)獨(dú)立選自甲?；蝓；?。
采用Ullman反應(yīng)，可以將芳基鹵的可交聯(lián)基團(tuán)與已使用銅處理過的雙官能芳基鹵反應(yīng)以產(chǎn)生雙官能芳基二價(jià)銅鹵化物交聯(lián)劑。在該反應(yīng)中，X為鹵素，Q為連接基團(tuán)即芳香族的、脂肪族的、雜環(huán)的或其組合。

也可以采用邁克爾加成反應(yīng)形成交聯(lián)。在第一個(gè)實(shí)例中，可交聯(lián)基團(tuán)可以是氨基、羥基或巰基，交聯(lián)劑可以是雙官能的(甲基)丙烯酸酯(即，雙官能的丙烯酸酯或雙官能的甲基丙烯酸酯)或雙官能的(甲基)丙烯酰胺(即，雙官能的丙烯酰胺或雙官能的甲基丙烯酰胺)。這樣的反應(yīng)顯示于下列氨基可交聯(lián)基團(tuán)和雙官能丙烯酰胺交聯(lián)劑的反應(yīng)中。

在第二個(gè)實(shí)例中，可交聯(lián)基團(tuán)可以是β-二酮、β-二酮酯、或β-二酮酰胺，交聯(lián)劑可以是雙官能(甲基)丙烯酸酯或雙官能(甲基)丙烯酰胺(arylamide)。這樣的反應(yīng)顯示于下列雙官能丙烯酰胺交聯(lián)劑和β-二酮的反應(yīng)中。

在這些反應(yīng)中，Q為選自芳族基、脂族基、雜環(huán)基或其組合的連接基團(tuán)。
可以采用Diels-Alder反應(yīng)形成交聯(lián)。即，可以將兩個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)即二烯烴與交聯(lián)劑即雙官能親雙烯體(即，具有兩個(gè)碳-碳雙鍵)進(jìn)行反應(yīng)。該實(shí)例顯示于下列反應(yīng)。

在這些反應(yīng)中，Q為選自芳族基、脂族基、雜環(huán)基或其組合的連接基團(tuán)。
形成交聯(lián)的樹枝狀聚合物后，連接樹枝至核有機(jī)材料的連接基團(tuán)被化學(xué)裂解。從交聯(lián)的樹枝狀聚合物除去核有機(jī)材料或核有機(jī)材料的衍生物。除去核有機(jī)材料或核有機(jī)材料衍生物的剩余結(jié)構(gòu)是核樹枝狀聚合物。核樹枝狀聚合物是交聯(lián)的聚合材料(例如交聯(lián)的聚合球體)，其至少在中心、內(nèi)部區(qū)域是部分中空的。核樹枝狀聚合物具有內(nèi)部端基，其能夠與含金屬前體例如含金屬鹽(例如包含金屬離子的含金屬前體)形成配位鍵或離子鍵。
連接基團(tuán)裂解后，核有機(jī)材料通常不含交聯(lián)的樹枝狀聚合物。然而在一些實(shí)例中，例如通過水解或還原反應(yīng)進(jìn)一步降解核有機(jī)材料，使得核有機(jī)材料更容易通過交聯(lián)的樹枝狀聚合物的內(nèi)部。從交聯(lián)的樹枝狀聚合物除去核有機(jī)材料以形成核樹枝狀聚合物后，可以除去核樹枝狀聚合物內(nèi)部的樹枝附加區(qū)域，和/或例如通過水解或還原反應(yīng)進(jìn)一步改性。除去核有機(jī)材料相當(dāng)于除去樹枝狀聚合物的零代。還可以除去其它代，例如第一代或第一代和來自更高代樹枝狀結(jié)構(gòu)的第二代。
至少部分地由于存在一個(gè)樹枝與另一個(gè)樹枝的交聯(lián)，存在單個(gè)樹枝的分子鏈之間的交聯(lián)或其組合，除去核有機(jī)材料后核樹枝狀聚合物保持完整。從交聯(lián)的樹枝狀聚合物除去有機(jī)材料，導(dǎo)致形成核樹枝狀聚合物通常不包括除去樹枝之間或樹枝分子鏈之間的交聯(lián)。至少原始樹枝的一代用于形成核樹枝狀聚合物中剩余的樹枝狀結(jié)構(gòu)。
除去核有機(jī)材料或其衍生物后留存的最低代樹枝狀結(jié)構(gòu)具有反應(yīng)性基團(tuán)，其稱為核樹枝狀聚合物的內(nèi)部端基或在核樹枝狀聚合物內(nèi)部的端基。核樹枝狀聚合物內(nèi)部的端基通常是羧基、羥基、氨基、巰基、磺基、磺氨基、膦?；㈧Ⅴ０被?、磷酸酯、二羥硼基、硅烷醇、甲?；蝓；?。核樹枝狀聚合物內(nèi)部至少存在兩個(gè)端基，并且這些端基可以是相同或不同的。
某些實(shí)施方式中，連接基團(tuán)的裂解和核有機(jī)材料或其衍生物的除去導(dǎo)致形成羧基作為核樹枝狀聚合物內(nèi)部的裂解樹枝的端基。所述裂解樹枝是指連接基團(tuán)化學(xué)裂解后殘留樹枝的各代。裂解樹枝具有以下通式
其中D代表除核樹枝狀聚合物中心區(qū)域中殘留的內(nèi)部端基之外的樹枝區(qū)域?？梢栽跍睾退獾臈l件下，從Den-A-Core連接例如羧基酯(1)、酸酐、琥珀酰亞胺酯、硫代酯(1)、或羧酸與磺酸的混合酸酐(1)形成核樹枝狀聚合物內(nèi)部的羧基端基。還可以在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下，從酰胺(2)形成羧基端基。另外，可以通過暴露至合適的光化輻射，從光解不穩(wěn)定的酯鍵形成核樹枝狀聚合物內(nèi)部的羧基端基。
另一個(gè)實(shí)施方式中，連接基團(tuán)裂解導(dǎo)致形成羥基作為核樹枝狀聚合物內(nèi)部裂解樹枝的端基。即，裂解樹枝具有以下通式 D-OH 其中D代表除核樹枝狀聚合物中心區(qū)域中殘留的內(nèi)部端基之外的樹枝區(qū)域。例如可以通過使磺酸鹽(1)、膦酸酯(1)、磷酸酯、碳酸酯、磺酰胺(1)、氨基磷酸酯(1)、羧酸酯(2)或硅氧烷(2)暴露于溫和水解條件下，而形成羥基端基。還可以用氟化物鹽類例如四丁基銨氟化物裂解硅氧烷(2)。在強(qiáng)堿的存在下，氨基甲酸酯(1)、二硫代氨基甲酸酯-O-酯(2)或硫代氨基甲酸酯-O-酯(2)的水解可以產(chǎn)生羥基端基。另外，當(dāng)暴露至熱或自由基源時(shí)，過氧化物可以產(chǎn)生羥基端基。
另一個(gè)實(shí)施方式中，連接基團(tuán)的裂解導(dǎo)致形成氨基作為核樹枝狀聚合物內(nèi)部裂解樹枝的端基。即，裂解樹枝具有以下通式 D-NH2 其中D代表除核樹枝狀聚合物中心區(qū)域中殘留的內(nèi)部端基之外的樹枝區(qū)域。可以通過水解(例如，在相對(duì)強(qiáng)的條件下)或通過還原(例如，使用反應(yīng)劑例如NaBH4、LiAlH4等)酰胺(1)、硫代酰胺、氨基甲酸酯(2)、硫代氨基甲酸酯-O-酯(1)、二硫代氨基甲酸酯(1)、硫代氨基甲酸酯-S-酯(1)、氨磺酰(1)、磺酰胺(2)或硅氮烷(1)，可以在樹枝狀聚合物內(nèi)部形成氨基端基?？梢酝ㄟ^在溫和條件下，用醇或水裂解亞磷酰胺(1)和氨基磷酸酯(2)。另外，可以用光解不穩(wěn)定的氨基甲酸酯形成氨基端基。還可以通過用肼裂解酯，形成氨基端基。

另一個(gè)實(shí)施方式中，連接基團(tuán)的裂解可以導(dǎo)致形成巰基作為核樹枝狀聚合物內(nèi)部裂解樹枝的端基。即，裂解樹枝可以具有通式 D-SH 其中D代表除核樹枝狀聚合物中心區(qū)域中殘留的內(nèi)部端基之外的樹枝區(qū)域。通過在溫和至強(qiáng)水解條件下裂解連接基團(tuán)，可以由例如硫代酯(2)、雙硫代酯、硫代膦酸酯、硫代膦酸酰胺和二硫代碳酸酯(1)形成巰基端基。可以使用類似于用于產(chǎn)生氨基端基的強(qiáng)水解條件或溫和還原條件，裂解硫代氨基甲酸酯-S-酯(2)和二硫代氨基甲酸酯(2)。可以使用還原條件裂解二硫化物，以提供巰基端基。
另外，連接基團(tuán)的裂解可以導(dǎo)致形成磺基作為核樹枝狀聚合物內(nèi)部裂解樹枝的端基。即，裂解樹枝具有以下通式
其中D代表除核樹枝狀聚合物中心區(qū)域中殘留的內(nèi)部端基之外的樹枝區(qū)域。可以在溫和水解條件下，從磺酸酯(2)和混合酸酐(2)形成這些端基。溫和水解條件還可用于從磺酰胺(2)形成磺氨基端基。

另外，連接基團(tuán)裂解可以導(dǎo)致形成膦?；鳛楹藰渲罹酆衔飪?nèi)部裂解樹枝的端基。即，裂解樹枝可以具有通式
其中D代表除核樹枝狀聚合物中心區(qū)域中殘留的內(nèi)部端基之外的樹枝區(qū)域，Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)。可以使用溫和水解條件，從膦酸酯(2)形成膦?；鶊F(tuán)。溫和水解條件還可以用于從氨基磷酸酯(2)形成膦酰氨基端基，
或從亞磷酰胺(2)形成磷酸酯端基。

核樹枝狀聚合物內(nèi)部的端基可以是通過在水中水解相應(yīng)的硼酸酯而產(chǎn)生的二羥硼基。

D代表除核樹枝狀聚合物中心區(qū)域中殘留的內(nèi)部端基之外的樹枝區(qū)域。
另外，可以形成硅烷醇
其中D代表除核樹枝狀聚合物中心區(qū)域中殘留的內(nèi)部端基之外的樹枝區(qū)域，每個(gè)Rd獨(dú)立地是烷基、芳基或烷氧基。通過在水中水解相應(yīng)的硅氧烷(1)或通過用四丁基銨氟化物裂解，可以產(chǎn)生硅烷醇。另外，可以用強(qiáng)堿從硅氮烷(2)形成硅烷醇。
核樹枝狀聚合物內(nèi)部的樹枝端基可以是?；蚣柞；?
其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)，D代表除了核樹枝狀聚合物中心區(qū)域中殘留的內(nèi)部端基之外的樹枝區(qū)域。多種化學(xué)過程可用于產(chǎn)生?；蚣柞；嘶＠?，可以使用溫和條件水解亞胺。另外，可以用稀酸(例如稀鹽酸)在溶劑例如丙酮中裂解縮醛。此外，可以對(duì)順式或反式二取代的鏈烯烴進(jìn)行氧化處理(例如，臭氧分解或多種氧化劑例如碘化鈉等)。
裂解后改性反應(yīng)可用于提供核樹枝狀聚合物內(nèi)樹枝的端基，其能夠吸引含金屬的前體。例如，可以用氨或氫氧化銨處理活化酯，以產(chǎn)生酰胺?？梢詫?duì)隨后形成的酰胺進(jìn)行還原處理(例如NaBH4)，以形成胺。

裂解后改性反應(yīng)的另一個(gè)實(shí)例中，可以水解酯為醇。

可以使隨后形成的醇與酰氯(例如乙酰乙酰氯)反應(yīng)，以提供另一個(gè)官能團(tuán)例如乙酰乙?；?。

醇還可以與PCl3或P2O5反應(yīng)，以制備磷酸酯。

核樹枝狀聚合物內(nèi)的內(nèi)部端基能夠與含金屬的前體例如金屬鹽(即包含金屬離子的金屬鹽)形成配位鍵或離子鍵。某些實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)pH，以轉(zhuǎn)變內(nèi)部端基為離子形式。例如，可以升高pH，以形成酸端基的相應(yīng)離子堿，并可以降低pH，以形成堿端基的相應(yīng)離子酸。含金屬前體可以隨后反應(yīng)，在核樹枝狀聚合物內(nèi)部形成金屬粒子。即核樹枝狀聚合物用作制備金屬粒子的模板。在不含有機(jī)材料的中心內(nèi)部區(qū)域中的核樹枝狀聚合物內(nèi)部形成金屬粒子。
某些實(shí)施方式中，僅有除去核有機(jī)材料或其衍生物后形成的內(nèi)部端基能夠與含金屬前體形成鍵。核樹枝狀聚合物傾向于不含可以與含金屬前體鍵合的其它基團(tuán)。
含金屬前體包括可以與核樹枝狀聚合物的內(nèi)部端基形成鍵例如配位鍵或離子鍵的化學(xué)物質(zhì)或化合物。含金屬前體的混合物可用于制備合金。與核樹枝狀聚合物的內(nèi)部端基形成鍵后，用還原劑處理含金屬的前體，以在核樹枝狀聚合物的中心內(nèi)部區(qū)域形成金屬粒子。
某些實(shí)施方式中，金屬粒子是貴金屬例如銀、金、鉑和鈀。這些貴金屬的合適含金屬的前體包括例如可以在水或極性溶劑中溶解的鹽或酸，以提供含金屬的物質(zhì)(例如含金屬的離子)。示例性含金屬的前體包括HAuCl4、H2PtCl4、AgNO3、K2PdCl4、K2PtCl6、K2PdCl6等?？扇艿暮饘傥镔|(zhì)可以與核樹枝狀聚合物的中心內(nèi)部區(qū)域內(nèi)的內(nèi)部端基形成配位鍵或離子鍵?？梢员┞吨吝€原劑例如硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉、三乙基硼氫化鋰、氫化鋰鋁、二異丁基鋁氫化物、三叔丁氧基鋁氫化鋰、雙(2-甲氧基乙氧基)鋁氫化鈉、分子氫、元素鈉等，而還原鍵合的含金屬物質(zhì)為金屬。
當(dāng)含金屬前體包括銀的可溶形式例如銀離子時(shí)，可以通過暴露至強(qiáng)堿例如1，2，2，6，6-五甲基哌啶、三乙胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或其它有機(jī)胺，而形成銀金屬。
可以在核樹枝狀聚合物內(nèi)部形成的其它金屬粒子包括，但是不局限于鎳、銅、鋅、鉛、銠、鎘、鈷、汞、釕、銥或其混合物。可以從可溶于水或極性溶劑的鹽或酸形式含金屬的前體制備該金屬，以形成含金屬的物質(zhì)(例如含金屬的離子)。示例性含金屬前體包括，但是不局限于硝酸鹽(例如，Ni(NO3)2，Cu(NO3)2，Zn(NO3)2，Pb(NO3)2，Cd(NO3)2，Hg(NO3)2，Co(NO3)2等)；氯化物鹽(例如，RuCl3，IrCl3，RhCl3等)；酸(例如，H2IrCl6等)；和金屬絡(luò)合物或有機(jī)金屬化合物(例如，Co[雙(2-乙基己基硫代琥珀酸酯)等)。鍵合至內(nèi)部端基后，可以通過暴露至還原劑例如硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉、三乙基硼氫化鋰、氫化鋰鋁、二異丁基鋁氫化物、三叔丁氧基鋁氫化鋰、雙(2-甲氧基乙氧基)鋁氫化鈉、分子氫、元素鈉等，還原含金屬的物質(zhì)。
其它實(shí)施方式中，第一含金屬物質(zhì)鍵合至核樹枝狀聚合物的內(nèi)部端基，并還原其形成第一金屬粒子。引入第二含金屬物質(zhì)(例如第二含金屬離子)形式的第二含金屬前體時(shí)，氧化第一金屬為第一可溶含金屬物質(zhì)，并還原第二含金屬物質(zhì)，以產(chǎn)生第二金屬粒子。例如，可以首先配位Cu2+離子至內(nèi)部端基，并還原產(chǎn)生銅粒子。暴露銅粒子至銀離子時(shí)，出現(xiàn)氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致氧化銅金屬至二價(jià)銅離子，并還原銀離子至銀金屬。從而，在核樹枝狀聚合物的中心內(nèi)部區(qū)域內(nèi)由銀粒子代替銅粒子。
通常在水、極性溶劑或溶劑混合物例如雙相體系中，進(jìn)行鍵合含金屬前體至核樹枝狀聚合物內(nèi)部基團(tuán)并還原鍵合含金屬物質(zhì)的反應(yīng)。通常在室溫下(例如20至25℃)或在高達(dá)約100℃溫度下發(fā)生反應(yīng)。
某些實(shí)施方式中，形成金屬粒子后，可以除去核樹枝狀聚合物。例如可以在不溶解金屬粒子的有機(jī)溶劑中溶解核樹枝狀聚合物。
第二方面，提供復(fù)合粒子，其在核樹枝狀聚合物的中心內(nèi)部區(qū)域內(nèi)包括金屬粒子。核樹枝狀聚合物在中心內(nèi)部區(qū)域周圍具有交聯(lián)樹枝，并且中心內(nèi)部區(qū)域不含有機(jī)材料。該金屬粒子具有不大于核樹枝狀聚合物外部尺寸的尺寸。
復(fù)合粒子的核樹枝狀聚合物是交聯(lián)的聚合球體，其在球體的中心區(qū)域中不含有機(jī)材料。裂解中心區(qū)域和樹枝中核有機(jī)材料之間的連接基團(tuán)后，通過除去交聯(lián)的樹枝狀聚合物的內(nèi)部區(qū)域而形成核樹枝狀聚合物。核樹枝狀聚合物包含除去的至少某些更低代材料的nth代材料(即n是2至20的整數(shù))。例如，某些核樹枝狀聚合物可以除去零代，除去零代和第一代，或除去零代、第一代和第二代。
核樹枝狀聚合物包含多種樹枝之間的交聯(lián)和任選樹枝內(nèi)單個(gè)分子鏈之間的交聯(lián)。單個(gè)外部分子鏈的交聯(lián)易于產(chǎn)生堅(jiān)固的核樹枝狀聚合物。交聯(lián)密度往往足夠低，以使得含金屬前體和其它用于形成金屬粒子的反應(yīng)劑通過進(jìn)入核樹枝狀聚合物內(nèi)部。
通常用交聯(lián)位置限制核樹枝狀聚合物內(nèi)金屬粒子的生長(zhǎng)。交聯(lián)往往妨礙金屬粒子進(jìn)一步生長(zhǎng)。金屬粒子可以具有相應(yīng)于核樹枝狀聚合物的尺寸，其中交聯(lián)在樹枝分子鏈的外圍。即核樹枝狀聚合物的尺寸通常限定了金屬粒子的最大尺寸。當(dāng)核樹枝狀聚合物在除樹枝分子鏈周圍以外的位置具有交聯(lián)(即沿著樹枝內(nèi)分支的長(zhǎng)度交聯(lián))時(shí)，交聯(lián)位置傾向于限定核樹枝狀聚合物內(nèi)形成的金屬粒子的最大尺寸。某些實(shí)施方式中，金屬粒子具有大于不含有機(jī)材料的核樹枝狀聚合物中央?yún)^(qū)域的尺寸。
某些實(shí)施方式中，可以制備尺寸大于單個(gè)核樹枝狀聚合物尺寸的含金屬粒子。該實(shí)施方式中，無機(jī)粒子可以連接至一個(gè)以上的核樹枝狀聚合物。即，金屬粒子可以與一個(gè)以上核樹枝狀聚合物形成復(fù)合物。
所述平均粒度通常小于100納米。某些實(shí)施方式中，平均粒度小于80納米，小于60納米，小于50納米、小于40納米、小于30納米、小于20納米或小于10納米。平均粒度通常不小于0.1納米，不小于0.2納米，不小于0.5納米，不小于1納米或不小于2納米。例如，平均粒度可以為0.1至100納米，0.5至50納米，0.5至40納米，0.5至30納米，0.5至20納米或0.5至10納米。
某些實(shí)施方式中，復(fù)合粒子在金屬粒子外表面和核樹枝狀聚合物之間沒有共價(jià)鍵或離子鍵。即，核樹枝狀聚合物沒有沿著樹枝分子鏈長(zhǎng)度或在樹枝分子鏈外圍的基團(tuán)，其可以與含金屬前體或金屬粒子形成配位鍵或離子鍵。惟一能夠與含金屬前體、金屬粒子或二者形成這種鍵的是內(nèi)部端基。
缺少能夠與含金屬前體、金屬粒子或其組合鍵合的其它基團(tuán)導(dǎo)致形成的金屬粒子具有未鈍化的外表面，而且沒有鍵合至核樹枝狀聚合物。這對(duì)于例如催化劑應(yīng)用可能是有利的，其中配位的金屬表面傾向于比沒有配位的金屬表面反應(yīng)性更小。
第三方面中，提供了包括有機(jī)基體和在有機(jī)基體中的復(fù)合粒子的組合物。該復(fù)合粒子包含核樹枝狀聚合物中央內(nèi)部區(qū)域內(nèi)的金屬粒子。該核樹枝狀聚合物具有包圍中央內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)樹枝，并且中央內(nèi)部區(qū)域不含有機(jī)材料。金屬粒子具有不大于核樹枝狀聚合物外部尺寸的尺寸。
有機(jī)基體通常包含可聚合單體、聚合材料或其組合。可以混合復(fù)合粒子與預(yù)先形成的聚合材料例如聚烯烴、聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺等?；蛘?，可以在復(fù)合粒子的存在下，從可聚合單體形成聚合材料。
可用于形成復(fù)合材料有機(jī)基體的可聚合單體的代表性實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯烴、苯乙烯、環(huán)氧化物等。此外，還可以使用反應(yīng)性低聚物例如丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚酯、聚氨酯或丙烯酸。可以成型或涂布產(chǎn)生的復(fù)合材料，然后例如通過自由基機(jī)理聚合?？梢酝ㄟ^使用光引發(fā)劑例如可從Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，NY以商品名“IRGACURE”和“DAROCUR”商購的或可從BASF，Mt.Olive，NY以商品名“LUCERIN”商購的光引發(fā)劑引發(fā)光聚合。其它合適的聚合引發(fā)劑包括例如有機(jī)過氧化物、偶氮化合物等。
復(fù)合粒子的交聯(lián)聚合殼體可以起到防止粒子放置在有機(jī)基體中時(shí)聚集的作用。此外，交聯(lián)聚合殼體往往賦予復(fù)合粒子溶解性以及與多種粘合劑體系和溶劑的相容性。例如，非極性的聚合交聯(lián)殼體，例如通過交聯(lián)聚(苯甲基醚)形成的那些，往往與有機(jī)基體例如聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)相容。另一個(gè)實(shí)例中，脂肪族聚合交聯(lián)殼體，例如通過交聯(lián)聚(酰胺基胺)形成的那些，傾向于與極性更強(qiáng)的有機(jī)基體例如聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺等相容。
復(fù)合粒子或包括復(fù)合粒子的組合物可以用于多種應(yīng)用。例如，復(fù)合粒子例如包含貴金屬的復(fù)合粒子可以用于多種工業(yè)重要的化學(xué)反應(yīng)的催化。另外，可以將復(fù)合粒子加入有機(jī)基體中，以改變有機(jī)基體的折射率，增強(qiáng)有機(jī)基體的X射線不透性，或兩者。某些實(shí)例中，有機(jī)基體可以保留光學(xué)透明性，即使已經(jīng)增強(qiáng)折射率或X射線不透性。
實(shí)施例 這些實(shí)施例僅用于說明性目的，不是用于限制所附權(quán)利要求的范圍。實(shí)施例和說明書其余部分中的全部份數(shù)、百分比、比例等按重量計(jì)，除非另外說明。使用的溶劑和其它反應(yīng)劑購自Sigma-AldrichChemical Company；Milwaukee，WI，除非另作說明。
測(cè)試方法 TEM分析 使用透射電子顯微法(TEM)，對(duì)于每種材料進(jìn)行粒子尺寸(粒度分布)評(píng)估。一旦得到了每種樣品類型的初始測(cè)量圖像，準(zhǔn)備更加詳細(xì)的圖像用于粒子計(jì)數(shù)和測(cè)定尺寸。
使用TEM分析的樣品通常分散在液體中。為了進(jìn)行TEM分析，充分振搖樣品，并使用微吸管將2微升分散體放置在TEM柵板上。TEM柵板是超薄的碳/聚乙烯縮甲醛(formvar)顯微柵板，其購自Ted Pella，Inc，Redding，CA。通過依次將柵板浸泡在丙酮(5秒)、氯仿(20秒)和丙酮(5秒)中，預(yù)處理超薄的碳/聚乙烯縮甲醛柵板，以溶解掉支撐膜的聚乙烯縮甲醛區(qū)域。
使用購自Hitachi High Technologies America，Inc，Pleasanton，CA的在300kV運(yùn)行的型號(hào)H9000透射電子顯微鏡，或購自JEOL-USA，Inc，Peabody，MA以200kV運(yùn)行的型號(hào)200CX透射電子顯微鏡得到電子顯微鏡照片。使用GATAN型號(hào)794 CCD攝像機(jī)記錄數(shù)字圖像。記錄明視場(chǎng)/暗視場(chǎng)像用于粒子測(cè)定尺寸，并使用高分辨電子顯微圖像(HREM)證實(shí)粒子結(jié)晶度和粒子形狀。HREM圖像模式允許粒子中柵格間距的原子分辯率。
當(dāng)用物鏡孔徑掩蓋某些或全部散射(折射)電子束時(shí)，從透過光束得到TEM明視場(chǎng)圖像。導(dǎo)致電子束散射(例如小粒子，晶粒邊界或錯(cuò)位)或折射(折射條件中晶粒取向)的任何特征通常在TEM明視場(chǎng)像中顯得發(fā)暗。
從查看的粒子衍射圖樣，由具體衍射束形成TEM暗場(chǎng)像。使用該技術(shù)，僅來自具體衍射條件(例如，從強(qiáng)衍射取向的特定粒子)的信息顯得明亮。另外，散射在具體衍射點(diǎn)中的任何特征顯得明亮(例如缺陷、粒子邊界、錯(cuò)位、堆垛層錯(cuò)或雙晶)。
準(zhǔn)備實(shí)施例1 用S.C.Zimmerman等人，Nature，418頁，399-403(2002)和Wendland等人，J.Am.Chem.Soc.121，1389-1390(1999)的詳細(xì)記載，制備和表征包含八個(gè)內(nèi)部羧酸官能團(tuán)的核樹枝狀聚合物。核有機(jī)材料是5，10，15，20-四(3，5-二羥基苯基)-21H，23H-卟吩。連接至核有機(jī)材料的樹枝具有下列結(jié)構(gòu)。

連接基團(tuán)是羧化酯。使用Grubbs’釕亞烷基催化劑交聯(lián)樹枝上的烯基可交聯(lián)基團(tuán)。使用四氫呋喃-乙醇-水混合物中的氫氧化鉀裂解連接基團(tuán)。
實(shí)施例1 將準(zhǔn)備實(shí)施例1中制備的核樹枝狀聚合物溶液(氯仿中0.002摩爾/升)(100微升)放置在2mL小玻璃管中。加入硝酸銀(1.3毫克)和1，2，2，6，6-五甲基哌啶(PMP)(10微升)，并振蕩得到的混合物2.5小時(shí)，以形成棕褐色溶液。氯仿中溶液的UV/Vis光譜(Hewlett Packard 8452二極管陣列光譜計(jì)，Palo Alto，CA)表明等離子體激元-吸收峰(λmax＝422nm)與粒子形成一致。附圖1是實(shí)施例1的TEM。
附圖2中展示了粒度分布。核樹枝狀聚合物內(nèi)的銀粒子具有3.5納米的平均粒度。從至少十個(gè)不同的TEM柵板，通過數(shù)字測(cè)量單個(gè)粒子，確定粒度分布。測(cè)量的粒子總數(shù)為100-300。
實(shí)施例2 實(shí)施例2是包含懸浮在聚苯乙烯中的復(fù)合粒子的膜。復(fù)合粒子是在實(shí)施例1中制備的(核樹枝狀聚合物內(nèi)的銀粒子)。聚苯乙烯具有280,000克/摩爾的重均分子量(Mw)。
對(duì)比例1是包含懸浮在聚苯乙烯中的核樹枝狀聚合物的膜(即核樹枝狀聚合物內(nèi)部沒有金屬粒子)。準(zhǔn)備實(shí)施例1中制備核樹枝狀聚合物。聚苯乙烯具有280,000克/摩爾的重均分子量(Mw)。
對(duì)比實(shí)施例2是包含聚苯乙烯的膜(即沒有核樹枝狀聚合物，并且沒有復(fù)合粒子)。聚苯乙烯具有280,000克/摩爾的重均分子量(Mw)。
表1給出用于膜涂布的氯仿溶液中每種成分的質(zhì)量百分比。
在各情況下，通過在鋁涂布的玻璃載玻片(玻璃上100nm厚的A1)上旋涂(750rpm，30秒)澆鑄膜。旋涂機(jī)由Headway Research，Inc，Garland，TX制備，并且載玻片是從Corning Glass，Corning，NY購買的載玻片。使用可變角光譜橢圓偏光法在421nm測(cè)定每種膜折射率的實(shí)部(n)和虛部(k)分量。偏振光橢圓計(jì)是M2000-U Spectral Ellipsometer，其購自J.A.Wollam，Lincoln，NE。
表1折射指數(shù)
權(quán)利要求
1.一種制備金屬粒子的方法，該方法包括
a)提供包含如下物質(zhì)的樹枝狀聚合物
核有機(jī)材料；
通過能夠化學(xué)裂解的第一連接基團(tuán)鍵合至核有機(jī)材料的第一樹枝，該第一樹枝具有至少兩個(gè)第一可交聯(lián)的基團(tuán)；和
通過能夠化學(xué)裂解的第二連接基團(tuán)鍵合至核有機(jī)材料的第二樹枝，該第二樹枝具有至少兩個(gè)第二可交聯(lián)的基團(tuán)；
b)通過使第一可交聯(lián)的基團(tuán)與第二可交聯(lián)的基團(tuán)反應(yīng)，形成交聯(lián)的樹枝狀聚合物；
c)通過化學(xué)反應(yīng)裂解第一連接基團(tuán)和第二連接基團(tuán)；
d)從交聯(lián)樹枝狀聚合物除去核有機(jī)材料或其衍生物，以形成具有內(nèi)部端基的核樹枝狀聚合物；
e)在含金屬的前體和核樹枝狀聚合物中央?yún)^(qū)域內(nèi)的內(nèi)部端基之間形成配位鍵或離子鍵；和
f)還原含金屬的前體，以形成包含核樹枝狀聚合物中央?yún)^(qū)域內(nèi)的金屬粒子的復(fù)合粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中形成交聯(lián)樹枝狀聚合物包括使至少一個(gè)第一樹枝的第一可交聯(lián)基團(tuán)與至少一個(gè)第二樹枝的第二可交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中形成交聯(lián)樹枝狀聚合物包括用雙官能交聯(lián)劑使至少一個(gè)第一樹枝的第一可交聯(lián)基團(tuán)與至少一個(gè)第二樹枝的第二可交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述核樹枝狀聚合物內(nèi)部端基包括羧基、羥基、氨基、巰基、磺基、磺氨基、膦酰基、膦酰氨基、磷酸酯、二羥硼基、硅烷醇、甲?；蝓；?。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一樹枝和第二樹枝包含聚(苯甲基醚)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中各個(gè)樹枝在各個(gè)分子鏈的外圍具有可交聯(lián)的基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬粒子包含銀、金、鉑、鈀或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬粒子包含鎳、銅、鋅、鉛、銠、鎘、鈷、汞、釕、銥或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬粒子具有不大于所述核樹枝狀聚合物外部尺寸的尺寸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含金屬的前體包括含金屬物質(zhì)的鹽或含金屬物質(zhì)的酸，該含金屬的前體可溶于水或極性溶劑中。
11.一種復(fù)合粒子，其包含
核樹枝狀聚合物，其中該核樹枝狀聚合物包括包圍中央內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)樹枝，其中中央內(nèi)部區(qū)域不含有機(jī)材料，和
核樹枝狀聚合物內(nèi)的金屬粒子，該金屬粒子具有不大于所述核樹枝狀聚合物外部尺寸的尺寸。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的復(fù)合粒子，其中所述金屬粒子具有小于50納米的平均粒度。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的復(fù)合粒子，其中所述金屬粒子的外表面沒有鍵合至核樹枝狀聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的復(fù)合粒子，其中所述核樹枝狀聚合物包括交聯(lián)聚(苯甲基醚)。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的復(fù)合粒子，其中所述金屬粒子包含銀、金、鉑、鈀或其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的復(fù)合粒子，其中所述金屬粒子包含鎳、銅、鋅、鉛、銠、鎘、鈷、汞、釕、銥或其混合物。
17.一種包含復(fù)合粒子和有機(jī)基體的組合物，該復(fù)合粒子包括
核樹枝狀聚合物，其中該核樹枝狀聚合物包括包圍中央內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)樹枝，其中所述中央內(nèi)部區(qū)域不含有機(jī)材料；和
核樹枝狀聚合物內(nèi)的金屬粒子，該金屬粒子具有不大于核樹枝狀聚合物外部尺寸的尺寸。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中所述金屬粒子具有平均粒度小于50納米的尺寸。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中所述核樹枝狀聚合物包含交聯(lián)聚(苯甲基醚)。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中所述有機(jī)基體包含聚合材料、可聚合材料或其組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了交聯(lián)的核樹枝狀聚合物內(nèi)的金屬粒子的復(fù)合粒子。另外，本發(fā)明還公開了制備該復(fù)合粒子的方法以及包含該復(fù)合粒子的組合物。
文檔編號(hào)C08G83/00GK101155856SQ200680011012
公開日2008年4月2日 申請(qǐng)日期2006年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者邁克爾·S·文德蘭, 尼爾·A·拉科, 瑪麗·I·巴克埃特 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司