專利名稱：：阻氣材料及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及阻氣材料，更詳細而言，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的阻氣性和耐水性、在蒸餾處理(k卜;b卜処理)這樣的高溫濕熱條件下放置后能夠維持優(yōu)異的阻氣性的阻氣材料。技術背景已知目前作為阻氣性樹脂可以使用多種物質(zhì)，特別是聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、乙烯乙烯醇共聚物等可以用作阻氣性樹脂。但是，聚偏氯乙烯或聚丙烯腈，從環(huán)境問題考慮其使用受控制，乙烯乙烯醇共聚物存在阻氣性的濕度依賴性強，在高濕度條件下阻氣性降低的問題。作為賦予包裝材料阻氣性的方法，已知有在基材表面蒸鍍無機物形成的膜，但是，上述膜的成本非常高，并且存在蒸鍍膜撓性差、與基材或其它樹脂層的粘合性差的問題。為了解決上述問題，已經(jīng)公開了以下材料，即，在基材上形成水溶性高分子A和水溶性或水分散性高分子B和無機類層狀化合物構成的被膜而得到的阻氣性膜(特開平9-151264號公報)、或在由聚(甲基)丙烯酸類聚合物和多元醇類的混合物構成的成型物層的表面涂布含有金屬化合物的層而形成的阻氣性膜(特開2000-931號公報)、或含有聚乙烯醇和乙烯-馬來酸共聚物和2價以上金屬化合物的阻氣性涂料(特開2004-115776號公報)等。
發(fā)明內(nèi)容上述在先技術文獻記載的阻氣材料，即使高濕度條件下的阻氣性得到改善，也不能滿足對包裝材料的多種要求，仍不能得到充分滿足要求。即，在特開平9-151264號公報記載的阻氣性膜中，由于在涂膜中只分散無機層狀化合物，所以為了得到優(yōu)異的阻氣性必須大量地添加無機層狀化合物，具有機械強度降低的問題，同時耐蒸餾性也變差。另外，特開2000-931號公報記載的阻氣性膜中，涂膜固化必須高溫且長時間的熱處理，而特開2004-115776號公報記載的阻氣性涂料，在短時間內(nèi)進行涂膜固化時也必須在高溫下進行熱處理，這些阻氣材料，對塑料基體的影響大的同時，存在生產(chǎn)率方面的問題。特開2000-931號公報及特開2004-115776號公報中記載的阻氣材料，利用由金屬產(chǎn)生的離子交聯(lián)，使阻氣性提高。但是，在特開2000-931號公報中，雖然涂布了含有金屬化合物的層，但由于通過EDX(能量分散型X射線分光)對所含的金屬量進行元素分析，雖然可知金屬元素的存在量，但實際上離子交聯(lián)的金屬元素量是未知的。特開2004-115776號公報只記載了金屬化合物的加入量，實際上離子交聯(lián)的金屬元素的量仍是未知的。如上所述，賦予高濕度條件下的阻氣性所必需的離子交聯(lián)量和具有該交聯(lián)量的阻氣材料尚屬未知。所以，本發(fā)明的目的在于提供一種阻氣材料，該阻氣材料不產(chǎn)生上述問題，特別是高濕度條件下的阻氣性、耐蒸餾性、撓性優(yōu)異，在低溫短時間下能夠固化涂膜，生產(chǎn)率優(yōu)異。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種阻氣材料，其特征在于，樹脂的至少相當于酸值為33OmgKOH/g的量的羧基進行離子交聯(lián)，所述樹脂具有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基。在本發(fā)明的阻氣材料中，優(yōu)選1、所述樹脂中的羧基通過多價金屬離子交聯(lián)，2、所述樹脂包含以含羧基乙烯基單體(A)和具有能自身之間反應或能與羧基反應的官能團的乙烯基單體(B)為必須成分的共聚物，3、通過所述乙烯基單體(B)中的所述官能團自身之間或與羧基的反應，形成交聯(lián)結構，4、所述乙烯基單體(B)具有醛基或縮水甘油基，5、所述樹脂包括含羧基聚合物(C)、和含有2個環(huán)結構(d)的化合物(D)，所述環(huán)結構(d)含有醚鍵中的氧，該醚鍵形成于與氮之間形成雙鍵的碳，通過所述含羧基聚合物(C)的羧基與所述化合物(D)的環(huán)結構(d)反應，形成交聯(lián)結構，6、所述化合物(D)所含的環(huán)結構(d)的至少l個為哺唑啉基或其衍生物，7、所述化合物(D)為2,2'-雙(2-喝唑啉)。根據(jù)本發(fā)明可以提供一種阻氣材料的制造方法，其特征在于，在35。C以上的溫度將包含樹脂的阻氣性前體用pH10~13的水處理10秒以下，所述樹脂具有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基，所述水以金屬原子計含有90~2000mmol/L的量的多價金屬化合物，通過上述處理，使至少相當于酸值為330mgKOH/g的量的未反應羧基之間形成金屬離子交聯(lián)結構。在本發(fā)明的阻氣材料的制造方法中，所述處理優(yōu)選為將阻氣性前體浸漬到含有多價金屬的水中的處理。根據(jù)本發(fā)明還可以提供一種包裝材料，其特征在于，在塑料基體的表面或塑料的層間具備包含上述阻氣材料的層。本發(fā)明的阻氣材料在高濕度條件下具有優(yōu)異的阻氣性，在相對濕度為80%的高濕度條件下具有氧透過量為20cc/mVday/atm以下的優(yōu)異阻氣性。另外，根據(jù)本發(fā)明可知賦予高濕度條件下的阻氣性所必需的離子交聯(lián)量，能夠確實地賦予阻氣材料在高濕度條件下的優(yōu)異的阻氣性。另外，作為具有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基的樹脂，通過使用下述樹脂，能夠具備特別優(yōu)異的阻氣性和耐蒸餾性，所述樹脂為包含以含羧基乙烯基單體(A)和乙烯基單體(B)為必須成分的共聚物的阻氣性樹脂，所述乙烯基單體(B)具有能自身之間反應或能與羧基反應的官能團；或包含含羧基聚合物(C)、和含有2個環(huán)結構(d)的化合物(D)的阻氣性樹脂，所述環(huán)結構(d)含有醚鍵中的氧，該醚鍵形成于與氮之間形成雙鍵的碳，通過所述含羧基聚合物(C)的羧基與所述化合物(D)的環(huán)結構(d)反應，形成交聯(lián)結構。本發(fā)明的阻氣材料的重要特征在于，樹脂的至少相當于酸值為330mgKOH/g的量的羧基進行離子交聯(lián)，所述樹脂具有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基，由此，即使在高濕度條件下也能表現(xiàn)出優(yōu)異的阻氣性。即，具有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基的樹脂，雖然在低濕度條件下具有優(yōu)異的阻氣性，但由于樹脂中存在未反應的游離羧基，所以存在在高濕度條件下其阻氣性降低的問題。在本發(fā)明中，通過使上述含有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基的樹脂的至少相當于酸值為330mgKOH/g的量的羧基進行離子交聯(lián)，可以顯著提高耐水性，即使在高濕度條件下阻氣性也不會降低夠表現(xiàn)出優(yōu)異的阻氣性及耐蒸餾性。本發(fā)明的阻氣材料中的含有羧基的樹脂的酸值及應離子交聯(lián)的羧基的量，對高濕度條件下的阻氣性具有臨界的意義，該內(nèi)容從下述實施例的結果可知。即，即使為含有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基的樹脂，如表l所示在高濕度條件下(80%RH)氧透過量大，阻氣性差，但相當于酸值為330mgKOH/g以上的量的羧基進行離子交聯(lián)的本發(fā)明的阻氣材料，在離子交聯(lián)前后可以顯著性地降低高濕度條件下(80%RH)的氧透過量，顯著地改善高濕度條件下的阻氣性(實施例1~18)。與此相對，樹脂的酸值低于580mgKOH/g時，即使相當于酸值516mgKOH/g的羧基進行離子交聯(lián)，也未見高濕度條件(80%RH)下的阻氣性改善(比較例l)。另外，即使含羧基樹脂的酸值為580mgKOH/g以上，僅比酸值330mgKOH/g的量少的羧基進行離子交聯(lián)時，離子交聯(lián)前后的氧透過量無明顯變化，通過離子交聯(lián)不能獲得高濕度條件下的阻氣性改善效果(比較例23)。另外，即使向涂布液中添加金屬化合物，但不進行浸漬處理的情況下，盡管阻氣材料中存在金屬元素，但由于不形成離子交聯(lián)，所以不能得到阻氣性(比較例4)。從上述可知，僅僅金屬元素的加入量或存在量并不能表明具有阻氣性，實際上離子交聯(lián)的羧基的量才是重要的。進而，上述阻氣材料與其他塑料膜層壓形成疊層體時，由于離子交聯(lián)前的表觀阻氣性提高，所以離子交聯(lián)前后的阻氣性提高小，即使如此通過離子交聯(lián)，其阻氣性仍得到改善(實施例17和18)。另外，本發(fā)明中，具有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基的樹脂進行離子交聯(lián)時，通過在35。C以上的溫度下將包含具有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基的樹脂的阻氣性前體用pHl0~13的水處理10秒以下，所述水以金屬原子計含有902000mmol/L的量的多價金屬化合物，通過上述短時間處理，能夠使相當于330mgKOH/g以上的羧基進行離子交聯(lián)。該內(nèi)容從下述實施例的結果可知。即，處理水的金屬離子濃度、pH和溫度在上述范圍的實施例1216中，盡管處理時間為10秒以下，但仍能夠使相當于與處理時間超過8小時的實施例1~11同程度的酸值量的羧基進行離子交聯(lián)，能夠效果極高地進行目的量的離子交聯(lián)，根據(jù)該制造方法，能夠生產(chǎn)率較高地制造阻氣材料。圖1表示實施例1制作的阻氣材料的截面結構。圖2表示實施例17制作的疊層體的截面結構。圖3表示實施例12制作的具有固定層(7>力-層)的阻氣材料的截面結構。具體實施方式(具有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基的樹脂)本發(fā)明的阻氣材料中，所用樹脂的酸值和參與離子交聯(lián)的酸值的組合決定阻氣性能。所以，本發(fā)明中使用的樹脂具有相當于酸值580mgKOH/g以上的量的羧基、且其中至少相當于酸值為330mgKOH/g的量的羧基進行離子交聯(lián)是重要的。進而，為了在要求嚴格的阻氣性能的領域中使用，為了使其呈現(xiàn)更加優(yōu)異的阻氣性能，優(yōu)選樹脂的酸值為650mgKOH/g以上、且其中至少相當于酸值為400mgKOH/g以上的量的羧基進行離子交聯(lián)。最優(yōu)選樹脂的酸值為650~950mgKOH/g、且其中至少相當于酸值為500mgKOH/g以上的量的羧基進行離子交聯(lián)。對于本發(fā)明的阻氣材料，只要是具有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基的樹脂，至少相當于酸值為330mgKOH/g的量的羧基進行離子交聯(lián)，則無論其樹脂的種類，都能顯著地提高高濕度條件下的阻氣性，但特別優(yōu)選含有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基的樹脂，1、包含以含羧基乙烯基單體(A)和乙烯基單體(B)為必須成分的共聚物，所述乙烯基單體(B)具有能自身之間反應或能與羧基反應的官能團，并且，可通過乙烯基單體(B)中的所述官能團自身之間或與羧基反應，形成交聯(lián)結構，或者2、包含含羧基聚合物(C)、和含有2個環(huán)結構(d)的化合物(D)，所述環(huán)結構(d)含有醚鍵中的氧，該醚鍵形成于與氮形成雙鍵的碳，通過所述含羧基聚合物(C)的羧基與所述化合物(D)的環(huán)結構(d反應，形成交聯(lián)結構。即，上述共聚物包含具有高度氫鍵的高氫鍵和性(高水素結合性)的共聚物，所以能夠呈現(xiàn)良好的阻氣性。并且上述乙烯基單體(A)和(B)共聚形成的高氫鍵和性共聚物中，來自乙烯基單體(B)的富有反應性的官能團以游離狀態(tài)存在于共聚物中，因此，以共聚物中存在的該游離官能團為交聯(lián)點，使高氫鍵和性共聚物之間交聯(lián)而不破壞高氫鍵和性，由此，能夠賦予可以耐受一定程度的高濕度條件的阻氣性。另外，上述聚合物(C)為具有高度氫鍵的高氬鍵和性聚合物，因此，能夠呈現(xiàn)良好的阻氣性。通過上述聚合物(C)的羧基和上述化合物(D)的環(huán)結構(d)反應，能夠使上述聚合物(C)的聚合物鏈之間形成交聯(lián)結構而不破壞上述聚合物(C)的高氫鍵和性，并且由于形成的交聯(lián)部位也包含對阻氣性有效的結構即酰胺酯鍵，所以能夠賦予耐受一定程度的高濕度條件的阻氣性。本發(fā)明中，通過上述共價鍵形成交聯(lián)結構的阻氣性樹脂的殘余未反應的游離的羧基進行交聯(lián)，由此能夠使耐水性提高，能夠進一步顯著性地提高優(yōu)異的高濕度條件下的阻氣性，可以呈現(xiàn)優(yōu)異的耐蒸餾性。以下，說明上述阻氣性樹脂。(利用含羧基乙烯基單體(A)和乙烯基單體(B)的阻氣性樹脂)[含羧基乙烯基單體(A)]作為含羧基乙烯基單體(A),例如可以舉出丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、丁烯酸、富馬酸等單或二羧酸單體，但并不限定于此。[乙烯基單體(B)]作為具有自身之間或能與羧基反應的官能團的乙烯基單體(B)，優(yōu)選具有^基或縮水甘油基等反應性官能團，特別優(yōu)選使用丙烯醛(丙烯基醛)、曱基丙烯醛(甲基丙烯基醛)、縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯等，但并不限定于此。本發(fā)明優(yōu)選使用的、構成上述阻氣性樹脂的乙烯基單體(A)和乙烯基單體(B)的共聚物，優(yōu)選共聚物中乙烯基單體(A)和乙烯基單體(B)的組成比(摩爾％)A:B=70:30~98:2，特別優(yōu)選為75:25~95:5。乙烯基單體(A)的量比上述范圍少時，難于使樹脂的酸值為580mgKOH/g以上，有可能不能充分地賦予通過離子交聯(lián)產(chǎn)生的高濕度條件下的優(yōu)的阻氣性，另一方面，乙烯基單體(A)的量比上述范圍多時，成為用于使共聚物之間交聯(lián)的交聯(lián)點的、來自乙烯基單體(B)的反應性官能團減少，不能形成牢固的交聯(lián)結構，耐蒸餾性變差。本發(fā)明中成為共聚物之間交聯(lián)點的、來自乙烯基單體(B)的游離官能團，優(yōu)選為共聚物中來自乙烯基單體(B)的官能團的至少30%以上，特別優(yōu)選以50100%的比例存在。由此能夠容易地形成共聚物之間的交聯(lián)，能夠賦予優(yōu)異的阻氣性和耐蒸餾性。對上述阻氣性樹脂的聚合方法沒有特別的限定，但優(yōu)選通過自由基聚合進行聚合，作為其聚合形式，優(yōu)選溶液聚合，特別優(yōu)選使用非水性溶劑作為聚合溶劑。即，上述阻氣性樹脂中，從提高阻氣性角度考慮，優(yōu)選使所得共聚物之間交聯(lián)，因此，共聚物中具有成為交聯(lián)點的游離官能團例如具有醛基是重要的，使用水性溶劑時，共聚物中的游離醛基與水發(fā)生水合反應，交聯(lián)點減少，因此阻氣性變差。作為聚合溶劑，可以舉出曱醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、N,N-二甲基曱酰胺、乙酸乙酯、曱苯等，特別是，本發(fā)明中優(yōu)選使用醇和環(huán)狀醚的混合溶劑，特別是異丙醇和四氬呋喃的混合溶劑?；旌先軇┲械拇己铜h(huán)狀醚的配合比例，以重量比計，優(yōu)選為!3:9720:80，特別優(yōu)選5:9510:90的范圍。醇的量低于上述范圍時，聚合效率變差，另一方面，醇的量高于上述范圍時，破壞所得共聚物的耐蒸餾性。作為用于共聚物聚合的聚合引發(fā)劑，可以使用目前公知的過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化物、過氧化碳酸二異丙基酯、過氧化二叔丁基、過氧苯甲酸叔丁酯等過氧化物類；過好u酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等無機過氧化物；2,2-偶氮二異丁腈、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酰脒)二鹽酸鹽(2，2-azobis(2-methylPropionamidine)dihydrochloride)、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等自由基聚合引發(fā)劑，其中，優(yōu)選使用偶氮化合物。對自由基引發(fā)劑的配合量沒有特殊的限制，通常相對于乙烯基單體(A)和(B)的總量，優(yōu)選為0.005~0.1摩爾％的范圍。聚合溫度優(yōu)選為20-7(TC，特別優(yōu)選為2555。C的范圍，聚合溫度低于上述范圍時，聚合速度低，聚合溫度高于上迷范圍時產(chǎn)生凝膠化等，因此不優(yōu)選。另外，聚合時間因乙烯基單體(A)和(B)的組成或加入量不同而不同，但一般優(yōu)選0.5144小時，特別優(yōu)選248小時的范圍。本發(fā)明優(yōu)選使用的阻氣性樹脂優(yōu)選數(shù)均分子量為5000150000，特別優(yōu)選為10000100000。(利用含羧基聚合物(C)和化合物(D)的阻氣性樹脂)對于本發(fā)明的阻氣材料，優(yōu)選使用下述阻氣性樹脂，即包含含羧基聚合物(C)、和含有2個環(huán)結構(d)的化合物(D),所述環(huán)結構(d)含有醚鍵中的氧，該醚鍵形成于與氮形成雙鍵的碳，通過所述含羧基聚合物(C)的羧基與化合物(D)的環(huán)結構(d)反應，形成交聯(lián)結構。即，如下式(1)所示，含羧基聚合物(C)的羧基和化合物(D)的環(huán)結構(d)反應，形成酰胺酯，形成交聯(lián)部分形成2個酰胺酯鍵的交聯(lián)涂膜，由此，能夠賦予更加優(yōu)異的阻氣性。上述阻氣性樹脂具有優(yōu)異的阻氣性的原因如下。i)作為主成分的聚合物是含羧基聚合物，因此，側(cè)鏈的羧基具有高氫鍵合性，發(fā)揮強凝集力，能夠形成具有優(yōu)異的阻氣性的基本結構。ii)作為聚合物側(cè)鏈的羧基和作為交聯(lián)成分的化合物(D)的環(huán)結構(d)反應，由此可形成對阻氣性有效的結構-酰胺酯鍵。iii)環(huán)結構(d)為形成交聯(lián)所必要的最小限度的2個，因此，交聯(lián)點的結構難以擴展成3維，能夠形成阻氣性優(yōu)異的致密的交聯(lián)結構。iv)主成分使用含羧基聚合物時，交聯(lián)中沒有使用的未反應的羧基進行金屬離子交聯(lián)，能夠進一步提高高濕度條件下的阻氣性，還可以賦予即使在高濕度條件下也不會被破壞的優(yōu)異阻氣性。另外，含羧基聚合物(c)通過化合物(d)的交聯(lián)，通過在低溫且短時間下進行加熱可以形成，因此，可形成阻氣材料，對塑料基體的影響也小，還具有生產(chǎn)率優(yōu)異的優(yōu)點。L含羧基聚合物(c)]作為含羧基聚合物(c)，可以舉出聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、聚馬來酸、聚衣康酸、丙烯酸-曱基丙烯酸共聚物等具有羧基的單體的均聚物或共聚物，以及它們的部分中和物，優(yōu)選使用聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸，但并不限定于此。多羧酸類聚合物的部分中和物可以通過氯氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化金屬鹽、銨等進行部分中和。對部分中和物的中和度沒有特殊的限制，優(yōu)選相對于羧基的摩爾比為30%以下。高于上述范圍時，羧基的氫鍵和性降低，阻氣性降低。對多羧酸類聚合物的重均分子量沒有特別限定，但優(yōu)選為50001500000,特別優(yōu)選為00001000000的范圍。[化合物(d)]作為使含羧基聚合物(c)交聯(lián)的交聯(lián)劑使用的化合物(d)含有2個環(huán)結構(d),所述環(huán)結構(d)含有醚鍵中的氧，該醚鍵形成于與氮形成雙鍵的碳，即具有-n=c-0-基、或環(huán)內(nèi)有-c-o-部分的環(huán)外亞氨基，作為該環(huán)結構(d),例如可以舉出以下環(huán)結構，但不限于此。nHrn,cr固、zrnA()乂另一方面，如下式(2)所示的不含醚鍵中的氧的環(huán)結構，不發(fā)生與多羧酸類聚合物生成酰胺酯鍵的交聯(lián)反應。另外，i個環(huán)結構不能交聯(lián)。3個以上環(huán)結構時交聯(lián)點的結構擴大為3維，不能形成阻氣性優(yōu)異的致密的交聯(lián)結構，因此不優(yōu)選。由此可知，不4又氮和>暖形成雙一建、碳形成醚鍵、醚鍵形成于與氮之間形成雙鍵的碳這些條件單獨存在十分重要，而且含有2個環(huán)結構(d)也是重要的，所述環(huán)結構(d)含有醚鍵中的氧，該醚鍵形成于與氮之間形成雙鍵的碳。該環(huán)結構可以為2個相同的環(huán)結構，也可以是不同的環(huán)結構的組合，優(yōu)選至少一個是嗜唑啉基或其衍生物。作為具有2個所述環(huán)結構(d)的化合物(D),例如可以舉出2，2'-雙(2-哺唑啉)、2,2'-雙(4-曱基-2-伊惡唑啉)、2,2'-雙(5-曱基-2-夢惡唑啉)、2,2'-雙(5,5'-二曱基-2-夢惡唑啉)、2,2'-雙(4，4,4',4'-四曱基-2-嗜、唑啉)、2,2'-對亞苯基雙(2j惡唑啉)、2,2'-間亞苯基雙(2-哺唑啉)、2,2'-鄰亞苯基雙(2j惡唑啉)、2,2'-對亞苯基雙(4-甲基-2-嚅唑啉)、2,2'-對亞苯基雙(4,4-二甲基-2-喝唑啉)、2，2'-間亞苯基雙(4-甲基-2-嚅唑啉)、2，2'-間亞苯基雙(4，4'-二甲基-2-夢惡唑啉)、2，2'-亞甲基雙(2-嚅唑啉)、2,2'-亞丁基雙(2-哺唑啉)、2,2'-亞己基雙(2j惡唑啉)、2,2'-亞辛基雙(2-喁唑啉)、2,2'-亞癸基雙(2-嗜唑啉)、2,2'-亞乙基雙(4-曱基-2-嗜、唑啉)、2,2'-亞丁基雙(4,4-二曱基-2-嚅唑啉)、2,2'-3,3'-二苯氧基乙烷雙(2-哺唑啉)、2,2'-亞環(huán)己基雙(2-嚅唑啉)、2,2'-二亞苯基雙(2-^惡唑啉)等二嗜唑啉類；2,2'-亞曱基雙(5,6-二氫-4H-l，3-夢惡嗪)、2,2'-亞乙基雙(5，6-二氫-4H-l,3-夢惡。秦)、2,2'-亞丙基雙(5,6-二氫-4H-l,3-噔、。秦)、2,2'-亞丁基雙(5，6-二氫-4H-l,3-哺溱)、2,2'-亞己基雙(5,6-二氫-4H-l,3-夢惡嗪)、2,2'-對亞苯基雙(5,6-二氫誦4H-l,3-夢惡嗓)、2，2'國間亞苯基雙(5,6-二氫曙4H-l,3-夢惡。秦)、2,2'-亞萘基雙(5,6-二氬-4H-l,3-夢惡溱)、2,2'-P,P'-二亞苯基雙(5,6-二氫-4H-l,3-w惡嗪)等雙^惡嗪類，但不限于此。本發(fā)明中，從機械特性和著色等方面考慮，由含羧基聚合物(C)和化合物(D)形成的交聯(lián)部分優(yōu)選通過脂肪族鏈形成，因此上述化合物(D)中優(yōu)選使用沒有芳香環(huán)的化合物，其中特別優(yōu)選使用2,2'-雙(2,惡哇啉)。.(2)(阻氣材料)本發(fā)明的阻氣材料，作為實施離子交聯(lián)前的階段，形成下述阻氣性前體，通過將所得阻氣性前體進行離子交聯(lián)可以得到本發(fā)明的阻氣材料，特別優(yōu)選使用涂布液形成阻氣性前體，上述阻氣性前體為，(1)在基體上涂布包含樹脂的涂布液，所述樹脂具有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基，然后進行加熱，形成交聯(lián)結構后從基體取下，形成單層的阻氣性前體，(ii)在塑料基體上涂布包含樹脂的涂布液，所述樹脂具有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基，然后進行加熱，形成交聯(lián)結構，形成多層的阻氣性前體，或者(iii)將樹脂直接制成片狀或膜狀等，所述樹脂具有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基，然后進行加熱，形成交聯(lián)結構，形成阻氣性前體。本發(fā)明的阻氣材料中，使用包含含羧基乙烯基單體(A)和乙烯基單體(B)的阻氣性樹脂，將其作為涂布液使用時，使利用上述含羧基乙烯基單體(A)和乙烯基單體(B)的溶液聚合的阻氣性樹脂溶解或分散在溶劑中，必要時配合酸催化劑或無機分散體，調(diào)制涂布液。涂布液中優(yōu)選以3~80重量％、特別優(yōu)選5~50重量％的固體成分濃度含有上述阻氣性樹脂，低于上述范圍時，難于形成必要的膜厚的涂膜，同時可能難于賦予充分地阻氣性。另一方面，高于上述范圍時，涂布液的粘度過高，涂布性變差。涂布液特別優(yōu)選含有酸催化劑，該酸催化劑用于促進上述阻氣性樹脂的原料單體乙烯基單體(B)中的官能團自身之間或與羧基的反應。由此，能夠?qū)⑸鲜霰景l(fā)明阻氣性樹脂特有的交聯(lián)結構高效地導入涂膜中。作為用于促進乙烯基單體(B)中的官能團自身之間或與羧基的反應的酸催化劑，可以舉出乙酸、丙酸、抗壞血酸、苯曱酸、鹽酸、對甲苯磺酸、烷基苯磺酸等一元酸；硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、聚磷酸、焦磷酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、多羧酸等二元以上的酸，特別優(yōu)選一元酸、具體而言優(yōu)選使用對曱苯磺酸。酸催化劑，相對于涂布液中的阻氣性樹脂100g，優(yōu)選使用1~100mmo1，特別優(yōu)選使用2.5~80mmo1。需要說明的是，使用二元以上的酸催化劑時，優(yōu)選使用上述范圍除以價數(shù)n所得的值。另外，由于酸催化劑是促進乙烯基單體(B)中的官能團自身之間或與羧基的反應的物質(zhì)，所以考慮到涂布液的保存穩(wěn)定性(粘度)，優(yōu)選在涂布于基體前與其他成分混合。涂布液中，除了用于提高阻氣性而可以配合的上述無機分散體之外，必要時還可以按照目前公知的處方，配合本身公知的配合劑，例如表面活性劑、填充劑、著色劑、添加劑等。本發(fā)明的阻氣材料使用包含含羧基聚合物(C)和化合物(D)的樹脂時，將相對于100重量份上述含羧基聚合物(C)含有260重量份、特別是含有440重量份化合物(D)的涂布液，雖然根據(jù)所用含羧基聚合物(C)、化合物(D)的種類、或涂布液的涂布量有所不同，通過在110~170。C的溫度下，加熱5秒-5分鐘，能夠制造附有離子交聯(lián)的阻氣性前體。上述涂布液，可以通過使含羧基聚合物(C)和化合物(D)的各成分溶解于水中，或?qū)⒏鞒煞值乃芤夯旌线M行配制。另外，除水之外，也可以使用醇等溶劑、水/醇等混合溶劑。另外，為了促進含羧基聚合物(C)的羧基和化合物(D)的環(huán)結構(d)的反應，可以加入上述酸催化劑。并且，除了用于提高阻氣性而配合的上述無機分散體之外，必要時也可以按照目前共知的處方配合本身公知的配合劑，例如表面活性劑、填充劑、著色劑、添加劑等。作為向基體涂布涂布液的方法，可以通過將基體浸潰到該涂布液中進行涂布的方法、或通過凝殼涂布(又5"、:/m—卜)、旋涂、輥涂、噴涂等方法涂布該涂布液。對基體進行的涂布通常情況下沒有必要進行兩次以上，但根據(jù)需要有時也是可以的。另外，塑料基體沒有對涂布液的潤濕性或潤濕性較小時，可以對塑料基體的涂布涂布液的面進行電暈放電處理、臭氧處理、短波紫外線照射處理、火焰處理等。本發(fā)明的涂布液的干燥及交聯(lián)因涂布液的涂布量等的不同而不同，可通過保持在10020(TC、特別是在110~170。C的溫度下，進行O秒30分鐘、特別是5秒5分鐘的短時間加熱處理來實施。因此，涂膜加熱對基體的影響較小，另外，生產(chǎn)率也優(yōu)異。對加熱方式?jīng)]有特別的限制，可以在烘箱等的干燥氛圍內(nèi)進行加熱處理或通過與加熱輥4妄觸進4于加熱處理等。另外，也可以在加熱處理之前，通過用干燥器吹熱風或照射紅外線等，使溶劑蒸發(fā)，形成干燥被膜后，進行加熱處理。另外，經(jīng)干燥使溶劑從涂膜中蒸發(fā)后，在70~140。C范圍的溫度氛圍下，進一步進行10秒7天的暴露處理。(離子交聯(lián))本發(fā)明的阻氣材料可以如下獲得，即上述形成的阻氣性前體中的未反應的剩余羧基中，至少相當于酸值330mgKOH/g的量的羧基進行離子交聯(lián)而得到。本發(fā)明中為了使阻氣樹脂中的羧基進行離子交聯(lián)，也可以使用具有陽離子性極性基團的交聯(lián)劑，例如具有伯、仲、叔氨基或有機季銨基、酰胺基等的陽離子性的單體，優(yōu)選適當?shù)厥褂枚鄡r金屬化合物進行金屬離子交聯(lián)。作為能夠用于本發(fā)明阻氣材料的金屬離子交聯(lián)的多價金屬化合物，是能夠在水中含有的、且能與羧基進行交聯(lián)反應的2價以上的金屬化合物。作為多價金屬離子，只要為能夠使上述樹脂所具有的羧基交聯(lián)的離子即可，沒有特殊的限制，可以為2價以上(特別是23價)、優(yōu)選使用鎂離子Mg2、鈣離子Ca^等2價金屬離子。作為上述金屬離子，可以舉出堿土金屬(鎂Mg、4丐Ca、鍶Sr、鋇Ba等)、元素周期表第8族金屬(鐵Fe、釕Ru等)、元素周期表ll族金屬(銅Cu等)、元素周期表U族金屬(鋅Zn等)、元素周期表13族金屬(鋁A1等)等。作為2價金屬離子，可以舉出鎂離子Mg2、鈣離子Ca"、鍶離子Sr"、鋇離子Ba2、銅離子Cu2+、鋅離子Zi^+等，作為3價金屬離子，可以舉出鋁離子A1"、鐵離子Fe^等離子。上述金屬離子可以單獨使用或2種以上組合使用。作為上述多價金屬離子的離子源即水解性金屬化合物，可以舉出構成上述金屬離子的金屬的鹽，例如，卣化物(例如氯化鎂、氯化鈣等氯化物)、氫氧化物(例如，氯氧化鎂、氫氧化鈣等)、氧化物(例如，氧化鎂、氧化4丐等)、碳酸鹽(例如，碳酸鎂、碳酸鈣)、無機酸鹽、例如，高卣酸鹽(例如，高氯酸鎂、高氯酸鈣等高氯酸鹽等)、硫酸鹽(例如，硫酸鎂、硫酸鉀等)、亞硫酸鹽、硝酸鹽(例如，硝酸鎂、硝酸鈣等)、次磷酸鹽、亞磷酸鹽、磷酸鹽(例如，磷酸鎂、磷酸鈣等)、有機酸鹽、例如羧酸鹽(例如乙酸鎂、乙酸鈣等乙酸鹽等)等。上述金屬化合物可以單獨使用或2種以上組合使用。上述化合物中優(yōu)選上述金屬的鹵化物、氳氧化物等。對于利用多價金屬化合物的阻氣性前體的離子交聯(lián)，通過用含有多價金屬化合物的水處理阻氣性前體，能夠容易地形成離子交聯(lián)結構。即，作為利用含有多價金屬化合物的水進行的處理，可以舉出(1)在含有多價金屬化合物的水中浸漬阻氣性前體的處理(U)用含有多價金屬化合物的水對阻氣性前體的噴霧處理(lii)在(1)或(li)的處理后，在高濕度下放置阻氣性前體的氛圍處理(iv)用含有多價金屬化合物的水進行的蒸餾處理(優(yōu)選包裝材料和熱水直接接觸的方法)等。上述處理(iii)是上述處理(i)(ii)后引起老化效果的處理，可以使(0(ii)處理的時間變短。上述處理(i)(iii)的任意一種處理中使用的處理水可以是冷水，但為了使含有多價金屬化合物的水易于與阻氣性前體作用，將含有多價金屬化合物的水的溫度設為2CTC以上，優(yōu)選35。C以上，特別優(yōu)選40-100。C的溫度。處理時間可設定較長且可在穩(wěn)定的處理條件下進行時，(i)(ii)的情況下，優(yōu)選處理3秒以上，特別優(yōu)選處理10秒4天左右，(iii)的情況下，在(i)(ii)處理進行0.5秒以上、特別是進行1秒約1小時左右后，在高濕度下放置阻氣性前體的氛圍處理優(yōu)選進行1小時以上、特別優(yōu)選2小時~約14天左右。上述處理(iv)時，處理溫度為10rC以上，特別優(yōu)選為120140。C,處理1秒以上，特別優(yōu)選3秒約120分鐘左右。另外，也可以將由預先使多價金屬化合物溶解或分散的涂布液形成的阻氣性前體，用水或含有多價金屬化合物的水進行相同的處理。另外，在所有處理中，多價金屬化合物在水中以金屬原子計優(yōu)選為0.125mmol/L以上，更優(yōu)選為0.5mmol/L以上，進一步優(yōu)選為2.5mmol/L以上。多價金屬化合物的濃度越濃越好。在所有處理中，含有多價金屬化合物的水，優(yōu)選為中性至堿性。本發(fā)明中，特別在工業(yè)上要求高速生產(chǎn)率時，在"。C以上、優(yōu)選在4(TC以上的溫度下將包含樹脂的阻氣性前體在pH1013、優(yōu)選pHll~12.7的水中處理10秒以下、特別是15秒的短時間，上述樹脂具有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基，上述水以金屬原子計含有90~2000mmol/L、優(yōu)選IOO~1500mmol/L的量的多價金屬化合物，通過上述處理，可以使相當于酸值為330mgKOH/g以上的量的未反應羧基之間形成金屬離子交聯(lián)結構，由此可以顯著地提高生產(chǎn)率。多價金屬化合物以金屬原子計低于90mmol/L時，由于濃度低，所以在上述短時間內(nèi)難于形成規(guī)定量的金屬離子交聯(lián)結構，高于2000mmol/L時，由于濃度過高，所以離子難于擴散到阻氣性前體中，即，上述的短時間處理困難。水的pH低于10時，水浸透時阻氣性前體的游離羧基的解離度不充分，因此，在上述較短的時間內(nèi)難于使該羧基之間形成金屬離子交聯(lián)結構。另外，pH高于13時，對阻氣性前體或涂布所用的基材的負荷過大。此外，上述處理(i)(iii)中，通過將阻氣性前體在含有多價金屬的水中浸漬處理，能在最短時間內(nèi)形成交聯(lián)，因而優(yōu)選。本發(fā)明的阻氣材料中，除了含有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基的樹脂之外，還可以含有無機分散體。上述無機分散體具有阻礙來自外部的水分、保護阻氣性樹脂的功能，能夠進一步提高阻氣性或耐水性。所述無機分散體，可以為球狀、針狀、層狀等，形狀不限，可以使用對阻氣性樹脂具有潤濕性、在涂布液中良好地分散的物質(zhì)。從能夠阻礙水分的方面考慮，特別優(yōu)選使用具有層狀結晶結構的硅酸鹽化合物，例如水膨潤性云母、粘土等。上述無機分散體的縱橫比為305000時，呈層狀分散、阻礙水分，因而優(yōu)選。相對于100重量份含有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基的樹脂，無機分散體的含量優(yōu)選為5~IOO重量份。具有包含本發(fā)明阻氣材料的層的包裝材料，如上所述，可以為具有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基的樹脂進行離子交聯(lián)而成的阻氣材料的單層，或通過將該阻氣材料形成在塑料基體表面或塑料層之間得到。作為塑料基體，可以由能夠進行熱成型的熱塑性樹脂，采用擠壓成型、注塑成型、吹塑成型、拉伸吹塑成型或加壓成型等方法制造，在膜狀、片狀、或瓶狀、杯狀、盤狀、罐(缶)狀等任意形狀的塑料基體上形成阻氣材料作為包裝材料。構成塑料基體的樹脂的優(yōu)選例子為，低-、中-或高-密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、離聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等烯烴類共聚物；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯等聚酯；尼龍6、尼龍6.6、尼龍6.10、己二酰間苯二甲胺(乂夕?！礦U^7、》、'SK)等聚酰胺；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS樹脂)等苯乙烯類共聚物；聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等氯乙烯類共聚物；聚曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯.丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸類共聚物；聚碳酸酯等。這些熱塑性樹脂可以單獨使用或以2種以上的混合物的形式使用。另外，塑料基體可以為單層結構，或為例如同時熔融擠出或與其他層層疊構成的2層以上的疊層結構。根據(jù)需要，可以在上述可以熔融成型的熱塑性樹脂中添加顏料、抗氧化劑、防靜電劑、紫外線吸收劑、潤滑劑等添加劑的1種或2種以上，其量相對于100重量份樹脂合計為0.001份5.0份。另外，例如，為了補強該容器，可以配合玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維、碳纖維、紙漿、棉、棉短絨等纖維增強材料；炭黑、白炭墨等粉末增強材料；玻璃片、鋁片等片狀增強材料的1種或2種以上，其量相對于100重量份上述熱塑性樹脂合計為2~150重量份，并且，為了增量(增量)，也可以根據(jù)本身公知的處方，配合重質(zhì)或軟質(zhì)碳酸鈣、云母、滑石、高呤土、石膏、粘土、疏酸鋇、氧化鋁粉、二氧化硅粉末、碳酸鎂等中的1種或2種以上，其量相對于100重量份上述熱塑性樹脂總計為5~IOO重量份。并且，為了提高阻氣性，可以根據(jù)本身公知的處方，配合鱗片狀無機微粉、例如水膨潤性云母、粘土等，其量相對于100重量份上述熱塑性樹脂總計為5~IOO重量份。根據(jù)本發(fā)明，也可以在最終膜、片材、或容器的表面設置上述阻氣材料，也可以在用于成型容器的預成型物上預先設置該被覆。作為上述預成型體，可以舉出用于雙軸拉伸吹塑成型的有底或無底的筒狀坯料("0V〉)、用于塑料罐成型的管、用于真空成型、壓縮空氣成型、柱塞輔助成型的片材、或者熱密封蓋、用于制袋的膜等。本發(fā)明的包裝材料中，阻氣材料厚度通常優(yōu)選為O.l~10pm、特別優(yōu)選為0.55jum。該厚度低于上述范圍時，存在氧阻擋性不足的情況，另一方面，該厚度超出上述范圍時，沒有特別的優(yōu)點，但具有在包裝材料成本方面不利的傾向。該阻氣材料可以作為單一層設置在容器的內(nèi)面、容器的外面和疊層體的中間層，另外，作為多層，設置在容器的內(nèi)外面或容器的內(nèi)外面的至少一面和疊層體的中間層。由被覆預成型體成型最終容器可以通過雙軸拉伸吹塑成型、柱塞輔助成型等的本身公知的條件進行。另外，也可以將設置了涂布層的膜或片材與其他膜或片材貼合，形成疊層體，將該疊層體用作熱密封蓋、袋、容器成型用的預成型體。用作包裝材料時，可以在包含阻氣材料的層的至少一面設置固定層。通過設置固定層，層間的密合性提高，能夠進一步提高容器的機械強度、疊層體的撓性。包含阻氣材料的層用于容器的內(nèi)外面、或疊層體的最表面時，可以夾著固定層形成包含阻氣材料的層，用于疊層體的中間層時，在包含阻氣材料的層的至少一面形成固定層即可。本發(fā)明的包裝材料中，固定材料可以由聚氨酯類、環(huán)氧類、丙烯酸類、聚酯類等各種聚合物形成。特別優(yōu)選含有聚氨酯類聚合物。另外，固定材料可以由主劑和固化劑構成，可以為處于固化反應未結束狀態(tài)的前體，或者也可以為固化劑過量存在的狀態(tài)。例如，為聚氨酯類時，主要由聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇成分和聚異氰酸酯成分構成，聚異氰酸酯成分能夠以聚異氰酸酯成分中的異氰酸酯基數(shù)與多元醇成分中的羥基數(shù)相比過量的方式存在。固定層的厚度優(yōu)選為0.01~10nm，更優(yōu)選為0.055nm,進一步優(yōu)選為0.13ym。其厚度低于上述范圍時，有時固定層表現(xiàn)不出在密合性方面的效果，另一方面，其厚度超過上述范圍時，沒有特別的優(yōu)點，但從包裝材料的成本看，具有不利的傾向。實施例通過以下實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下例子。(樹脂酸值的計算方法)所謂酸值，是指中和1g樹脂中含有的酸性游離官能基團所必需的氫氧化鉀的mg數(shù)。樹脂酸值的計算可以采用利用堿中和滴定的常規(guī)方法進行。即，將樹脂溶解于乙醇溶液中，以1%酚酞乙醇溶液為指示劑，用乙醇性0.1N氫氧化鉀標準溶液滴定。(參與離子交聯(lián)的酸值的計算方法)使羧基通過鹽轉(zhuǎn)換形成離子交聯(lián)。為了測定參與離子交聯(lián)的酸值，使用離子交聯(lián)后的阻氣材料，用傅里葉變換紅外分光光度計進行測定計算。已知通常情況下羧酸的特征吸收帶在波長920970cm"附近、17001710cm"附近、25003200cm"附近，并且酸酐在波長17701800cm"附近。另外，已知羧酸鹽的特征吸收帶在波長14801630cm—4付近。為了計算參與離子交聯(lián)的酸值，使用在16001800cm"的羧酸及酸酐的波長領域內(nèi)具有頂點的峰的高度和在14801630cm"的羧酸鹽的波長區(qū)域具有頂點的峰的高度。更優(yōu)選使用在16951715cm'1(i)和15401610cnr、ii)的波長區(qū)域具有頂點的峰的高度。測定各試樣的紅外吸收光譜，測定(i)及(ii)的波長下的吸光度，得到峰高。假定羧酸和羧酸鹽的吸光系數(shù)相同，根據(jù)下式(1)計算羧基的鹽轉(zhuǎn)化率X(從羧酸轉(zhuǎn)化為羧酸鹽的比例)。X-(ii)的峰高/[(i)的峰高+(ii)的峰高]…(1)要說明的是，(i)和(iO的峰高是指該峰的底部與基線重合的點與峰頂點的吸光度差。根據(jù)下式(2),將通過上述求出的羧基的鹽轉(zhuǎn)換率乘以采用上述方法求出的樹脂的酸值，計算參與離子交聯(lián)的酸值。即參與離子交聯(lián)的酸值=樹脂的酸值x羧基的鹽轉(zhuǎn)化率...(2)要說明的是，羧酸以外的酸性官能基團的量不能忽略時，計算鹽轉(zhuǎn)化率時使用以摩爾濃度定量的結果。(傅里葉變換紅外分光光度計的測定條件)使用儀器Digilab社制FTS7000series測定方法使用鍺棱鏡的l次反射法測定波長區(qū)域4000700cm—1(氧透過量)使用氧透過量測定裝置(ModemControl社制，OX-TRAN2/20)測定所得阻氣性前體和阻氣材料的氧透過量。測定條件為環(huán)境溫度25°C、相對濕度80%。(實施例l)在500mL四口可分型燒瓶上安裝攪拌器、溫度計、回流冷凝器、氮導入管，放置在進行了溫度設定的熱水浴中。充分的氮置換后，加入四氫呋喃63g、異丙醇7.0g、丙烯醛5.6g(O.lOmol)、作為含羧基樹脂的丙烯酸64.9g(0.90mol),保持在3(TC，持續(xù)l小時氮置換。接著，將0.77g(0.0025mol)偶氮類引發(fā)劑(商品名V-70和光純藥制)溶解于必要量的四氫呋喃中，一次性加入。使溫度維持在3(TC,持續(xù)聚合24小時。向所得溶液中加入適量四氫呋喃，調(diào)整粘度，得到阻氣性樹脂溶液。用乙醇稀釋上述阻氣性樹脂溶液，使固體成分為20重量％。進一步添加對甲苯磺酸樹脂，使其相對于100g樹脂為40mmo1,充分攪拌，成為涂布液。通過繞線棒刮涂器在厚度為12ym的雙軸拉伸聚對苯二曱酸乙二醇酯膜(i)上涂布上述涂布液。將涂布后的上述膜用煤氣爐在峰溫度170。C、峰溫度保持時間10秒的條件下進行熱處理，成為具有厚度為2pm的涂布層(ii)的圖l所示的聚對苯二曱酸乙二醇酯膜(iii)。在加溫至50。C的自來水中將上述膜浸漬處理3天。從水中取出干燥后，測定上述膜的氧透過量和酸值。(實施例2)在實施例1中，用向自來水中添加氯化鈣，將鈣離子濃度調(diào)至2.00mmol/L的處理水浸漬處理l天，除此之外，采用與實施例l相同的方法處理，得到阻氣材料。(實施例3)在實施例1中，用向自來水中添加氯化鈣，將鈣離子濃度調(diào)至3.75mmol/L的處理水浸漬處理，除此之外，采用與實施例l相同的方法處理，得到阻氣材料。(實施例4)在實施例l中，相對于100g樹脂，添加30mmol的對甲苯磺酸，用煤氣爐在峰溫度140。C下熱處理，并且用向自來水中添加氯化鈣，將鈣離子濃度調(diào)至3.75mmol/L的處理水浸漬處理，除此之外，采用與實施例l相同的方法處理，得到阻氣材料。(實施例5)在實施例1中，除用自來水浸漬處理8小時之外，采用與實施例l相同的方法處理，得到阻氣材料。(實施例6)在實施例l中，除丙烯醛為13.4g(0.24mol)、含羧基樹脂為54.8g(0.76mol),在12(TC下用自來水蒸餾處理30分鐘之外，采用與實施例l相同的方法處理，得到阻氣材料。(實施例7)在實施例1中，除丙烯醛為16.8g(0.30mol)、含羧基樹脂為50.5g(0.70mol)，在120'C下用自來水蒸餾處理30分鐘之外，采用與實施例l相同的方法處理，得到阻氣材料。(實施例8)在實施例1中，除用1,2-二氨基乙烷的含量調(diào)節(jié)為0.33mmol/L的自來水進行浸漬處理之外，采用與實施例l相同的方法處理，得到阻氣材料。(實施例9)在實施例1中，除丙烯醛為5.6g(O.lmol)、作為含羧基樹脂的甲基丙烯酸為60.2g(0.7mol),馬來酸為23.2g(0.2mol),且用在自來水中添加氯化4丐，將4丐離子濃度調(diào)至3.75mmol/L的處理水浸漬處理之外，采用與實施例l相同的方法處理，得到阻氣材料。(實施例IO)利用TEMPO催化劑(2，2,6,6-Trtmmethylpiperidinel-Oxyl東京化成制)，使11.4g僅C6位一級羥基選擇性地被氧化成羧基的糊精(商品名AmycolNo.7H日澱化學制)溶解于水，與354.4g固體成分為25重量。/o的聚丙烯酸水溶液(和光純藥制)混合，得到固體成分為15重量％的阻氣性樹脂溶液。進一步，作為羧基間的交聯(lián)劑添加7.5g固體成分為40重量%的聚碳二亞胺類樹脂(商品名力A求"5寸卜E-Ol日清紡制)，充分攪拌，制成涂布液。通過繞線棒刮涂器在厚度為12nm的雙軸拉伸聚對苯二曱酸乙二醇酯膜(i)上涂布上述涂布液。將涂布后的上述膜用煤氣爐在峰溫度140°C、峰溫度保持時間10秒的條件下進行熱處理，成為具有厚度為2ym的涂布層(ii)的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(iii)。在加溫至50。C的自來水中將上述膜浸漬處理3天。從水中取出干燥后，測定上述膜的氧透過量和酸值。(實施例U)使用聚丙烯酸(和光純藥制，25。/。水溶液)作為含羧基聚合物(C)，在減壓下使其干固后，溶解于曱醇中，制成固體成分為21.5%的(曱醇/水)溶液(a)。溶劑組成以重量比計為曱醇/水=95.5/4.5。另一方面，使用2,2'-雙(2-嚅唑啉)(東京化成制)作為羧基間的交聯(lián)劑(D)，將其溶解于曱醇中，制成固體成分為5%的溶液(b)。混合溶液(a)和(b)，使交聯(lián)劑相對于聚羧酸類聚合物為10重量％，進一步添加甲醇，調(diào)節(jié)固體成分為15%后，攪拌，制成涂布液。通過繞線棒刮涂器在厚度為12pm的雙軸拉伸聚對苯二曱酸乙二醇酯膜(i)上涂布上述涂布液。將涂布后的上述膜用電爐在峰溫度140。C、峰溫度保持時間180秒的條件下進行熱處理，形成厚度為2nm的涂布層(ii)，得到如圖l所示的涂布膜(iii)。在加溫至50。C的自來水中將上述膜(iii)浸漬處理1天。從熱水中取出干燥后，測定上述膜的氧透過量和酸值。(實施例12)將聚酯多元醇(東洋紡織(抹)制，八V口〉200)溶解于乙酸乙酯/甲基乙基酮混合溶劑(重量比為60/40)中，濃度為20重量％。向該溶液中加入聚異氰酸酯(住化八V工凡:^l^:/(林)制，又5夕n—AN3300)和二月桂酸二正丁基錫(和光純藥制)，使其相對于聚酯多元醇分別為60重量％、0.8重量％，進而用上述混合溶劑稀釋^吏總固體成分為14重量%,制成固定層形成用涂布液。通過繞線棒刮涂器在厚度為12mm的雙軸拉伸聚對苯二曱酸乙二醇酯膜(i)上涂布上述涂布液后，用電爐在峰溫度80。C、峰溫度保持時間IO秒的條件下進行熱處理，形成具有厚度為0.5Mm的固定層(ix)的聚對苯二曱酸乙二醇酯膜。使用聚丙烯酸(和光純藥制AC-10LHP)作為含羧基聚合物(C)，溶解于曱醇中，制成固體成分為15%的溶液(c)。向溶液(c)中添加實施例ll的溶液(b),使相對于含羧基聚合物(C)為10重量％,制成曱醇中固體成分為8%的涂布液(d)。通過繞線棒刮涂器在具有固定層(ix)的聚對苯二曱酸乙二醇酯膜上涂布上述涂布液(d)后，用電爐在峰溫度140。C、峰溫度保持時間180秒的條件下進行熱處理，形成厚度為2ym、涂膜面積450cn^的涂布層(ii)，得到如圖3所示的涂布膜(x)。在自來水中添加氯化鉤，并用氫氧化鈣和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為12.76，向得到的4丐離子濃度為94mmol/L的上清液1.5L中，在液體溫度82。C下將上述膜(x)浸漬處理5秒，得到阻氣材料。上述金屬離子的濃度，使用InductivelyCoupledPlasma發(fā)光分析裝置(日本9"V—b;U7i/:L社制ICAP-88)進行定量。(實施例13)在實施例12中，除在pH為12.33、鈣離子濃度為4Wmmol/L的上清液中在液體溫度3VC將上述膜(x)浸漬處理10秒之外，按照與實施例l2相同的方法處理，得到阻氣材料。(實施例14)在實施例12中，除在pH為11.21、4丐離子濃度為1875mmol/L的上清液中在液體溫度94。C下將上述膜(x)浸漬處理10秒之外，按照與實施例12相同的方法處理，得到阻氣材料。(實施例15)在實施例12中，向溶液(c)中添加溶液(b)，使其相對于含羧基聚合物(C)為15重量％，制成曱醇中固體成分為8o/。的涂布液(d),以及在pH為11.82、《丐離子濃度為469mmol/L的上清液中在液體溫度50。C將上述膜(x)浸漬處理5秒，除此之外，按照與實施例12相同的方法處理，得到阻氣材料。(實施例16)在實施例12中，向自來水中添加氯化鎂6水合物，使鎂離子濃度為180mmol/L,并且用氫氧化鈉將pH調(diào)為10.26,用上述所得上清液在液體溫度96。C下將上述膜(x)浸漬處理10秒，除此之外，按照與實施例12相同的方法處理，得到阻氣材料。要說明的是，在作為稀釋液的自來水中含有0.60mmol/L鈣離子，但由于在10秒的較短時間內(nèi)不是有效量，所以本實施例中的效果由鎂離子產(chǎn)生。(實施例17)在實施例l中，將涂布層(ii)作為下層，依次層疊厚度為2pm的聚氨酯類粘結劑(iv)、厚度為15Mm的雙軸拉伸尼龍膜(v)、厚度為2nm的聚氨酯類粘結劑(vi)和厚度為70nm的未拉伸聚丙烯膜(vii)，得到如圖2所示的層結構的疊層體(viii)。(實施例18)在實施例17中，使用實施例ll的涂布層，除此之外，按照與實施例17相同的方法得到疊層體。(比較例1)在實施例1中，除丙烯醛為19.6g(0.35mol)、含羧基樹脂為46.9g(0.65mol),在120。C下用自來水蒸餾處理30分鐘之外，采用與實施例l相同的方法處理，得到阻氣材料。(比較例2)在實施例1中，除用自來水浸漬處理6小時之外，采用與實施例l相同的方法處理，得到阻氣材料。(比較例3)在實施例ll中，除用自來水浸漬處理35分鐘之外，采用與實施例ll相同的方法處理，得到阻氣材料。(比較例4)在實施例1中，除向涂布液中再加入氯化4丐，使其相對于100g樹脂為S0mmo1,不進行浸漬處理之外，采用與實施例l相同的方法處理，得到阻氣材料。(比較例5)在實施例12中，除在pH為9J2、鈣離子濃度為469mmol/L的上清液中在液體溫度8(TC下將上述膜(x)浸漬處理10秒之外，按照與實施例12相同的方法處理，得到阻氣材料。(比較例6)在實施例12中，除在pH為11.07、鈣離子濃度為47mmol/L的上清液中在液體溫度60。C下將上述膜(x)浸漬處理10秒之外，按照與實施例12相同的方法處理，得到阻氣材料。(比較例7)實施例12中，除在pH為13.50、鈣離子濃度為469mmol/L的上清液中在液體溫度80。C下將上述膜(x)浸漬處理10秒之外，按照與實施例12相同的方法處理，得到阻氣材料。(比較例8)實施例12中，除在pH為ll.Ol、鈣離子濃度為2345mmol/L的上清液中在液體溫度8(TC下將上述膜(x)浸漬處理10秒之外，按照與實施例12相同的方法處理，得到阻氣材料。(比較例9)實施例12中，除在pH為ll.l8、鈣離子濃度為94mmol/L的上清液中在液體溫度30。C下將上迷膜(x)浸漬處理10秒之外，按照與實施例12相同的方法處理，得到阻氣材料。上述實施例及比較例中得到的樹脂的酸值、酸催化劑的量、浸漬處理條件、參與離子交聯(lián)的酸值和氧透過量的測定結果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權利要求1.阻氣材料，其特征在于，樹脂的至少相當于酸值為330mgKOH/g的量的羧基進行離子交聯(lián)，所述樹脂具有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基。2.如權利要求1所述的阻氣材料，其中，所述羧基通過多價金屬離子被交聯(lián)。3.如權利要求1所述的阻氣材料，其中，所述樹脂包含以含羧基乙烯基單體(A)和乙烯基單體(B)為必須成分的共聚物，所述乙烯基單體(B)具有能自身之間反應或能與羧基反應的官能團。4.如權利要求3所述的阻氣材料，其中，通過所述乙烯基單體(B)中的所述官能團自身之間或與羧基反應形成交聯(lián)結構。5.如權利要求3所述的阻氣材料，其中，所述乙烯基單體(B)具有醛基或縮水甘油基。6.如權利要求1所述的阻氣材料，其中，所述樹脂包含含羧基聚合物(C)、和含有2個環(huán)結構(d)的化合物(D),所述環(huán)結構(d)含有醚鍵中的氧，該醚鍵形成于與氮之間形成雙鍵的碳，通過所述含羧基聚合物(C)的羧基與所述化合物(D)的環(huán)結構(d)反應，形成交聯(lián)結構。7.如權利要求6所述的阻氣材料，其中，所述化合物(D)所含有的環(huán)結構(d)的至少1個為w惡唑啉基或其衍生物。8.如權利要求6所述的阻氣材料，其中，所述化合物(D)為2,2'-雙(2-嗜唑啉)。9.阻氣材料的制造方法，其特征在于，在35。C以上的溫度將包含樹脂的阻氣性前體用pH10~13的水處理10秒以下，所述樹脂具有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基，所述水以金屬原子計含有90~2000mmol/L的量的多價金屬化合物，通過上述處理，使至少相當于酸值為330mgKOH/g的量的未反應羧基之間形成金屬離子交聯(lián)結構。10.如權利要求9所述的阻氣材料的制造方法，其中，所述處理為在含有多價金屬化合物的水中浸漬阻氣性前體。11.包裝材料，其特征在于，在塑料基體的表面或塑料的層間具備包含權利要求1所述阻氣材料的層。全文摘要本發(fā)明提供阻氣材料，所述阻氣材料通過樹脂的至少相當于酸值330mgKOH/g的量的羧基離子交聯(lián)而形成，上述樹脂具有相當于酸值為580mgKOH/g以上的量的羧基，所述阻氣材料在高濕度條件下的阻氣性、耐蒸餾性、撓性優(yōu)異，能夠在低溫短時間條件下固化涂膜，具有優(yōu)異的生產(chǎn)率。文檔編號C08J7/02GK101151305SQ200680010838公開日2008年3月26日申請日期2006年3月30日優(yōu)先權日2005年3月30日發(fā)明者佐佐木洋,小賦雄介,遠藤亞紀申請人:東洋制罐株式會社