專利名稱：氟碳化合物接枝聚硅氧烷的制作方法
專利說(shuō)明氟碳化合物接枝聚硅氧烷
背景技術(shù)：
基于硅氧烷及基于含氟化合物的組合物已經(jīng)被公開(kāi)用于保護(hù)例如無(wú)機(jī)物基材的硬基材表面和諸如纖維基材的軟基材表面?；诠柩跬榈奶幚肀M管能以每平方米相對(duì)較低的價(jià)格提供斥水性能，而且具有良好的耐候性，但它們?cè)诔庥托约俺馕圹E性方面則是不足的(例如，參見(jiàn)Stempf，A.；Muller，P.；Pabon，M.；Corpart，J.M.Int.J.Restoration Buildings & Monuments 1999，5，273-288)?；诤衔锏奶幚砟芡瑫r(shí)提供斥油及斥水性能，但相對(duì)而言成本較高，這是由于所需的氟含量較高的原因。
Atherton在美國(guó)專利3,859,320中公開(kāi)了這樣的化合物，其中全氟烷基(Rf)經(jīng)由氧和/或亞烷基且通過(guò)磺酰胺基而連于胺取代的聚(二烷基硅氧烷)上，如下面的結(jié)構(gòu)1所示，其中-(C6H4)-O-或-CH＝CH-O-在Rf與SO2基團(tuán)之間。與那些在Rf與SO2基團(tuán)之間不包含氧和/或亞烷基的化合物相比，結(jié)構(gòu)1的化合物相對(duì)而言較難合成。

結(jié)構(gòu)1 最好能將硅氧烷和含氟化合物的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，從而能用易于合成的化合物對(duì)硬表面及軟表面提供改進(jìn)的斥油、斥水及斥污性能。最好這種化合物具有改善的氟效率。本發(fā)明提供了這樣一種組合物。
發(fā)明概述 本發(fā)明包括一種組合物，其包含全氟烷基磺酰胺接枝的聚(烷基硅氧烷)聚合物，它是通過(guò)使式I的多氟烷基磺酰鹵與式II、III或IV的硅烷化合物相接觸制備的， Rf-R1-SO2XI 其中 Rf是具有約2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基， R1是二價(jià)連接基團(tuán)CkH2k，其中k為0至約20，和 X是鹵素， 式II (E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3 式III HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4 式IV HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3 其中 每個(gè)R2獨(dú)立地為C1至C8烷基， 每個(gè)R3獨(dú)立地為含有碳、氧和任選的氮、氧和硫中至少一種的二價(jià)基團(tuán)， 每個(gè)R4獨(dú)立地為H或C1至C8烷基， 每個(gè)E獨(dú)立地為C1至C8支化或線形烷基， 每個(gè)q獨(dú)立地為零或1， m是正整數(shù)，n獨(dú)立地為零或正整數(shù)，使得n/(m+n)為零或具有高至約0.7值的正分?jǐn)?shù)，且在20℃溫度時(shí)在0.1s-1的剪切速率下聚合物粘度小于或等于10000mPa.s。
本發(fā)明還包括全氟烷基磺酰胺接枝的聚(烷基硅氧烷)的制備方法，所述方法包括使式I的多氟烷基磺酰鹵與式II、III或IV的硅烷化合物相接觸， Rf-R1-SO2XI 其中 Rf是具有約2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基， R1是二價(jià)連接基團(tuán)CkH2k，其中k為0至約20，和 X是鹵素， 式II (E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3 式III HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4 式IV HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3 其中 每個(gè)R2獨(dú)立地為C1至C8烷基， 每個(gè)R3獨(dú)立地為含有碳、氧和任選的氮、氧和硫中至少一種的二價(jià)基團(tuán)， 每個(gè)R4獨(dú)立地為H或C1至C8烷基， 每個(gè)E獨(dú)立地為C1至C8支化或線形烷基， 每個(gè)q獨(dú)立地為零或1， m是正整數(shù)，n獨(dú)立地為零或正整數(shù)，使得n/(m+n)為零或具有高至約0.7值的正分?jǐn)?shù)，且在20℃溫度時(shí)在0.1s-1的剪切速率下聚合物粘度小于或等于10000mPa.s。
本發(fā)明還包括對(duì)基材表面提供斥油性、斥水性及耐污性的方法，所述方法包括使所述表面與上述的聚合物組合物相接觸。
本發(fā)明還包括按照上述方法處理的基材。
詳細(xì)描述 本文中的商標(biāo)用大寫(xiě)體表示。
本發(fā)明提供的化合物結(jié)合了硅氧烷和含氟化合物的優(yōu)點(diǎn)，具有改善的氟效率?！胺省笔侵府?dāng)施加到硬或軟的基材上時(shí)，通過(guò)使用最少量的含氟化合物而獲得與使用更高水平的氟獲得的排斥性能相等的排斥性能的能力。
本發(fā)明包括這樣形成的聚合物，即任選但優(yōu)選在適當(dāng)?shù)乃崾荏w存在下在適當(dāng)?shù)亩栊匀軇┲校怪辽僖环N聚(二烷基硅氧烷)與至少一種全氟烷基乙基磺酰鹵接觸，所述聚(二烷基硅氧烷)具有胺封端側(cè)鏈、胺封端端基或兩者，所述全氟烷基乙基磺酰鹵具有式I的結(jié)構(gòu)。適合于實(shí)踐本發(fā)明的多氟烷基磺酰鹵具有如下的結(jié)構(gòu) Rf-R1-SO2X式I 其中 Rf是具有約2至約20個(gè)且優(yōu)選具有約4至約16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基， R1是二價(jià)連接基團(tuán)-CkH2k-，其中k為0至約20，優(yōu)選為0至約10，更優(yōu)選為0至約2，和 X是選自F、Cl、Br或I的鹵素，且優(yōu)選是Cl或Br。優(yōu)選的是具有式F(CF2CF2)pCH2CH2SO2Cl的全氟烷基乙基磺酰氯及其混合物，其中p為1至約10，優(yōu)選為約2至約8，更優(yōu)選為約4至約6，及其混合物?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法方便地制備這種多氟烷基磺酰鹵，例如通過(guò)亞硫酰氯與選定的購(gòu)自E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington DE的全氟烷基乙基磺酸或全氟烷基乙基磺酸的混合物進(jìn)行反應(yīng)。
在下文中，將這種產(chǎn)物稱為“全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)”。
在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的具有胺封端側(cè)鏈和/或末端基團(tuán)的聚(二烷基硅氧烷)具有式II、III或IV或其混合的結(jié)構(gòu) 式II(側(cè)鏈胺) (E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3 式III(末端二胺) HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4 式IV(末端單胺) HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3 其中 每個(gè)R2獨(dú)立地選自C1至C8烷基，優(yōu)選為C1至C4烷基，更優(yōu)選為甲基， 每個(gè)R3獨(dú)立地選自含有碳、氫及任選的氮、氧和硫中至少一種的二價(jià)基團(tuán)， 每個(gè)R4獨(dú)立地為H或C1-C8烷基， 每個(gè)E基團(tuán)獨(dú)立地為相同或不同的C1-C8支化或線形烷基端基，且在反應(yīng)條件下是惰性的， 每個(gè)q獨(dú)立地為0或1， m是正整數(shù)，n獨(dú)立地為零或正整數(shù)，使得n/(m+n)是零或具有高至約0.7值的正分?jǐn)?shù)，且使得在20℃溫度時(shí)在0.1s-1的剪切速率下產(chǎn)物粘度小于或等于10000mPa.s。
有可能得到具有一系列分子量的胺取代聚(二甲基硅氧烷)，它們具有相應(yīng)的粘度。這種胺取代聚(二烷基硅氧烷)的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。二烷基二羥基硅烷(HO)2Si(CxH(2x+1))2與烷氨基二羥基硅烷(HO)2Si(CyH2yNH2)(CxH(2x+1))的反應(yīng)可提供二羥基封端的胺取代聚(二烷基硅氧烷)。與三烷基羥基硅烷(HO)Si(CxH(2x+1))3的進(jìn)一步反應(yīng)生成三烷基封端的胺取代聚(二烷基硅氧烷)，或者與三烷氧基氯硅烷ClSi(OCxH(2x+1))3的進(jìn)一步反應(yīng)生成三烷氧基封端的胺取代聚(二烷基硅氧烷)。可以采用這些反應(yīng)的組合制備許多種式II、III和IV的結(jié)構(gòu)，x和y各自獨(dú)立地為正整數(shù)。聚(二甲基硅氧烷雙[[3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基]二甲氧基甲硅烷基]醚可購(gòu)自Aldrich Chemicals，Milwaukee WI或Wacker Company，Duncan，SC。
式I與式II、III或IV的反應(yīng)將提供任意粘度的氟碳化合物接枝聚(烷基硅氧烷)。為便于應(yīng)用，優(yōu)選具有約10至約10000mPa.s粘度的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)，最優(yōu)選的是具有約500至約5000mPa.s的那些。
本發(fā)明還包括制備全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)的方法，所述方法包括，在約10℃至約90℃的溫度時(shí)，在溶劑和任選的酸受體的存在下使一種或多種聚(二烷基硅氧烷)與一種或多種多氟烷基磺酰鹵接觸(在攪拌及加熱或不加熱狀態(tài)下)，所述一種或多種聚(二烷基硅氧烷)具有如上面式II、III或IV所描述的胺封端側(cè)鏈或末端基團(tuán)。如果使用了酸受體的話，它可以然后通過(guò)洗滌和/或過(guò)濾去除。然后將溶劑用選自簡(jiǎn)單的醇和酮的揮發(fā)性溶劑進(jìn)行置換，或者簡(jiǎn)單地用水進(jìn)行置換，從而形成反應(yīng)產(chǎn)物在選定溶劑中的溶液或分散液。
適用于實(shí)踐本發(fā)明的合適溶劑為甲苯、二甲苯、1-丙醇、2-丙醇、購(gòu)自Dow Chemical Co.，Midland MI的1-甲氧基-2-丙醇(以DOWANOL PM購(gòu)得)或1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷(DOWANOLDPM)。甲苯是優(yōu)選的?？梢酝ㄟ^(guò)蒸發(fā)去除溶劑，或者可以保留溶液用于稀釋和在基材上的施加。然后將全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)分散或溶解在適合用作最后施加到基材上的溶劑(施加溶劑)、選自簡(jiǎn)單的醇和酮的揮發(fā)性“施加溶劑”中。優(yōu)選的施加溶劑是異丙醇。
或者，按常規(guī)方法用表面活性劑制得的含水分散液也可以這樣制備，即，通過(guò)蒸發(fā)去除溶劑和采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的乳化或均質(zhì)化步驟。這種不含溶劑的乳液可以是優(yōu)選的，從而使可燃性及揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)最低化。
用于施加到基材上的最后產(chǎn)物為全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)的分散液(如果是水基的)或溶液(如果使用不同于水的溶劑)。
適用于實(shí)踐本發(fā)明的合適酸受體為三烷基胺和堿性離子交換樹(shù)脂。例子有三甲胺和AMBERLYST A21(一種購(gòu)自Rohm & Haas，Philadelphia，PA的叔胺二乙烯基苯/苯乙烯離子交換共聚物)。通過(guò)用水進(jìn)行洗滌和/或通過(guò)過(guò)濾從反應(yīng)產(chǎn)物中去除酸受體的氫鹵化物形式。
必要時(shí)用施加溶劑對(duì)全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)在施加溶劑中的分散液進(jìn)行進(jìn)一步的稀釋，從而提供全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)的濃度為約1％至約10％重量的溶液或分散液，用于施加到基材上。通常，將約2％重量濃度的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)在異丙醇中的溶液或水分散液用于施加到基材上。
施加到基材上的分散液或溶液任選可以還包含諸如環(huán)氧硅烷(例如3-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷)的粘合促進(jìn)劑或諸如二環(huán)氧化合物(diepoxy)的交聯(lián)劑。合適的二環(huán)氧化合物例子為聚[氧(二甲基亞甲硅基)]，-[二甲基[3-(環(huán)氧乙烷基甲氧基)丙基]甲硅烷基]，-[[二甲基][3-(環(huán)氧乙烷基甲氧基)丙基]甲硅烷基]氧基]；一縮二丙二醇二縮水甘油醚；和聚[氧(甲基-1，2-乙烷二基)]，-(環(huán)氧乙烷基甲基)，-(環(huán)氧乙烷基甲氧基)。在室溫下起反應(yīng)的合適二環(huán)氧化合物的另外例子是EPIKOTE 828和EPIKOTE 828在二甲苯中的10％溶液(EPIKOTE-X-90)，均購(gòu)自Resolution Performance Products，Houston TX。EPIKOTE828是4，4′-異亞丙基二苯酚(雙酚A)與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明還包括對(duì)基材提供斥水性、斥油性及耐污性的方法，所述方法包括使本發(fā)明的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)溶液或分散液與基材的表面接觸。合適的基材包括硬表面和軟纖維表面。硬表面包括多孔和非多孔的無(wú)機(jī)物表面，如玻璃、石材、磚石、混凝土、無(wú)釉磚、磚、多孔粘土及具有表面多孔性的各種其它基材。這種基材的具體例子包括無(wú)釉混凝土、磚、瓷磚、石材(包括花崗巖和石灰?guī)r)、水泥砂漿、砂漿、大理石、石灰石、雕像、紀(jì)念碑、木材、諸如水磨石的復(fù)合材料以及包括用石膏板制造的那些墻壁和天花板。這些都是在內(nèi)部及外部應(yīng)用中用于建造建筑物、道路、停機(jī)坪、車(chē)道、地板、壁爐、壁爐地面、工作臺(tái)面以及其它裝飾用途。也可以處理木材。纖維表面包括紡織品、纖維、非織造物、紙、織物、地毯及皮革基材。纖維基材的具體例子包括由下述物質(zhì)制造的織物和地毯1)天然纖維，如羊毛、棉、黃麻、劍麻、海草、椰纖維及其共混物，和2)合成纖維，如聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、聚烯烴、丙烯酸類聚合物及其共混物。
本發(fā)明還包括用上述的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)溶液或分散液處理的硬表面及纖維表面。
通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒▽⑾♂尩娜芤菏┘拥交谋砻嫔稀＿@種方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，包括但不限于通過(guò)刷子、輥、噴涂、浸漬、浸沒(méi)等方式的施加。依照基材的孔隙率情況，全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)溶液或分散液的施加率為約10至約1000g/m2。將基材表面干燥。在進(jìn)行斥油、斥水、斥污性測(cè)試之前，將基材干燥約16至約48小時(shí)，以便使氟化調(diào)聚物在基材表面上達(dá)到其平衡構(gòu)象。
本發(fā)明的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)組合物適用于對(duì)處理的基材提供優(yōu)良的斥油、斥水及斥污性，對(duì)諸如紡織品和皮革的軟表面提供“良好的手感”。術(shù)語(yǔ)“良好的手感”用于描述紡織品和皮革所具有的誘人的柔軟或絲樣感覺(jué)。與常規(guī)的全氟碳化合物表面處理相比，這種優(yōu)良的斥油、斥水和斥污性以及良好的手感是通過(guò)采用更低的氟濃度獲得的，在保護(hù)處理的表面當(dāng)中提供了改進(jìn)的“氟效率”。本發(fā)明的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)在氟濃度為常規(guī)含氟化合物表面防護(hù)劑氟濃度的約三分之一至四分之一時(shí)就是有效的。作為這種改進(jìn)的氟效率的實(shí)例，氟濃度為0.21％的本發(fā)明組合物對(duì)測(cè)試基材提供了與用常規(guī)的表面防護(hù)劑分散液(氟含量為0.96％的丙烯酸全氟烷基乙酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/醋酸乙烯酯共聚物)處理的基材同等的斥油、斥水和斥污性。
材料及測(cè)試方法 在以下的實(shí)施例中使用下述的材料。
聚硅氧烷AF16購(gòu)自Wacker，Duncan，SC或Aldrich Chemicals，Milwaukee WI。
丙烯酸全氟烷基乙酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/醋酸乙烯酯分散液購(gòu)自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE。
TEEPOL購(gòu)自Johnson Diversey，F(xiàn)ortenay-sous-Bois，F(xiàn)rance。
全氟烷基乙基磺酸和用于制備全氟己基乙基磺酰氯的混合全氟烷基乙基磺酸以及全氟丁基乙基磺酰氯、全氟己基乙基磺酰氯、全氟辛基乙基磺酰氯、全氟癸基乙基磺酰氯、全氟十二烷基乙基磺酰氯和全氟十四烷基乙基磺酰氯的混合物購(gòu)自E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington DE。
污漬源示于下面的表3中。
測(cè)試方法1.斥水性測(cè)試 在室溫和環(huán)境濕度下將測(cè)試液體施加到水平的基材上，并使之干燥至少24小時(shí)。最低對(duì)三個(gè)液滴進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)試液體為示于表1的去離子水和99％異丙醇的混合物。
表1.斥水測(cè)試液體 將三滴測(cè)試液體1置于處理的基材上。經(jīng)過(guò)30秒后，通過(guò)真空抽吸去除液滴。如果沒(méi)有觀察到液體的滲透或局部吸收(在基材上出現(xiàn)變暗的濕斑)的話，用測(cè)試液體2重復(fù)進(jìn)行測(cè)試。用測(cè)試液體3及序號(hào)逐漸增高的測(cè)試液體重復(fù)進(jìn)行測(cè)試，直至觀察到液體滲透(在基材上出現(xiàn)變暗的濕斑)。測(cè)試結(jié)果為沒(méi)有滲透到基材之內(nèi)的最高測(cè)試液體序號(hào)。更高的評(píng)分表示更強(qiáng)的排斥力。
測(cè)試方法2.斥油測(cè)試 本測(cè)試基于American Association of Textile Chemists andColorists(美國(guó)紡織化學(xué)師與印染師協(xié)會(huì))的AATCC 118。在室溫和環(huán)境濕度下將測(cè)試液體施加到水平的基材上，并使之干燥至少24小時(shí)。最低對(duì)三個(gè)液滴進(jìn)行評(píng)價(jià)。用于測(cè)試的液體為列于表2中的八種油狀液體，具有不同的表面能。更高的序號(hào)具有更低的表面能，更高的評(píng)分表示更強(qiáng)的斥油性。
表2測(cè)試油組成 將三滴測(cè)試油1置于處理的基材上。經(jīng)過(guò)30秒后，通過(guò)真空抽吸去除油滴。如果沒(méi)有觀察到液體的滲透或局部吸收(在基材上出現(xiàn)變暗的濕斑)的話，用測(cè)試液體2重復(fù)進(jìn)行測(cè)試。用測(cè)試油3及序號(hào)逐漸增高的測(cè)試油重復(fù)進(jìn)行測(cè)試，直至觀察到液體滲透(在基材上出現(xiàn)變暗的濕斑)。測(cè)試結(jié)果為沒(méi)有表現(xiàn)出液體滲透到基材之內(nèi)的最高測(cè)試液體序號(hào)。
測(cè)試方法3.接觸角的測(cè)量 兩次將76×26mm的具有切邊且備用的玻璃樣品ISO-Norm8037(購(gòu)自Microm International，Walldorf，Germany的SUPERFROST顯微鏡載玻片)在待測(cè)試的施加溶液或分散液中浸漬30秒，在兩次浸漬之間有2分鐘的干燥時(shí)間。當(dāng)使用環(huán)氧硅烷時(shí)，在150℃下將玻璃樣品加熱30分鐘(以后稱為熱處理)。然后使樣品在環(huán)境條件下干燥48小時(shí)。在23℃時(shí)施加三滴40微升的去離子水并測(cè)量接觸角。采用的是前進(jìn)接觸角。更大的接觸角表示更具排斥性的表面。
測(cè)試方法4.涂敷及沸水處理后的接觸角測(cè)量 如在測(cè)試方法3中的那樣制備玻璃樣品，在兩次浸漬之間有2分鐘的干燥時(shí)間，然后在室溫下干燥10分鐘，在150℃下干燥30分鐘，最后在室溫下干燥48小時(shí)。將經(jīng)處理的玻璃樣品在沸水中浸沒(méi)1小時(shí)，接著使流動(dòng)的自來(lái)水以112L/h的流速在經(jīng)處理的玻璃之上流過(guò)1小時(shí)，最后在室溫下干燥24小時(shí)。在23℃時(shí)在經(jīng)沸水煮過(guò)并干燥的樣品上施加三滴40微升的去離子水并測(cè)量接觸角。采用的是前進(jìn)接觸角。更大的接觸角表示更具排斥性的表面。
測(cè)試方法5.污漬測(cè)試 制備經(jīng)處理及未經(jīng)處理的(對(duì)照)基材樣品并在室溫下干燥16至48小時(shí)。將選定的污漬滴施加到經(jīng)處理的表面上，使之在室溫下與基材保持接觸16小時(shí)。污漬及來(lái)源示于表3。在那些16小時(shí)期間使用皮氏培養(yǎng)皿來(lái)降低從污漬中的蒸發(fā)速率。
然后清洗基材樣品，將TEEPOL(見(jiàn)上面的材料部分)在去離子水中的6％重量溶液2mL噴淋到表面上。使板刷在基材之上通過(guò)50次(50個(gè)動(dòng)作)，采用的壓力是0.6N/cm2。在污漬評(píng)價(jià)之前用自來(lái)水、然后再用去離子水漂洗基材。依照示于表4的下列標(biāo)準(zhǔn)對(duì)施加污漬滴處的表面進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表3.污漬 表4.污漬評(píng)分 實(shí)施例 實(shí)施例1 在雙夾套1L反應(yīng)器中添加甲苯(136g)、三乙胺(6.22g，6.16×10-2摩爾)和聚硅氧烷AF16(100g)。將溫度升至45℃并保持在該溫度。制備全氟己基乙基磺酰氯(C6F13C2H4SO2Cl，22.9g，5.13×10-2摩爾)在甲苯(34.35g)中的溶液，并在兩小時(shí)的期間中將其注入到反應(yīng)器內(nèi)。當(dāng)注入完成后，將溫度升至70℃，并在該溫度下保持2.5小時(shí)。通過(guò)順序地用等體積的鹽酸水溶液(pH約3)、氫氧化鈉水溶液(pH約10)進(jìn)行洗滌，然后用水洗滌三次，去除氯化三乙基銨和過(guò)剩的三乙胺。將含有全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)的甲苯相在異丙醇中進(jìn)行稀釋，從而得到基于干重的2％溶液。
實(shí)施例2 重復(fù)實(shí)施例的步驟，不同的是用堿(氫氧化物)形式的AMBERLYST A21樹(shù)脂(22.19g)替換三乙胺。在70℃下經(jīng)過(guò)2.5小時(shí)的時(shí)間之后，過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物以去除AMBERLYST A21。過(guò)濾后如在實(shí)施例1中那樣用異丙醇稀釋甲苯相。
實(shí)施例3 用100g/m2溶液對(duì)購(gòu)自Guiraud Freres，F(xiàn)-31250，Revel，F(xiàn)rance的陶磚(terra cotta tile)(30×30cm)進(jìn)行處理，所述溶液包含按照實(shí)施例1步驟制備的2％重量的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)和適量的異丙醇，從而得到100g溶液。該溶液的氟含量為0.208％。用刷子施加該溶液。24小時(shí)后測(cè)量斥水及斥油性能(分別采用測(cè)試方法1和2)。在每個(gè)測(cè)試方法中對(duì)單個(gè)處理的磚施加五滴測(cè)試溶液，對(duì)結(jié)果取平均值。結(jié)果示于表5。
對(duì)照實(shí)施例A 用100g/m2溶液處理如在實(shí)施例3中的陶磚，所述溶液包含2％重量的丙烯酸全氟烷基乙酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/醋酸乙烯酯共聚物和適量的水，從而得到100g溶液。該溶液的氟含量為0.96％。用刷子施加該溶液。24小時(shí)后分別采用測(cè)試方法1和2測(cè)量斥水及斥油性能。在每個(gè)測(cè)試方法中對(duì)單個(gè)處理的磚施加五滴測(cè)試溶液，對(duì)結(jié)果取平均值。結(jié)果示于表5。
表5.斥水及斥油性 表5顯示了在較低的％F濃度下由本發(fā)明的組合物所提供的等效保護(hù)。
對(duì)照實(shí)施例B 使用不經(jīng)任何全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)處理的顯微鏡載玻片，尺寸為56×26×0.5mm。按照測(cè)試方法3在溫度受控的室內(nèi)在23℃下用去離子水實(shí)施前進(jìn)接觸角的測(cè)量(該對(duì)照中無(wú)需進(jìn)行熱處理)。在未處理的玻璃對(duì)照上測(cè)量3次得到的低內(nèi)前進(jìn)接觸角表明了表面的可潤(rùn)濕性高。結(jié)果示于下面的表6中。
對(duì)照實(shí)施例C 制備包含2％重量的丙烯酸全氟烷基乙酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/醋酸乙烯酯共聚物和適量水的溶液。該溶液的氟含量為0.96％。將尺寸為56×26×0.5mm的玻璃顯微鏡載玻片在該溶液中浸沒(méi)30秒，并使之在室溫下保持48小時(shí)。按照測(cè)試方法3在溫度受控的室內(nèi)在23℃下用去離子水實(shí)施前進(jìn)接觸角的測(cè)量(該對(duì)照中無(wú)需進(jìn)行熱處理)。在經(jīng)處理的玻璃上測(cè)量3次得到的內(nèi)前進(jìn)接觸角顯示出表面的高斥水性。下面的表6中給出了結(jié)果。
實(shí)施例4 制備溶液，所述的溶液包含2g按照實(shí)施例1步驟制備的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)和所需量的異丙醇，從而得到100g的溶液總質(zhì)量。該溶液的氟含量為0.208％。
將三個(gè)尺寸為56×26×0.5mm的玻璃顯微鏡載玻片在該溶液中浸沒(méi)30秒，并使之在室溫下保持48小時(shí)。按照測(cè)試方法3在溫度受控的室內(nèi)在23℃下用去離子水實(shí)施前進(jìn)接觸角的測(cè)量(該實(shí)施例中無(wú)需進(jìn)行熱處理)。在每個(gè)經(jīng)處理的玻璃上測(cè)量3次得到的內(nèi)前進(jìn)接觸角顯示出表面的高斥水性。下面的表6中給出了結(jié)果。實(shí)施例4顯示出與丙烯酸全氟烷基乙酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/醋酸乙烯酯共聚物(對(duì)照實(shí)施例C)同樣的數(shù)量級(jí)，但氟含量要低得多。
表6.接觸角測(cè)量 表6顯示了在較低的氟濃度下由本發(fā)明的組合物所提供的等效保護(hù)。更大的前進(jìn)接觸角表示增加的斥水性。
實(shí)施例5 制備溶液，所述的溶液包含2g按照實(shí)施例2步驟制備的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)和所需量的異丙醇，從而得到100g的溶液總質(zhì)量。該溶液的氟含量為0.184％。
將兩個(gè)尺寸為56×26×0.5mm的玻璃顯微鏡載玻片在該溶液中浸沒(méi)30秒。按照測(cè)試方法3在溫度受控的室內(nèi)在23℃下用去離子水實(shí)施前進(jìn)接觸角的測(cè)量(進(jìn)行熱處理)。在經(jīng)處理的玻璃上測(cè)量3次得到的內(nèi)前進(jìn)接觸角顯示出表面的高斥水性。下面的表7中給出了結(jié)果。
實(shí)施例6 制備溶液，所述的溶液包含2g按照實(shí)施例2步驟制備的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)和所需量的異丙醇，從而得到100g的溶液總質(zhì)量。該溶液的氟含量為0.184％。
將兩個(gè)尺寸為56×26×0.5mm的玻璃顯微鏡載玻片在該溶液中浸沒(méi)30秒。按照測(cè)試方法4在溫度受控的室內(nèi)在23℃下用去離子水實(shí)施前進(jìn)接觸角的測(cè)量。在經(jīng)處理的玻璃上測(cè)量3次得到的內(nèi)前進(jìn)接觸角顯示出表面的高斥水性。下面的表7中給出了結(jié)果。
實(shí)施例7 制備溶液，所述的溶液包含1.6g按照實(shí)施例2步驟制備的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)、0.4g的3-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷和所需量的異丙醇，從而得到100g的溶液總質(zhì)量。該溶液的氟含量為0.147％。
將兩個(gè)尺寸為56×26×0.5mm的玻璃顯微鏡載玻片在該溶液中浸沒(méi)30秒。按照測(cè)試方法3在溫度受控的室內(nèi)在23℃下用去離子水實(shí)施前進(jìn)接觸角的測(cè)量(進(jìn)行熱處理)。在經(jīng)處理的玻璃上測(cè)量3次得到的內(nèi)前進(jìn)接觸角顯示出表面的高斥水性。下面的表7中給出了結(jié)果。
實(shí)施例8 制備溶液，所述的溶液包含1.6g按照實(shí)施例2步驟制備的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)、0.4g的3-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷和所需量的異丙醇，從而得到100g的溶液總質(zhì)量。該溶液的氟含量為0.147％。
將兩個(gè)尺寸為56×26×0.5mm的玻璃顯微鏡載玻片在該溶液中浸沒(méi)30秒。按照測(cè)試方法4在溫度受控的室內(nèi)在23℃下用去離子水實(shí)施前進(jìn)接觸角的測(cè)量。在經(jīng)處理的玻璃上測(cè)量3次得到的內(nèi)前進(jìn)接觸角顯示出表面的高斥水性。下面的表7中給出了結(jié)果。
在2個(gè)不同的顯微鏡載玻片上再重復(fù)實(shí)施例5、6、7和8的每一個(gè)，在經(jīng)處理的玻璃的3個(gè)不同區(qū)域上測(cè)量接觸角，從而檢查接觸角測(cè)量的重現(xiàn)性。表7中給出的數(shù)據(jù)顯示了良好的重現(xiàn)性。更大的接觸角表示更強(qiáng)的斥水性。
表7.接觸角測(cè)量 實(shí)施例5和6相當(dāng)于不采用任何環(huán)氧硅烷為粘合促進(jìn)劑而用全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)處理的玻璃。實(shí)施例6顯示的是經(jīng)處理的顯微鏡玻璃載玻片在沸水中浸沒(méi)1小時(shí)以后測(cè)量的接觸角。對(duì)于實(shí)施例5未曾進(jìn)行在沸水中的浸沒(méi)。因此，實(shí)施例5與6的接觸角之差表明了經(jīng)處理的玻璃在沸水中的浸沒(méi)對(duì)接觸角的影響。表7顯示出這種在沸水中的浸沒(méi)使接觸角降低17°(由實(shí)施例5和6得到的平均數(shù)之差)。
實(shí)施例7和8相當(dāng)于聯(lián)合使用全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷、)與環(huán)氧硅烷(3-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷)處理的玻璃。實(shí)施例8顯示的是經(jīng)處理的顯微鏡玻璃載玻片在沸水中浸沒(méi)1小時(shí)以后測(cè)量的接觸角。在實(shí)施例7中未曾進(jìn)行在沸水中的浸沒(méi)。因此，實(shí)施例8與7的接觸角之差表明了經(jīng)處理的玻璃在沸水中的浸沒(méi)對(duì)接觸角的影響。表7顯示這種浸沒(méi)不使接觸角降低(由實(shí)施例7和8得到的平均數(shù)之差)。
總之，表7中給出的結(jié)果表明使用環(huán)氧硅烷降低了如在實(shí)施例6和8中所采用的使經(jīng)處理的玻璃在沸水中浸沒(méi)所造成的負(fù)面影響。另外，即使環(huán)氧硅烷使接觸角的初始值降低(實(shí)施例5平均為115.8°，實(shí)施例7平均為108.5°)，當(dāng)使用環(huán)氧硅烷時(shí)，經(jīng)處理的玻璃在沸水中浸沒(méi)以后依然保持著較大的接觸角。實(shí)施例6(無(wú)環(huán)氧硅烷)平均為99°，實(shí)施例8(有環(huán)氧硅烷)平均為108.5°。
實(shí)施例9 用100g/m2溶液處理如在實(shí)施例3中的陶磚，所述的溶液包含按照實(shí)施例1步驟制備的2％重量的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷、)和適量的異丙醇，從而得到100g溶液。該溶液的氟含量為0.208％。用刷子施加該溶液。24小時(shí)后分別采用測(cè)試方法1、2和5測(cè)量斥水性、斥油性及耐污性。對(duì)單個(gè)磚進(jìn)行多重耐污性測(cè)試。結(jié)果示于表8。還使用上述對(duì)照實(shí)施例C的組合物以同樣的方式對(duì)陶磚進(jìn)行處理及測(cè)試。結(jié)果示于表8。
表8 *污漬來(lái)源見(jiàn)上面的表3。
表8比較了用每平方米相同重量的聚合物溶液處理的兩種不同的磚。然而，盡管在實(shí)施例9和對(duì)照實(shí)施例C中使用的兩種溶液具有相同的聚合物含量，但實(shí)施例9溶液的氟含量為0.208％，而對(duì)照實(shí)施例C溶液的氟含量為0.91％。實(shí)施例9的總評(píng)價(jià)結(jié)果要略高于對(duì)照實(shí)施例C的總評(píng)價(jià)結(jié)果。實(shí)施例9中使用的聚合物所需的氟僅為對(duì)照實(shí)施例C的23％。
實(shí)施例10 如在實(shí)施例1中那樣準(zhǔn)備實(shí)施例10，所不同的是全氟己基乙基磺酰氯用26.3g(5.13 10-2摩爾)的下述混合物替代，所述的混合物包含全氟丁基乙基磺酰氯(4％，所有百分比是基于重量的)、全氟己基乙基磺酰氯(50％)、全氟辛基乙基磺酰氯(29％)、全氟癸基乙基磺酰氯(11％)、全氟十二烷基乙基磺酰氯(4％)和全氟十四烷基乙基磺酰氯(2％)。在最后的洗滌之后，如在實(shí)施例1中那樣用異丙醇稀釋甲苯相。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包含通過(guò)使式I的多氟烷基磺酰鹵與式II、III或IV的硅烷化合物接觸制備的聚合物
Rf-R1-SO2X I
其中
Rf為具有約2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，
R1為二價(jià)連接基團(tuán)CkH2k，其中k為0至約20，和
X為鹵素，
式II
(E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3
式III
HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4
式IV
HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3
其中
每個(gè)R2獨(dú)立地為C1至C8烷基，
每個(gè)R3獨(dú)立地為含有碳、氧和任選的氮、氧和硫中至少一種的二價(jià)基團(tuán)，
每個(gè)R4獨(dú)立地為H或C1至C8烷基，
每個(gè)E獨(dú)立地為C1至C8支化或線形烷基，
每個(gè)q獨(dú)立地為零或1，
m為正整數(shù)，n獨(dú)立地為零或正整數(shù)，使得n/(m+n)為零或具有高至約0.7值的正分?jǐn)?shù)，且在20℃溫度時(shí)在0.1s-1的剪切速率下聚合物粘度小于或等于10000mPa.s。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中磺酰鹵為式F(CF2)nCH2CH2SO2Cl的磺酰鹵及其混合物，其中n為約2至約20。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中Rf為具有約4至約16個(gè)碳原子的全氟烷基。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中硅烷化合物為式II的化合物
(E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3
其中R2、R3、R4、E、q、m和n如在權(quán)利要求1中所確定。
5.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物在20℃的溫度時(shí)在0.1s-1的剪切速率下的粘度為約500至約5000mPa.s。
6.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物為分散液或溶液形式。
7.一種制備全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)的方法，所述方法包括使式I的多氟烷基磺酰鹵與式II、III或IV的硅烷化合物相接觸
Rf-R1-SO2X I
其中
Rf為具有約2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，
R1為二價(jià)連接基團(tuán)CkH2k，其中k為0至約20，和
X為鹵素，
式II
(E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3
式III
HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4
式IV
HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3
其中
每個(gè)R2獨(dú)立地為C1至C8烷基，
每個(gè)R3獨(dú)立地為含有碳、氧和任選的氮、氧和硫中至少一種的二價(jià)基團(tuán)，
每個(gè)R4獨(dú)立地為H或C1至C8烷基，
每個(gè)E獨(dú)立地為C1至C8支化或線形烷基，
每個(gè)q獨(dú)立地為零或1，
m為正整數(shù)，n獨(dú)立地為零或正整數(shù)，使得n/(m+n)為零或具有高至約0.7值的正分?jǐn)?shù)，且在20℃溫度時(shí)在0.1s-1的剪切速率下聚合物粘度小于或等于10000mPa.s。
8.權(quán)利要求7的方法，所述方法還包括在酸受體存在下進(jìn)行接觸。
9.權(quán)利要求8的方法，其中酸受體為叔胺或堿性離子交換樹(shù)脂。
10.一種對(duì)基材表面提供斥油性、斥水性及耐污性的方法，所述方法包括使所述表面與聚合物接觸，所述聚合物通過(guò)使式I的多氟烷基磺酰鹵與式II、III或IV的硅烷化合物接觸制備
Rf-R1-SO2X I
其中
Rf為具有約2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，
R1為二價(jià)連接基團(tuán)CkH2k，其中k為0至約20，和
X為鹵素，
式II
(E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3
式III
HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4
式IV
HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3
其中
每個(gè)R2獨(dú)立地為C1至C8烷基，
每個(gè)R3獨(dú)立地為含有碳、氧和任選的氮、氧和硫中至少一種的二價(jià)基團(tuán)，
每個(gè)R4獨(dú)立地為H或C1至C8烷基，
每個(gè)E獨(dú)立地為C1至C8支化或線形烷基，
每個(gè)q獨(dú)立地為零或1，
m為正整數(shù)，n獨(dú)立地為零或正整數(shù)，使得n/(m+n)為零或具有高至約0.7值的正分?jǐn)?shù)，且在20℃溫度時(shí)在0.1s-1的剪切速率下聚合物粘度小于或等于10000mPa.s。
11.權(quán)利要求10的方法，其中聚合物為水分散液或溶液。
12.權(quán)利要求11的方法，其中分散液或溶液還包含環(huán)氧硅烷或交聯(lián)劑。
13.權(quán)利要求10的方法，其中聚合物以約1％至約10％重量的濃度施加。
14.權(quán)利要求10的方法，其中在基材表面上的聚合物沉積量為約10至約1000g/m2。
15.權(quán)利要求10的方法，其中所述接觸對(duì)紡織品和皮革基材提供柔軟性。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求10的方法處理的基材。
17.一種基材，所述基材具有與權(quán)利要求1的組合物接觸的表面。
18.權(quán)利要求16的基材，所述基材為選自無(wú)機(jī)物、玻璃、石材、磚石、混凝土、無(wú)釉磚、磚、粘土、無(wú)釉混凝土、花崗巖、石灰?guī)r、水泥砂漿、砂漿、大理石、石灰石、雕像、紀(jì)念碑、木材、復(fù)合材料、水磨石和石膏板的硬表面。
19.權(quán)利要求16的基材，所述基材為選自紡織品、纖維、非織造物、紙、皮革、織物和地毯的纖維基材。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種適用于對(duì)基材提供斥油性、斥水性及耐污性的組合物，所述組合物包含通過(guò)使多氟烷基磺酰鹵與式II(E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3、式IIIHR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4或式IVHR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3的化合物接觸制備的聚合物，其中每個(gè)R2獨(dú)立地為C1至C8烷基，每個(gè)R3獨(dú)立地為含有碳、氧和任選的氮、氧和硫中至少一種的二價(jià)基團(tuán)，每個(gè)R4獨(dú)立地為H或C1至C8烷基，每個(gè)E獨(dú)立地為C1至C8支化或線形烷基，每個(gè)q獨(dú)立地為零或1，m為正整數(shù)，n獨(dú)立地為零或正整數(shù)，使得n/(m+n)為零或具有高至約0.7值的正分?jǐn)?shù)，且在20℃溫度時(shí)在0.1s-1的剪切速率下聚合物粘度小于或等于10000MPa.s。
文檔編號(hào)C08K3/00GK101151313SQ200680010487
公開(kāi)日2008年3月26日 申請(qǐng)日期2006年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月4日
發(fā)明者M·J·-J·帕邦, R·塞維拉克, E·A·普肖瓦, M·佩爾東 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司