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甲烷和氯代甲烷作為氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物轉(zhuǎn)變?yōu)闅浞蓟衔锏倪x擇性還原劑的制作方法

文檔序號:3580197閱讀:446來源:國知局
專利名稱:甲烷和氯代甲烷作為氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物轉(zhuǎn)變?yōu)闅浞蓟衔锏倪x擇性還原劑的制作方法
專利說明甲烷和氯代甲烷作為氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物轉(zhuǎn)變?yōu)闅浞蓟衔锏倪x擇性還原劑 1.發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用對還原氫氟碳化合物產(chǎn)物產(chǎn)生高百分數(shù)選擇性的選擇性還原劑,從氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物生產(chǎn)氫氟碳化合物的方法。
2.
背景技術(shù)

使用冷凍液的機械致冷系統(tǒng)及相關(guān)的傳熱裝置如熱泵和空調(diào)等是工業(yè)、商業(yè)和家用領(lǐng)域中周知的。二十世紀三十年代曾開發(fā)了氯氟碳化合物(CFC)作為這類系統(tǒng)的冷凍劑。但自二十世紀八十年代以來,CFC對平流層臭氧的影響已成為關(guān)注的焦點。1987年,很多政府簽署了保護全球環(huán)境的Montreal協(xié)議,制訂了淘汰CFC產(chǎn)品的時間表。后來,對該協(xié)議的修正案加速了這些CFC的淘汰并制訂了淘汰HCFC的時間表。因此,目前需要不可燃的非毒性替代品來取代這些CFC和HCFC。工業(yè)界已開發(fā)了許多氫氟碳化合物(HFC),它們具有零臭氧損耗潛勢,來響應(yīng)該需求。

二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125a)之類的氫氟碳化合物具有基本零臭氧損耗潛勢(ODP),因此已被發(fā)現(xiàn)是可接受的冷凍劑,而且,在有些情況下,可作為生產(chǎn)塑料泡沫的潛在發(fā)泡劑,作為清潔劑和作為氣霧劑的推進劑。

生產(chǎn)所需HFC化合物的許多方法是已知的。一種這樣的方法涉及CFC化合物在氫氣存在下的催化氫化。但在大規(guī)模生產(chǎn)中,與氫氣處理相關(guān)的安全性問題一直是主要關(guān)注點。此外,由于氟基與氫的反應(yīng)性,CFC氫化為HFC常是選擇性很差的反應(yīng)。該方法還會涉及產(chǎn)生毒性氯化副產(chǎn)物。而且,這類反應(yīng)一般都要求使用昂貴的催化劑,例如,第IB族催化劑,如銀或金催化劑;第VIII族催化劑,如鉑或鈀催化劑;或鑭或鑭系元素催化劑。這類方法的實例可見諸于歐洲專利出版物0 347830和0 508 660、PCT專利出版物WO 92 12113、WO 94 11328、WO 9617683 A1和WO 96 16009 A2及US專利出版物US 2004167366 A1。

因此,目前需要無需用氫氣并對所需HFC具有高選擇性的改進方法或合成法來從HCFC或CFC生產(chǎn)HFC。另一項需要是實施起來較簡單并能使HCHC或CFC反應(yīng)物產(chǎn)生高轉(zhuǎn)化率,最高達100%轉(zhuǎn)化率的改進方法或合成法。還希望具有可使用但不要求使用昂貴金屬催化劑而能用較便宜的金屬催化劑來把HCFC或CFC轉(zhuǎn)化為HFC的方法。
發(fā)明概述
本發(fā)明的方法包括從氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反應(yīng)物生產(chǎn)氫氟碳化合物的方法,該方法包括在有催化劑存在下,使氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物與選自下列一組的還原劑接觸甲烷、氯代甲烷及它們的混合物,以在氣相反應(yīng)中生成氫氟碳化合物。該反應(yīng)可在任何合適催化劑的存在下,不論有無助催化劑,和在合適的反應(yīng)器內(nèi),在合適的時間和溫度下進行。
發(fā)明詳述和優(yōu)選實施方案
本發(fā)明的新穎方法包括從氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反應(yīng)物生產(chǎn)氫氟碳化合物的方法,該方法包括在催化劑存在下,使氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反應(yīng)物與選自下列一組的還原劑接觸甲烷、氯代甲烷以及它們的混合物,以在氣相或蒸氣相反應(yīng)中生成氫氟碳化合物。舉例,但不限于,該方法的反應(yīng)圖解如下
其中RF是氟化烷基,n是1~3的整數(shù)。該反應(yīng)被認為是靠C-Cl鍵的異裂引發(fā),然后從CH4或CH3Cl奪氫的自由基機理。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn),甲烷和氯代甲烷是從HCFC或CFC生成HFC的選擇性還原劑。在HCFC或CFC的轉(zhuǎn)化率為100%時,把HCFC或CFC還原成還原HFC的選擇性可高達95%或更高。

本發(fā)明的方法適合于從任何適用的HCFC或CFC生產(chǎn)還原HFC。HCFC或CFC反應(yīng)物優(yōu)選是通式為RFCln中的一種,其中RF是氟化烷基,n是1~3的整數(shù)。HCFC或CFC反應(yīng)物更優(yōu)選選自二氯二氟甲烷(R12)、一氯三氟甲烷(R13)、一氯二氟甲烷(R22)、1,1,1,2-四氟-2,2-二氯乙烷(R114a)、1,1,1,2,2-五氟-2-氯乙烷(R115)和1,1,1,2-四氟-1-氯乙烷(R124)。

在本發(fā)明的方法中,可以用任何合適的還原催化劑。本發(fā)明的新穎方法允許用較便宜的催化劑,如堿金屬催化劑。優(yōu)選用堿金屬催化劑或鎳網(wǎng)為該反應(yīng)的催化劑。但可以用任何合適的還原催化劑,包括,但不限于,第VIII族催化劑,如鉑和鈀催化劑;第1B族催化劑,如銀和金催化劑,以及鑭和鑭系催化劑??捎萌魏魏线m的堿金屬催化劑,如鎂、鈣、鋇和鍶催化劑。尤其優(yōu)選作為該反應(yīng)催化劑的是Ba(NO3)2和鎳網(wǎng)。催化劑優(yōu)選是負載催化劑,而且可以用任何合適的催化劑載體,如氧化鋁、活性炭和堿性金屬氧化物,如BaO、MgO、CaO、Cu(II)氧化物和Co(III)氧化物。適用催化劑的其它實例包括Pd/C和Pd/氧化鋁,以及在載體上的Cu和Cs。還希望用任何合適的助催化劑,如CsNO3、Cu(NO3)2、Co(NO3)2和Pd(NO3)2。特別優(yōu)選氧化鋁負載的Ba(NO3)2催化劑和CsNO3助催化劑。優(yōu)選的催化劑是鎳網(wǎng),如可購自Koch-Otto York,Parsippany,NJ的Style 421,1100m2/gm,網(wǎng)格尺寸0.011英寸(0.028cm)。

作為按照本發(fā)明的方法從氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物生產(chǎn)氫氟碳化合物的實例,可提到從二氯二氟甲烷(R12)生產(chǎn)二氟甲烷(R32)、從一氯三氟甲烷(R13)生產(chǎn)三氟甲烷(R23)、從一氯二氟甲烷(R22)生產(chǎn)二氟甲烷(R32)、從1,1,1,2-四氟-2,2-二氯乙烷(R114a)生產(chǎn)1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、從1,1,1,2,2-五氟-2-氯乙烷(R115)生產(chǎn)1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)以及從1,1,1,2-四氟-1-氯乙烷(R124)生產(chǎn)1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)。

該反應(yīng)優(yōu)選在空氣或一些氧存在下進行,目的是防止形成碳產(chǎn)物并因此而保持催化劑表面無積炭。

該反應(yīng)可以在任何合適的溫度下進行,一般在約200℃~約800℃的溫度下,更優(yōu)選在約250℃~約725℃的溫度下以及甚至更優(yōu)選在約400℃~約650℃的溫度下進行。

該反應(yīng)可以在任何合適的壓力下進行,一般在約1psig~約300psig(703.07~210,921kg/m2)的壓力下,優(yōu)選在約1psig~約100psig(703.07~70,307kg/m2)的壓力下,以及更優(yōu)選在約1psig~約10psig(703.07~7030.7kg/m2)的壓力下進行。

反應(yīng)物的反應(yīng)接觸時間可以是任何合適的接觸時間,一般為約1s~約120s的時間,優(yōu)選約1s~約60s的時間,以及更優(yōu)選約1s~約30s的時間。

反應(yīng)物的任何合適流速都可以用,例如,約10cm3/min(sccm)~約5000cm3/min的流速,優(yōu)選約15cm3/min~約1000cm3/min的流速,以及更優(yōu)選約20cm3/min~約100cm3/min的流速。

該反應(yīng)可以在任何合適的反應(yīng)容器或反應(yīng)器內(nèi)進行,例如,在Hastelloy、Inconel、Monel、不銹鋼、鋼釜或在有聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)器內(nèi)進行。

本發(fā)明用下列舉例性而非限定性的實施例來說明。

催化劑的制備 以下是本發(fā)明方法中所用催化劑制備方法的舉例。

催化劑-SMH1 在200cm3的去離子水中,在60~80℃,在攪拌下,溶解25gmBaNO3。在獲得清液后,在60℃下,邊攪拌邊在該熱溶液內(nèi)緩慢加入(5gm/min)100gm無水γ-氧化鋁(已在200℃真空下干燥60h)。加進100gm氧化鋁之后,在60℃下再攪拌該混合物45min。然后在60℃真空下蒸發(fā)掉過量的水,然后在180℃真空下干燥該催化劑48h。然后把50cm3新制成的催化劑裝進Monel反應(yīng)器(直徑-1英寸,長度-22英寸)并在40SCCM(標準cm3)的N2中在450℃干燥4h。然后升溫至550℃并恒溫2h。然后在600℃煅燒該催化劑1h。最后,該催化劑用20 SCCM的空氣在450℃氧化0.5h并用40 SCCM的空氣在450℃氧化0.5h。

催化劑-SMH2 在200cm3的去離子水中,在60~80℃,在不斷攪拌下,溶解25gmBaNO3和2gm CsNO3。在獲得清液后,在60℃下,邊攪拌邊在該熱溶液內(nèi)緩慢加入(5gm/min)100gm無水γ-氧化鋁(已在200℃真空下干燥60h)。在加進100gm氧化鋁之后,在60℃下再攪拌該混合物45min。然后在60℃真空下蒸發(fā)掉過量的水,然后在180℃Monel反應(yīng)器(直徑-1英寸,長度-22英寸)內(nèi)干燥該催化劑并在40 SCCM(標準cm3)的N2中在450℃干燥4h。然后升溫至550℃并恒溫2h。然后在600℃煅燒該催化劑1h。最后,該催化劑用20 SCCM的空氣在450℃氧化0.5h并用40 SCCM的空氣在450℃氧化0.5h。

催化劑-SMH3 在200cm3的去離子水中,在60~80℃,在不斷攪拌下,溶解25gmBaNO3、2gm CsNO3和1gm Cu(NO3)2。在獲得清液后,在60℃下,邊攪拌下邊在該熱溶液內(nèi)緩慢加入(5gm/min)100gm無水γ-氧化鋁(已在200℃真空下干燥60h)。在加進100gm氧化鋁之后,在60℃下再攪拌該混合物45min。然后在60℃真空下蒸發(fā)掉過量的水,然后在180℃真空下干燥該催化劑48h。然后把50cm3新制成的催化劑裝進Monel反應(yīng)器(直徑-1英寸,長度-22英寸)并在40 SCCM(標準cm3)的N2中在450℃干燥4h。然后升溫至550℃并恒溫2h。然后在550℃煅燒該催化劑1h。最后,該催化劑用20 SCCM的空氣在400℃氧化0.5h并用40 SCCM的空氣在450℃氧化0.5h。

催化劑-SMH4 在200cm3的去離子水中,在60~80℃,在不斷攪拌下,溶解25gmBaNO3、2gm CsNO3和1gm Co(NO3)2。在獲得清液后,在60℃下,邊攪拌邊在該熱溶液內(nèi)緩慢加入(5gm/min)100gm無水γ-氧化鋁(已在200℃真空下干燥60h)。在加進100gm氧化鋁之后,再在60℃下攪拌該混合物45min。然后在60℃真空下蒸發(fā)掉過量的水,然后在180℃真空下干燥該催化劑48h。然后把50cm3新制成的催化劑裝進Monel反應(yīng)器(直徑-1英寸,長度-22英寸)并在40 SCCM(標準cm3)的N2中在400℃干燥4h。然后升溫至550℃并恒溫2h。然后在575℃煅燒該催化劑1h。最后,該催化劑用20 SCCM的空氣在400℃氧化0.5h并用40 SCCM的空氣在475℃氧化0.5h。

催化劑-SMH5 在200cm3的去離子水中,在60~80℃,在不斷攪拌下,溶解25gmBaNO3、2gm CsNO3和1gm Pd(NO3)2。在獲得清液后,在60℃下,邊攪拌邊在該熱溶液內(nèi)緩慢加入(5gm/min)100 gm無水γ-氧化鋁(已在200℃真空下干燥60h)。在加進100gm氧化鋁之后,在60℃下再攪拌該混合物45min。然后在60℃真空下蒸發(fā)掉過量的水,然后在180℃真空下干燥該催化劑48h。然后把50cm3新制成的催化劑裝進Monel反應(yīng)器(直徑-1英寸,長度-22英寸)并在40 SCCM(標準cm3)的N2中在350℃干燥2h。然后升溫至500℃并恒溫0.5h。然后在575℃煅燒該催化劑1h。最后,該催化劑用20 SCCM的空氣在300℃氧化0.5h并用40 SCCM的空氣在350℃氧化0.5h。

在表1內(nèi)給出了按照本發(fā)明的方法把1,1,1,2-四氟-2,2-二氯乙烷(R114a)轉(zhuǎn)變?yōu)?,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的10個催化還原(實施例1~10)的結(jié)果。
表1 a反應(yīng)條件壓力,2.2~2.8psig;催化劑,50cm3;b轉(zhuǎn)化率是已反應(yīng)CF3CFHCl的摩爾數(shù)與起始總摩爾數(shù)之比乘以100;C%選擇性是已轉(zhuǎn)化為CF3CFH2的CF3CFHCl的摩爾數(shù)與已反應(yīng)CF3CFHCl的總摩爾數(shù)之比乘以100;d用氯代甲烷代替甲烷作為還原劑。

表1給出了CF3CFHCl(R124)與甲烷(實施例1~9)或氯代甲烷(實施例10)之間的反應(yīng)結(jié)果。主要產(chǎn)物是CF3CFH2(R134a)。CO2和CF3Cl是形成的副產(chǎn)物,但量很少。在本反應(yīng)所用的幾種催化劑中,SMH2具有最高的活性在R124的轉(zhuǎn)化率為95%時,獲得對R134a為92%的選擇性(實施例2)。

在下表2內(nèi)給出了不同氯氟碳化合物(CFC)與氯代甲烷(實施例11~15)之間反應(yīng)的結(jié)果。當用CF3CFCl2為起始原料時,形成61%的CF3CFHCl和21%的CF3CFH2。在其它反應(yīng)物中,值得注意的是,R12和R22與氯代甲烷在空氣存在下于550℃反應(yīng)生成R32。
表2 a應(yīng)條件壓力,2.2~2.8psig;催化劑,50cm3;b轉(zhuǎn)化率是已反應(yīng)CFC的摩爾數(shù)與起始總摩爾數(shù)之比乘以100;C%選擇性是已轉(zhuǎn)化為還原產(chǎn)物的CFC的摩爾數(shù)與已反應(yīng)CFC的總摩爾數(shù)之比乘以100。

已研究了反應(yīng)機理并認為遵循自由基機制。在CF3CFHCl的情況下,C-Cl鍵異裂為CF3CFH和Cl CF3CFHCl CF3CFH+Cl 然后從CH4奪氫 CF3CFH+CH4CF3CFH2+CH3 CH3+Cl→CH3Cl 催化劑的存在有助于使引發(fā)步(第一反應(yīng))處于平衡。氯代甲烷,即CH3Cl,當用來代替甲烷作為氫源時,也起同樣作用。但CH3Cl最后轉(zhuǎn)化為CH2Cl2,后者又最終斷裂為C和HCl。空氣的存在對于把C燒成CO2以保持催化劑表面無積炭是非常理想的。

雖然本文已參考具體實施方案描述了本發(fā)明,但應(yīng)理解,可以在不偏離本文所公開的發(fā)明概念的精神和范圍的前提下進行變化、修改和變動。因此,意在包含所有屬于所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的這類變化、修改和變動。
權(quán)利要求
1.一種從氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反應(yīng)物生產(chǎn)氫氟碳化合物的方法,該方法包括在催化劑存在下,使氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反應(yīng)物與選自下列一組的還原劑在氣相反應(yīng)中接觸甲烷、氯代甲烷及其混合物,以生成氫氟碳化合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法,其中還原劑是甲烷。
3.按照權(quán)利要求1的方法,其中還原劑是氯代甲烷。
4.按照權(quán)利要求1的方法,其中催化劑包含選自下列一組的催化劑堿金屬和鎳網(wǎng)催化劑。
5.按照權(quán)利要求2的方法,其中催化劑包含選自下列一組的催化劑堿金屬和鎳網(wǎng)催化劑。
6.按照權(quán)利要求3的方法,其中催化劑包含選自下列一組的催化劑堿金屬和鎳網(wǎng)催化劑。
7.按照權(quán)利要求1的方法,其中氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反應(yīng)物是通式為RFCln的化合物以及氫氟碳化合物產(chǎn)物是通式為RFHn的化合物,其中RF是氟化烷基,n是1~3的整數(shù)。
8.按照權(quán)利要求2的方法,其中氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反應(yīng)物是通式為RFCln的化合物以及氫氟碳化合物產(chǎn)物是通式為RFHn的化合物,其中RF是氟化烷基,n是1~3的整數(shù)。
9.按照權(quán)利要求3的方法,其中氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反應(yīng)物是通式為RFCln的化合物以及氫氟碳化合物產(chǎn)物是通式為RFHn的化合物,其中RF是氟化烷基,n是1~3的整數(shù)。
10.按照權(quán)利要求4的方法,其中氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反應(yīng)物是通式為RFCln的化合物以及氫氟碳化合物產(chǎn)物是通式為RFHn的化合物,其中RF是氟化烷基,n是1~3的整數(shù)。
11.按照權(quán)利要求5的方法,其中氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反應(yīng)物是通式為RFCln的化合物以及氫氟碳化合物產(chǎn)物是通式為RFHn的化合物,其中RF是氟化烷基,n是1~3的整數(shù)。
12.按照權(quán)利要求1的方法,其中氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反應(yīng)物選自下列一組二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯二氟甲烷、1,1,1,2-四氟-2,2-二氯乙烷、1,1,1,2,2-五氟-2-氯乙烷和1,1,1,2-四氟-1-氯乙烷。
13.按照權(quán)利要求2的方法,其中氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反應(yīng)物選自下列一組二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯二氟甲烷、1,1,1,2-四氟-2,2-二氯乙烷、1,1,1,2,2-五氟-2-氯乙烷和1,1,1,2-四氟-1-氯乙烷。
14.按照權(quán)利要求3的方法,其中氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反應(yīng)物選自下列一組二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯二氟甲烷、1,1,1,2-四氟-2,2-二氯乙烷、1,1,1,2,2-五氟-2-氯乙烷和1,1,1,2-四氟-1-氯乙烷。
15.按照權(quán)利要求4的方法,其中氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反應(yīng)物選自下列一組二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯二氟甲烷、1,1,1,2-四氟-2,2-二氯乙烷、1,1,1,2,2-五氟-2-氯乙烷和1,1,1,2-四氟-1-氯乙烷。
16.按照權(quán)利要求4的方法,其中催化劑是Ba(NO3)2。
17.按照權(quán)利要求15的方法,其中催化劑是Ba(NO3)2。
18.按照權(quán)利要求16的方法,其中Ba(NO3)2被負載在氧化鋁上。
19.按照權(quán)利要求4的方法,其中催化劑與助催化劑聯(lián)用。
20.按照權(quán)利要求18的方法,其中負載在氧化鋁上的Ba(NO3)2催化劑與作為助催化劑的CsNO3聯(lián)用,且氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反應(yīng)物選自下列一組二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯二氟甲烷、1,1,1,2-四氟-2,2-二氯乙烷、1,1,1,2,2-五氟-2-氯乙烷和1,1,1,2-四氟-1-氯乙烷,以及氫氟碳化合物產(chǎn)物,在反應(yīng)物是二氯二氟甲烷時,是二氟甲烷,當反應(yīng)物是一氯三氟甲烷時,是三氟甲烷,在反應(yīng)物是一氯二氟甲烷時,是二氟甲烷,在反應(yīng)物是1,1,1,2-四氟-2,2-二氯乙烷時,是1,1,1,2-四氟乙烷,在反應(yīng)物是1,1,1,2,2-五氟-2-氯乙烷時,是1,1,1,2,2-五氟乙烷,以及在反應(yīng)物是1,1,1,2-四氟-1-氯乙烷時,是1,1,1,2-四氟乙烷。
全文摘要
一種從氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反應(yīng)物生產(chǎn)氫氟碳化合物的氣相反應(yīng)法在催化劑存在下,使氫氯氟碳化合物或氯氟碳化合物反應(yīng)物與選自甲烷、氯代甲烷及其混合物的還原劑接觸,以生成氫氟碳化合物。
文檔編號C07C17/23GK101184713SQ200680018755
公開日2008年5月21日 申請日期2006年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月28日
發(fā)明者S·穆克霍帕蒂亞伊, D·C·默克爾, 童雪松 申請人:霍尼韋爾國際公司
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