專利名稱：：一種用于制備無氟聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的聚醚多元醇及其制取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制備無氟聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的聚醚多元醇及其制取方法
背景技術(shù)：
從所周知，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料由于其優(yōu)異的絕熱性能及良好的加工性能被廣泛應(yīng)用于冰箱、管道保溫、太陽能熱水器絕熱，車輛零部件及建材等領(lǐng)域，然而，對于硬質(zhì)泡沫塑料的制備，傳統(tǒng)方法一般以聚醚多元醇和異氰酸酯在氯氟烴化合物為發(fā)泡劑的條件下發(fā)泡制成。盡管CFCs類發(fā)泡所得泡沬具有優(yōu)異物理機(jī)械性能，但因其對大氣臭氧層具有破壞作用，現(xiàn)己逐漸被禁用。自《蒙特利爾協(xié)定》簽定以來，世界各國的研究人們做了大量的工作，力圖研發(fā)出新型的綠色無氟聚醚和發(fā)泡劑。目前，應(yīng)用得較多的發(fā)泡劑有(HCFC-141b、環(huán)戊烷、水氫氟烴化合物(HFC))等。HCFC-141b雖具有與CFC-ll相近的絕熱性及良好的發(fā)泡性能，但由于分子內(nèi)仍含有臭氧層產(chǎn)生破壞作用的氯原子，僅是一種過渡性的發(fā)泡劑；HFC也具有與CFC-ll相似的發(fā)泡性能，且低毒、不燃，與多元醇互溶性好，但由于其制造難度大，原料來源匱乏，成本較高而大大限制其在實際工業(yè)中的應(yīng)用。目前，比較看好是環(huán)戊烷、異戊垸、水等發(fā)泡劑，這類發(fā)泡劑CDP為零，又無溫室效應(yīng)，且原料廉價易得，但在應(yīng)用到傳統(tǒng)聚醚多元醇發(fā)泡時，存在與多元醇互溶性較差，體系粘度過高，發(fā)泡后機(jī)械強(qiáng)度不高等問題。針對上述問題，人們用的較多的方法是將幾種不同的聚醚通過簡單的混合起來以改善聚醚或發(fā)泡塑料中某一種物理性能。如歐洲專利EP1043350，美國專利US5962542和US6339110，日本專利JP7097470和JP10182776等。這類方法雖能改善聚醚或泡沫塑料的某一物理性能，如改善聚醚與環(huán)戊烷的互溶性或泡沫尺寸穩(wěn)定性，但同時也可能對聚醚或泡沫塑料另外的物理性能產(chǎn)生影響。如JP10182776發(fā)明中聚醚多元醇組成為5-50%的蔗糖一甘油/山梨醇通用聚醚與30—60%芳香類多元醇，加入蔗糖醚的目的是提高分子交聯(lián)度，改善尺寸穩(wěn)定性，但該發(fā)明存在的明顯缺點就是體系粘度太高，流動性不好。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種構(gòu)思新穎、生產(chǎn)方法簡單、工藝程序規(guī)范、互溶性高、粘度低、發(fā)泡后泡沫尺寸穩(wěn)定和壓縮強(qiáng)度高等特點的用于制備無氟聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的聚醚多元醇及其制取方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案是這樣的-用于制備無氟聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的聚醚多元醇，其特征在于，該聚醚多元醇是在混合起始劑條件下，以KOH為催化劑，與氧化烯烴開環(huán)聚合而制得。詳言之，該聚醚多元醇是將一定量的混合起始劑與基于最終合成聚醚總質(zhì)量0.3%的固體KOH催化劑(即KOH用量為最終合成聚醚總質(zhì)量的0.3%，例如預(yù)合成1000g聚醚，則KOH的加入為為3g)，置入高壓反應(yīng)釜中，在高溫條件下，經(jīng)攪拌氮氣置換、抽空脫水、控制釜溫和釜壓，向釜中不斷滴加氧化烯烴至聚醚所需羥值，使之與氧化烯烴開環(huán)聚合而制得；所述的混合起始劑由如下三種配料組成a至少一種官能度大于3的含活潑氫化合物，b—種含芳環(huán)結(jié)構(gòu)或雜結(jié)構(gòu)的活潑氫化合物，c至少一種不同于a或b的官能度小于等于的含活潑氫化合物；所述的三種配料a、b、c按重量百分比組成，其中a為15%至80%、b為5%至75%、c為10%至70%，總量為100%，單位為克。本發(fā)明所稱的聚醚多元醇，其特征是官能度大于3的含活潑氫化合物為蔗糖或甲基葡萄糖苷或山梨醇或甘露醇或水解淀粉或木糖醇或二乙烯三胺或已二胺或乙二胺或季戊四醇或這些化合物的取代物；優(yōu)選蔗糖或山梨醇或甘露醇或木糖醇或二乙烯三胺或季戊四醇。本發(fā)明所稱的聚醚多元醇，其特征在于，含芳環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的活潑氫化合物為雙酚A或雙酚S或甲苯二胺或苯胺或苯酚的醛類小分子聚合物或是這些小分子化合物通過簡單化學(xué)反應(yīng)所得的物質(zhì)，如酚類與甲醛及醇胺通過曼尼反應(yīng)生成的含多個活潑氫化合物。優(yōu)選雙酚A或雙酚S或甲苯二胺或苯胺或苯酚的醛類小分子聚合物。本發(fā)明所稱的聚醚多元醇，其特征在于，官能度小于等于3的含活潑氫化合物為甘油、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三羥甲基丙烷、乙三醇、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、一縮丙二醇、水。優(yōu)選甘油或乙醇胺或丙二醇或乙二醇或二乙二醇或水。本發(fā)明所稱的的聚醚多元醇，其特征在于，混合起始劑中官能度大于3的含活潑氫化合物占總量的30%(為山梨醇)，含芳環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的活潑氫化合物占總量20%(為甲苯二胺)，官能度小于或或等于3的含活潑氫化合物占總量的50%(為丙二醇)。本發(fā)明所稱的聚醚多元醇，其特征在于，混合起始劑中官能度大于3的含活潑氫化合物占總量的45%(其中山梨醇為20%，季戊四醇為25%)，含芳環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的活潑氫化合物占總量的25%(為雙酚S)，官能度小于等于3的含活潑氫化合物的占總量的30%(為甘油)。本發(fā)明所稱的聚醚多元醇，其特征在于，混合起始劑中官能度大于3的含活潑氫化合物占總量20%(為蔗糖)，含芳環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的活潑氫化合物占總量的15%(雙酚S)。、官能度小于等于3的含活潑氫化合物占總量的占總量的65%(為甘油)。本發(fā)明所稱的聚醚多元醇，其特征在于，反應(yīng)過程的氧化烯烴為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混和物。本發(fā)明所涉及的一種用于制備無氟聚氨酯硬質(zhì)泡沬塑料的聚醚多元醇的制取方法，該方法的工藝程序如下-A、混合起始劑的制備，按100克制備，取官能度大于3的含活潑氫化合物的山梨醇30克，含芳環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的活潑氫化合物甲苯二胺20克和官能度小于等于3的含活潑氫化合物丙二醇50克一起混合制備；B、將上述制備的100g混合起始劑與基于最終合成聚醚總質(zhì)量0.3M的固體KOH催化劑一起置入高壓反應(yīng)釜中，開動攪拌器，用氮氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體數(shù)次，同時在IO(TC條件下抽空脫水一小時使之生成醇鉀體系；C、將反應(yīng)釜溫度控制在9(TC到120°C，向釜中不斷滴加氧化烯烴即環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷或二者的混合物，至聚醚羥值為200mgKOH/g800mgKOH/g，優(yōu)選300mgKOH/g600mgKOH/g，并維持釜壓為0.3Mpa，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)直至體系壓力降至-0.05Mpa，保溫1至2小時；D、再用氮氣置換反應(yīng)釜中氣體，打開反應(yīng)釜加入磷酸或草酸以中和掉反應(yīng)釜中堿性催化劑，使得聚醚酸值小于0.2mgKOH/g;E、攪拌中和30分鐘至1小時，向體系中加入基于最終聚醚總質(zhì)量0.1%至1%的硅酸鎂吸附劑與0.5%至2%的藻土助濾劑，在IO(TC和壓力為-0.1Mpa的條件下抽空1小時，然后出料、過濾即得產(chǎn)品聚醚多元醇。所述的聚醚多元醇的制取過程可以是連續(xù)方式或間歇方式或半連續(xù)半間歇方式進(jìn)行生產(chǎn)。本發(fā)明所涉及的聚醚多元醇及其制取方法，具有構(gòu)思新穎、生產(chǎn)方法簡單、工藝規(guī)范合理、無環(huán)境污染、原料易得、生產(chǎn)成本低廉、適宜工業(yè)化大批量生產(chǎn)；該產(chǎn)品與一并戌垸/異戌垸互溶性高(大于24份環(huán)戌垸/100份聚醚)、粘度低等特點，聚醚經(jīng)過環(huán)戌垸或全水發(fā)泡后泡沫塑料具有良好的高、低溫尺寸穩(wěn)定性及優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度，可廣泛應(yīng)用于冰箱、冰柜、地下管道保溫、太陽能熱水器保溫、建筑材料等領(lǐng)域。具體實施例方式下面結(jié)全具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案詳細(xì)敘述如下實施例1聚醚多元醇的制備將lOOg混合起始劑(山梨醇30g，甲苯二胺20g，丙二醇50g)與基于最終合成聚醚總質(zhì)量0.3%的固體KOH催化劑投入高壓反應(yīng)釜中，開動攪拌器，用氮氣置換反應(yīng)釜數(shù)次，同時在約IO(TC條件下抽空脫水Ih使之生成醇鐘體系?？刂品磻?yīng)釜溫度90至120°C、壓力約0.3MPa，向釜中不斷滴加環(huán)氧丙烷至聚醚羥值約為400mgKOH/g。加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)直至體系壓力降至-0.05MPa，保溫1小時用氮氣置換反應(yīng)釜中氣體，打開反應(yīng)釜，向其中加入一定量磷酸以中和掉釜中KOH催化劑，使得聚醚酸值小于O.2mgKOH/g。30min分鐘后，向體系中加入基于最終聚醚總質(zhì)量0.55wt^的硅酸鎂吸附劑與lwt%的藻土等助濾劑。在100。C和壓力為-0.1Mpa的條件下抽空1小時，然后出料、過濾即得產(chǎn)品聚醚多元醇A。經(jīng)測定聚醚多元醇A羥值412mgKOH/g，粘度2050mPa.s，環(huán)戊烷溶解度為29份/100份聚醚。泡沫樣品I的制備將聚醚多元醇A、表面活性劑(硅油)、催化劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑等按計量在快速攪拌條件下與MDI按一定異氰酸酯指數(shù)(l.05)充分混合均勻，然后立即倒入尺寸為200mmX200mmX80mm的模具中使其發(fā)泡，待泡沫完全熟化后脫模、切割，測定泡沫相關(guān)物理力學(xué)性能。實施例2聚醚多元醇的制備聚醚多元醇的制備按照實施例1中的步驟進(jìn)行，只是將100g混合起始劑配方改為由20g山梨醇，25g季戊四醇，25g雙酚S，30g甘油組成，得聚醚多元醇B。經(jīng)測定聚醚多元醇B羥值405mgKOH/g，粘度2450mPa.s，環(huán)戊烷溶解度為32份/100份聚醚。泡沫樣品2的制備同實施例1中的步驟，只是將聚醚多元醇A改為聚醚多元醇B。實施例3聚醚多元醇的制備聚醚多元醇的制備按照實施例1中的步驟進(jìn)行，只是將100g混合起始劑配方改為由20g蔗糖，15g雙酚S和65g甘油組成，預(yù)合成聚醚羥值改為350mgKOH/g，得聚醚多元醇C。經(jīng)測定聚醚多元醇C實際羥值356mgKOH/g，粘度900mPa.s，環(huán)戊烷溶解度為38份/100份聚醚。泡沫樣品3的制備同實施例1中的步驟，只是將聚醚多元醇A改為聚醚多元醇c。以上泡沫樣品制備過程中發(fā)泡條件及泡沬性能參見附表。附表泡沬樣品發(fā)泡條件及其性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于制備無氟聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的聚醚多元醇，其特征在于，該聚醚多元醇是將一定量的混合起始劑，與基于最終合成聚醚總質(zhì)量0.3％的固體KOH為催化劑，置入高壓反應(yīng)釜中，在高溫條件下，經(jīng)攪拌氮氣置換、抽空脫水、控制釜溫和釜壓，向釜中不斷滴加氧化烯烴至聚醚所需羥值，使之與氧化烯烴開一環(huán)聚合而制得；所述的混合起始劑由如下三種配料組成a至少一種官能度大于3的含活潑氫化合物，b一種含芳環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的活潑氫化合物，c至少一種不同于a或b的官能度小于等于3的含活潑氫化合物；所述的三種配料a、b、c按重量百分比組成，其中a為15％至80％、b為5％至75％、c為10％至70％，總量為100％，單位為克。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚多元醇，其特征在于，官能度大于3的含活潑氫化合物為蔗糖或山梨醇或甘露醇或木糖醇或二乙烯三胺或戊四醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚多元醇，其特征在于，含芳環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的活潑氫化合物為雙酚A或雙酚S或甲苯二胺或苯胺或苯酚的醛類小分子聚合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚多元醇，其特征在于，官能度小于等于3的含活潑氫化合物為甘油或乙醇胺或丙二醇或乙二醇或二乙二醇或水。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚醚多元醇，其特征在于，混合起始劑中官能度大于3的含活潑氫化合物占總量的30%，含芳環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的活潑氫化合物占總量20%，官能度小于等于3的含活潑氫化合物占總量的50%。6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的聚醚多元醇，其特征在于，混合起始劑中官能度大于3的含活潑氫化合物占總量的45%。含芳環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的活潑氫化合物占總量的25%。官能度小于等于3的含活潑氫化合物的占總量的30%。7.根據(jù)權(quán)利要1或4所述的聚醚多元醇，其特征在于，官能度大于3的含活潑氫化合物占總量的20%，含芳環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的活潑氫化合物占總量的15%,混合起始劑中官能度小于等于3的含活潑氫化合物，占總量的65%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚多元醇，其特征在于，反應(yīng)過程的氧化烯烴為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混和物。9.一種用于制備無氟聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的聚醚多元醇的制取方法，其特征在于，該方法的工藝程序如下A、混合起始劑的制備，按100克制備，取官能度大于3的含活潑氫化合物的山梨醇30克，含芳環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的活潑氫化合物甲苯二胺20克和官能度小于等于3的含活潑氫化合物丙二醇50克一起混合制備；B、將上述制備的l()Og混合起始劑與基于最終合成聚醚總質(zhì)量0.3M的固體KOH催化劑-起置入高壓反應(yīng)釜中，開動攪拌器，用氮氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體數(shù)次，同時在IO(TC條件下抽空脫水一小時使之生成醇鉀體系；C、將反應(yīng)釜溫度控制在90。C到12(TC，向釜中不斷滴加氧化烯烴即環(huán)氧丙垸或環(huán)氧乙烷或二者的混合物，至聚醚羥值為300mgKOH/g~600mgKOH/g，并維持釜壓為0.3Mpa，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)直至體系壓力降至-0.05Mpa，保溫1至2小時；D、再用氮氣置換反應(yīng)釜中氣體，打開反應(yīng)釜加入磷酸或草酸以中和掉反應(yīng)釜中堿性催化劑，使得聚醚酸值小于0.2mgKOH/g;E、攪拌中和30分鐘至1小時，向體系中加入基于最終聚醚總質(zhì)量0.1%至1%的硅酸鎂吸附劑與0.5%至2%的藻土助濾劑，在IO(TC和壓力為0.1Mpa的條件F抽空l小時，然后出料、過濾即得產(chǎn)品聚醚多元醇。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制備無氟聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的聚醚多元醇及其制取方法，該聚醚多元醇是在混合起始劑條件下以KOH為催化劑，投入高壓反應(yīng)釜中，在高溫條件下，經(jīng)攪拌氮氣置換、抽空脫水、控制釜溫和釜壓，向釜中不斷滴加氧化烯烴至聚醚所需羥值，使之與氧化烯烴開環(huán)聚合而制得。其中混合起始劑由如下三種配料組成a)至少一種官能度大于3的含活潑氫化合物；b)一種含芳環(huán)結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的活潑氫化合物；c)至少一種不同于a)或b)的官能度小于等于3的含活潑氫化合物。聚醚經(jīng)環(huán)戊烷或全水發(fā)泡后泡沫塑料具有良好的高低溫尺寸穩(wěn)定性及優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度，能徹底替代傳統(tǒng)CFC_S發(fā)泡工藝體系，可廣泛用于二冰箱、冰柜、地下管道保溫、太陽能熱水器保溫和建材等領(lǐng)域。文檔編號C08G65/00GK101161699SQ20061012470公開日2008年4月16日申請日期2006年10月9日優(yōu)先權(quán)日2006年10月9日發(fā)明者李頌兵申請人:李頌兵