專利名稱：作為聚電解質(zhì)膜的磺化聚(亞芳基)膜的制作方法
背景本發(fā)明涉及聚電解質(zhì)膜及其在燃料電池中作為質(zhì)子交換膜的用途。更具體而言，本發(fā)明涉及某些聚(亞芳基)膜的處理以為燃料電池應(yīng)用提供聚電解質(zhì)。
燃料電池正越來越多地用作電動車輛和其他應(yīng)用的能源。典型的燃料電池具有含催化電極和形成于所述電極之間的膜的膜電極組件。組件的陽極側(cè)被供給氫燃料，陰極被供給氧。膜提供陽極和陰極間的電連接，并提供燃料氧化產(chǎn)物從陽極輸運以與陰極處的還原氧化合的媒介。燃料電池中的總反應(yīng)為氫與氧化合產(chǎn)生水和電動勢。由于燃料的氧化產(chǎn)物基本為H+或質(zhì)子，故聚電解質(zhì)膜也被稱為質(zhì)子傳導(dǎo)膜或質(zhì)子交換膜(PEM)。
在PEM燃料電池中，水管理是很重要的。質(zhì)子必須水合通過質(zhì)子交換膜而與陰極氧化合。按各種模型，使一個質(zhì)子輸運通過膜需要7-11個水分子。已經(jīng)觀察到，當(dāng)燃料電池中的相對濕度較低時，質(zhì)子輸運效率較低，從電池中可得的電流減少。為避免這個問題，可對燃料電池增濕以阻止膜變干。但隨著燃料電池工作溫度增高，可能有必要加壓，這又會增加花費。
PEM燃料電池在高至約95℃的溫度下工作并需要在加壓下外部增濕以維持質(zhì)子傳導(dǎo)性。隨著膜在降低的濕度下變干，質(zhì)子傳導(dǎo)性快速變劣。
燃料電池工業(yè)正在不斷尋找在降低的濕度水平下能有效傳導(dǎo)質(zhì)子的新的膜材料。還需要提供改進了成本和耐用性的用于PEM燃料電池的膜。
發(fā)明概述提供了適用于燃料電池中的聚電解質(zhì)膜，所述膜為特定氟化聚合物的固態(tài)磺化產(chǎn)物，或為特定磺化聚合物的氟化產(chǎn)物。例如，經(jīng)磺化以提供聚電解質(zhì)膜的氟化聚合物含下式所代表的單體的重復(fù)單元 基團Ar1和Ar2獨立選自芳環(huán)、芳環(huán)系和噻吩環(huán)?；鶊FAr1和Ar2可被C1-C4烷基或其他不影響磺化產(chǎn)物作為聚電解質(zhì)膜使用的取代基取代。
含上面所給重復(fù)單元的氟化聚合物自具有對應(yīng)結(jié)構(gòu)的聚合物用多種實施方案制備， 其中Ar1和Ar2同上所述。在第一步中，側(cè)鏈的羰基被還原為醇。還原后，醇被適合的氟化劑氟化。然后通過使自氟化聚合物制得的固態(tài)膜與已知的磺化劑接觸而使膜磺化。
附圖簡述通過詳述和附圖，本發(fā)明將得到更好的理解，在附圖中

圖1為典型的燃料電池系統(tǒng)中的電池堆中三個電池的示意圖。
優(yōu)選實施方案詳細(xì)描述下面對優(yōu)選實施方案的描述僅是示例性的，而決非想限制本發(fā)明、其應(yīng)用或用途。
在一個實施方案中提供了適用于燃料電池中的聚電解質(zhì)膜。所述膜包含氟化聚合物的固態(tài)磺化產(chǎn)物。當(dāng)進行磺化反應(yīng)時，所述氟化聚合物優(yōu)選呈膜形式。所述氟化聚合物含如下結(jié)構(gòu)所代表的重復(fù)單元 其中Ar1和Ar2獨立選自芳環(huán)、芳環(huán)系和噻吩環(huán)?；鶊FAr1和Ar2可任選被C1-C4烷基和/或鹵素所取代。在各種實施方案中，Ar1和Ar2獨立選自苯環(huán)和噻吩環(huán)。在各種實施方案中，膜通過包括使氟化聚合物膜與磺化劑接觸的方法制得。在另外的實施方案中提供了制作上述聚電解質(zhì)膜和膜的方法。所述方法包括使亞芳基聚合物與還原劑反應(yīng)以生成還原聚合物。所述還原聚合物含如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元 其中Ar1和Ar2同上所述。然后從還原聚合物的溶液經(jīng)溶液流延得到膜。然后膜與氟化劑反應(yīng)生成氟化膜。最后，氟化膜與磺化劑接觸以制備聚電解質(zhì)膜。
在各種實施方案中，本發(fā)明的聚電解質(zhì)膜通過在含取代的芳酰(苯甲酰-或芳酮-)基作為含亞芳基重復(fù)單元的主鏈上的側(cè)基的聚(亞芳基)聚合物上進行一系列的還原、氟化和磺化步驟制得。本文所用的芳?；哂邢率剿淼慕Y(jié)構(gòu)
其中Ar’通常對應(yīng)于上面結(jié)構(gòu)中給出的基團Ar2。
在其他實施方案中提供了含如下結(jié)構(gòu)所代表的重復(fù)單元的磺化聚合物 其中基團Ar3和Ar4獨立選自芳環(huán)、芳環(huán)系和噻吩環(huán)，且Ar3和Ar4中的至少一個被磺酸基取代。適于用作聚電解質(zhì)膜的膜由磺化聚合物制備。
在另一實施方案中提供了含上述聚電解質(zhì)膜的燃料電池。在一個實施方案中，燃料電池包含陽極、陰極和布置在陽極和陰極之間的聚電解質(zhì)膜以形成膜電極組件(MEA)。所述燃料電池還包含陽極附近的氫燃料入口和陰極附近的氧入口。所述燃料電池通過向陽極側(cè)供給氫燃料和向陰極側(cè)供給氧而工作。
在各種實施方案中，亞芳基聚合物經(jīng)還原形成還原聚合物。所述還原聚合物然后經(jīng)氟化形成氟化聚合物。最后，所述氟化聚合物經(jīng)磺化以提供可用作聚電解質(zhì)膜的本發(fā)明的磺化聚合物。下面對本發(fā)明的聚電解質(zhì)膜的合成中涉及的轉(zhuǎn)化中涉及的各種聚合物和反應(yīng)條件加以描述。
本發(fā)明的亞芳基聚合物在聚合物的主鏈中含芳基或噻吩環(huán)。它們通過鎳或如下文所述的其他適合的催化劑組合物催化下芳基(或噻吩)二鹵化物均聚或共聚制備。主鏈中的至少一些芳基或噻吩環(huán)被芳?；〈峁﹤?cè)鏈。
除芳基外，亞芳基聚合物還可在主鏈中含芳環(huán)系。本文中所用到的芳基指苯基、萘基或其他單環(huán)或多環(huán)稠合結(jié)構(gòu)，而芳環(huán)系指含通過不形成芳基環(huán)的一部分的鍵彼此連接的多個芳基的體系。芳環(huán)系的實例包括聯(lián)苯，這將在后文進一步說明。
一方面，所述亞芳基聚合物含亞芳基重復(fù)單元，包括如下結(jié)構(gòu)所代表的那些 其中Ar1和Ar2獨立選自芳環(huán)、芳環(huán)系和噻吩環(huán)，并任選被C1-C4烷基或其他不影響自其制得的聚電解質(zhì)膜的功能的取代基取代。在這方面，至少部分所述亞芳基重復(fù)單元含芳?；?C(O)-Ar’，其中Ar’為芳基如苯基。
亞芳基聚合物可含衍生自其他亞芳基的重復(fù)單元。亞芳基和亞芳基環(huán)系的非限制性實例包括

亞芳基單體的其他非限制性的實例包括氟化單體，如授予Sheares的美國專利6,515,101中所述，其公開通過引用結(jié)合到本文中。
適合的亞芳基聚合物包括聚(3-苯甲酰基(benzacyl)-2，5-噻吩)和其取代的衍生物以及聚(2，5-二苯甲酮)和其衍生物。前者可通過鎳催化下具有如下以其未取代形式所示的結(jié)構(gòu)的單體聚合合成，
苯環(huán)或噻吩環(huán)上也可有各種取代基?；蛘?，亞芳基聚合物可通過聚合二氯噻吩單體與不含芳?；钠渌麃喎蓟鶈误w合成。
聚(2，5-二苯甲酮)可通過聚合具有如下結(jié)構(gòu)的單體合成 作為另一種選擇，上面結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)可被C1-C4烷基、芳基或其他不影響聚電解質(zhì)膜的工作的基團取代。適合的聚合物和其聚合條件見述于例如Wang等，Polymer Preprints，1997，第38卷，263-264頁和Pasquale等，Polymer Preprints，1997，第38卷，170-171頁，其公開通過引用結(jié)合到本文中。
上述亞芳基聚合物可通過加熱各單體與適合的催化體系的組合合成。合成亞芳基聚合物的催化體系是廣為人知的，見述于例如美國專利6,555,626中，其公開通過引用結(jié)合到本文中。催化體系優(yōu)選含過渡金屬鹽與一種或多種配體的組合或具有一個或多個配位到過渡金屬上的配體的過渡金屬。催化體系還含還原劑。可向催化體系中加入鹽以增加聚合速率。
過渡金屬鹽的實例包括鎳化合物如氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳和乙?；徭嚒ｂZ化合物、鐵化合物和鈷化合物也可用。配體的實例包括三苯膦、2，2’-雙吡啶、1，5-環(huán)辛二烯等。還原劑的實例包括鐵、鋅、錳、鋁、鎂、鈉和鈣。在各種實施方案中，鋅、鎂和錳是優(yōu)選的。
如上文所提到的，亞芳基聚合物其聚(亞芳基)主鏈含芳?；鶄?cè)鏈。在生產(chǎn)本發(fā)明的聚電解質(zhì)膜的方法的下一步驟中，亞芳基聚合物經(jīng)還原而將側(cè)鏈芳酰基的酮基轉(zhuǎn)化為仲醇。轉(zhuǎn)化為醇的還原優(yōu)選在溶液中進行。本領(lǐng)域內(nèi)已知有多種適用的還原劑。非限制性的實例為硼烷(BH3)/四氫呋喃。在各種實施方案中，待使用的特定的還原劑不是特別嚴(yán)格的，但其選擇應(yīng)以獲得有利的特性(如高產(chǎn)率、較低的溫度或較少的會影響后續(xù)反應(yīng)的雜質(zhì))為出發(fā)點。這樣，通過還原劑對上述亞芳基聚合物的作用即制得還原聚合物。
在后續(xù)步驟中，還原聚合物經(jīng)氟化得到氟化聚合物。氟化反應(yīng)通過氟化劑在還原聚合物上進行反應(yīng)而得到具有如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物 適合的氟化劑可選自本領(lǐng)域內(nèi)已知的那些。優(yōu)選的氟化劑為三氟化二乙氨基硫(DAST)。其他氟化劑包括但不限于三氟化二(2-甲氧乙基)氨基硫、四氟化硫、四氟化硒、三氟化鈷和三氟化苯基硫。
在優(yōu)選的實施方案中，還原聚合物的氟化在還原聚合物的溶液流延膜上進行。還原聚合物按已知的方法溶液流延。氟化步驟通過使流延膜與氟化劑的溶液接觸進行。
在后續(xù)步驟中，氟化聚合物(優(yōu)選呈上面所討論的膜的形式)經(jīng)磺化得到聚電解質(zhì)膜?；腔襟E向氟化聚合物上引入磺酸基?；撬峄诰酆衔锷系木_位置尚未精確知曉，但預(yù)期磺酸基連接到聚合物的芳基和噻吩環(huán)上。磺酸基可通過用已知的磺化劑(如硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、硫酸和亞硫酸氫鈉)在已知的條件下磺化所述氟化聚合物膜引入。在各種實施方案中，磺化通過使氟化聚合物(優(yōu)選以膜的形式)與磺化劑的溶液接觸進行。接觸的時間和溫度可隨希望引入磺酸基的多少而異。
上述方法可示意如下，其中Ar1和Ar2由苯基代表 或者，可首先將芳酮聚合物磺化、然后經(jīng)還原和氟化(如上文所述)、接著再經(jīng)水解步驟來制備磺化膜。這樣的可選方案示意如下，其中Ar1和Ar2為苯基 磺酸基的引入可用已知的方法通過測定膜的離子交換能力(IEC)確定。例如，將膜懸浮在水中并用氫氧化鈉滴定至pH為7。膜的IEC可方便地以meq SO3H/g聚合物表示，其中meq代表毫克當(dāng)量。為了用作聚電解質(zhì)膜，應(yīng)引入足夠的磺酸基以提供足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)性。另一方面，應(yīng)避免引入高水平的磺酸基，因為其傾向于在水中增溶磺化膜。聚合物中所含磺酸基的量通常為0.5-約5meq/g聚合物，優(yōu)選約1-約4meq/g聚合物。在優(yōu)選的實施方案中，IEC為3.2meq/g或更少并大于約0.5meq/g。
膜在氯磺酸溶液中浸泡后，使之與水接觸以將氯磺酸基水解為磺酸基。在一個實施方案中，膜與沸水接觸適合的時間，例如約一小時。
將前述方法制得的聚電解質(zhì)膜用作膜電極組件(MEA)的質(zhì)子交換膜，從而提供本發(fā)明的燃料電池。在優(yōu)選的實施方案中，質(zhì)子交換膜的磺酸鹽含量(sulfonate content)為1.7meq/g或更高，在100℃下的液態(tài)水導(dǎo)電率大于0.2S/cm。在其他優(yōu)選實施方案中，磺酸鹽含量為1.9meq/g或更高。
總的參看圖1，三個單個的本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案的質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池經(jīng)連接形成電池堆。各個PEM燃料電池分別有膜-電極-組件(MEA)13、15、14，通過電導(dǎo)性的不滲透性隔板16、18彼此隔開，并夾在電池堆每端的終端隔板20、22之間，每個終端隔板20、22僅有一個電活性面24、26。沒有串接在電池堆內(nèi)的單個的燃料電池具有隔板，該隔板僅有單個電活性面。在多個燃料電池的電池堆中，如圖中所示的電池堆，優(yōu)選的雙極隔板16通常有兩個電活性面28、30，所述兩個電活性面各對著隔開的MEA 13、15，13、15帶相反電荷并分離開而成為所謂的“雙極”板。如本文中所述，燃料電池堆在具有多個燃料電池的電池堆中有導(dǎo)電的雙極隔板，但本發(fā)明同樣適用于僅有單個燃料電池的電池堆內(nèi)的導(dǎo)電隔板。
MEA 13、15、14和雙極板16、18一起堆疊在電池堆各端處的鋁壓板32和終端接觸端板元件20、22之間。終端接觸端板元件20、22以及雙極隔板16、18的工作面28、30和31、32含多個氣流通道(未示出)以向MEA 13、15、14分布燃料和氧化劑氣體(即H2和O2)。非導(dǎo)電的墊片或密封件(未示出)提供燃料電池堆多個部件之間的密封和電絕緣。氣體可透過的導(dǎo)電性擴散介質(zhì)34壓在MEA 13、15、14的電極面上。當(dāng)燃料電池堆被組裝后，導(dǎo)電性氣體擴散層34有助于氣體通過MEA 13、15、14的電極均勻分布，也有助于在整個電池堆內(nèi)傳導(dǎo)電流。
也提供了陰極附近的氧氣入口和陽極附近的氫氣入口。氧氣自儲罐40經(jīng)由適當(dāng)?shù)墓?yīng)管道42供給電池堆內(nèi)各個燃料電池的陰極側(cè)36以提供陰極附近氧氣的入口，而氫氣自儲罐44經(jīng)由適當(dāng)?shù)墓?yīng)管道46供給燃料電池的陽極側(cè)38以提供陽極附近氫氣的入口?；蛘?，可從大氣向陰極側(cè)36供給空氣，從甲醇或汽油重整裝置等向陽極38供給氫氣。提供了MEA 13、15、14的陽極側(cè)48和陰極側(cè)50的廢氣管道。在陰極側(cè)，所述管道限定出口側(cè)。進出電池堆的氣流通常由鼓風(fēng)機60推動，如圖1的示例性配置中所示的那些。任何輸送流體進出電池堆的措施均可行，所示的配置和鼓風(fēng)機數(shù)僅出于說明目的而非限制性的。
如圖1中所示，陰極流出物50從電池堆被送到冷凝器54，冷凝器用來液化和回收陰極流出流50中的蒸氣。液體(如水)被輸送到貯存器56儲存起來。由于MEA內(nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所生成的水以及冷卻所引入的任何另外的水，來自陰極的流出流50含有高濃度的蒸氣(例如水蒸汽)。水由于燃料電池內(nèi)的壓力和溫度條件而蒸發(fā)。優(yōu)選流出流為蒸氣所飽和(例如在水的情況下約100％的相對濕度)。如圖所示，通過將貯存器56與電池堆中的燃料電池互連，供給管61向各個MEA 13、15、14的陰極側(cè)提供水。系統(tǒng)中可任選包含泵(未示出)以促進液體從貯存器56向電池堆的輸送或通過系統(tǒng)的其他區(qū)域。
前面已參照各種優(yōu)選的實施方案對本發(fā)明進行了描述。進一步的非限制性實例將在后面的實施例中給出。
實施例實施例1將聚(2，5-二苯甲酮)溶解在二氯甲烷中(1g聚合物/15mL二氯甲烷)。通過注射器加入10mL 1M的BH3-四氫呋喃絡(luò)合物(Aldrich)，混合物加熱回流1小時。于25℃下向凝膠狀的反應(yīng)混合物中加入甲醇。待氣泡平息后，過濾收集聚合物，用水然后用甲醇洗滌，并真空干燥。將聚合物溶解在四氫呋喃中(15％固體)并用帶30mil(0.030英寸，或約0.075cm)間隙的Bird涂膜器在玻璃板上流延成膜。經(jīng)干燥的膜其IR光譜與苯基-CH(OH)-苯基一致，其中所有羰基或以前的芳酰基均已轉(zhuǎn)化為羥基。將該膜浸泡在密封的Ziploc塑料袋封住的玻璃烤盆中含10mL DAST(三氟化二乙氨基硫)的二氯甲烷(100mL)中。浸泡16小時后從反應(yīng)溶液中取出膜并干燥。如紅外光譜所示，羥基完全為氟所取代。將所得膜在氯磺酸(1mL/二氯甲烷，100mL)中浸泡16小時。取出紅-黑膜，在水中洗16小時，然后干燥。用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液測得該膜的酸值為2.5meq SO3H/g。
實施例2按實施例1制膜，不同的是磺化是與30％的發(fā)煙硫酸反應(yīng)30小時。酸值/離子交換能力(acid number/ion exchange capacity)為2.5。100℃下的濕導(dǎo)電率為0.187S/cm，而100℃下一小時的吸水能力為35％。
權(quán)利要求
1.一種適用于燃料電池中的聚電解質(zhì)膜，所述膜包含膜形式的氟化聚合物的固態(tài)磺化產(chǎn)物，其中所述氟化聚合物包含如下結(jié)構(gòu)所代表的重復(fù)單元 其中Ar1和Ar2獨立選自芳環(huán)、芳環(huán)系和噻吩，并任選被C1-C4烷基取代。
2.權(quán)利要求1的膜，其中Ar1和Ar2包含苯環(huán)。
3.權(quán)利要求1的膜，其中Ar1包含噻吩環(huán)。
4.權(quán)利要求1的膜，其中Ar1包含噻吩環(huán)，Ar2包含苯環(huán)。
5.權(quán)利要求1的膜，所述膜通過包括氟化聚合物膜與磺化劑反應(yīng)的方法制備。
6.權(quán)利要求5的膜，其中所述磺化劑包括氯磺酸。
7.權(quán)利要求1的膜，其中所述膜的離子交換能力為約0.5-約3.2meq SO3H/g。
8.一種燃料電池，所述燃料電池包含權(quán)利要求1的聚電解質(zhì)膜。
9.一種制作聚電解質(zhì)膜的方法，所述方法包括使亞芳基聚合物與還原劑反應(yīng)以產(chǎn)生包含如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的還原聚合物； 自還原聚合物溶液流延制膜；使流延膜與氟化劑反應(yīng)以產(chǎn)生氟化膜；和使氟化膜與磺化劑接觸以制備聚電解質(zhì)膜，其中Ar1和Ar2獨立選自芳環(huán)、芳環(huán)系和噻吩環(huán)，并任選被C1-C4烷基取代。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述磺化劑包括氯磺酸。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述氟化劑包括DAST。
12.權(quán)利要求9的方法，其中Ar1和Ar2包含苯環(huán)。
13.權(quán)利要求9的方法，其中所述還原劑包括BH3，所述氟化劑包括DAST，所述磺化劑包括氯磺酸。
14.權(quán)利要求9的方法，其中所述亞芳基聚合物包含重復(fù)單元
15.權(quán)利要求9的方法，其中所述亞芳基聚合物包含重復(fù)單元
16.一種燃料電池，所述燃料電池包含陽極，陰極，布置在陽極和陰極之間的聚電解質(zhì)膜，陽極附近的氫燃料入口，和陰極附近的氧入口，其中所述聚電解質(zhì)膜包含磺化聚合物，所述磺化聚合物包含重復(fù)單元 其中Ar3和Ar4獨立選自芳環(huán)、芳環(huán)系和噻吩環(huán)，其中Ar3和Ar4中的至少一個被SO3H取代。
17.權(quán)利要求16的燃料電池，其中所述聚電解質(zhì)膜在100℃下的導(dǎo)電率S為0.2S/cm或更高。
18.權(quán)利要求16的燃料電池，其中所述Ar3和Ar4包含苯環(huán)。
19.權(quán)利要求16的燃料電池，其中所述Ar3包含噻吩環(huán)。
20.權(quán)利要求16的燃料電池，其中所述離子交換能力為0.5-5.0meq/g。
21.一種適于用作聚電解質(zhì)膜的膜，所述膜包含磺化聚合物，其中所述磺化聚合物包含如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元 其中Ar3和Ar4獨立選自芳環(huán)、芳環(huán)系和噻吩環(huán)，其中Ar3和Ar4中的至少一個被SO3H取代。
22.權(quán)利要求21的膜，其中Ar3和Ar4包含苯環(huán)。
23.權(quán)利要求21的膜，其中Ar3包含噻吩環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明提供了適用于燃料電池中的聚電解質(zhì)膜，所述膜為特定氟化聚合物的固態(tài)磺化產(chǎn)物或為特定磺化聚合物的氟化產(chǎn)物。本發(fā)明提供了含結(jié)構(gòu)(6)所代表的重復(fù)單元的磺化聚合物，其中基團Ar3和Ar4獨立選自芳環(huán)、芳環(huán)系和噻吩環(huán)，且Ar3和Ar4中的至少一個被磺酸基取代。從所述磺化聚合物制得了適于用作聚電解質(zhì)膜的膜。
文檔編號C08F8/36GK101069318SQ200580041034
公開日2007年11月7日 申請日期2005年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月1日
發(fā)明者T·J·富勒, B·多布利斯 申請人:通用汽車公司