專利名稱:阻隔涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及包含聚合物材料和酸的反應(yīng)產(chǎn)物的阻隔涂層。提高基材的阻隔性的方法也在本發(fā)明內(nèi)。
背景信息塑料在包裝中已日益用作玻璃和金屬容器的取代品。塑料包裝好于玻璃包裝的優(yōu)點包括更輕質(zhì)、降低的破損和可能更低的成本。塑料包裝好于金屬包裝的優(yōu)點是塑料可以更容易地設(shè)計為可再封閉的。當(dāng)常用的塑料包裝材料(例如,聚酯、聚烯烴和聚碳酸酯)用來包裝氧氣敏感性物品和/或碳酸飲料時,此類材料的氣體阻隔性能方面的缺點可能會是問題。例如,一些氧氣敏感性產(chǎn)品甚至在片刻暴露于氧氣之后就可能變得變色和/或損壞,而如果二氧化碳出去的話,碳酸飲料可能損失它們的碳酸化作用或變得“淡而無味”。
具體而言,氣體例如氧氣和二氧化碳可以容易地穿透包裝工業(yè)常用的大多數(shù)塑料材料。氧氣滲透常數(shù)(“P(O2)”)將可以在具體設(shè)置的情況下穿過薄膜或涂層的氧氣的量量化并通常用單位cm3-密耳/100英寸2/大氣壓/天表示。這是滲透率的標(biāo)準(zhǔn)單位,測量為在具體的溫度和相對濕度(R.H.)條件下在一個大氣壓的分壓差下,經(jīng)過24小時,氧氣穿透面積為100平方英寸(645平方厘米)厚度為1密耳(25.4微米)的樣品的立方厘米數(shù)。除非另有說明,本文所使用的P(O2)值在23℃+/-5℃和50%的R.H.下報道。
目前食品和飲料工業(yè)使用的常用包裝材料之一是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)。雖然它被廣泛使用,但是PET具有較高的P(O2)值(即,大約6.0)。其它包裝材料例如聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯等同樣是氣體可滲透的。食品和飲料包裝工業(yè)已在尋求改進(jìn)此類包裝材料的P(O2)值的途徑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及包含聚合物材料和酸的反應(yīng)產(chǎn)物的阻隔涂料,其中當(dāng)該酸是有機二酸時該涂料不包含二縮水甘油醚或其殘余物,該涂料不包含硅烷材料或其殘余物,和當(dāng)該酸是烯屬不飽和酸時該涂料不包含多元胺。如本文所述,本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用阻隔涂層改進(jìn)基材的阻隔性的方法,該阻隔涂層包含聚合物材料和酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及包含聚合物材料和酸的反應(yīng)產(chǎn)物的阻隔涂料,其中當(dāng)該酸是有機二酸時該涂料不包含二縮水甘油醚或其殘余物,該涂料不包含硅烷材料或其殘余物,和當(dāng)該酸是烯屬不飽和酸時該涂料不包含多元胺?!白韪敉繉印笔侵妇哂械偷臍怏w(例如氧氣和/或二氧化碳)滲透率的涂層;即,該涂層顯示對氧氣、二氧化碳和/或其它氣體穿過該材料的通過進(jìn)行阻擋。根據(jù)本發(fā)明,對任何氣體的滲透進(jìn)行任何阻擋就足以將該涂層稱為“阻隔涂層”。
根據(jù)本發(fā)明,可以使用在上面給出的參量內(nèi)的任何聚合物材料,包括聚合物材料的組合,即,當(dāng)酸是有機二酸時,涂料不包含二縮水甘油醚或其殘余物?!岸s水甘油醚或其殘余物”應(yīng)理解為是指具有或者由二縮水甘油醚制成的化合物。涂料不具有且不由硅烷材料例如SiH4制成,在該SiH4中一個或多個氫可以被烴代替。最后,當(dāng)酸是烯屬不飽和酸時,涂料不包含多元胺。
用于本發(fā)明的尤其合適的聚合物材料是當(dāng)以涂層形式沉積到基材上并固化時將賦予阻隔效果的那些。“聚合物材料”通常是指具有一個或多個將與酸反應(yīng)的官能團和多于一個重復(fù)基團的烴。在某些非限制性實施方案中,具體排除可以通過光化輻射固化的聚合物材料。具有芳香性的聚合物材料是尤其適合的。含環(huán)氧的材料和/或含胺的材料也是尤其適合的。本領(lǐng)域技術(shù)人員能將“含環(huán)氧”和同類術(shù)語理解為是指具有或由一種或多種環(huán)氧基團制成的任何材料。在本發(fā)明中可以使用多種的含環(huán)氧的材料,例如多環(huán)氧化物。環(huán)氧可以是飽和或不飽和、脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)環(huán)氧并且可以被取代(如果需要的話),被非干擾性取代基例如羥基等取代。
有用的多環(huán)氧化物的實例是芳族多元醇,例如多酚的多縮水甘油醚。此類多環(huán)氧化物可以例如通過在堿的存在下用表氯醇或二氯丙醇將芳族多元醇醚化來制備。芳族多元醇可以是,例如,雙(4-羥苯基)-2,2-丙烷(通常稱為雙酚A)、雙(4-羥苯基)-1,1-乙烷、雙(4-羥苯基)-1,1-異丁烷、雙(4-羥基叔丁基苯基)-2,2-丙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷、4,4′-二羥基二苯甲酮、1,5-二羥基萘等。
其它適合的多環(huán)氧化物包括但不限于多羥基脂族醇例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的聚縮水甘油醚。同樣地,多羥基脂族醇可以是氫化的多酚例如2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷等。也可以使用各種多環(huán)氧化物的共混物,例如芳族多元醇和脂族多元醇的多環(huán)氧化物的共混物,或任何其它含環(huán)氧的材料。
在某些非限制性實施方案中,多環(huán)氧化物具有大于大約86,例如大約200到大約700,或大約200到大約400的分子量,并且具有大于大約43,例如大約100到大約350,或大約100到大約200的環(huán)氧當(dāng)量重量。
含環(huán)氧的產(chǎn)品是可廣泛商購的并且包括,例如,可從MitsubishiGas Chemical Co.以TETRAD-X商購的四縮水甘油基間二甲苯二胺,含環(huán)氧的材料也可從Resolution和Dow商購。
“含胺的化合物”以及同類術(shù)語應(yīng)理解是指具有胺基和/或胺官能度的化合物,包括但不限于多元胺。在某些非限制性實施方案中,胺官能度可以例如直接地引到含環(huán)氧的化合物上。例如,可以使用TETRAD-X。在某些非限制性實施方案中,單獨的含胺化合物可以與含環(huán)氧基的化合物結(jié)合起來使用。本發(fā)明中所使用的多元胺每個分子可以具有一個或多個伯氨基氮基團并且還可以具有其它的仲或叔氨基氮基團。此類多元胺可以是通式(R′)2N-(-RNH-R)nN(R′)2的脂族多元胺,其中R是C2-C6亞烷基,例如C2-C4亞烷基如亞乙基、亞異丙基等,R′是氫、低級烷基如甲基、乙基等,或其中烷基含大約1-4個碳原子的羥烷基,和n是0到大約10的整數(shù),如大約1到大約5。此類多元胺的適合的實例包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、N-羥乙基乙二胺、N-羥乙基二亞乙基三胺、N,N-二羥乙基二亞乙基三胺、間二甲苯二胺等。多元胺也可以是芳族多元胺如對二氨基苯、4,4′-二氨基苯基苯胺等。多元胺也可以是酮封端的多元胺,有時稱為酮亞胺,例如多元胺如四亞乙基五胺可以與酮如甲基異丁基酮等起反應(yīng),以產(chǎn)生具有封端的伯胺基和三個保持反應(yīng)活性的仲胺基的多元胺。含二伯胺基的多元胺在形成非膠凝胺官能化聚合物樹脂的反應(yīng)中是適合的,三亞乙基四胺,四亞乙基五胺和四亞乙基五胺也是如此。
氨也可以是適合的多元胺的前體,例如,二摩爾氨可以與一摩爾適合的二環(huán)氧化物如雙酚A的二縮水甘油醚起反應(yīng),以產(chǎn)生在本發(fā)明中有用的二伯胺官能化材料。多元胺也可以是聚乙烯亞胺等。更進(jìn)一步地,多元胺也可以是聚氧化烯-多元胺,例如美國專利號4,423,166中描述的用于制備電淀積中所使用的非膠凝材料的材料。
尤其適合的多元胺是可從Mitsubishi Gas Chemical Co.以GASKAMINE商購的,它是低分子量多元胺??梢岳斫獾氖呛返幕衔?如果用于本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物)實際上形成反應(yīng)產(chǎn)物的一部分,而不是用作催化劑(其不會形成反應(yīng)產(chǎn)物的一部分)。
如果同時使用含環(huán)氧的化合物和含胺的化合物,則可以按5.0∶1-0.20∶1的胺與環(huán)氧的當(dāng)量比使用它們。
任何有機或無機酸可以用來形成本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物。在某些非限制性實施方案中,酸是一元酸;實例包括但不限于乳酸、硝酸和乙酸。在其它非限制性實施方案中,使用多元酸。“多元酸”是指具有兩個或更多個酸官能團的酸。實例包括但不限于檸檬酸、磷酸、酒石酸、衣康酸、琥珀酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、抗壞血酸、丁烷四羧酸、四氫呋喃四羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、苯四羧酸和檸康酸、中康酸、馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸和肉桂酸。在某些非限制性實施方案中,可以理解的是,酸和聚合物材料形成反應(yīng)產(chǎn)物,而不是形成具有聚合物骨架和接枝到該骨架上的酸的接枝共聚物。
本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物可以在水或溶劑或它們的組合中制備。例如,根據(jù)本發(fā)明某些非限制性實施方案的反應(yīng)產(chǎn)物可以如下制備將酸與含環(huán)氧的化合物混合然后將該混合物添加到水中。放熱反應(yīng)將發(fā)生;當(dāng)反應(yīng)基本上完成時,可以將產(chǎn)物涂覆到基材上?;蛘?,可以將酸投入水中,然后可以添加含環(huán)氧的化合物。當(dāng)將酸和環(huán)氧一同添加到水中時,阻隔效果通常會更好。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的另一種反應(yīng)產(chǎn)物可以如下制備將具有高固體含量的含胺化合物與酸混合,添加含環(huán)氧的化合物。與多元胺有關(guān)的“高固體”是指50%固體或更高,例如70%固體或更高,或基本上100%固體。
反應(yīng)產(chǎn)物可以作為涂料施涂到下面將進(jìn)一步描述的基材上。本發(fā)明的涂料可以進(jìn)一步包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的添加劑,包括無機填料顆粒、顏料、硅酮、表面活性劑和催化劑。除了為阻隔涂料賦予顏色和/或色調(diào)之外,無機填料和顏料還甚至可以進(jìn)一步增強所得涂層的氣體阻隔性能。如果使用,顏料與粘結(jié)劑的重量比可以不超過1∶1,例如不超過0.3∶1,或不超過0.1∶1。以這些比例使用的粘結(jié)劑重量是氣體阻隔涂料組合物中的聚合物材料的總固體重量。尤其適合的是無機填料,包括片狀填料例如云母、蛭石、粘土、滑石、云母氧化鐵、二氧化硅、薄片狀金屬、薄片狀石墨、薄片狀玻璃等。
硅酮可以包括在本發(fā)明的阻隔涂料組合物中以幫助將阻隔材料施涂于其上的基材濕潤。通常,對于這一目的有用的硅酮包括多種有機硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等。這些的具體實例包括SF-1023硅酮(可以從General Electric Co.獲得的聚甲基苯基硅氧烷)、AF-70硅酮(可以從General Electric Co.獲得的聚二甲基硅氧烷)和DF-100S硅酮(可以從BASF Corp.獲得的聚二甲基硅氧烷)。如果使用,基于氣體阻隔涂料組合物中總樹脂固體,通常以0.01到1.0wt%的量將此類硅酮添加到該氣體阻隔涂料組合物中。
表面活性劑可以包括在本發(fā)明阻隔涂料組合物中??梢杂糜谶@一目的的表面活性劑的實例包括本領(lǐng)域已知的任何適合的非離子型或陰離子型表面活性劑。如果使用,基于阻隔涂料組合物的總重量,此類表面活性劑通常以0.01-2.0wt%的量存在。
催化劑也可以包括在本發(fā)明的阻隔涂料組合物中以幫助酸和包含聚合物材料的任何組分之間的反應(yīng)。
涂料可以包含10-90,例如20-80或45-70wt%酸,和90-10,例如80-20或55-30wt%聚合物材料,其中wt%基于該涂料的總固體重量。如果包括其它添加劑,它們可以至多占15wt%,其中wt%基于涂料的總固體重量。在某些實施方案中,酸占50wt%或更大,例如60wt%或更大或70wt%或更大,其中wt%基于涂料的總固體重量。
本發(fā)明的涂料組合物可以在形成后立即涂覆到基材上,或保持八小時乃至更長的時間之后涂覆。本發(fā)明的特征在于,與相似的不用酸制備的組合物的適用期相比,本發(fā)明涂料的適用期得到顯著提高。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及改進(jìn)基材的阻隔性的方法,包括用上述任何涂料涂覆基材的至少一部分。該組合物可以通過任何常規(guī)方法涂覆,如噴涂、輥涂、浸涂、刷涂、流涂等。在涂覆到基材上之后,可以在環(huán)境溫度或升溫下將涂料組合物固化。
本發(fā)明的阻隔涂層可以具有任何適合的或合乎需要的干膜厚度。雖然更厚的涂層通常提供提高的氣體阻隔性能,但是從經(jīng)濟上考慮更薄的涂層通常是優(yōu)選的。通常,本發(fā)明的涂層將具有1密耳或更少,例如0.5密耳或更少或0.3密耳或更少的干膜厚度。
本發(fā)明的阻隔涂層可以具有0.5或更少,例如0.1或更少,0.01或更少,乃至0.001或更少的cm3-密耳/100英寸2/大氣壓/天的P(O2)。
如果需要的話,本發(fā)明的涂料組合物可以作為單個層或作為多個層涂覆在基材上,其中采用多個加熱階段以從每個后續(xù)的層中除去溶劑。
在本發(fā)明的某些非限制性實施方案中,本文描述的阻隔涂層是基材上唯一的阻隔涂層;即,本發(fā)明阻隔涂層沒有和任何其它阻隔涂層一起使用。
可以根據(jù)本發(fā)明方法涂覆任何適合的基材。通常,基材將是具有氣體透過性的那些,例如聚合物,包括但不限于,聚酯、聚烯烴、聚酰胺、纖維素塑料、聚苯乙烯、聚丙烯酸類和聚碳酸酯。根據(jù)本發(fā)明方法尤其適合于處理的聚酯是PET、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(“PEN”)和/或它們的組合。
除非另有明確規(guī)定,本文所使用的所有數(shù)值,例如表示值、范圍、量或百分率的那些可以當(dāng)作前面有詞語“大約”來理解,即使該術(shù)語沒有明確出現(xiàn)。在此所述的任何數(shù)值范圍旨在包括在其中包含的所有子范圍。復(fù)數(shù)包括單數(shù),反之亦然。還有,在此使用的術(shù)語“聚合物”是指預(yù)聚物、低聚物以及均聚物和共聚物;前綴“多”是指兩個或更多。
實施例以下實施例旨在說明本發(fā)明,且無論如何不應(yīng)該認(rèn)為是限制本發(fā)明。
實施例1如表1所示,通過將環(huán)氧和共反應(yīng)物(如果有的話)與有機酸混合制備氣體阻隔涂料組合物。此時添加少量添加劑(如果使用的話)(例如控制流動)。然后緩慢地和逐漸地添加去離子水。發(fā)生放熱。對于樣品2,使用10g DOWANOL PM丙酮的90/10混合物作為共溶劑,對于樣品5,使用44.6g 100% DOWANOL PM以獲得40%固體。
表1
1Mitsubishi Gas Chemical Company的TETRAD-X。
2Mitsubishi Gas Chemical Company的GASKAMINE 328。
然后使用09繞線式刮漆棒將樣品涂覆到2密耳(50.8微米)的PET薄膜上。
在82℃下烘烤這些8分鐘。最終涂膜厚度大約為0.25密耳(6.35微米)。使用OX-TRAN 2/20在23℃和50%的相對濕度下測試每個涂覆的PET薄膜的透氧性。氣體阻隔涂層的氧氣滲透常數(shù)(P(O2))使用公式1/Ra=1/Rb+DFT/P(O2)計算,其中Ra表示涂膜透過速度,單位是立方厘米/100英寸2/大氣壓/天;Rb表示PET的薄膜透過速度;DFT表示涂層的干膜厚度,單位是密耳;P(O2)表示涂層的氧氣滲透常數(shù),單位是立方厘米-密耳/100英寸2/大氣壓/天。結(jié)果在表2中給出。
表2
從表2可以看出,根據(jù)本發(fā)明制備的涂層(樣品1-4)產(chǎn)生比當(dāng)使用沒有酸(樣品5)的涂層時獲得的那些低至少一個數(shù)量級的P(O2)值。
雖然以上出于說明目的描述了本發(fā)明的特定實施方案,但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說在不脫離所附權(quán)利要求書中所限定的本發(fā)明的情況下對本發(fā)明的細(xì)節(jié)作出許多改變是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.包含聚合物材料和酸的反應(yīng)產(chǎn)物的阻隔涂料,其中當(dāng)該酸是有機二酸時該涂料不包含二縮水甘油醚或其殘余物,其中該涂料不包含硅烷材料或其殘余物,和其中當(dāng)該酸是烯屬不飽和酸時該涂料不包含多元胺。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物,其中該聚合物材料是芳族的。
3.權(quán)利要求1的涂料組合物,其中該聚合物材料包含含環(huán)氧的材料。
4.權(quán)利要求3的涂料組合物,其中該聚合物材料還包含含胺的材料。
5.權(quán)利要求4的涂料組合物,其中該聚合物材料包含四縮水甘油基間二甲苯二胺。
6.權(quán)利要求1的涂料組合物,其中該酸是一元酸。
7.權(quán)利要求1的涂料組合物,其中該酸是多元酸。
8.權(quán)利要求7的涂料組合物,其中該酸是檸檬酸。
9.改進(jìn)基材的阻隔性的方法,包括用權(quán)利要求1的涂料涂覆基材的至少一部分。
10.權(quán)利要求9的方法,其中該基材包括PET。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法處理的基材。
12.權(quán)利要求11的基材,其中該基材包括PET。
13.權(quán)利要求11的基材,其中該阻隔涂料的氧氣滲透率小于0.01cm3-密耳/100英寸2/大氣壓/天。
14.權(quán)利要求11的基材,其中該阻隔涂料的氧氣滲透率小于0.001cm3-密耳/100英寸2/大氣壓/天。
全文摘要
公開了包含聚合物材料和酸的反應(yīng)產(chǎn)物的阻隔涂料。還公開了提高基材的阻隔性的方法,以及根據(jù)這一方法處理的基材。
文檔編號C08J7/14GK101035844SQ200580034253
公開日2007年9月12日 申請日期2005年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月7日
發(fā)明者J·R·澤恩, K·W·尼德爾斯特 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司