專利名稱：：含硅氧烷、亞烷基或取代亞烷基低聚物的光致變色組合物和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類功能化光致變色染料，含該功能化染料的組合物，和形成聚合物組合物的方法，和顯示光致變色響應(yīng)的聚合物制品。光致變色是多年用于生產(chǎn)可傳輸光的制品的一種性能。若一種化合物在被照射時(shí)改變顏色且停止照射時(shí)恢復(fù)其原來顏色，則認(rèn)為其是光致變色的。在生產(chǎn)眼鏡鏡片中利用光致變色是特別有益的，因?yàn)樗軌蚴惯^濾輻射的效率隨輻射強(qiáng)度而變化。光致變色材料(photochromics)也可以用于在產(chǎn)品或應(yīng)用中的其它聚合物組合物領(lǐng)域，如窗戶、汽車擋風(fēng)玻璃、汽車和飛機(jī)透明物、涂料組合物、光學(xué)開關(guān)和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器件。光致變色材料還可以用于改進(jìn)文件和貨幣的安全性，例如通過提供在紫外光下的安全檢查或通過在影印期間顯示曝光。的通用性和潛力的許多問題?？刂乒庵伦兩酆衔锝M合物在曝露于照射下時(shí)著色和停止該照射時(shí)褪色的效率是有利的。在許多情形下，重要的是提供快速著色和褪色動(dòng)力學(xué)，尤其是對(duì)于鏡片和眼鏡。然而，在一些情況中，著色和褪色速率較低，以至于需要對(duì)基底的組份和性能進(jìn)行折衷以增強(qiáng)著色和褪色速率。例如，在軟質(zhì)材料中很多光致變色材料著色和褪色更快速，然而對(duì)于諸如眼鏡或結(jié)構(gòu)板的應(yīng)用，耐磨性和硬度很重要。這種在轉(zhuǎn)化速率和硬度之間的權(quán)衡，對(duì)于制造商產(chǎn)生了在韌性與光致變色效率之間的困境。在聚合物鏡片中，很多光致變色材料顯示褪色速率比所期望的更慢。期望能夠控制光致變色期望控制褪色的情形的另一實(shí)例是使用了光致變色化合物的混合物。有時(shí)必須使用光致變色化合物的混合物以獲得期望的顏料如棕色或灰色。
背景技術(shù)：
：但是，為獲得這些顏色而組合使用的不同光致變色染料通常其褪色速率稍有不同，以至于混合物在褪色期間產(chǎn)生不引人注意的顏色變化。在其它情形下，可能期望降低褪色速率，以使著色或褪色是逐步的且可控的。例如在光學(xué)開關(guān)中，可能期望光致變色制品進(jìn)行恰好逐步的改變。光致變色聚合物組合物的另一問題是，光致變色染料傾向于在基質(zhì)內(nèi)遷移或者"浮現(xiàn)(bloom)"到基質(zhì)表面。這點(diǎn)可能導(dǎo)致隨著時(shí)間的推移光致變色的喪失或顯著降低。為了將光致變色材料固定在基質(zhì)上，可以用不飽和基團(tuán)來官能化光致變色材料。如果不飽和基團(tuán)被引入到形成基質(zhì)的聚合反應(yīng)中，那么這樣將導(dǎo)致光致變色染料被連接到基質(zhì)上。但是，除非所獲的基質(zhì)是相對(duì)軟的，否則褪色速率受到不利的影響。Hu等在PureAppl.Chem.AA(6)第803-810頁(1996)中也報(bào)道了連接光致變色材料導(dǎo)致隨染料濃度增加褪色速率保持幾乎恒定。相反，未連接的染料的速率隨濃度變化明顯。另外，當(dāng)這種光致變色材料在低于15wt。/。的濃度時(shí)被連接時(shí)，觀察到的褪色明顯較慢。由于商業(yè)應(yīng)用通常顏料濃度低于15wt%，因此預(yù)計(jì)將染料連接到聚合物基質(zhì)上將降低褪色速率。國(guó)際出版物NO.97/05213(SolaInternationalHoldingsLtd)描述了一種含有有機(jī)間隔基團(tuán)的光致變色單體，該間隔基團(tuán)在優(yōu)選的方式中為0~5個(gè)重復(fù)單元的聚亞烷基氧化物。國(guó)際出版物NO.WO01/15629(PPGIndustries)公開了含取代基的萘并吡喃光致變色化合物-A1(C2II4())X(C3I-I60)y(C4H80)Z]D其中，x、y和z之和為150且D為可聚合的基團(tuán)。第3頁中所公開的"預(yù)期的萘并吡喃"的范圍限定于含有最高為4個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的化合物，并且導(dǎo)致了最高28%的褪色速率降低。使用了聚亞烷基二醇來增加染料樹脂與基質(zhì)的相容性，并且出于相容性來選擇樹脂和低聚物。褪色速率的輕微降低是因?yàn)楦淖兞送檠趸鶈卧臄?shù)目。實(shí)際上，示例的1~4個(gè)單元中最佳褪色速率為3個(gè)單元。在它們隨后的申請(qǐng)(US出版物2003/0141490)中，PPGIndustries嘗試提供一種較少地依賴于所應(yīng)用的基質(zhì)的光致變色材料。該申請(qǐng)目的也在于改性光致變色材料，以使得其可以與主體基質(zhì)更相容。為了降低半衰期，將國(guó)際申請(qǐng)WO97/05213(Sola)中所公開的那類可聚合的光致變色化合物和上述PPGIndustries申請(qǐng)中所公開的可聚合的萘并吡喃，與可共聚的材料反應(yīng)，以形成玻璃化溫度小于23。C的聚合物。據(jù)稱，隨后將低Tg光致變色共聚物(其無可聚合的基團(tuán))引入到硬質(zhì)聚合物基質(zhì)中，提供了較少依賴于基質(zhì)特性的褪色速率。期望控制褪色的情形的另一實(shí)例是使用了光致變色化合物的混合物。有時(shí)必須使用光致變色化合物的混合物以獲得期望的顏料如棕色或灰色。但是，為獲得這些顏色而組合使用的不同光致變色染料通常其褪色速率稍有不同，以至于混合物在褪色期間產(chǎn)生不引人注意的顏色變化。在其它情形下，可能期望降低褪色速率，以使著色或褪色是逐步的且可控的。例如在光學(xué)開關(guān)中，可能期望光致變色制品進(jìn)行恰好逐步的改變。與光致變色化合物相關(guān)的另一問題是其壽命。許多光致變色化合物在它們疲勞前會(huì)因?yàn)榛瘜W(xué)降解而具有相對(duì)短的壽命，并且不再發(fā)生可逆的顏色變化或效率變低。例如在更不友善的化學(xué)環(huán)境如包括含硫聚合物的高指數(shù)鏡片或紙的表面中，存在這樣的問題。發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，聚合物基底中光致變色染料的光致變色性能可以通過使用該染料單體包含光致變色部分和一個(gè)或多個(gè)^氐聚物側(cè)基(pendantoligomergro叩s)，每個(gè)側(cè)基具有末端反應(yīng)性基團(tuán)，使得光致變色染料在固化期間變?yōu)檫B接于主體基質(zhì)。我們已發(fā)現(xiàn)，通過使用某些低聚物基團(tuán)，可以獲得快速的褪色特性。即使當(dāng)所獲的結(jié)合有染料單體的固化聚合物具有相當(dāng)高的Tg,也能實(shí)現(xiàn)該效果。在不期望受理論束縛下，認(rèn)為某些低聚物基團(tuán)為光致變色部分提供了納米環(huán)境(nanoenvironment)，由此產(chǎn)生褪色速率的明顯變化，尤其是當(dāng)主體基質(zhì)和低聚物連接基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)不相同時(shí)。一個(gè)或多個(gè)對(duì)主體基質(zhì)具有反應(yīng)性的低聚物側(cè)基改變了聚合物基質(zhì)中光致變色部分一方面，本發(fā)明提供了一種用于固化時(shí)形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少5(TC的光致變色制品的可聚合的組合物，該組合物包括(a)包含單體組份或由其形成的樹脂的可聚合的組合物；和(b)光致變色染料單體，該染料單體含有光致變色部分和至少一個(gè)具有至少一個(gè)在固化期間或之后對(duì)單體組份具有反應(yīng)性的基團(tuán)的低聚物基團(tuán)，其中低聚物基團(tuán)包括多個(gè)選自于硅氧烷、亞烷基和取代亞烷基的單體單元。在優(yōu)選的方式中，本發(fā)明提供了一種用于固化時(shí)形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少50。C的光致變色制品的可聚合的組合物，該組合物包括(a)包含單體組份的可聚合的組合物；和(c)光致變色染料單體，該染料單體含有光致變色部分和至少一個(gè)具有聚物基團(tuán)包括多個(gè)選自于硅氧烷、亞烷基和取代亞烷基的單體單元。該可聚合的組合物中的光致變色染料單體為式I化合物(PC)q-(L(R)n)mI其中PC為光致變色部分；R為低聚物；m和n獨(dú)立地選自整lt1~8(優(yōu)選1~3);q為1或2;R獨(dú)立地選自于含有至少3個(gè)選自于亞烷基、取代亞烷基和二-(烴氧基)硅氧烷的單體單元的低聚物；和其中至少一個(gè)低聚物R包含至少一個(gè)在固化該可聚合組合物時(shí)對(duì)單體組分具有反應(yīng)性的基團(tuán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種用于形成光致變色可傳輸光的制品的組合物，該組合物包括.-含有包括交聯(lián)單體的單體組份的可聚合組合物；和固化期間對(duì)單體組份具有反應(yīng)性的式I光致變色染料單體。該可聚合的組合物可以包含單體、預(yù)聚物、交聯(lián)單體和基料的一種或多種。在第二方面，本發(fā)明提供了一種光致變色化合物，其為含有光致變色部分和至少一個(gè)側(cè)鏈低聚物(pendantoligomer)的加合物，該側(cè)《連j氐聚物含有對(duì)用于形成光致變色聚合物制品的單體組合物具有反應(yīng)性的官能團(tuán)。在第三方面，本發(fā)明提供了一種Tg為至少50。C的光致變色制品，其包含由單體組合物聚合而形成的聚合物基質(zhì)，該單體組合物包括含有光致變色部分的光致變色單體，該光致變色部分借助于含有至少3個(gè)、更優(yōu)選至少5個(gè)和最優(yōu)選至少7個(gè)選自于亞烷基、取代亞烷基、和二-(烴氧基)硅氧烷的單體單元的側(cè)鏈低聚物連接于已進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)，由此變?yōu)榫酆衔锏囊徊糠帧＞酆衔锶〈梢允蔷畚铩煞N或多種式I單元的共聚物、或者含有一種或多種式I單元和衍生自任選取代的烯烴化合物的其它單體單元的共聚物，其中低聚物為共聚物，單體可以是嵌段或無規(guī)分布?？梢詢?yōu)選在遠(yuǎn)離光致變色材料的聚合物鏈端使用特定單體的封端以提高納米封裝(nanoencapsulation)。由于低聚物的連接，相對(duì)于含有電性能相等的染料但無側(cè)鏈低聚物的相應(yīng)組合物來說，光致變色材料的褪色速率明顯增加。通常，光致變色制品在環(huán)境溫度下為固體，并且通常其Tg為至少50°C、優(yōu)選至少70。C、且最優(yōu)選至少8crc。在第四方面，本發(fā)明提高了一種用于制備光致變色制品的方法，其包括(a)形成如上所述的可聚合的組合物；(b)將該可光聚合的組合物流延或者將其作為涂料施用到基質(zhì)上；和(c)聚合該可聚合的組合物，獲得結(jié)合有光致變色單體單元的聚合物基質(zhì)，該單體單元包括借助于含有至少3個(gè)、更優(yōu)選至少5個(gè)和仍更優(yōu)選至少7個(gè)選自于亞烷基、取代亞烷基和二-(烴基)硅氧烷的單體單元的低聚物共價(jià)連接于基質(zhì)聚合物的光致變色部分。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，低聚物顯著提高了褪色速率，以至于相對(duì)于不存在低聚物時(shí)的相應(yīng)組合物來說，^^色半衰期(fadehalflife)和/或達(dá)到吸收率降低3/4所需時(shí)間降低至少30%,且優(yōu)選至少50%。本發(fā)明光致變色化合物(含有至少一個(gè)具有至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的低聚物)的優(yōu)點(diǎn)為，低聚物鏈可以纏繞在光致變色基團(tuán)周圍或附近，以提供有利于在開環(huán)和閉環(huán)方式之間更快速轉(zhuǎn)換的納米封裝。低聚物鏈可以提供較低的Tg納米環(huán)境或者另外有利地改變局部環(huán)境。因此對(duì)于更快速著色和褪Tg。例如，Tg優(yōu)選小于25。C。更優(yōu)選本發(fā)明化合物在室溫下是非結(jié)晶的，且更優(yōu)選在室溫下為液體，這樣使得它們更容易分散和溶解于單體組合物中。減慢著色和褪色的另一種方法是使用高Tg低聚物。這樣將通過提供局部剛性的納米環(huán)境來限制轉(zhuǎn)換，以獲得較慢的著色和褪色。與低Tg低聚物相反的是，這樣提供了獲得快速轉(zhuǎn)換的局部軟的柔性環(huán)境。優(yōu)選地，低聚物將具有足夠的長(zhǎng)度，以對(duì)于該光致變色材料提供明顯生褪色)。低聚物鏈與主體基質(zhì)的相容性也可以影響褪色速率。許多情形中，低聚物與聚合物基質(zhì)的相容性趨勢(shì)與極性相一致。由此，極性與聚合物基質(zhì)相同的低聚物被認(rèn)為是相容的。例如，聚亞烷基二醇低聚物基團(tuán)與極性聚合物主體如丙烯酸酯和聚亞烷基相容，并且聚(芳基亞烷基)低聚物與非極性樹脂如聚烯烴和苯乙烯類聚合物(例如聚苯乙烯、SBR等)相容。與現(xiàn)有技術(shù)中可以預(yù)期的結(jié)果相反的是，我們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)組成單體與主體基質(zhì)相容性較差時(shí)，對(duì)于低聚物來說半衰期降低通常也較大。我們也已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與未取代的光致變色化合物相比時(shí)，通過一個(gè)或多個(gè)低聚物鏈的存在而提供的納米環(huán)境明顯改進(jìn)了本發(fā)明光致變色化合物的光致變色壽命。詳細(xì)i兌明本發(fā)明涉及包括光致變色部分和至少一個(gè)低聚物側(cè)基的染料單體，該低聚物側(cè)基選自于聚亞烷基低聚物、取代的聚亞烷基低聚物、聚氟化亞烷基低聚物、聚二烷基甲硅氧基低聚物、聚硅酸低聚物(硅酸酯)或其衍生物、聚(ZSi(OH)3)低聚物和其衍生物、聚(ZSiCl3)低聚物和其衍生物、聚(ZSi(()me)3)低聚物及其衍生物和其混合物。其中Z為有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選Z選自于氫、烷基、任選取代的烷基、卣代烷基、環(huán)烷基、任選取代的環(huán)烷基、羥基、氨基、任選取代的氨基、烷氧基、芳氧基、芳基、任選取代的芳基、羧酸和其衍生物。低聚物中所定義類型的單體單元的總數(shù)通常為至少3個(gè)、優(yōu)選至少5個(gè)且更優(yōu)選至少7個(gè)。有時(shí)仍更優(yōu)選低聚物包含至少10個(gè)所述單元。單元和活性物(active)的相對(duì)相容性將影響為實(shí)現(xiàn)半衰期顯著降低所需的單元數(shù)。可能要求其中單體和相對(duì)相容的較長(zhǎng)鏈，但是當(dāng)單體與基質(zhì)相對(duì)不相容時(shí)，短鏈可以足以獲得相同的降低。至少一個(gè)低聚物具有至少一個(gè)對(duì)用于形成聚合物基質(zhì)的單體組合物具有反應(yīng)性的基團(tuán)。這樣，該染料通過一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性低聚物變?yōu)檫B接于聚合物基質(zhì)的主鏈，并且當(dāng)與染料和反應(yīng)性基團(tuán)之間無連接的電子上相等的(electromically叫uivalent)相應(yīng)光致變色化合物比較時(shí)具有增強(qiáng)的褪色速率。物鏈中含有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)。優(yōu)選至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)為反應(yīng)性端基，和為了優(yōu)化納米封裝，多數(shù)情形中優(yōu)選使用單一的反應(yīng)性端基。本發(fā)明的改性光致變色材料通常為式I:(PC)v-(l(r),XI其巾PC為光致變色部分；l為鍵或連接基；r為含有至少一個(gè)在固化期間對(duì)單體組合物具有反應(yīng)性的基團(tuán)的低聚物鏈；n為整數(shù)]~3;m為整數(shù)1~3;q為1或2;和其中低聚物基團(tuán)(r)中單體單元總數(shù)通常為至少3個(gè)、更優(yōu)選至少5個(gè)且最優(yōu)選至少7個(gè)。優(yōu)選地，r獨(dú)立地選自于含有至少3個(gè)、更優(yōu)選至少5個(gè)且最優(yōu)選至少7個(gè)選自于亞烷基、取代亞烷基和二-(烴氧基)硅氧烷的單體單元的低聚物；和其中至少一個(gè)低聚物r包含至少一個(gè)在固化該可聚合組合物時(shí)與單體組合物聚合的基團(tuán)?？梢钥紤]聚合物基質(zhì)和用于制備聚合物基質(zhì)的單體的特性來選擇可聚合物基團(tuán)的種類。端基將在所需的固化條件下對(duì)于用于制備聚合物基質(zhì)的單體組合物具有反應(yīng)性。反應(yīng)性端基可以通過任意的反應(yīng)類型如自由基聚合、離子聚合、逐步生長(zhǎng)力口成反應(yīng)(stepgrowthaddtionreaction)、纟宿聚反應(yīng)或;容月交-〗疑月交類反應(yīng)來與聚合物基質(zhì)聚合。最佳的反應(yīng)類型和反應(yīng)性基團(tuán)將取決于主體基質(zhì)和改性光致變色材料的基質(zhì)。有時(shí)(尤其是當(dāng)要求逐步加成聚合反應(yīng)時(shí))，優(yōu)選本發(fā)明的光致變色單體包含多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)。多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)能使大量的光致變色單體共聚或反應(yīng)到主鏈中，而不會(huì)終止聚合物生長(zhǎng)。例如，反應(yīng)性端基可以一起提供多個(gè)含活性氫的基團(tuán)，如醇、硫醇、胺或酸根(acidgroup),以能使鏈通過加聚或縮聚生長(zhǎng)，由此制得聚酰胺、聚氨酯、聚酯、(硫醇烯烴)聚合物、環(huán)氧化物聚合物和酚醛樹脂。光致變色單體可以結(jié)合到現(xiàn)有聚合物中，例如通過在擠出或其它處理步驟期間反應(yīng)性處理聚合物。反應(yīng)性處理的實(shí)例包括接枝和酯交換。優(yōu)選的可聚合反應(yīng)性基團(tuán)的實(shí)例可以選自于氨基；烷基氨基(包括單和二-烷基氨基)；羥基；硫代；巰基；環(huán)氧基；氨基曱酸酯；烷基卣；不飽和基團(tuán)(如丙烯?；?、曱基丙烯?；⒈Ｑ趸蜁趸Ｑ趸?；馬來酰亞胺；式-SiX'X"X基團(tuán)，其中X'、乂2和乂3獨(dú)立地選自于氫、囟素、烴基和烴氧基，并且其中X1、xs和f的至少一個(gè)選自于氫、鹵素和烴氧基；二硫代羧酸酯(-S-OS-R);三硫代碳酸酯(-S-C二S-S-R);二硫代氨基甲酸酯(-S-OS-NRR);黃原酸酯(-S-C二S-O-R);羧酸；羧酸酯；和由選自于羥基、硫代、氨基、烷基氨基、羧基、(C,Q,烷氧基)羧基、丙烯?；?、曱基丙烯?；?、丙烯酰氧基和曱基丙烯酰氧基的基團(tuán)取代的C,C6烷基。在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)性基團(tuán)為自由基封端的基團(tuán)(radicalcapping自由基。這種自由基對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說公知用于活性自由基聚合反應(yīng)，并且包括諸如二硫代羧酸酯(-S-OS-R);三硫代碳酸酯(-S-C、S-S-R);二硫代氨基曱酸酯(-S-C=S-NRR);黃原酸酯(-S-C=S-0-R);羧酸；羧酸酯和硝基氧(nitroxide)的基團(tuán)。鹵素優(yōu)選為氯；烴基優(yōu)選為C,Q烷基和苯基；烴氣基優(yōu)選為C,C6烷氧基。反應(yīng)性基團(tuán)可以是不飽和基團(tuán)。最優(yōu)選地，不飽和基團(tuán)選自于(曱基)丙烯?；?、(曱基)丙烯酰氧基、烯丙基、烯丙氧基、馬來酰亞胺、苯乙烯基和降冰片烯基。反應(yīng)性基團(tuán)也可以是式-SiX、zf基團(tuán)，其中X1、X和X3獨(dú)立地選自于氫、C,C4烷基、卣素和C廣C4烷氧基，并且其中X1、X2和《的至少一個(gè)選自于氫、鹵素和C,-Q烷氧基。適宜低聚物基團(tuán)R的實(shí)例包括式II基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中X選自于氧、硫、氨基、取代的氨基和C,C4亞烷基；X'為鍵或用于一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的連接基；P為0或1;q為單體單元數(shù)；R'可以相同或不同，且選自于下列基團(tuán)(:2~04亞烷基；取代的C2C4亞烷基；卣代(C2C4亞垸基)如全氟亞乙基、全氟亞丙基和全氟亞丁基；二(C,C,i))烴基曱硅氧基；和112選自于羥基、巰基、任選取代的氨基、(曱基)丙烯?；?、(曱基)丙烯酰氧基、烯丙基、烯丙氧基、環(huán)氧基和異氰酸基(isocyanato)、S同、醛、羧酸、三硫代碳酸酯、黃原酸酯、二硫代氨基曱酸酯、二硫代羧酸酯、原酸酯、(單、二和三)烷氧基硅烷、(單、二和三)卣代硅烷、(單、二和三)氫硅烷、烷基鹵、馬來酰亞胺基和其它含C=C的不飽和基團(tuán)、和使其適合于在活化條件下提供自由基聚合的自由基封端的基團(tuán)。w為反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)，且優(yōu)選為1~3。低聚物可以包含取代的亞烷基。優(yōu)選的取代C2~C4亞烷基的實(shí)例包括式III單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中，114選自于氫、卣素、烷基、羥基、羥基烷基、腈和烷氧基；W選自于囟素、羥基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環(huán)、芳基烷基、烷基芳基、羧基、腈、烷氧基羰基、取代的烷氧基羰基、氨基曱酰基、N-烷基氨基曱?；?、N,N-二烷基氨基曱?；?、苯氨基曱?；?carbaniloyl)、烷基苯基氨基羰基、烷氧基苯基氨基羰基、?；?、取代的酰基和下式基團(tuán)-L—(OV(Z-O)p-ZY和O—'！一OL'(O)q(ZO)pZY'其中，p為(ZO)單元的數(shù)目且優(yōu)選為1~20、更優(yōu)選2~15，q為0或l，Z選自于C2C^亞烷基、二烷基曱硅烷基、二芳基甲硅烷基和二芳氧基曱硅烷基；L，為鍵或連接基如C,C6亞烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；且Y，為選自于氫、烷基、羥基和烷氧基、烷氧基烷氧基、羥基烷氧基和芳氧基、三-(C,~(〕6烷基)硅烷、二-(C,-C6烷基)苯基硅烷的端基；R'"為氫或閨素；R3'為氫或鹵素，且R2和R2'可以一起形成下式基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中，X選自于氧和基團(tuán)NR5Rfi，其中115和116獨(dú)立地選自于氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基。包含式m單體單元的聚合物可以是均聚物或共聚物。其可以是兩種或多種式Ib單元的共聚物，或者至少一種式III單元和一種或多種衍生自不飽和化合物的共聚單體單元的共聚物。當(dāng)聚合物為共聚物時(shí)，適宜的共聚單體單元可以包括一種或多種式III或者式IV的共聚單體截然不同的單元iI<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中，R7、R8、W和R"獨(dú)立地選自于氫、卣素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基和卣代烷基。該共聚物可以是無規(guī)或嵌段共聚物?；鶊F(tuán)R的實(shí)例包括式V的聚合物V<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中，t為2500、優(yōu)選2~200、更優(yōu)選2~100和最優(yōu)選5~50;w為0~500、優(yōu)選0~100且更優(yōu)選0~50。當(dāng)聚合物為共聚物時(shí)，截然不同的單元可以以嵌段或無規(guī)分布形式存在。含有聚亞烷基取代基的光致變色材料可以通過鏈生長(zhǎng)聚合方法來形成。特別優(yōu)選的鏈生長(zhǎng)方法為活性聚合、尤其是活性自由基聚合。含有式iii單體的聚合物可以是均聚物或共聚物，當(dāng)聚合物為共聚物時(shí)，其可以是兩種或多種單元的共聚物，或者至少一種式i單元與式m之外的不包含單體的共聚物。當(dāng)聚合物為共聚物時(shí)，適宜的共聚單體單元可以包括一種或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中，R7、R8^和R'G獨(dú)立地選自于氫、卣素、烷基和虔共聚物可以是無規(guī)或嵌段共聚物?；鶊F(tuán)R的實(shí)例包括式V的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中，t為2500、優(yōu)選2~200、更優(yōu)選2~100和最優(yōu)選5~50;w為0~500、優(yōu)選0~200、更優(yōu)選0~100且最優(yōu)選0~50。當(dāng)聚合物為共聚物時(shí)，截然不同的單元可以以嵌段或無規(guī)分布形式存在?？梢栽O(shè)計(jì)本發(fā)明的化合物以調(diào)節(jié)用于特定應(yīng)用的光致變色性能?？梢岳脝误w類型的長(zhǎng)度、總數(shù)(population)和分布(尤其是功能取代基的類型、總數(shù)和分布)來控制選自于抗疲勞性、褪色、活化速率和溫敏性的一種或多種光致變色制品性能。也可以利用聚合物取代基類型和性能來保護(hù)光致變色材料在主體基質(zhì)形成或處理期間免受不利化學(xué)環(huán)境的影響。例如，在固化可聚合物組合物以形成光致變色制品如眼鏡和上釉面板(glazingpanels)中使用的引發(fā)劑體系，通常會(huì)不利地影響光致變色染料，有時(shí)甚至破壞光致變色?？梢酝ㄟ^本發(fā)明能夠同時(shí)粗略地和精細(xì)地調(diào)節(jié)光致變色性能。例如，粗略地調(diào)節(jié)光致變色轉(zhuǎn)換速率可以通過選擇聚合物取代基(例如聚(苯乙烯)、聚(曱基丙烯酸甲酯))來實(shí)現(xiàn)，其中高Tg的那些獲得較慢的轉(zhuǎn)換速率，低Tg(低于室過聚合物取代基的長(zhǎng)度精細(xì)地調(diào)節(jié)該速率。為了獲得對(duì)光致變色性能的最佳控制，優(yōu)選本發(fā)明的化合物具有窄分子量分布的聚合物取代基。不期望受理論限制，與保證的封裝工藝相反，使用具有公知性能的連接可以被認(rèn)為提供了統(tǒng)計(jì)的或隨機(jī)的封裝(SoPE)。認(rèn)為染料或染料聚集體免受主體材料影響的保護(hù)依賴于連接的低聚物/聚合物的巻曲，由此形成自由空間或者受控性能的局部基質(zhì)。當(dāng)然，這點(diǎn)意味著SoPE的效率很可能隨轉(zhuǎn)換所需的染料空間排列要求(stericrequirements)、低聚物長(zhǎng)度、低聚物與基質(zhì)的相容性和基質(zhì)自身而變化。低聚物的相容性可能影響該方法的效率。在一個(gè)極端方面，高不相容的低聚物將使SoPE作用達(dá)到最大程度，但是整體相分離的風(fēng)險(xiǎn)也增加。在另一極端方面，如果低聚物與基質(zhì)高度相容，那么其可能較少地局限在染料附近，并且由此需要較長(zhǎng)鏈長(zhǎng)的低聚物來提供由較短但較少相容性低聚物所獲得的相同保護(hù)或效果。因此，必須考慮這些因素來選擇低聚物和其大小。通常，要求較快轉(zhuǎn)換速率時(shí)，那么需要低Tg(小于室溫)的低聚物/聚旦選擇了粗略的轉(zhuǎn)換速率，那么可以通合物連接。該方法為"加成(add-on)"型改性，并且具有適應(yīng)不同類光致變色材料的空間排列要求的靈活性。特定空間排列要求的染料可以需要較長(zhǎng)的低聚物或者不同幾何形狀的低聚物。通常，低聚物的尺寸應(yīng)當(dāng)盡可能小，以使光致變色材料含量最大化，同時(shí)仍提供期望的光致變色轉(zhuǎn)換速率和使對(duì)主體基質(zhì)機(jī)械性能的各種影響最小化。特別優(yōu)選的染料單體實(shí)例為式Via~VIf:0<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中X為用于低聚物的連接基；X，為鍵或用于一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的連接基，且優(yōu)選選自于Q~C亞烷基；其中Y為氧或碌u;w為低聚物末端上羥基或硫醇基的數(shù)目且優(yōu)選為1~3;p獨(dú)立地選自于0和1;PC為光致變色部分；J為氫或~(:4烷基(優(yōu)選氫或曱基)；R為低聚物；R，為氫、C廣C6烷基或取代的(C,C6)烷基；和R，，為氫、C廣C6烷基或取代的(C廣C6)烷基。優(yōu)選地，L選自于鍵、或選自于式Vila-VIIp基團(tuán)中的聚自由基(polyradicals):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>其中n為1~3;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>其中在式VllaVIIp中X可以相同或不同，且如前所定義；R"選自于羥基、烷氧基、氨基和取代的氨基如烷基氨基；n為整數(shù)1~3;w為整數(shù)1~4;q為整數(shù)0~15;p不只一個(gè)時(shí)可以相同或不同，且為0或1;和(R)表示用于連接低聚物R的自由基。連接基的目的是將低聚物(一個(gè)或多個(gè))連接到光致變色部分。當(dāng)?shù)途畚锞哂胁豢梢灾苯佑糜谶B接到染料的官能團(tuán)時(shí)，可以需要連接基。例如，可以通過與琥珀酸酐反應(yīng)而將曱基丙烯酸聚乙二醇酯轉(zhuǎn)化為酸。隨后其可以容易地連接到光致變色部分上的羥基，如9，-羥基-1,3，3-三曱基螺[二氫吲哚-2，3'-931-I]萘并[2,1-b][1，4]噁嗪]。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>本發(fā)明的化合物含有低聚物基團(tuán)，其中單體單元總數(shù)為至少5個(gè)、優(yōu)選至少7個(gè)、且最優(yōu)選9個(gè)。低聚物(一個(gè)或多個(gè))可以是直鏈、支鏈形式，包括嵌段或無規(guī)共聚物的共聚物；但是，特別優(yōu)選每個(gè)低聚物包括至少5個(gè)相同類型的單體單元，并且更優(yōu)選至少7個(gè)和最優(yōu)選至少9個(gè)。優(yōu)選地，單體單元選自于全氟亞烷基、亞烷氧基、卣代亞烷氧基和二烴基曱硅氧基(例如二C,-C,。烴基，如脂肪族、芳族及其組合)。更優(yōu)選的單體單元為亞烷氧基、和二烷基曱硅氧基，并且甚至更優(yōu)選亞乙氧基、亞丙氧基和其無規(guī)與嵌段共聚物，和二烷基甲硅氧基。式I的本發(fā)明光致變色化合物包括最高為三個(gè)基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)可以包括一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)低聚物基團(tuán)R。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>其中，O為烷基或芳基且包括至少一部分芳基;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>其中，X、X，和l^與p如前所定義，并且x、v和y為重復(fù)單元的數(shù)目，且烷基為C,C2o烷基，優(yōu)選C,do烷基如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。優(yōu)選地，本發(fā)明化合物包括至少一個(gè)低聚物基團(tuán)，其中單體單元數(shù)(上述實(shí)例中的x或y+v)為至少3個(gè)且最優(yōu)選為至少5個(gè)。最優(yōu)選的低聚物基團(tuán)含有至少9個(gè)單體單元。該單體單元在長(zhǎng)度上可以最高為三十或更多個(gè)單元，但是我們已發(fā)現(xiàn)930的范圍是特別適宜的。本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的是，基團(tuán)X的存在和種類依賴于連接基。當(dāng)連接基為鍵且低聚物連接于雜原子如氮時(shí)，那么p優(yōu)選為0。但是，當(dāng)基團(tuán)L-(R)n連接于光致變色部分的碳自由基，或者低聚物基團(tuán)R中式Vila~VIIp連接基時(shí)，那么整數(shù)p優(yōu)選為1。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，低聚物取代基通常包含多個(gè)式I單體單元。優(yōu)選地，在式I單體基團(tuán)中，基團(tuán)R'選自于氫、鹵素、C^Q,烷基、C,-Qs烷氧基、C,C(,羥基烷基和Q-C6烷氧基。更優(yōu)選R'為氫或C,(:6烷基，且最優(yōu)選R'為氫或曱基。優(yōu)選地，在式I單體基團(tuán)中，取代基112選自于羥基，c,c(,烷氧基，羧癸基(carboxydecayl)，雜環(huán)芳基，含有5~0個(gè)環(huán)單元和1個(gè)或兩個(gè)環(huán)與1~3個(gè)選自于氮、氧和硫的雜原子的芳氧基雜環(huán)，且任選地由以下基團(tuán)取代C,C6烷基，芳基(C廣C6)烷基，(C廣C6烷基)芳基，羧基，腈，C,~C,o烷氧基羰基，由選自于以下的取代基取代的烷氧基羰基卣素，C,~C6烷氧基烷氧基，羥基，氨基曱?；?，N-(C,~C6烷基)氨基曱?；琋,N-二(C,C6烷基)氨基曱酰基，苯氨基曱酰基(C,~C6烷基)苯基氨基羰基、(C,~C()烷氧基)笨基氨基碳基，曱酰基芳?；蛇x自于羥基和C,C6烷氧基的取代基取代的(C,C6烷氧基)羰基；和下式基團(tuán)畫I:-(()V(Z-O)p-ZY和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>其中，q為0或l，Z選自于亞乙基、亞丙基和二曱基曱硅烷基，且p為整數(shù)2~20;L為鍵或選自于C,~(36的連接基；且Y選自于d~Cs烷基，由選自于以下的基團(tuán)取代的C廣Q烷基羥基、Q-C6烷氧基羧基、和(C廣(26烷氧基)羧基，(C,C6烷基)二曱基曱硅烷基和苯基二曱基曱硅烷基。更優(yōu)選地，R"選自于羧基，雜環(huán)芳基，含有5~10個(gè)環(huán)成員和1個(gè)或兩個(gè)環(huán)與13個(gè)任選地由以下基團(tuán)取代的環(huán)單元的雜環(huán)，C,C6烷基，C,~C6烷氧基羰基，(C,C6烷氧基)取代的(C,C6烷氧基)羰基，氨基曱?；?，(C,C6烷基)氨基甲?；?，曱酰基，(C,C6烷基)羰基和下式基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>其中，p為整數(shù)220,q為0或1,Z為亞乙基、亞丙基、二曱基曱硅烷基和二甲氣基曱硅烷基；L為鍵或C,-C4烷基；且Y，選自于氫，C廣C(，烷基，C,C6卣代烷基，芳基，和由選自于以下的取代基取代的C,C6烷基C廣C;烷氧基、羧基、C,C6烷氧基)羰基、(C,C6烷基)二曱基曱硅烷基和笨基二甲基甲硅烷基。R"為氫或曱基；和R2和112'可以一起形成下式橋連基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>其中X選自于氧和NR7，其中W選自于C,C6烷基、CjQ烷氧基、(Ci~c6坑基)。一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的化合物包括式I的聚合物取代基R,其中R卩為下式取代基-L一(OV(Z-())p-ZY和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>可以用于提供這種單體單元的單體實(shí)例包括:(i)下式單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>其中，R'2為氫、C廣C6烷基如曱基，L，為C廣C6亞烷基，Y為dC6烷基，且n為整數(shù)230、優(yōu)選420;這類單體如單曱基丙烯酰氧基丙基封端的聚二曱基硅氧烷可商購(gòu)獲得；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>其中，R。為氫或C,C6烷基如曱基，Y'為C,C6烷基，且n為230、優(yōu)選4-20;(iii)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>其中，R1為氫或C,C6烷基如曱基，L，為C,C6亞烷基，Y為C,C6烷基二曱基曱硅烷基。這種化合物的具體實(shí)例包括單烷基單三曱基曱硅烷氧基封端的聚環(huán)氧乙烷。(iv)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>其中，1112為氫或C,C6烷基如曱基，n為230、優(yōu)選4~20，Y為C,~C6烷基或(C,~C6烷基)二曱基曱硅烷基。適宜的這類單體的具體實(shí)例包括曱基丙烯酰氧基、單曱基曱硅烷氧基封端的聚二乙醚。用于二烷基氨基芳基化合物的聚二曱基硅氧烷(polydemiethysiloxane)基團(tuán)的其它實(shí)例和它們的合成方法公開于Casey等Macromolecules200437來制備聚二曱基硅烷低聚物。可以包括聚合物取代基的單體具體實(shí)例可以選自于丙烯酸、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯酰氯、丙烯酸聚乙二醇酯、曱基丙烯酸、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸己酯、曱基丙烯酸異己酯、曱基丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸異冰片酯、曱基丙烯酸乙氧基乙酯、曱基丙烯酰胺、曱基丙烯酰氯、曱基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸lH，lH,2H,2H-全氟癸酯(和其它氟化曱基丙烯酸烷基酯)、曱基丙烯酸1H，1II,2H,2H-全氟癸酉旨、曱基丙烯酸4，4，5，5,6,6，7，7,8，9，9，9-十二氟-2-羥基-8-(三氟曱基)]壬酉旨、曱基丙烯酸3，3,4，4,5，5,6,6,7,8，8，8-十二氟畫7-(三氟甲基)辛酉旨、曱基丙烯酸3，3,4,4，5,5,6,6,7，7，8,8,9，9，10,10，11,12,12,12-二十氟-ll-(三氟曱基)-十二烷基酯、曱基丙歸酸千酯、曱基丙烯酸2-丁氧基乙酯、曱基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、曱基丙烯酸丁基3-丁氧基酯、曱基丙烯酸9H-。卡唑-9-乙酯、曱基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸癸酯、曱基丙烯酸3-(二乙氧基曱基曱硅烷基)丙酯、曱基丙烯酸2_(二乙基氨基)乙酯、曱基丙烯酸2-(二曱基氨基)乙酯、曱基丙烯酸3-(二曱基氯化曱硅烷基)丙酯、分散紅l曱基丙烯酸酯、分散紅13曱基丙烯酸酯、分散黃7曱基丙烯酸、乙二醇二環(huán)戊烯基醚曱基丙烯酸酯、乙二醇曱基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇曱基醚曱基丙烯酸酯、乙二醇單乙酰乙酸酯單曱基丙烯酸酯、焚光素0-曱基丙烯酸酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、3-|(3,5，7，9,11,13,15-七環(huán)戊基五環(huán)[9.5丄13'9.15'15.17-'3]八硅氧烷-l-基氣基)畫二曱基曱硅烷基]丙基曱基丙烯酸酯基化(二曱基曱硅烷氧基(丙基)曱基丙烯酸酯-POSS)、曱基丙烯酸己酯、曱基丙烯酸2-羥基乙酯、曱基丙烯酸羥基丙酯、曱基丙烯酸異水片酯、曱基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、乙酰乙酸2-(曱基丙烯酰氧基)乙酯、[2-(曱基丙歸酰氧基)乙基]二曱基-(3-磺基丙基)氫氧化銨、曱基丙烯酸2-萘酯、曱基丙烯酸2-(4-硝基苯氧基)乙酯、曱基丙烯酸五溴千酯、曱基丙烯酸2，2，3,3,3-五氟丙酯、曱基丙烯酸3-磺基丙酯鉀鹽、曱基丙烯酸2-(叔丁基氨基)-乙酯、曱基丙烯酸四氬糠基酯、曱基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、曱基丙烯酸十三烷酯、曱基丙烯酸3-(三曱氧基曱硅烷基)丙酯、曱基丙烯酸3,3,5-三曱基環(huán)己酯、曱基丙烯酸三曱基曱硅烷基酯、曱基丙烯酸3-[三(三曱基曱硅烷氧基)曱硅烷基]丙酯、曱基丙烯酸3-[三(三曱基曱硅烷氧基)曱硅烷基]丙酯、ZONYLTM氟化單體、2-曱基丙烯酰胺異丁烯醛、乙烯基曱基酮、3-甲基-3-丁烯-2-酮、2-曱基丙烯酰氯、聚乙二醇)山崳醚曱基丙烯酸酯、聚乙二醇)曱基丙烯酸酯、聚乙二醇)曱基醚、馬來酰亞胺、苯乙烯、苯乙烯類單體(styrenics)、丙烯腈、曱基丙烯腈、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、二曱基丙烯酰胺、馬來酸酐。優(yōu)選類別的單體實(shí)例包括丙烯酸烷基酯，曱基丙烯酸烷基酯，丙烯酸羥基烷基酯，曱基丙烯酸羥基烷基酯，丙烯酸卣代烷基酯，曱基丙烯酸鹵代烷基酯，丙烯酸烷氧基烷基酯，曱基丙烯酸烷氧基烷基酯，任選單N-取代的或二-N-取代的氨基烷基曱基丙烯酸酯，丙烯酸環(huán)烷基酯，曱基丙烯酸環(huán)烷基酯，笨氧基丙烯酸酯，苯氧基曱基丙烯酸酯，丙烯酸亞烷基二醇酯，曱基丙烯酸亞烷基二醇酯，丙烯酸聚亞烷基二醇酯，曱基丙烯酸聚亞烷基二醇酯，丙烯酰胺，曱基丙烯酰胺，丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺的衍生物，富馬酸的酯、馬來酸和馬來酸酐和馬來酸的酯，N-乙烯基?？ㄟ?，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡夂，丙烯酸千酯和曱基丙烯酸千酯。聚合物取代基可以以至少三種不同的方式來制得。聚合物取代基可以由具有適宜引發(fā)基團(tuán)的光致變色染料生成。另一方法是，將聚合物取代基生長(zhǎng)到或者加成到光致變色部分的前體分子中，并且隨后制得光致變色部分。在另一種方法中，形成聚合物取代基并且通過任意適宜的有機(jī)合成工序?qū)⑵溥B接到光致變色染料上。通過鏈生長(zhǎng)或開環(huán)聚合法來合成聚合物取代基(由光致變色染料來合成或者獨(dú)立地合成)。該方法包括但并不限定于自由基聚合(非活性的、活性的)離子聚合(陽離子和陰離子)基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合。如果分開地制備聚合物取代基，那么其將優(yōu)選地具有至少一個(gè)能使其耦合到光致變色染料上的反應(yīng)性官能團(tuán)。該官能團(tuán)可以包括基團(tuán)如羥基、硫醇、酮、醛、氨基(伯氨基或仲氨基)、羧酸、酰氯、異氰酸酯、異硫氰酸酯、烷基卣、乙烯基、烯丙基、氬化甲硅烷基、氯化曱硅烷基等。通?？梢源嬖谝粋€(gè)或兩個(gè)適宜的官能團(tuán)，但是可以存在多個(gè)。反應(yīng)性官能團(tuán)(一個(gè)或多個(gè))優(yōu)選在取代基聚合物的末端或中間，但是也可以在沿鏈的其它點(diǎn)。當(dāng)聚合物取代基由光致變色染料生成時(shí)，該染料將優(yōu)選作為直接引發(fā)的點(diǎn)或者作為鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理的一部分。這樣，染料將作為引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑。染料可以作為終止劑。該染料并非單體且將不具有被用作可聚合基團(tuán)的常規(guī)可聚合基團(tuán)如曱基丙烯?；蛉檠趸鶗豕柰榛?。(注釋，可以以非可聚合的方式來利用該基團(tuán)以使得能夠連接聚合物取代基。例如，染料可以具有與硫醇反應(yīng)的曱基丙烯酸酯基團(tuán)(即硫醇烯烴反應(yīng)))本發(fā)明含有聚合物取代基的光致變色化合物可以具有將能使其反應(yīng)到隨后的聚合反應(yīng)中的反應(yīng)性基團(tuán)(例如在聚合物取代基的自由端)。該基團(tuán)可以直接由聚合物取代基制備過程中生成(即當(dāng)聚合物取代基由染料生成時(shí))，或者可以在單獨(dú)的過程中將其連接上。通常，該反應(yīng)性基團(tuán)將位于遠(yuǎn)離光致變色染料的聚合物取代基的末端。該基團(tuán)可以是RAFT或引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑型基團(tuán)如二硫代羧酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基曱酸酯或黃原酸酯，ATRP基團(tuán)如通過活性自由基方法生成聚合物取代基時(shí)的卣素或烷氧基胺。這些基團(tuán)自身可以通過采用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)。RAFT試劑可以被轉(zhuǎn)化為硫醇或氫，并且ATRP端基可以被轉(zhuǎn)化為氫和胺等。聚合物取代基可以是均聚物，嵌段、無規(guī)或梯度共聚物。優(yōu)選通過自由基聚合來制得聚合物取代基。自由基方法中優(yōu)選使用自由基聚合物合成的活性自由基和鏈轉(zhuǎn)移法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>聚合物取代基通常衍生自一種或多種類型可自由基聚合的單體。典型的單體可以選自于丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙基單體、笨乙烯類、氰基丙烯酸酯、馬來酰亞胺和馬來酸酐。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中11'3可以選自于氫、曱基、烷基、芳基、腈、羧酸、羧酸酯、鹵素、H、CH3、烷基、芳基、-COOR"CN等。Rl4=-OR15、-COOR15、苯基、CN、卣素、酰胺(-CONRR，其中R獨(dú)立地選自于氫、烷基、芳基)RI5=H、烷基、芳基J選自于光致變色化合物，光致變色化合物的衍生物和用于隨后連接光致變色基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)；X為端基，且可以選自于氫、曱基、丁基、烷基、卣素、二硫代羧酸酯(-S-OS-R)、三硫代碳酸酯(-S-C=S-S-R)、二硫代氨基曱酸酯(-S-C=S-NRR)、黃原酸酯(-S-OS-O-R)、羧酸、羧酸酯、羥基、烷氧基胺等。ATRP的另一種實(shí)施方式描述于Macromoleculcs，1995,28,7970和Macromolecules，1996,29,3665中。這些參考文獻(xiàn)報(bào)道了使用芳基磺酰氯和在本發(fā)明方法的這種實(shí)施方式中，一部分聚合體系可以為式A'S()2X的芳基磺酰卣或烷基磺酰面，其中A'為芳基、(優(yōu)選光致變色部分PC的芳基位置)取代的芳基、烷基或取代的烷基，且X為氯、溴或碘。在芳基磺酰鹵和烷基磺酰卣含義之內(nèi)，包括各種加合物，如l:l加合物，其為芳基或烷基磺酰卣與任意的聚合乙烯基單體的反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)際上，這種加合物為聚合過程本身中的一種初始產(chǎn)物。ATRP體系的另一組份為含有較低化合價(jià)的過渡金屬原子的化合物。其含義為含有至少一個(gè)能夠以較高價(jià)態(tài)存在的過渡金屬原子。在含有較低價(jià)態(tài)過渡金屬原子的化合物定義范圍之內(nèi)，包括在聚合方法條件下可以原位形成期望的含有較低價(jià)態(tài)過渡金屬原子的化合物的化合物或化合物的組合。有時(shí)其可以包括能夠溶解或者微溶于反應(yīng)介質(zhì)中的金屬本身(或其合金或金屬氧化物)。適宜的較低化合價(jià)金屬包括Cu[I]、Ru[I]、Ni[II]、Re[II]、Pd[II]、Cu[O]、Ni[O]、Fe[O]、Pd[O]、和Rh[II]。過渡金屬化合物應(yīng)用優(yōu)選為至少微溶于聚合介質(zhì)中。任選地可以通過添加一些絡(luò)合劑來溶解所添加的過渡金屬化合物。較低化合價(jià)過渡金屬化合物芳基磺酰卣或烷基磺酰卣的摩爾比并不關(guān)鍵，但是優(yōu)選其大于0.2、更優(yōu)選大于0.5，尤其是如果期望活性聚合時(shí)，也優(yōu)選該比例不大于5且更優(yōu)選小于2。由此如上述機(jī)理所示，為了采用ATRP由光致變色染料直接生成聚合物，必須連接上適宜的ATRP引發(fā)基團(tuán)。最常見的為2-溴異丁基，其容易合成。其中單體將被插入到隨后聚合中的鍵由箭頭所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>此處將發(fā)生單體插入另一適用于該用途的基團(tuán)為笨甲酰氯基團(tuán)，如下所示，其以相同的方式使用氯曱基苯曱酰氯來制備。應(yīng)當(dāng)理解的是，可獲得和使用其它適宜的引發(fā)基團(tuán)，并且其容易在科學(xué)文獻(xiàn)中找到。關(guān)于ATRP的簡(jiǎn)述可以在文章Matyjaszewski和Xia的AtomTransferradicalPolymerization,ChemicalReviews2001，101，2921-2990中找到?；钚跃酆衔镆部梢允褂昧虼被鶗跛狨セ蚨虼被鶗跛狨セ螯S原酸酯來制備，優(yōu)選式VII、IX、X或XI的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>其中R^為氫或引發(fā)劑片段殘基如其光致變色部分或衍生物，R"和R19獨(dú)立地選自于烴基、尤其是C,C6烷基，且A為單體單元?？梢杂糜谥苽浜辛虼被鶗跛狨セ蚨虼被鶗跛狨サ幕钚跃酆衔锏囊l(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑實(shí)例包括式VIIa、IXa、Xa和Xia的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>活性聚合物可以包括硫羰基硫代封端基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>其中，選擇Z基團(tuán)使得鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)在期望的范圍內(nèi)。適宜的Z基團(tuán)為氮、任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的烷氧基、任選取代的烷基硫、氯、任選取代的烷氧基羰基、任選取代的芳氧基羰基、羧基、任選取代的芳氧基、任選取代的氨基曱?；?、氰基、二烷基-或二芳基亞膦酸根合(diarylphosphinato)、二烷基或二芳基氧次磷酸根合(diarylphosphenato)和聚合物鏈；R"為任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基、任選取代的(飽和的、不飽和的或芳族)碳環(huán)/雜環(huán)環(huán)、任選取代的烷基硫，或其它使R2'在聚合條件下為自由基離去基團(tuán)且能夠引發(fā)自由基聚合的基團(tuán)；也可以為通過任意聚合機(jī)理或有機(jī)金屬物質(zhì)制得的聚合物鏈；并且m和p為整數(shù)且優(yōu)選至少為2。取代基可以是光致變色部分或者隨后被連接到光致變色部分上的部分。式xn和xm活性預(yù)聚物可以通過乙烯基單體與XIV(a)、XIV(b)或XIV(c)任一式的硫羧基硫鏈轉(zhuǎn)移化合物反應(yīng)來制得。該方法通常由自由基源中生成的自由基來引發(fā)。用于制備式Ilia和IIIb預(yù)聚物的優(yōu)選二硫代羧酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑由式IVa~c所示。XIVaXIVc在式XIVa中R"為任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基、任選取代的(飽和的、不飽和的或芳族)碳環(huán)/雜環(huán)環(huán)、任選取代的烷基硫，或其它使R2'在聚合條件下為自由基離去基團(tuán)且能夠引發(fā)自由基聚合的基團(tuán)。R21也可以為通過任意聚合機(jī)理制得的聚合物鏈或有機(jī)金屬物質(zhì)。在式XIVb中n為大于1的整數(shù)。R2'為衍生自取代的烷基、取代的芳基或聚合物鏈、或者其它能使R21在聚合條件下為自由基離去基團(tuán)且能夠引發(fā)自由基聚合的基團(tuán)的基團(tuán)；和Z如式XII中所定義。在式XIVc中n為大于1的整數(shù)。Z，為衍生自任選取代的烷基、任選取代的芳基或聚合物鏈(其中連接部分選自于脂肪族碳、芳族碳、氧或硫)；且R"如式XIVa中所定義。當(dāng)聚合物由光致變色部分或光致變色前體直接生成時(shí)R7、Z、和/或Z'可以含有光致變色部分或光致變色前體。優(yōu)選R7含有光致變色部分或光致變色前體。當(dāng)聚合物獨(dú)立于光致變色部分或光致變色前體生成且隨后聯(lián)接到它們上時(shí)候R21、Z、和/或Z，含有適用于能夠使其連接到光致變色部分或光致變色前體的官能團(tuán)。這樣的基團(tuán)可以是但并不限定于羧酸、羥基等?，F(xiàn)在描述可以用于由光致變色部分生成聚合物取代基或者用于獨(dú)立地制得將連接光致變色染料或光致變色前體的聚合物取代基的功能性RAFT試劑實(shí)例。RAFT試劑可以選自于但并不限定于二硫代羧酸酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯或二硫代氨基曱酸酯。RAFT試劑合成性質(zhì)能在提供官能團(tuán)方面獲得較大靈活性，該官能團(tuán)能使RAFT試劑或由它們衍生的聚合物連接于光致變色分子或光致變色前體。箭頭指示聚合期間單體插入點(diǎn)。許多種官能團(tuán)可以用于該偶聯(lián)，如可以采用常用有機(jī)合成法偶聯(lián)到光致變色試劑上的羥基、酸、烯烴、硫醇等。具體RAFT試劑的選擇通過對(duì)于偶聯(lián)可獲得的光致變色基團(tuán)上官能團(tuán)性質(zhì)和需要制得的聚合物的性質(zhì)來確定。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>二硫代羧酸酯化學(xué)性質(zhì)的描述包括在以E丄DuPontDeNemoursandCompany名義提交的國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/US97/12540(WO98/01478)中，其內(nèi)容在此引入作為參考。自由基加合物(radicaladducts)的實(shí)例可以由式XV多官能化合物制得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>在式XV化合物情形中活化過酸酯基，或者在式VIII化合物情形中活化偶氮基。多官能引發(fā)劑的實(shí)例如二-叔丁基-4,4，-偶氮二(4-氰基過氧戊酸酉旨)公開于Piirma等J.Appl.Poly.Sci.24:2051(1979)、J.Appl.Polym.Sci26:3013(1981)和J.Appl.Polym.Sci33:717(1987)中。含有偶氮基作為聚合物取代基鏈之間的連接的活性預(yù)聚物可以依據(jù)以下方案將陰離子聚合物取代基與偶氮二(異丁睛)(AIBN)反應(yīng)來制得A舊N(A)n-^(A)n—N=N—(A)n該方法公開于Reeb等Eur.Polym.J.12:317(1976)和Poym.Prepi'.，八m.Chem.Soc.,二v.Polym.，Chem.,21:55(1980)中?？梢圆捎妙愃频姆椒?，通過在促進(jìn)劑如丁基鋰的存在下使陰離子聚合物取代基與過氧化p,p，-二(溴曱基)苯曱酰反應(yīng)來制得含過氧化基團(tuán)的活性預(yù)聚物。該方法實(shí)例公開于Riess等Eur.Polym.J.11:301(1975)和Inf.Chim.116:17(973)。具有含硫俘獲基團(tuán)的活性預(yù)聚物可以由式XVI或XVII硫醇來獲得An(CH2)mSHXVIAn(CH2)mSBpXVII其中，A和B為可以相同或不同的單體。這種硫醇又可以通過本領(lǐng)域公知的多種方法來制得。優(yōu)選實(shí)例中，其中m為2的式XVI或XVII加合物通過陰離子預(yù)聚物(Ay與硫雜環(huán)丙烷(thirane)反應(yīng)來制得，該反應(yīng)導(dǎo)致開環(huán)并且獲得了2-巰基乙基取代的式XVI預(yù)聚物，并且任選地將該2-巰基乙基取代的聚合物與單體(B)反應(yīng)以提供式XVII預(yù)聚物，單體B可以與A相同或不同。在式VIII~XVII化合物中，單體A或B和單體單元--(A)-可以具有硫酯Ilia和IIIb中單體A和單體單元(A)的定義。每個(gè)聚合物鏈中含有最多兩個(gè)碳-碳雙鍵、更優(yōu)選一個(gè)碳-碳雙鍵的大單體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>其中，X為一CONR24、—COOR"、ORZ4、—OCOR"、--OCOOR--NRCOOR24、卣、氰基、或者取代的或未取代的苯基或芳基，其中R獨(dú)立地選自于氫、曱硅烷基、或者取代的或未取代的烷基、烷基醚、笨基、芐基、或芳基，其中所述基團(tuán)可以由環(huán)氧基、羥基、異氰酸基、氰基、氨基、曱硅烷基、酸(-COOII)、卣素、或?；〈徊⑶移渲蠷"與R相同，但這類大單體可以通過多種不同方法來制備。出于闡述的目的，包括兩種制備方法但并不限定于1)含Co2+、Co3+的催化鏈轉(zhuǎn)移劑，如US5,362,826、US5,324,879和WO9731030(相當(dāng)于US6，100,350)中所述，其內(nèi)容在此引入作為參考。2)加成-分裂聚合法，如PCT/US95/14428(WO960704)(相當(dāng)于US5,756,605和US6,291,620)中所述，其內(nèi)容在此引入作為參考。L明方法中的活性預(yù)聚物，或者可以對(duì)其進(jìn)行改:聚物中可逆地分裂的封端基。一種實(shí)施方式中，依據(jù)將要使用的自由基封端基的類型通過多種方法中的任一種將大單體雙鍵轉(zhuǎn)化并提供封端的基團(tuán)。例如，可以通過與氧活化基團(tuán)如丁氧金屬反應(yīng)并隨后與受阻硝基氧反應(yīng)來提供烷氧基胺封端基。替換地，可以通過與適宜的溴化試劑如十六烷基三曱基溴化磷反應(yīng)形成溴化物來？i入適用于ATRP的基團(tuán)。也可以使用硝基氧自由基物質(zhì)如TEMPO(四曱基-l-氧基)自由基或其它來形成聚合物取代基。認(rèn)為硝基氧自由基能夠使聚合物長(zhǎng)度和分子量分布得到控制。當(dāng)在式I烷氧基胺中n為0或者小于約5時(shí)，尤其優(yōu)選在本發(fā)明方法中使用硝基氧自由基。也可以使用自由基引發(fā)劑如AIBN來實(shí)現(xiàn)速率提升。用于本發(fā)明的烷氧基胺優(yōu)選為式XIX化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>其中，-(A)nR為能夠在含有交聯(lián)劑的單體組份的存在下聚合的自由基物質(zhì)。R優(yōu)選為光致變色部分PC或其衍生物。在式(XIX)引發(fā)劑中，基團(tuán)鏈長(zhǎng)足以提供空間位阻并且弱化O_(A)n-R鍵，并且R3和R4為相同或不同的直鏈或支鏈型烷基或取代的烷基，或者RCNCR"可以為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以與其另一飽和或芳族環(huán)相稠合。如果期望也可以使用烷氧基胺的混合物。在基團(tuán)(A)nX中，單元A為當(dāng)存在一個(gè)以上A時(shí)可以是相同或不同的單元；n為0或大于0的整數(shù)；和X為引發(fā)劑片段殘基。()-X鍵的的弱化通常在中等溫度下實(shí)現(xiàn)，以通過自由基聚合。適宜硝基氧的具體實(shí)例包括下列<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>其中，R、R'和R"獨(dú)立地選自于氫、烷基、苯基、氰基、羧酸、羧基和其取代的基團(tuán)，并且其中R、R，和R"中的兩個(gè)可以一起形成脂肪族或芳族環(huán)。最優(yōu)選的引發(fā)劑片段為由光致變色部分形成的自由基。烷氧基胺如式I那些可以通過在化學(xué)計(jì)量量的碳中心自由基X存在下加熱式n硝基氧自由基來制得，其中X可以通過現(xiàn)有技術(shù)中任意公知的方法來生成，例如通過分解偶氮化合物、通過分裂烷氧基自由基、或者通過從適宜單體或高分子化合物中提取H原子、或者通過將自由基添加到烯烴中。更具體地，X可以通過熱或光化學(xué)分裂X-X、或X-Z-X或X-Z-Z-X來生成，其中Z為在其未化合狀態(tài)中為低穩(wěn)定分子例如C02或N2的基團(tuán)。如此形成的烷氧基胺可以進(jìn)行分離和純化以用于后續(xù)應(yīng)用，或者其可以不進(jìn)行進(jìn)一步純化就用于引發(fā)聚合反應(yīng)。這種硝基氧作為介質(zhì)的聚合方法的詳細(xì)內(nèi)容提供于US4，581，429(Solomon等)中。這種聚合物取代基可以使用上面所列的單-不飽和單體和丁二烯單體來制備。以將衍生自陰離子聚合的聚合物取代基如聚(苯乙烯基鋰)與吡啶鹽如1-氧—4-曱氧基-2,2,6,6-四曱基吡啶鹽(OAS)反應(yīng)，由此提供相應(yīng)的硝酰自由基(MTEMPO)。這種方法的實(shí)例描述于Yoshida等的文章"SynthesisofPolystyrenehavinganAminoxyTerminalbytheReactionsofLivingPolystyrenewithOxoaminiumSaltandwithCorrespondingNitroxylRadical",Macromolecules27(12)3119-3124中。替換地，聚合物取代基可以通過陰離子聚合和已與AIBN反應(yīng)的聚合物取代基陰離子來制備，可以隨后由硝基氧取代。陰離子聚合之后AIBN終止的制備方法描述于Vinchon等"PreparationdcPromoteursAzoiquesMacromoleculairesParVoieAnionique.EuropeanPolymerJournal,12第317-321頁中。該文章制備了可以在本發(fā)明方法中利用的苯乙烯和曱基丙烯酸曱酯的共聚物和苯乙烯與氯乙烯的共聚物。式I的亞硝酰自由基部分可以例如通過PROPOXYL(2，2，5,5四曱基-l-吡咯烷基氧)和其衍生物、TEMPO(2,2，6，6-四曱基-l-哌啶基氧)和其衍生物與D()XYL(4,4-二曱基-1-1蹈唑烷基氧)和其衍生物來提供。適宜硝基氧自由基的其它實(shí)例提供于US4，581，429(Solomon等)中，其內(nèi)容在此引入作為參考。下列為可以怎樣構(gòu)成光致變色其它實(shí)例。RAFT和ATRP基團(tuán)由染料生成，或者獨(dú)立的聚合物取代基合成并隨后連接到染料上。RAFT和引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>、由染料生成ATRP的特別優(yōu)選實(shí)例如下圖中所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>在其中由活性自由基聚合來形成聚合物取代基的實(shí)施方式中，端基可以是如上所述的自由基封端基團(tuán)。例如，端基可以選自于氫、曱基、丁基、烷基、鹵素、二硫代羧酸酯(-S-C=S-R)、三硫代碳酸酯(-S-C=S-S-R)、二硫代氨基曱酸酯(-S-C=S-NRR)、黃原酸酯(-S-OS-O-R)、羧酸、羧酸酯、羥基等。通過適當(dāng)?shù)剡x擇自由基終止基團(tuán)和基質(zhì)，可以使端基進(jìn)行與基質(zhì)的自由基聚合。自由基終止基團(tuán)也可以由其它反應(yīng)性基團(tuán)如上述那些來替換。光致變色部分可以選自于本領(lǐng)域公知的多種公知著色部分。用于依據(jù)本發(fā)明使用的化合物中的最適宜的光致變色部分為發(fā)生分子異構(gòu)化如順-反異構(gòu)化或周環(huán)反應(yīng)如6兀-6原子、6兀-5原子過程和[2+2]、[4+4]或[4+2]環(huán)加成的光致變色材料。認(rèn)為本發(fā)明的組合物(尤其是低聚物鏈)提供了納米環(huán)境，由此可以導(dǎo)致在光致變色材料的產(chǎn)生顏色的發(fā)色團(tuán)和無色狀態(tài)之間更快速轉(zhuǎn)換。本發(fā)明的光致變色單體可以與由單體組合物形成的固化的或部分固化的樹脂反應(yīng)。該樹脂可以例如為熱塑性樹脂，且光致變色材料可以在導(dǎo)致固化的或部分固化的樹脂與光致變色單體之間反應(yīng)的條件下，于模塑之前、之中或之后結(jié)合到樹脂中。光致變色單體與樹脂反應(yīng)的實(shí)例包括具有酯側(cè)基的樹脂與羥基官能化的光致變色單體反應(yīng)，由此提供酯交換反應(yīng)，以通過酯側(cè)基連接光致變色材料。其它實(shí)例為含有殘余不飽和基團(tuán)的聚亞烷基樹脂和足夠的催化劑，由此提供在樹脂中具有殘余不飽和性的不飽和光致變色單體聚合反應(yīng)。本發(fā)明的光致變色單體可以與由單體組合物形成的固化的或部分固化的樹脂反應(yīng)。該樹脂可以例如為熱塑性樹脂，且光致變色材料可以在導(dǎo)致固化的或部分固化的樹脂與光致變色單體之間反應(yīng)的條件下，于模塑之前、之中或之后結(jié)合到樹脂中。光致變色單體與樹脂反應(yīng)的實(shí)例包括具有酯側(cè)基的樹脂與羥基官能化的光致變色單體反應(yīng)，由此提供酯交換反應(yīng)，以通過酯側(cè)基連接光致變色材料。其它實(shí)例為含有殘余不飽和基團(tuán)的聚亞烷基樹脂和足夠的催化劑，由此提供在樹脂中具有殘余不飽和性的不飽和光致變色單體的聚合反應(yīng)。依據(jù)本發(fā)明的光致變色低聚物加合物可以包括選自于下列的光致變色部分色烯，如選自于萘并吡喃、苯并吡喃、茚并萘并吡喃或菲并吡喃中的那些；螺吡喃，如選自螺(苯并二氫吲咮)萘并吡喃、螺(二氫吲哚)苯并吡喃、螺(二氫吲哚)萘并吡喃、螺喹啉并吡喃、螺(二氫吲哚)。比喃、螺二氫吲嗪中的那些；螺-噁溱，如選自于螺(二氫吲哚)吩噁嗪、螺(二氫吲哚"比啶并苯并噁嗪、螺(笨并二氫吲哚"比啶并笨并噁嗪、螺(笨并二氫吲哚)吩噁嗪和螺(二氫吲哚)苯并噁噪中的那些；俘4青酸酐、俘精酰亞胺(folgimide);縮苯胺；萘嵌間二氮雜苯螺環(huán)己二烯酮；芪；硫靛；偶氮染料；和二芳基乙烯(diarylethenes)。光致變色部分的實(shí)例可以選自于俘精酸酐光致變色化合物、色烯光致變色化合物和螺-噁。秦光致變色化合物。上述各類的寬范圍光致變色化合物已描述于現(xiàn)有技術(shù)中，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員在注意到這里的教導(dǎo)，將不難制得寬范圍的光致變色低聚物加合物。色烯光致變色化合物、俘精酸酐光致變色化合物和螺-噁。秦光致變色化合物的實(shí)例描述US5776376中。最優(yōu)選的光致變色化合物為色烯和螺-噁嗪、尤其是螺吲哚烯芳環(huán)并噁漆(spir()indolenearoxazines)。下面描述的螺-噁。秦如螺二氫吲哚吩噁。秦是無色的(clear)，但是在光存在發(fā)生開環(huán)而得到所示的有色形式本發(fā)明的另一實(shí)施方式為下式的光致變色化合物(PC)-(X)PL(R)n其中，PC為光致變色部分，尤其是式III螺噁嗪、式xx色烯、式xxx俘精酸酐/俘精酰亞胺或式XL偶氮染料，且L、R、X以及n和p如前所定義?？梢院线m地使用通式III的優(yōu)選螺-噁。秦。通式in中，r3、W和rs可以相同或不同，且各自為烷基、環(huán)烷基、環(huán)芳烷基、烷氧基、亞烷基氧基烷基、烷氧基羰基、氰基、烷氧基羰基烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、亞烷基硫代烷基、?；?、酰氧基或氨基，r4和r5可以一起形成環(huán)，并且r3、r4和r5可以任選地各自具有取代基(一個(gè)或多個(gè))。除了上述基團(tuán)之外，取代基(一個(gè)或多個(gè))可以包括鹵素原子、硝基、雜環(huán)基團(tuán)等。由如下部分IIIa所示的基團(tuán)為取代或未取代的二價(jià)芳族烴基或者取代或未取代的二價(jià)不飽和雜環(huán)基團(tuán)。由如下部分lllb所示的基團(tuán)為取代或未取代的二價(jià)芳族烴基或者取代或未取代的二價(jià)不飽和雜環(huán)基團(tuán)。二價(jià)芳族烴基的具體實(shí)例為衍生自苯環(huán)、萘環(huán)、菲環(huán)、蒽環(huán)等的6~M個(gè)碳原子的基團(tuán)。二價(jià)不飽和雜環(huán)基團(tuán)的具體實(shí)例為衍生自呋喃環(huán)、笨并呋喃環(huán)、吡啶環(huán)、奮啉環(huán)、異p奎啉環(huán)、吡咯環(huán)、p塞吩環(huán)、p塞吩環(huán)、苯并遙吩環(huán)等的4~9個(gè)碳原子的基團(tuán)。取代基可以為與上述對(duì)于r3、r"'和115所述相同的基團(tuán)。特別地，考慮到在初始光致變色性能中顯現(xiàn)顏色的高密度，優(yōu)選如下通式表示的基團(tuán)(其中，1(6和117各自為烷基、烷氧基、烯丙基等，其每一個(gè)可為取代的;116和r可相互鍵合和環(huán)化形成含氮的雜環(huán))。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的光致變色化合物為式IV化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>其中，R3、R4、R5、R8、R9、R"和W獨(dú)立地選自于氫、烷基、卣素、卣烷基、環(huán)烷基、環(huán)芳烷基、羥基、烷氧基、亞烷基氧基烷基、烷氧基羰基、芳基、芳烷基、芳氧基、亞烷基硫代烷基、?；ⅤＱ趸?、氨基、NR6117、氰基、和基團(tuán)L(R)n,其中R3、R8和I^中的至少一個(gè)為式L(R)n的低聚物基團(tuán)，其中L、R和n如前所定義，其中在基團(tuán)R8、R3、114和115中存在一個(gè)以上的L(R)n基團(tuán)，并且一個(gè)或多個(gè)R可以任選地一起連接形成一個(gè)或多個(gè)橋連低聚物。下標(biāo)m為整數(shù)，且可以為0、l或2，其中m為2時(shí)，這些基團(tuán)可獨(dú)立地選取。在式1V化合物中，低聚物取代基(R)n中的單體單元總數(shù)為至少7個(gè)、更優(yōu)選至少9個(gè)且最優(yōu)選至少12個(gè)。更優(yōu)選地，取代基W選自于烷基、環(huán)烷基、環(huán)芳烷基、亞烷基氧基烷基、芳基、芳烷基、亞烷基硫代烷基和基團(tuán)L(R)n，且113更優(yōu)選選自于烷基、環(huán)烷基、環(huán)芳烷基、鏈烯基氧烷基、芳基、芳烷基和基團(tuán)L(R)n，優(yōu)選R':l和R5獨(dú)立地選自于烷基、環(huán)烷基和芳基。R"和R"獨(dú)立地選自于氫和基團(tuán)L(R)n;R川和R"獨(dú)立地選自于烷基、環(huán)烷基、環(huán)芳烷基、烷氧基、NR6R7、氰基、亞烷基氧基烷基、烷氧基羰基、芳基、芳烷基、芳氧基、亞烷基硫代烷基、芳基芳氧基和氨基；最優(yōu)選地R'"和RH獨(dú)立地選自于烷基、環(huán)烷基、烷氧基、NWR7和氰基；和m為0或1。式IIIa的優(yōu)選稠合芳族環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括IIIa(i):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>其中，W和R"如上所定義。式nib的優(yōu)選稠合芳族環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括nib(i)、mb(ii)、nib(iii)和IIIb(iv):IIIb(ii)式IIIb基團(tuán)的具體實(shí)例包括:更優(yōu)選的式IVa化合物為這樣的化合物，其中R"和RM尤選獨(dú)立地選自于d~C,烷基和其中R"與1(5連接在一起形成4~6個(gè)碳原子的環(huán)烷基的基團(tuán)。118和1<9獨(dú)立地選自于氫、囟素、環(huán)烷基、環(huán)芳烷基、羥基烷氧基、氰基、鏈烯基氧烷基、烷氧基羰基、芳基、芳烷基、芳氧基、亞烷基、硫代烷基和式L(R)n低聚物，其中L、R和n如上所定義。R'G和R"獨(dú)立地選自于氫、卣素、環(huán)烷基、環(huán)芳烷基、烷氧基、氰基、鏈烯基氧烷基、烷氧基羰基、芳基、芳烷基、酰氧基和亞烷基硫代烷基。最優(yōu)選R")和R"為氫；且118和119中的至少一個(gè)為基團(tuán)L(R)n，其中R的單體單元總數(shù)為至少10個(gè)、更優(yōu)選至少12個(gè)。為提供聚合物(優(yōu)選高Tg聚合物)制品中光致變色材料的褪色速率的升高，低聚物鏈的尺寸必須大于特定尺寸。該最小尺寸取決于低聚物鏈和連接基團(tuán)的性質(zhì)。認(rèn)為當(dāng)?shù)途畚镦溈梢圆扇∑渲墟湹囊徊糠峙c噁嗪環(huán)相鄰的構(gòu)象時(shí)明顯促進(jìn)褪色。因此，與其它連接基團(tuán)相比，引導(dǎo)低聚物鏈穿過分子的連接基團(tuán)(如在該連接的鄰位部分中包括至少一個(gè)聚合物鏈R的式VIVIII的基團(tuán))能夠使得有效單體單元的最少數(shù)降低。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，R3、W和R"中的一個(gè)為式L(R),，，其中R基團(tuán)一起包括至少IO個(gè)單體單元。替換地，118和119與R3中的至少一個(gè)(優(yōu)選119)為L(zhǎng)(R)n,并且兩個(gè)或多個(gè)L(R、基團(tuán)含有至少10個(gè)單體單元。本發(fā)明化合物的具體實(shí)例包括表1中所列出的那些。<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>其中，(EO)為基團(tuán)(CH2CH20);且PDMS(855)=聚二曱基硅氧烷，其平均分子量為855;ac為丙烯酸酯；styr為苯乙烯基且其中PDMS-prop-meac為下式基團(tuán)和0(CO)CH(CH3)-pBA(4000)-S(CS)S-丁基為基團(tuán)。"(4000)'，表示分子量。應(yīng)當(dāng)理解的是可以選擇不同分子量。<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>步更優(yōu)選R為C,Ct烷基、C3C6環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和L(R)。；R"和RSb獨(dú)立地選自于C,C6烷基、C3~Q環(huán)烷基、芳基；118和119選自于氫、羥基、C,C6烷氧基；111()選自于氫、羥基、C廣C6烷氧基、-NR6R7,其中R6和R7獨(dú)立地為氬、C,C6烷基，且其中R6和R7可以一起形成4~6個(gè)碳原子的分開的烴鏈。正如上所討論的那樣，為使極性和非極性聚合物中的著色和褪色速率最大，優(yōu)選R3、1《8和1(9中的一個(gè)為包括至少10個(gè)、更優(yōu)選至少12個(gè)單體單元的式L(R)n，R3、R8和R9中的其它兩個(gè)不同于包含7個(gè)單體單元的L(R)n。在其中R3、lV和R9中的一個(gè)以上為包含至少7個(gè)單體單元的L(R),，的化合物中，對(duì)著色和褪色速率的影響在一定程度上取決于低聚物和聚合物的類型。在聚合物和低聚物相容的情形中，褪色速率會(huì)降低；當(dāng)?shù)途畚锖蜆渲嗳菪暂^小時(shí)，該影響會(huì)較小或?qū)⒃黾油噬俾?。已發(fā)現(xiàn)對(duì)于式IVa(優(yōu)選IVb)的化合物，若118和R9為較短的鏈或較小的取代基，則它們也可以用于控制褪色速率，但是程度有限。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明因此提供了式IVa(優(yōu)選IVb)的化合物，其中1(8和119各自選自于上面定義的式I基團(tuán)和式L(R),，基團(tuán)以及基團(tuán)LR"，其中R'1為低級(jí)烷基、低級(jí)卣烷基、低級(jí)聚亞烷基氧基芳基和芳基(低級(jí)烷基)。術(shù)語低級(jí)用于表示鏈中至多6個(gè)碳原子、優(yōu)選至多4個(gè)碳原子。在另一實(shí)施方式中，提供了一種用于制備本發(fā)明化合物的中間體，該中間體具有式IVa且更優(yōu)選式IVb，其中RS和R^選自于XH,其中X如上所定義。優(yōu)選R8和R"目同。本發(fā)明化合物可以通過中間體Va或Vb與VI反應(yīng)制得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula>制備本發(fā)明化合物的一種方法包括將式Va亞曱基吲哚烯(methyleneindolene)或Fishers堿或式Vb。引咮金翁鹽(indoliumsalt)(其中J為鹵素、尤其是碘化合物鹽，其中1113為R"和R"為R"與式VI亞硝基羥基化合物反應(yīng)，由此提供式IV的本發(fā)明化合物。替換地，式Va亞曱基吲哚烯或式Vb吲哚鎰鹽可以與式VI亞硝基羥基化合物(其中R"和1《'3獨(dú)立地選自于氫和-XH，并且R"和R'3中的至少一個(gè)為-XH)反應(yīng)，由此提供式VII的中間體。JL(r)nvm(其中j為離去基團(tuán))反應(yīng)，由此形成式iv化合物(其中118和r"中的至少一個(gè)為基團(tuán)L(R)n)?？商鎿Q地或除此之外，其中113為L(zhǎng)(R)n的式IV化合物可以通過如下方法來制備(a)將式Va或Vb化合物與式VIII化合物反應(yīng)以提供其中R1'1為L(zhǎng)(R),，的式Va和Vb化合物，并且將式Va或Vb化合物與式VI化合物反應(yīng)以提供其中R3為L(zhǎng)(R)n的式IV化合物。式VIII化合物的具體實(shí)例包括JL(R)n,其中J為氯，L具有通式IIa<formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula>IIc，其中p為0和R為上面給出的R基團(tuán)實(shí)例(i)(v)中的任意一個(gè)。其中L為鍵的式IV化合物還可以通過使用曱苯磺?；x去基團(tuán)來制備，例如通過式IX化合物S02(OC2H4)xOR'IX與式IV中R8或R9中的至少一個(gè)為XH和/或R3為氪的化合物反應(yīng)，由此提供其中一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)被烷氧基化的化合物。具有各種稠合芳族基團(tuán)B的式X化合物可以X可以用式Vc中間體來制備:可以選取稠合芳族基團(tuán)B和其取代基以提供期望顏色的光致變色化合式Va和Vb的適宜取代亞曱基吲哚烯化合物的實(shí)例包括Gale&Wiltshire描述的5-氨基吲哚烯化合物(J.Soc.DyeandColourants1974,90,97-00)、Gale，Lin和Wilshire描述的5-氨基亞曱基化合物(Aust.J.Chem.197730689-94)以及在TetrahedronLett.197312903-6和US4062865中描述的5-羥基化合物。一種優(yōu)選類別的光致變色材料為螺吡喃。螺吡喃的實(shí)例包括式XX化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>其中，B和B'為任選地取代的芳基和雜芳基；和R22、R"和R"獨(dú)立地選自于氫；卣素；C!C3烷基；基團(tuán)L(R)。；和式C()W的基團(tuán)，其中W為OR25、NR26R27、哌啶子基或嗎啉代，其中R25選自于C,C6烷基、笨基、(C廣C6烷基)苯基、C,C6烷氧基苯基、笨基(人-C;烷基(C,C6烷氧基)苯基、C,CV烷氧基C廣C4烷基、和基團(tuán)L(R)n;RM和R^各自選自于dC6烷基、C5-C7環(huán)烷基、笨基、由一個(gè)或兩個(gè)選自于c,~c6烷基和c,~c6烷氧基的基團(tuán)取代的苯基、和基團(tuán)L(R)n;R22和R"可以任選地形成任選地與任選取代的苯稠合的5元或6元環(huán)成員的羧酸環(huán)，且其中至少一個(gè)選自于B和B'、R22、R23、R24、R25、1126和1127的取代基為基團(tuán)L(R),，；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>XX(d)其中，R22、R2S和R"為上面對(duì)R22的定義。優(yōu)選B和B，獨(dú)立地選自于由1~3個(gè)取代基任選取代的芳基、由1-3個(gè)取代基任選取代的雜芳基。這些取代基(若存在時(shí))優(yōu)選選自于羥基、芳基、(C,~QO烷氧基芳基、(C,~C6)烷芳基、氯代芳基(C3~C7)環(huán)烷基芳基、(C3~C。環(huán)烷基、(C3~C》環(huán)烷氧基、(C3~C》環(huán)烷氧基、(Q~C(0烷基、芳基(C,~Q0烷基、芳基(C,QO烷氧基、芳氧基、芳氧基烷基、芳氧基(C,-QO烷氧基、(C,C6)烷芳基、(C廣C6)烷基、(C廣C6)烷氧基芳基、(C,C6)烷基、(d~QO烷氧基芳基、(C!~QO烷基、(C,~C"烷氧基芳基、(d~(26)烷氧基、氨基、N-(d~C6)烷基哌嗪基(piperidino)、N-芳基哌嗪基、二氫吲哚并(indolino)、哌啶子基、芳基哌啶子基、嗎啉代、硫代嗎啉代、四氫喹啉并。NR29R3Q,其中1(29和113°獨(dú)立地選自于C廣C6烷基、苯基、C5~C7環(huán)烷基，和這樣一種基團(tuán)，其中R"和R"形成包括亞曱基和任選地含有一個(gè)或兩個(gè)雜原子且任選地由C,C3烷基進(jìn)一步取代的4或5個(gè)連接基團(tuán)的連接基團(tuán)；以及基團(tuán)L(R)n。1122選自于氫、C,C6烷基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage63</formula>W為OR25，其中R"為C,C(,烷基；和基團(tuán)NR26R27,其中1126和1義27獨(dú)立地選自于C,~(]6烷基;和基團(tuán)L(R)n。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage63</formula>其中，R加和R"獨(dú)立地選自于氫、羥基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基和L(R)n;R22為基團(tuán)COW，其中W為C廣C6烷氧基或基團(tuán)L(R),，；R"選自于氫和NR26R27,其中R"獨(dú)立地選自于C廣Cf,烷基，和其中R26和R27可以一起形成4~6個(gè)碳原子的亞烷基；II24為氫或基團(tuán)L(R)n;和其中R"和R24中的至少一個(gè)為L(zhǎng)(R)n。式XX(a)萘并吡喃化合物的具體實(shí)例為表3中給出的那些其中，PDMS-prop-meac=<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>量。應(yīng)當(dāng)理解的是可以選擇不同分子量。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula>其中R23和/或R24包括低聚物基團(tuán)L(R)n的式XX化合物可以由適宜取代的式XXI(a)苯乙酮、二苯曱酮或苯曱醛制得。在該方法中，將式XXI(a)化合物(或其中要求一個(gè)以上取代基的多羥基化合物)與式XXI的低聚物酯化曱苯磺酸酯反應(yīng)，由此提供式XXI(b)的相應(yīng)低聚物醚。將式XXI(b)的芳族低聚物醚與琥珀酸酯如式XXI(c)的琥珀酸二烷基酯反應(yīng)。斯陶柏(Stobbe)反應(yīng)生成式XXII的縮合半酯，該半酯在酸酐存在下發(fā)生環(huán)脫水，由此形成式XXIII的萘低聚物醚。該式XXIII化合物可以與酸如鹽酸和無水醇如曱醇反應(yīng)形成式XXIV所示的相應(yīng)萘酚，該萘酚進(jìn)而與式XXV的炔丙醇偶聯(lián)，由此形成本發(fā)明式XX(b)的低聚物取代的萘并吡喃。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage66</formula>替換地，其中成對(duì)的笨基至少一個(gè)被低聚物取代的式XX(c)化合物可以由式xxi(D二笨曱酮制得。在該方法中，由適當(dāng)羥基取代的二笨曱酮與式XXl(e)的曱笨磺酸低聚物酯反應(yīng)，由此形成式XXI(g)的相應(yīng)低聚物取代的二笨曱酮。式XXV(a)的相應(yīng)炔丙醇由二苯曱酮與乙炔鈉在溶劑如THF中反應(yīng)制得式XXV(a)的這種炔丙醇與式XXIV(b)的適宜取代的萘酚偶聯(lián)，由此形成式XX(c)的低聚物取代的萘并吡喃。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage66</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula>形成其中低聚物存在于萘并吡喃5-位的本發(fā)明式XX的低聚物取代吡喃的另一種優(yōu)選方案可以使用式XXIII(a)的相應(yīng)羧基化萘酚。在該方法中，式XXlII(a)的萘酚與式XXI(d)的適當(dāng)?shù)途畚?尤其是當(dāng)連接基L包括氧時(shí))反應(yīng)，由此提供式XXIV(a)的低聚物酯。該式XXIV(a)的低聚物萘酚酯可以與式XXV炔丙醇反應(yīng)，由此提供其中低聚物存在于五位的式XX(g)的萘并p比p南。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula>在另一選擇中，其中R22包括低聚物L(fēng)(R)n的式XX化合物可以通過式XX(e)化合物與酰氯或酸酐取代的低聚物反應(yīng)，由此提供式XX(f)的化合物00(CH2)2OHq。2(CH2)2L(R)n<formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula>俘精酸酐和俘精酰亞胺的實(shí)例包括式XXX的化合物，和更優(yōu)選式XXXa的化合物。其中，Q選自于任選取代的芳香基、任選取代的雜芳香基(其中所述芳香基/雜R3Q、1132和R"獨(dú)立地選自于C,C^烷基、C,-C,烷氧基苯基、笨氧基單—和二(C,~Q)烷基取代的苯基或笨(C,~Cj)烷基，且R31和R32任選地一起形成可以進(jìn)一步取代的稠合笨；A'選自于氧或-N-R36，其中1136為dC4烷基或苯基；B'選自于氧或石克；R"和R"獨(dú)立地表示C廣C4烷基、苯基或苯(C廣C.4)烷基；或者R和R"中之一為氫，另一個(gè)為上述基團(tuán)之一；或者113"1135=表示亞金剛烷基;其中，R3()、R3'、R32、1義35和1136中至少一個(gè)為基團(tuán)L(R)n。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage69</formula>偶氮染料實(shí)例包括式XL的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage69</formula>其中R'")和R'"獨(dú)立地選自于氬；C,C6烷基；C,C6烷氧基；-NR"2R43，其中R'12和R'13如R26和R27的定義；芳基(如笨基)；由一個(gè)或多個(gè)選自于C,~C6烷基和C,C6烷氧基的取代基取代的芳基；取代的C,C6烷基，其中取代基選自于芳基和QC6烷氧基；取代的C,C6烷氧基，其中取代基選自于C,Q烷氧基芳基和芳氧基。偶氮染料的具體實(shí)例包括下列式XL化合物:1.H2,P-OCH3PDMS-prop-meac光致變色部分也可以為下式的二芳基氟化環(huán)戊烯:以為單環(huán)或多環(huán)芳香基/雜芳香基)；R34、R35、R36、R"獨(dú)立地表示C廣C4烷基、苯基或笨(C,Q)烷基；或者R34、R35、R36、R"中之一為氫，其它為一種上述基團(tuán)；和其中，Q、R34、R35、R36和R37中至少一個(gè)包含基團(tuán)L(R)n。其特征在于本發(fā)明光致變色化合物的反應(yīng)性低聚物可以在光致變色部分或其前體的適宜官能團(tuán)處反應(yīng)來制備和連接。例如，可以使用可商購(gòu)獲得的式LI不飽和聚亞乙基氧低聚物，通過在提供式LII的不飽和酸(其中Z為OH)。LII的不飽和酸(其中Z為OH)可以與式LIII親核取代的光致變色部分耦合，其中X為氧、硫、NH或NR乂其中R'為烷基)，通過將酸轉(zhuǎn)化為式LII的中間化合物，其中Z為離去基團(tuán)如酸酐、酰氯，或者更優(yōu)選在偶聯(lián)劑如二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)的存在下形成的中間體，由此提供式(LVI)的不飽和低聚物加合物。另一途徑是將酸取代的光致變色材料如式LIV化合物與式LV的不飽和聚亞乙基氧低聚物在偶聯(lián)劑存在下或者通過式LV中間體(其中Z為離去基團(tuán))反應(yīng)。oo0本發(fā)明含有二烷基硅氧烷低聚物的光致變色化合物可以通過適宜鹵代光致變色部分的陰離子聚合來制備。例如，可以如下用二烷基硅氧烷官能化卣代光致變色化合物(PC)—hal,(或Li)>(PC)—Mghal其中，hal為卣素，優(yōu)選Cl或Br。其中R"可以為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage72</formula>和R"可以為低級(jí)烷基如曱基。環(huán)狀二曱基硅氧烷的陰離子聚合是一種制備端基官能聚二曱基硅氧烷聚合物的方法。該方法由Giles,Hay，Howdle和Winder在Polymer，2000，42，6715-6721中描述和闡述。將陰離子引發(fā)劑如丁基鋰與六曱基環(huán)三硅氧烷(公知為1)3)反應(yīng)，以提供活性聚合物，隨后通過適宜分子封端。甲硅烷基氯為一種封端劑實(shí)例。由此，可以獲得可控的端基官能團(tuán)。以下為Giles等的報(bào)道中的曱基丙烯酸酯端基官能PDMS的實(shí)例。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage72</formula>該方法論可以應(yīng)用于合成具有端基官能團(tuán)的光致變色染料-PDMS共軛物。首先，可以米用標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)化學(xué)方法合成功能性PDMS升隨后連接到光致變色染料上。例如，將保護(hù)的溴代醇轉(zhuǎn)化為陰離子(如烷基鋰或格氏試劑)并用于引發(fā)D3聚合。存在許多本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的這種保護(hù)基團(tuán)，其中一種標(biāo)準(zhǔn)參考文獻(xiàn)為T.W.Greene和P.G.M.Wuts(JohnWileyandSons)"ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis"。保護(hù)基團(tuán)顯然應(yīng)當(dāng)對(duì)于陰離子聚合條件是穩(wěn)定的。隨后用封端劑(如3-(曱基丙烯酰氧基)丙基二曱基氯化硅烷)將聚合物活性端基封端。將保護(hù)基團(tuán)除去以獲得羥基，其隨后能夠通過常規(guī)方法與光致變色材料偶聯(lián)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage73</formula>對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，可以使用多種保護(hù)端基和封端劑來提供多種不同的反應(yīng)性官能團(tuán)和與光致變色染料偶聯(lián)。其次，低聚物可以通過生成適宜的引發(fā)部分而從光致變色染料中直接生成。隨后以標(biāo)準(zhǔn)方式封端長(zhǎng)成的聚合物鏈。該方法實(shí)例如下所示cz:xr3光致變色材料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage73</formula>用于在光致變色部分上生成低聚物的另一方法為ATRP和RAFT法或其它活性聚合物生成法。重點(diǎn)指出的是，光致變色聚合物共軛物可以使用活性自由基聚合法通過至少兩種方式來制得。首先，它們可以由具有活性自由基聚合物控制官能如RAFT或ATRP活性基團(tuán)的光致變色染料直接生成。其次，低聚物/聚合物可以分別制得并隨后連接到染料上。活性自由基聚合法已發(fā)現(xiàn)廣泛用于控制聚合物分子量和分散性。但是，它們也能使端基官能團(tuán)在聚合物上形成。這點(diǎn)均適用于ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)和RAFT(可逆加成分裂鏈轉(zhuǎn)移)。這種端基官能團(tuán)能夠使得直接鍵合于主體基質(zhì)，或者將其進(jìn)一步改性以使得鍵合于主體基質(zhì)。例如，ATRP將在鏈端生成烷基卣。其容易受到親核攻擊的影響，由此能使直接鍵合于主體或者將其改進(jìn)以鍵合于主體。反應(yīng)性端基易受親核攻擊RAFT化學(xué)也提供了多種末端官能化的路徑。該官能化作用可以起源于RA1'T基團(tuán)("R"基團(tuán))的引發(fā)自由基、控制基團(tuán)("Z"基團(tuán))或RAFT基團(tuán)(硫羰s=(聚合可得端官能團(tuán)如果R基團(tuán)含有光致變色部分，那么在聚合物/低聚物另一端的RAFT基團(tuán)提供了能使得鍵合于基質(zhì)的豐富化學(xué)性。1.其可以與自由基反應(yīng)，由此將自身結(jié)合到通過自由基聚合形成的主體基質(zhì)中。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage75</formula>等更詳細(xì)的描述如下。通過RAFT基團(tuán)終止的光致變色低聚物可以容易地結(jié)合到聚合物單體配方的基質(zhì)中。這點(diǎn)通過發(fā)生了公知的加成分裂鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理的RAFT基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)。獲得的結(jié)構(gòu)可以被認(rèn)為是嵌段共聚物，以至于第一嵌段為低聚物和第二嵌段為交聯(lián)的本體基質(zhì)網(wǎng)絡(luò)。R為光致變色化合物。該方法顯然可應(yīng)用于具有多個(gè)RAFT終止的低聚物/聚合物的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage75</formula>2.可以將RAFT基團(tuán)水解以獲得硫醇。其作為鏈轉(zhuǎn)移劑、硫醇烯烴反應(yīng)物可以發(fā)生自由基反應(yīng)，或者與異氰酸酯、酰氯等反應(yīng)。與甲基丙烯酰氯反應(yīng)將在低聚物/聚合物末端提供可聚合的基團(tuán)。尤其是與類似于二羥基苯曱酰氯的分子反應(yīng)將獲得二醇，該二醇能使共軛物作為單體參與到聚酯化作用、聚氨酯合成等中。3.RAFr基團(tuán)可以通過與官能化偶氮引發(fā)劑反應(yīng)除去，如Perrier等所述那樣(Macromolecules2005,38，2033-2036)。這點(diǎn)能使低聚物進(jìn)一步官能化，由此能使其在常規(guī)或自由基反應(yīng)中與其它官能團(tuán)反應(yīng)。如下所述，其中R為光致變色染料。RAFT和ATRP基團(tuán)能使官能化單體的嵌段加成到光致變色材料-低聚物共軛物的末端上。非限定性實(shí)例為加成丙烯酸羥乙酯或曱基丙烯酸縮水甘油酯，由此獲得用于聚酯/氨酯或環(huán)氧樹脂配方中的后續(xù)反應(yīng)的多個(gè)羥基或環(huán)氧基。這種反應(yīng)性單體甚至可以在共聚反應(yīng)中結(jié)合到聚合物中。新端官能團(tuán)本發(fā)明光致變色化合物(其包括具有反應(yīng)性官能團(tuán)的低聚物)趨于為非結(jié)晶固體或油。這點(diǎn)使得它們更可溶于單體和聚合物基質(zhì)中。這也意味著它們?cè)诨|(zhì)中不太可能結(jié)晶，因此可以荷載更多染料，并且還可以避免常規(guī)光致變色染料可能發(fā)生的結(jié)晶。本發(fā)明的化合物具有其自身內(nèi)在的納米環(huán)境，因?yàn)槿玖辖^不會(huì)從有利的低聚物中分離。本發(fā)明的化合物可以以與常規(guī)光致變色材料的混合物形式使用。使用本發(fā)明的化合物可以在不改變其顏色下使光致變色材料的褪色速率發(fā)生變化。因此可以對(duì)不同的著色染料調(diào)節(jié)褪色速率。這點(diǎn)對(duì)于當(dāng)發(fā)生褪色時(shí)得到一致的顏色是重要的。因此，如果需要特定速率的藍(lán)色染料，固化條件下結(jié)合到聚合物基質(zhì)中。典型的固化條件可以包括使用適宜催化劑和/或敏化劑。固化條件實(shí)例包括熱固化和光聚合。本發(fā)明單體組合物可以通過涂覆被施用到待被變得光致變色(并隨后固化)的基質(zhì)上，或者可以例如在熱或輻射固化之前通過流延將該組合物成型?？梢允褂萌軇┗蜉d體來促進(jìn)單體組合物作為涂料的施用。通常，voc(揮發(fā)性有機(jī)溶劑組份)含量為該纟且合物的0~50wt%。依據(jù)本發(fā)明的可聚合的組合物可以包括聚合固化劑。聚合固化劑可以選自于UV固化(光)引發(fā)劑、自由基熱陽離子或自由基引發(fā)劑的一種或多種。優(yōu)選uv光引發(fā)和熱引發(fā)。該組合物可以通過uv輻射和加熱的組合來固化。固化劑含量可以隨所選單體而變化?？梢允褂孟鄬?duì)較低含量的固化劑來操作，約0.05~4wt%、優(yōu)選0.05~3.0wt%。適宜的固化劑可以選自于偶氮二異丁睛、AIBN(偶氮型自由基熱引發(fā)劑)、2,2'-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁脒)二氳氯化物、2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)-二氫氯化物、2,2'-偶氮二(N，N'-二亞曱基異丁脒)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(2-曱基-N-[1,1-二(羥基曱基)-2-羥基乙基]丙酰胺}、2，2'-偶氮二{2-曱基-N-[l，1-二(羥基曱基)-乙基]丙酰胺}、2，2'-偶氮二[2-曱基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(異丁酰胺)二水合物、2,2'-偶氮二(4-曱氧基-2,4-二曱基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二曱基戊腈)、2,2，-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二-異丁酸二曱酯、2,2'-偶氮二(2-曱基-丁腈)、l,l'-偶氮二(l-環(huán)己烷腈)、2-(氨曱酰基偶氮)-異丁腈、2,2'-偶氮二(2,4,4-三曱基戊烷)、2-笨基偶氮-2,4-二甲基—4-曱氧基戊腈、2,2'-偶氮二(2-曱基丙烷)、TrigonoxTX-29(二烷基過氧化物自由基熱引發(fā)劑)、1，1-二-(-丁基過氧化-3,3,5-三曱基環(huán)己烷)、TBPEH(烷基過酸酯自由基熱引發(fā)劑)、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(二酰基過氧化物自由基熱引發(fā)劑)、苯曱?；^氧化物、(過氧化二碳酸酯自由基加熱引發(fā)劑)、乙基己基過氧化碳酸S旨(酮過氧化物自由基熱引發(fā)劑)、曱基乙基酮過氧化物、"CyracureUV1-6974"(陽離子光引發(fā)劑)、三芳基4危六氟銻酸鹽、Luch-inTP()(自由基光引發(fā)劑)、2,4,6-三曱基笨曱?；炕趸ⅰrgacure819、二(2，4，6-三曱基苯曱?；?-苯基-氧化膦、1-二(2,6-二曱氧基苯甲?；?-2，4，4-三曱基戊基氧化膦、Vicure55(自由基光引發(fā)劑)、曱基苯基二甲基乙酸酯(methylphenylglyoxylate)、二(叔丁基過氧化物)-二異丙基笨、過氧笨甲酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、AmicureDBU、AmicureBDMA、DABCO、polycatSA-l、p()lycatSA-102、polycatSA-610/50、乙酰丙酮化鋁、二丁基二月桂酸錫、二丁基氧化錫、Darocur1173、Irgacure184、Irgacure500、Irgacure1800和Irgacure1850。引發(fā)劑可以是單一組份或者多種引發(fā)劑組份的組合。也可以存在其它通常用于涂料組合物中的添加劑，如抑制劑、表面活性劑、UV吸收劑、穩(wěn)定劑和能夠改進(jìn)折射率的材料。該添加劑可以選自于流平劑，包括3MFC430和3MFC43]。表面活性劑實(shí)例包括氟化表面活性劑或聚二曱基硅氧烷表面活性劑，如由3M制造的1'，C430、FC431,由Mallinckrodt制造的BYK300、BYK371,由GeneralElectricCompany制造的SF-1066、SF-1141和SF-1188,由UnionCarbide銷售的L-540、L-538以及由DowCorning銷售的DC-l卯。UV吸收劑實(shí)例包括CibaTinuvinP-2(2'-羥基-5'曱基笨基)苯并三唑，CyanamidCyasorbUV531-2-輕基陽4-正辛氧基二苯曱酮，CyanamidCyasorbUV5411-2(2-羥基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑，CyanamidUV2098-2-羥基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯曱酮，NationalStarchandChemicalsPermasorbMA-2羥基—4—(2羥基-3-曱基丙烯酰氧基)丙氧基二苯曱酮，CyanamidUV24-2,2'-二羥基-4-曱氧基二苯曱酮，BASFUVINUL400-2，4二羥基-二苯曱酮，BASFUVINULD-49-2,2'-二羥基-4,4'二曱氧基-二苯曱酮，BASFUVINULD-50-2,2',4，4'四羥基二苯曱酮，BASFUVINULD-35-乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯，BASFUVINULN-539-2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，CibaGeigyTinuvin213。穩(wěn)定劑實(shí)例包括氫醌，涂料溶液穩(wěn)定劑，亞硝基化合物，如Wako的Q1301和Q1300受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，包括CibaTinuvin765/292二(1，2，2，6,6)五曱基-4-哌啶基)癸二酸酯、CibaTinuvin770-二(2，2，6，6-四曱基-4-哌啶子基)-癸二酸酯?？箽鈩?shí)例包括CibaIrganox245-三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基笨基)丙酸酯、Irganox1010-2，2-二[[3-[3，4-二(l,l-二曱基乙基)-4-羥基笨基[-l-氧丙氧基]甲基:卜1，3-丙烷二基3,5-二(1,1-二曱基乙基)-4-羥基苯丙酸酯、Irganox1076-3-(3',5'-二叔丁基(-4'-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、氫醌、BHT、TBC、MHHQ(4-曱氧基笨基酮)、2-乙氧基巧-(丙烯基)笨酚、異丁子香酚、2-烯丙基苯酚、丁基化羥基苯曱醚?？谷旧?anticolouring)劑實(shí)例包括9，10二氫-9-氧雜-10-磷雜菲(phosphaphenanthrcne)-10-氧化物0H。固化改性劑實(shí)例包括十二烷硫醇、丁基硫醇、苯硫酚。亞硝基化合物實(shí)例包括WakoNofmer和NippomOilsandFats的Q1301?？梢源嬖谄渌砑觿┤缯扯日{(diào)節(jié)劑，并且包括單體如曱基丙烯酸、乙烯基硅烷、和其它官能單體?？梢园ㄆ渌鼏误w型添加劑，以改進(jìn)加工和/或材料性能，這些添加劑包括曱基丙烯酸，馬來酸酐，丙烯酸染料增強(qiáng)劑，pH-調(diào)節(jié)單體如AlcolacSIPOMER2MIM，賦予材料更高抗靜電性的減少電荷的陽離子單體例如SipomerQ5-80或Q9-75。依據(jù)本發(fā)明的組合物可以用于制備涂覆的光學(xué)制品或者可以用于流延光學(xué)制品。制品來說顯示改進(jìn)的抗刮性。可以調(diào)節(jié)光學(xué)涂層的組成，使得其折射率充分與光學(xué)制品折射率相匹配。涂層厚度可以為約0.1~100微米((im)。當(dāng)?shù)淄繉影ㄈ玖辖M份時(shí)，將該底涂層至少施用到光學(xué)制品的前(凸起)表面上。替換地，當(dāng)?shù)淄繉悠鹛峁┙o光學(xué)制品改進(jìn)的抗沖性的功能時(shí)，該底涂層優(yōu)選厚度為約0.7~5微米。光學(xué)制品可以是照相機(jī)鏡頭、光學(xué)透鏡元件、影碟等。優(yōu)選光學(xué)透鏡元件。術(shù)語"光學(xué)透鏡元件"的含義是應(yīng)用于眼科領(lǐng)域中的所有形式的單個(gè)折射光學(xué)實(shí)體，包括但并不限定于透鏡、透鏡片(lenswafer),和需要進(jìn)一步處理以滿足特定病人規(guī)定的半成品鏡片毛坯。也包括用于制備漸進(jìn)性玻璃鏡片(progressiveglasslens)的模板(formers)和用于在聚合物材料中流延漸進(jìn)性透鏡的模具。當(dāng)光學(xué)制品為光學(xué)透鏡時(shí)，該光學(xué)透鏡可以由多種不同的透鏡材料來形成，并且尤其是由許多不同的聚合物塑料樹脂來形成。特別優(yōu)選中到高指數(shù)透鏡材料，例如基于丙烯酸類或烯丙基型雙酚或肺丙基鄰苯二曱酸酯等的那些?？梢赃m用于本發(fā)明使用的其它透鏡材料實(shí)例包括其它丙烯酸類、其它烯丙基類、苯乙烯類、聚碳酸酯類、乙烯基類、聚酯類等。特別優(yōu)選透鏡材料"光學(xué)玻璃(Spectralite)"等中到高指數(shù)的透鏡材料。也可以使用"Finalitc，'型材料。("Spectralite，，和"Finalite，，為SolaInternationalHoldings的注冊(cè)商標(biāo))利用具有Spectralite型光學(xué)透鏡的涂料特別有利于改進(jìn)透鏡的抗沖性。其中也包括抗反射(AR)涂層也是特別有利的。另外，這種AR涂層可以導(dǎo)致塑料光學(xué)透鏡顯示增強(qiáng)的脆性，例如當(dāng)進(jìn)行加熱時(shí)。常用的眼科透鏡材料為二(烯丙基碳酸)二甘醇酯。一種該材料為CR39(PPGIndustries)。光學(xué)制品可以由可交聯(lián)的聚合物流延組合物來形成，例如如美國(guó)申請(qǐng)US4,912,155、US專利申請(qǐng)NO.07/781,392、澳大利亞專利申請(qǐng)50581/93和50582/93、以及歐洲專利說明書453159A2中所述，這些文獻(xiàn)的全部公開內(nèi)容在此引入作為參考。例如，在澳大利亞專利申請(qǐng)81216/97(其全部公開內(nèi)容在此引入作為參考)中，申請(qǐng)人描述了一種可交聯(lián)的流延組合物，其包括至少一種聚氧亞烷基二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯和至少一種多官能的不飽和交聯(lián)劑。另外，在澳大利亞專利申請(qǐng)75160/91(其全部公開內(nèi)容在此引入作為參考)中，申請(qǐng)人描述了聚氧亞烷基二醇二丙烯酸酯或二曱基丙烯酸酯；包括衍生自至少一種自由基可聚合的雙酚單體的重復(fù)單元的單體，該雙酚單體能夠形成大于1.55的高折射率均聚物；和具有26個(gè)選自于丙烯酸類和甲基丙烯酸類基團(tuán)的端基的氨基甲酸酯單體。染料單體化合物可以在本發(fā)明方法中通過與可聚合的單體組合物混合而結(jié)合到聚合物基質(zhì)中，該單體組合物固化時(shí)生成Tg通常高于30°C、優(yōu)選至少50°C、仍更優(yōu)選至少70°C和最優(yōu)選至少8°C的固體聚合物組合物?？梢詫⒃摽删酆系慕M合物流延為膜、片材或透鏡，或者注塑或另外形成片材或透鏡。優(yōu)選該制品將是光學(xué)透明的；(a)可聚合的組合物也可以通過任意便利的方式從存在聚合物基料的光致變色材料的溶液或分散體中施用到材料表面，如噴霧、刷涂、旋涂或浸涂。例如，可以將可聚合物的組合物(其可以是部分固化的)溶解或分散于溶劑中，將其通過任意適宜的技術(shù)如噴霧、刷涂、旋涂或浸涂以永久粘結(jié)膜或涂層施用到基質(zhì)表面上；(b)可聚合的組合物可以通過上述方法流延或涂覆到基底上，并將其作為與主體材料相鄰層的分離層中間體放置在主體材料內(nèi)；(c)本發(fā)明的光致變色單體可以通過和載體一起球磨而將其加入染料組合物中，以便使其結(jié)合在反應(yīng)性基料基質(zhì)中。該組合物可以用作噴墨印刷中的油墨，并且可以選擇適宜的(PC)部分以使文件上的安全標(biāo)記在暴露于影印中施用的UV光下時(shí)可見；(d)染料單體可以和適宜的樹脂配混，并且在注塑以將其成型為膜之前、之中或之后將樹脂與染料單體聚合，例如通過吹塑成型或者形成更復(fù)雜的擠出形狀和/或吹制結(jié)構(gòu)。本發(fā)明在下面實(shí)施例中更具體描述，這些實(shí)施例僅用于說明。因?yàn)槠淙玖蠁误w可以結(jié)合到其中的主體基質(zhì)的實(shí)例包括(烯丙基碳酸)多元醇酯的均聚物和共聚物，多官能丙烯酸酯單體的均聚物和共聚物，聚丙烯酸酯，聚(烷基丙烯酸酯)如聚(甲基丙烯酸曱酯)，乙酸纖維素，三乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚氨酯，聚碳酸酯，聚(對(duì)苯二曱酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，共聚(苯乙基-曱基丙烯酸曱酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚(乙烯醇縮丁醛)，和二亞?；疚焖拇?diacylidenepentaerythritol)的均聚物和共聚物、尤其是與(烯丙基碳酸)多元醇酯單體例如二(烯丙基碳酸)二甘醇酯和丙烯酸酯單體的共聚物。透明共聚物和透明共混物也適合作為主體材料。所獲基質(zhì)材料可以是由如下物質(zhì)制備的光學(xué)無色的聚合有機(jī)材料聚碳酸酯樹脂，如衍生自雙酚和光氣的碳酸酯連接的樹脂，以商標(biāo)LEXAN出售；聚(曱基丙烯酸曱酯)，如以商標(biāo)PLEXIGLAS出售的材料；(烯丙基碳酸)多元醇酯，特別是雙(烯丙基碳酸)二甘醇酯的聚合產(chǎn)物，以商標(biāo)CR-39出售；如與乙酸乙烯酯的共聚物，例如約80又)二甘醇酯與10~20%乙酸乙烯酯，特別是80~85。/。雙(烯丙基碳酸)二甘醇酯與1520%乙酸乙烯酯的共聚物；乙酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，聚笨乙烯，和苯乙烯與曱基丙烯酸曱酯、乙酸乙烯酯與丙烯腈的共聚物，和乙酸丁酸纖維素?？梢跃酆闲纬赏该髦黧w材料的(烯丙基碳酸)多元醇酯單體為線性或支化(烯丙基碳酸)脂肪族二醇酯化合物、或亞烷基雙酚雙(烯丙基碳酸酯)化合物的烯丙基碳酸酯。這些單體可以描述為多元醇例如二醇的不飽和聚碳酸酯。這些單體可以通過本領(lǐng)域^^知的工藝(例如US2,370,567和2,403,113)制備。(烯丙基碳酸)多元醇酯可以由如下圖解通式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage82</formula>其中R為衍生自不飽和醇的基團(tuán)，并且通常為烯丙基或取R，為衍生自多元醇的基團(tuán)，n為25、優(yōu)選2的整數(shù)。烯丙基(R)可以在2位被鹵素(最優(yōu)選氯或溴)、或含有1~4個(gè)碳原子的烷基(通常為曱基或乙基)取代。R基團(tuán)可以如下圖解通式表示f。H2C=C—CH2—其中，Ro為氫、卣素、或C廣C4烷基。R的具體實(shí)例包括基團(tuán)烯丙基、2-氯晞丙基、2-溴烯丙基、2-氟烯丙基、2-曱基烯丙基、2-乙基烯丙基。2-異丙基烯丙基、2-正丙基烯丙基和2-正丁基烯丙基。R最通常為烯丙基H2C=CH—CH2—R，為衍生自多元醇的多價(jià)基團(tuán)，其可以為含有2、3、4或5個(gè)羥基的脂肪族或芳族多元醇。通常，該多元醇含有2個(gè)羥基，即二醇或雙酚。脂肪族多元醇可以為線性或支化的并且包含2~10個(gè)碳原子。脂肪族多元醇通常為具有2~4個(gè)碳原子的亞烷基二醇或聚(C2C4)亞烷基二醇，即乙二醇、丙二醇、三亞曱基二醇、四亞曱基二醇、或二甘醇、三甘醇等。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種光致變色制品，該制品包含聚合有機(jī)主體材料和通過本文中前述類型低聚物共價(jià)連接于基質(zhì)的光致變色部分，所述主體材料選自于聚(曱基丙烯酸曱酯)，聚(二曱基丙烯酸乙二醇酯)，聚(乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯)，熱塑性聚碳酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇縮丁醛，聚氨酯，選自于二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)單體、二甘醇二曱基丙歸酸酯單體、乙氧基化苯酚二曱基丙烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯單體的單體聚合物。聚合物基質(zhì)材料選自于聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸(CK〕,2)烷基酯，聚氧(亞烷基曱基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化酚曱基丙烯酸酯)，乙酸纖維素，三乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，熱塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚(對(duì)苯二曱酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(a-曱基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-曱基丙烯酸曱酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇縮丁醛，和選自于多元醇(烯丙基碳酸酯)單體、多官能丙烯酸酯單體、多官能甲基丙烯酸酯單體、二甘醇二曱基丙烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體、烷氧基化多元醇單體和二亞丙蹄基季戊四醇單體的單體聚合物。樹脂和交聯(lián)劑。基料主要擔(dān)負(fù)油漆或大漆(laquer)涂料質(zhì)量的責(zé)任。基料實(shí)例包括醇酸樹脂，聚酯，氨基樹脂如三聚氰胺曱醛，丙烯酸類，環(huán)氧化物類和氨基曱酸酯類?；咸匦钥梢允菬崴苄曰驘峁绦缘模⑶曳肿恿靠梢远?。粘度可以例如為0.5~10Ps。也可以使用顏料和填料來賦予不透明性或顏色?；诒景l(fā)明組合物的涂料組合物可以利用多種交聯(lián)體系，例如用于交聯(lián)活性氫官能團(tuán)如羥基和胺的多異氰酸酯；環(huán)氧/酸；胺固化的環(huán)氧樹脂(cpoxyamine)和氨基曱酸酯蜜胺。涂料組合物可以是雙包裝形式，例如一包裝含有交聯(lián)劑且另一包裝含有基料、前述染料單體和任選的其它組份如溶劑、顏津+、i真津+和配方助劑。可聚合組合物的反應(yīng)性端基和基料組份可以均含有基團(tuán)如羥基、胺、烷基胺、氯硅烷、烷氧基硅烷環(huán)氧化物不飽和的，異氰酸酯基和羧基，以用于在固化時(shí)與單體組份反應(yīng)。在該實(shí)施方式中，一包含有基料組份，且另一包含有交聯(lián)劑。通?；辖M份占涂料組合物的50~90wt。/。(更優(yōu)選65~90%),且交聯(lián)劑組分占涂料組合物的10~50wt%?；辖M份中優(yōu)選的羥基部分衍生自羥基單體，如羥基烷基丙烯酸酯和(曱基)丙烯酸酯，其中烷基中具有14個(gè)碳原子。實(shí)例包括羥基乙基(曱基)丙烯酸酯、羥基丙基(曱基)丙烯酸酯、羥基丁基(曱基)丙烯酸酯或其組合?？梢杂糜谥苽浔┧犷惢系膯误w混合物優(yōu)選包括一種或多種選自于烷基中具有1~18個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯和相應(yīng)的(曱基丙烯酸酯)，例如(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(曱基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸2_乙基己酯、(曱基)丙烯酸壬酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯；環(huán)脂肪族(曱基)丙烯酸酯如(曱基)丙烯酸三曱基環(huán)己酯和(曱基)丙烯酸異丁基環(huán)己酯；(曱基)丙烯酸芳酯如(曱基)丙烯酸芐基；(曱基)丙烯酸異冰片酯；(曱基)丙烯酸環(huán)己酯；(曱基)丙烯酸縮水甘油酯；(曱基)丙烯酸乙基己酯；(曱基)丙烯酸節(jié)酯，或其組合。優(yōu)選曱基丙烯酸曱酯、丁酯、正丁酯、和異冰片酯。另外也可以使用其它單體如笨乙烯、烷基笨乙烯、乙烯基曱苯和丙烯腈。胺部分當(dāng)涉及時(shí)可以通過(曱基)丙烯酸烷基氨基烷基酯如曱基丙烯酸叔丁基氨基乙酯來提供。本發(fā)明涂料組合物的交聯(lián)組份包括一種或多種具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑，如多異氰酸酯交聯(lián)劑?？梢允褂萌我獾某Ｒ?guī)芳族、脂肪族、環(huán)脂肪族的異氰酸酯、三官能異氰酸酯和多元醇與二異氰酸酯的異氰酸酯功能性加合物。通常適用的二異氰酸酯為1,6-六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4，-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基二異氰酸酯、四亞曱基二曱苯二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯、2，3-二曱基亞乙基二異氰酸酯、1-曱基三亞曱基二異氰酸酯、1,3-亞環(huán)戊基二異氰酸酯、1,4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、二(4-異氰酸基環(huán)己基)-曱烷和4，4-二異氰酸基二苯基醚。通常也使用這些異氰酸酯的預(yù)聚物形式來降低潛在的揮發(fā)形式的爆炸危險(xiǎn)。光致變色制品可以包括聚合物有機(jī)材料，該聚合物有機(jī)材料為選自于丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、曱基丙烯酸曱酯、二曱基丙烯酸乙二醇酯、乙氧基化的雙酚A二曱基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇縮丁醛、氨基曱酸酯、硫氨基曱酸酯、二(烯丙基碳酸)二甘醇酯、二曱基丙蜂酸二甘醇酯、二異丙烯基笨、和乙氧基化的三曱基丙烷三丙烯酸酯的單體的均聚物或共聚物。本發(fā)明光致變色組合物可以包含寬范圍濃度的光致變色化合物，取決于光致變色部分的類型和其預(yù)定用途。例如，對(duì)于其中要求高色彩強(qiáng)度的油墨，需要高達(dá)30wt。/。光致變色材料濃度的相對(duì)高濃度。另一方面，在一些情形如光學(xué)制品下，需要使用非常低濃度的光致變色物質(zhì)，以在照射時(shí)提供相對(duì)輕微的光學(xué)透明度變化。例如，可以使用低至O.Olmg/基質(zhì)。通常，光致變色樹脂的存在量為0.01mg/g基質(zhì)主體基質(zhì)的30wt%。光致變色化合物的存在量更優(yōu)選為0.01mg/g~100mg/g主體基質(zhì)，進(jìn)一步更優(yōu)選0.05mg/g~00mg/g主體基質(zhì)。光致變色制品，對(duì)于加入或涂布光致變色材料(一種或多種)的聚合物有機(jī)主體材料表面，每平方厘米可以包含O.Ol~10.0毫克光致變色化合物。本發(fā)明染料單體和可聚合的組合物可以用于其中可使用有機(jī)光致變色材料的那些應(yīng)用中，如光學(xué)鏡片，例如視力矯正眼鏡片和平光鏡片，護(hù)面罩，護(hù)目鏡，面罩，照相機(jī)鏡片，窗戶，鏡子，汽車擋風(fēng)玻璃，飛機(jī)和汽車透明物如T-型屋頂、側(cè)燈和后燈，塑料膜和片材，織物和涂料，例如涂樹脂和其它樹脂制備的聚合物涂料組合物；油漆，即用于裝飾、保護(hù)和/或基底識(shí)別的著色液體或糊料；和油墨，即用于在基底上書寫和印刷的著色液體或糊料，所述基底包括紙張、玻璃、陶瓷、木材、磚石、織物、金屬安全文件例如需要真實(shí)性鑒別或檢驗(yàn)的鈔票、護(hù)照和駕駛執(zhí)照的文件。在另一方面，本發(fā)明涉及一種含有染料單體單元和形成聚合物鏈的共聚單體單元的聚合物，其中染料單體單元包括低聚物基團(tuán)和光致變色部分，其中光致變色部分通過低聚物連接于聚合物鏈。聚合物組合物可以是剛性聚合基質(zhì)形式，或者可以是凝膠或液體聚合物纟且合物。在該方面的一種實(shí)施方式中，該聚合物為可聚合的聚合物組合物如涂在該方面的一種實(shí)施方式中，光致變色聚合物組合物包括含有染料單體單元的反應(yīng)性預(yù)聚物聚合物和一種或多種組份如反應(yīng)性單體、溶劑、聚合引發(fā)劑、填料、顏料和穩(wěn)定劑。例如，聚合物組合物可以是成膜組合物形式，如涂料組合物、油墨等。其可以適用于熱、UV或其它引發(fā)形式的固化。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種氨基曱酸酯涂料，其包含具有活性氫基團(tuán)(如羥基、硫醇或氨基)的光致變色染料單體和多異氰酸酯或其前體(如封端的多異氰酸酯)。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種雙包型涂料體系，其包括(a)第一包裝，包含有光致變色單體，其中光致變色單體單元包含光致變色部分和至少一個(gè)具有反應(yīng)性端基的低聚物基團(tuán)；和(b)第二包裝，包含有至少一種用于光致變色單體和具有所述反應(yīng)性端基的反應(yīng)性單體的聚合引發(fā)劑，由此形成通過所述低聚物將光致變色部分連接到聚合物主鏈上的聚合物。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種雙包型涂料體系，其包括(a)第一包，包括含有染料單體單元的光致變色預(yù)聚物，其中染料單體單元包含低聚物基團(tuán)和光致變色部分，其中光致變色部分通過所述低聚物連接于預(yù)聚物主鏈；和(b)第二包，包括引發(fā)劑和任選地對(duì)該預(yù)聚物具有反應(yīng)性的單體組份的至少一種。在該方面最優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一包可以包括具有活性氬反應(yīng)性基團(tuán)(如羥基、硫醇或胺)的預(yù)聚物，且第二包可以包括多異氰酸酯(如TDI)，由此提供聚氨酯涂料體系。低聚物取代的光致變色材料的方法也描述于我們的系列國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/AU03/01453中，其內(nèi)容在此引入作為參考。低聚物取代的光致變色材料的方法也描述于我們的系列國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/AU03/01453中，其內(nèi)容在此引入作為參考。在本說明書的描述和權(quán)利要求中，所使用的詞語"包括(comprise)"和其詞性的變化如"包括(comprising)、(comprises)",都不用來排除其它添加劑、組份、整體或步驟。包括在本說明書中的對(duì)文獻(xiàn)、活動(dòng)、材料、設(shè)備、制品等的討論僅用于提供本發(fā)明背景的目的。并非暗示或表示因?yàn)檫@些內(nèi)容在本申請(qǐng)各權(quán)利要求的優(yōu)先權(quán)日之前已在澳大利亞存在，所以任一或所有這些內(nèi)容形成現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)部分或是本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的常識(shí)。對(duì)聚(乙二醇)(PEG)曱基醚和聚二曱基硅氧烷低聚物的注釋和化合物PEG單曱基醚以平均分子量分類提供。例如AldrichChemicalCompany提供了平均分子量如350、750等的PEG單曱基醚，其近似但是不完全相對(duì)于7個(gè)PEG單元、16個(gè)PEG單元等。因此350MnPEG包含分子量和因此帶來的PEG單元的分布。類似的注釋可以適用于PDMS低聚物。它們以平均分子量供給。作為二曱基硅氧烷的重復(fù)單元數(shù)引用的任何數(shù)據(jù)都被解釋為平均值。為避免麻煩和嚴(yán)格不準(zhǔn)確命名，PEG衍生物將根據(jù)從其衍生的PEG的Mn來命名。衍生自350PEG的琥珀酸衍生物將被稱為"琥珀酸單-PEG(350)酯"，而非正式的"琥珀酸單-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-曱氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙基)酯"，其不顯示存在的鏈長(zhǎng)度分布。實(shí)施例1步驟1可以使用琥珀酸PEG曱基丙烯酸酯單體作為與本發(fā)明中所需的聚亞烷基、取代的聚亞烷基或二(烴基)硅氧烷單體一起使用的共聚單體。琥珀酸聚乙二醇曱基丙烯酸酯(S26g/mo1)將曱基丙烯酸聚(乙二醇)(560)酯(7.56g、13.5mmo1)、琥珀酸酐(1.35g、13.5mmo1)、三乙胺(1.38g、13.6mmo1)和4-二曱基氨基吡啶(0.014g、1.15x]()-Vol)在二氯曱烷(50ml)中的溶液在N2下緩慢回流加熱小時(shí)。在真空中除去溶劑，獲得標(biāo)題化合物，純度足以進(jìn)一步反應(yīng)的無色粘性油(8,9化、99%)。'HNMR((CD3)2CO)5=1.92(3H,s),2.51(2H,dJ5.49)，2.55(211，d/5.49),3.58(3411,bs),3.66(2H，tJ4.94),3.72(2H,tJ4.94),4.17(2H，t/4.76),4.25(2H，t,/4.76),5.64(1H,s)，6.08(1H,s)。該實(shí)施例描的聚乙二醇鏈的制備。步驟l.琥珀酰氯聚乙二醇(526)曱基丙烯酸酯亞石克酰氯二氯曱烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage88</formula>將實(shí)施例1步驟1中制得的聚乙二醇曱基丙烯酸酯(526g/mol)琥珀酸(4.66g、8.09mmo1)、亞硫酰氯(2.64g、1.6ml、22.3mmol)和三滴DMF在二氯曱烷(50ml)中的磁力攪拌溶液在氮?dú)庀禄亓?小時(shí)。在真空中除去溶劑，獲得標(biāo)題化合物，純度足以進(jìn)一步使用的粉色凝膠(4.5g、95%)。1HNMR((CH3)20)$1.92(3H，s),2.75(2H,tJ6.0)，3.34(2H，tJ6.0),3.40(2H,m),3.59(30H,bs)，3.67(2H，m),3.73(2H,m),4.23(4H,m)，5.64(1H,s)，6.08(1H,s)。實(shí)施例3染料可以通過將它們?nèi)芙獾綐?biāo)準(zhǔn)單體混合物中并隨后簡(jiǎn)單熱固化來檢驗(yàn)。所選單體混合物為1:4重量比的聚乙二醇400二曱基丙烯酸酯(公知為9G)和2,2，-二[4-曱基丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷(公知為Nouryset110)(如下所示)的混合物和0.4%AIBN引發(fā)劑。該配方將被稱作單體混合物A。將染料添加到該配方中，j吏染料濃度范圍為0.3mg/g~5mg/g。將該混合物在顯微鏡載玻片之間的小墊圈中于75X:下聚合16小時(shí)，獲得約直徑14mm和厚度2mm的試驗(yàn)鏡片。所述僅由9G和Nouryset110制成的試驗(yàn)鏡片的Tg為120°C。9GNouryset110全部測(cè)量可以在定制的光具座上進(jìn)行。該光具座由裝配有用于溫度控制的Cary珀?duì)柼郊腃ary50BioUV-visible分光光度計(jì)、280WThermol-Oriel氮弧光燈、電子快門、作為弧光燈散熱設(shè)備的濾水器、SchottWG-320截止濾波器和HoyaU340帶通濾波器組成。將溶液試樣置于石英比色皿中，并將固體試樣置于與UV等和分光光度計(jì)光路均為45度角的位置。使用25mW/cm2的OphirOptronicsModelAN/2功率表測(cè)量所獲得的試樣中UV光的能量。通過將適宜的試樣置于漂白狀態(tài)并調(diào)節(jié)分光光度計(jì)到0吸收率，由此測(cè)量吸收率改變。隨后通過打開快門用氮燈中的UV光照射試樣，并且測(cè)量吸收率改變。記錄漂白和活化(著色)狀態(tài)二者下的吸收光錯(cuò)。隨后記錄最大吸收波長(zhǎng)，并且用于控制活化和褪色動(dòng)力學(xué)。試驗(yàn)鏡片試樣用1000秒U(xiǎn)V照射來活化。實(shí)施例4RAFT終止的聚(丙烯酸丁酯)-螺噁。秦步驟1RAFT光致變色引發(fā)劑的合成將丁烷-l-硫醇(1.06g、1.17xlCT2mol)、二硫化碳(2.14g、2.81xl0_2mol)和三乙胺(2.85g、2.81xl(^mol)添加到30mL氯仿中并攪拌過夜。隨后，添加9，-(4-氯曱基笨曱酰氧基)-1,3,3-三曱基螺[二氫吲哚2,3'-[3H]萘并[2，l-b][l，4]噁。秦](5.82g、1.17xl(r2mol)，并在60。C下攪拌直到形成TLC(3:2二乙醚、己烷)所示產(chǎn)物。如下純化該產(chǎn)物用水、鹽水洗滌，并用^L酸鎂干燥和隨后用曱醇/氯仿重結(jié)晶。'HNMR((CD3)2CO)5:0.94，1.35,1.36,1.47,1.71,2.78,3.46，4.85,6.67,6.87,7.07,7.16，7.20,7.37，7.68，7.84,7.86，7.95,8.23，8.40ppm。步驟2RAFT終止的聚(丙烯酸丁酯)-螺噁嗪的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage91</formula>在下列典型的RAFT工序下由引發(fā)劑3中生長(zhǎng)丙烯酸丁酯以80:1的比例混合丙烯酸丁酯(0.057mol)和RAFT螺噁。秦引發(fā)劑(6.99x1(rViol)的初始反應(yīng)物。每個(gè)反應(yīng)中添加7mL苯，也添加相對(duì)于RAFT試劑5wt。/o的AIBN(5.7xl(T3mol)。用Schenk管線將組份脫氣，并在60°C的恒溫油浴中反應(yīng)所示時(shí)間。隨后沉淀聚合物并用曱醇洗滌。<table>tableseeoriginaldocumentpage91</column></row><table>比較實(shí)施例3RAFT光致變色引發(fā)齊:如實(shí)施例4步驟1中所述的那樣合成。實(shí)施例5RAFT終止的二(聚(丙烯酸丁酯))-螺噁溱的合成步驟1.3,5-二(2-溴丙酰氧基)苯曱酸的合成將3,5-二羥基苯曱酸(2.0g、12.98mmol)和K2C03(8.97g、64.88mmol)溶解于水(32mL)和i-Pi'OH(12mL)的混合物中。隨后將混合物冷卻到-20。C,并且在強(qiáng)烈攪拌下于15分鐘內(nèi)滴加2-溴丙酰氯(4.89g、28.55mmo1)。隨后繼續(xù)攪拌另外20分鐘，同時(shí)保持溫度在-20。C~-15°〇之間。隨后通過緩慢添加6MHC1水溶液(17mL)來淬滅反應(yīng)混合物，并將所獲白色固體過濾、水洗和在空氣中干燥。從Et20/己烷中重結(jié)晶粗產(chǎn)物(4.46g)。NMR(400MHz,CDC13)57.80(d，J=2.20Hz,2H，ArH),7.29(t,■/=2.20Hz，1H,ArH),4.60(q，6.95I-Iz,2H,CH),1.96(d，J=6.95Hz，6H,CH3).I3CNMR(100MHz,CDC13)S170.1，168.1,150.8，131.6,120.8，120.1,39.0,21.3。步驟2.3,5-二(2_(正丁基三硫代碳酸酯基)丙酰氧基)苯曱酸的合成往丁烷硫醇(2.13g、0.0236mmol)和CS2(17.95g、0.236mol)在氯仿(25mL)中的混合物中，在攪拌和氮?dú)庀绿砑尤野?2.39g、0.0236mmol)。在室溫下攪拌混合物4小時(shí)之后，添加由3,5-二(2-溴丙酰氧基)苯曱酸(2.5g、0.0059mol)和三乙胺(0.60g、0.0059mol)組成的在氯仿(10mL)中的溶液。在室溫下攪拌該混合物另外18小時(shí)，用1MHC1水溶液洗滌兩次，隨后用洗滌，并且用MgS04進(jìn)行干燥。在真空中蒸發(fā)掉溶劑，并且通過柱色譜用二氧化硅凝膠和用EtOAc/己烷(2:5)洗提來純化油質(zhì)殘余物，獲得靜置時(shí)緩慢凝固的黃色油(1.89g、54%)。'HNMR(200MHz，CDC13)57.74(d,J=2.19Hz,2H,ArH)，7.21(t，J二2.19Hz，1H，ArH)，4.99(q，J=7.31Hz,2H，CH),3,40(t,J=7.31Hz,4H,SCH2)，L74((!，/=7.31Hz,6H,CHC//3，與五重線重疊，J=7.31Hz,4H,SCH2C//2),1.44(六重線，J=7.31Hz，4H,C//2CH3),0.94(t，《/=7.31Hz,6H，CH2OT3).13CNMR(50MHz,CDC13)5221.6,170.1，169.2,150.9,131.4,120.8,120.5,47.6，37.2，29.8,22,0,16.3,13.5。步驟-二(2-(正丁基三硫代碳酸酯基)丙酰氧基)苯曱酰氯的合成將3,5-二(2-(正丁基三硫代碳酸酯基)丙酰氧基)苯曱酸(1.8g、3.15mmo1)和1滴DMF—起溶解于CH2Cl2(25mL)t。隨后在氮?dú)庀录尤雭喠蝓Ｂ?1.87g、15.75mmol、5mol當(dāng)量)并回流混合物3小時(shí)。在真空中蒸發(fā)掉溶劑和過量的試劑，隨后添加1,2-二氯乙烷，并再次蒸發(fā)以通過共沸物除去殘余的亞硫酰氯。產(chǎn)物為深黃色粘性油，其不需進(jìn)一步純化就可以使用。NMR分析表明了定量轉(zhuǎn)化為酰氯。'IINMR(200MHz,CDCi3)57.73(d,J=1.83Hz,211,ArII)，7.27(t，J=1.83Hz，III,ArII),4.96(q，J=7.31Hz,2H,CH)，3.37(t,,/=7.31Hz,4H，SCH2),1.72(d,7.31Hz,6H,CHC//3,與五重線重疊，=7,31IIz，411，SCH2C//2)，1.42(六重線，J二7.31Hz，4H,C//2CH3)，0.92(1，J=7.31Hz,6H,CH2C/-/3).'3C雨R(50MI-Iz,CDC13)5221.4，168,9,166.3,150.9,134.8,121.8，121.5,47.4,37.0,29.6,21.8,16.0，13.4。往羥基-l,3,3-三曱基螺[二氫吲哚-2,3，-[2，l-b][l，4]噁嗪(0.903g,2.62mmol)在CH2Cl2(10mL)中的溶液中，在攪拌和氮?dú)庀碌渭尤野?0.53g、5.24mmo1)。在冰浴中冷卻混合物，并通過注射器緩慢加入3，5-二(2-(正丁基三硫代碳酸酯基)丙酰氧基)苯曱酰氯(1.93g、3.15mmol)在CH2C12(10mL)中的溶液。隨后將反應(yīng)混合物加熱到室溫，并另外攪拌30分鐘，之后用1MHC1水溶液、水、NaHCCb水溶液、水以及鹽水進(jìn)行洗滌。用MgS04干燥有機(jī)層，蒸發(fā)掉溶劑，并通過柱色譜用二氧化硅凝膠和用EtOAc/己烷(2:5)洗提來純化獲得的殘余物，得到黃色粘性油(2.30g、95%)。'HNMR(400MHz,A-丙酮)58.43(d,J二2.20Hz,1H),7.95((!，/=2.20Hz,輕孩i重疊)，7.93(d，9.15Hz,輕孩吏重疊)，7.82(d,J=8.78,1H，重疊峰)，7.82(s,1H),7.42(t,J=2.20Hz,1H),7.39(dd,/=8.78,2.20Hz,1H),7.19(t,J二7,68Hz，1H),7.14(d,J=6.95Hz,1H),7.06(d,■/=8.78Hz，1H),6.87(t,J=7.32Hz，1H),6.64(d,/=7,68Hz,1H),5.10(q,/=7.32Hz，2H),3.44(t,J=7.32Hz,41-I),2.76(s，3H),1.78(d,7=7.32Hz,6H)，1.70(五重線，7.32Hz，411)，1.43(六重線，/=7.32Hz,4H),1.34(d,2.20Hz,6H),0.92(t,,/=7,32Hz，6H).I3CNMR(100MHz，^-丙酮)5224.31,170.85，165.00,153.30,153.08,151.78,149.49,146.68，137.64，133.86，133.57，131.98，131.44,129,75,129.32，124.84，123.24,122.69,122.56,121.66,121.24,118.52,114.77,108.99，100.73,53.52,49.63,38.61,31.72，30.78，26.73，23.62,21.97，17.56,14.86。步驟5.RAFT終止的雙(聚(丙烯酸丁酯))-螺噁。秦的合成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage94</formula>通過四次冷凍/抽吸/解凍循環(huán)將6個(gè)各自含有螺噁。秦雙(RAFT)引發(fā)劑(0.1437g、0.156mmo1)、丙烯酸丁酯(2.0g、15.604mmo1)、AIBN(2.56mg、0.0156mmol)和苯(3mL)的安瓿脫氣，并隨后在6(TC的恒溫油浴中反應(yīng)所示時(shí)間。如下純化聚合物首先通過蒸發(fā)除去過量的丙烯酸丁酯，并隨后從CH2CV曱醇中沉淀。線路試樣時(shí)間(分鐘)Mn"Mn理論轉(zhuǎn)化率(%)PD<table>tableseeoriginaldocumentpage95</column></row><table>相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的數(shù)均分子量比較實(shí)施例4螺噁嗪雙(RAFT)引發(fā)齊':如實(shí)施例5步驟1~4中所述的那樣來合成該化合物。實(shí)施例6硫醇終止的聚(丙烯酸丁酯)-螺噁。秦步驟1.2-溴丙酰氧基-官能化的螺噁溱的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage95</formula>在氮?dú)庀聦?，-羥基-l,3,3-三曱基螺[二氫吲哚-2，3，-[2，l-b][14]噁嗪(2.0g,5.81mmo1)添加到干燥的CH2C12(20mL)中，并隨后加入三乙胺(1.62mL、11.61mmo1)。在冰浴中冷卻混合物，并在攪拌下滴加2-溴丙酰溴(1.38g、6.39mmo1)。將該混合物在冷卻下攪拌30分鐘，并隨后在室溫下攪拌再攪拌l小時(shí)，之后用0.5MHC1水溶液、水、0.5MNaOH水溶液、水以及鹽水進(jìn)行洗滌，隨后用MgS04干燥。往溶液中加入一些己烷，并隨后將其通過二氧化硅凝膠的柱子以除去雜質(zhì)。蒸發(fā)掉溶劑，并隨后在丙酮/水中重結(jié)晶所獲得的深綠色玻璃質(zhì)固體，得到黃色微結(jié)晶粉末(2.22g、80%)。'HNMR(400MHz，^-丙酮)58.29(d，J=2.56Hz,1H),7.93(d,/=9.15Hz，1H)，7.84(s，1H,重疊)，7.83(d,/=9.15Hz,1H),7.24—7.14(m,重疊,311)，7.07(d,■/=8.78Hz,1H),6.87(t,J=7.68,1H)，6.66(d,J=7.68Hz,IH),4,94(q,J=6.95Hz,IH,CH),2.77(s，3H,CH3N),1.98(d，/=6.95Hz,3H,C//3CH),1.35(d,J=8.05Hz,6H,gemCH3)。步驟2.2-(正丁基三硫代碳酸酯基)丙酰氧基-官能化的螺噁嗪在氮?dú)庀聦⒍⊥榱虼?0.85g、9.39mmol)、二硫化碳(7.15g、93.9mmol)和三乙胺(0.95g、9.39mmol)添加到CHCl3(15mL)中，并使其在室溫下靜置3小時(shí)。隨后加入2-溴丙酰氧基-官能化的螺噁嗪(1.50g、3.13mmol)在CHCl3(10mL)中的溶液，并再攪拌混合物18小時(shí)。隨后用1MHC1水溶液、水和鹽水洗滌反應(yīng)混合物兩次，并隨后用MgS04千燥。蒸發(fā)溶劑獲得粗產(chǎn)物，通過柱色語使用二氧化硅凝膠和用EtOAc/己烷(1:3)洗提來純化粗產(chǎn)物，獲得深綠色粘性油(1.49g、84%)。'HNMR(400MHz,^-丙酮)58,27(d,J=2.20Hz,1H),7.90(d,J=8.78Hz,1H),7.83(s，1H，重疊)，7.82(d,重疊，IH),7.20(dd,重疊，J=8.78,2.20Hz」，IH)，7.19(td，重疊，J=7.68Hz,1.46,IH),7.15(d,/=7.32Hz,IH)，7.06(d，8.78Hz,IH),6.87(t，《/=7.68Hz,IH),6.66(d,J=8.05Hz,IH),5.13(q,J=7.32Hz,1H,CH),3.49(t,J=7.32Hz,2H,SCH2),2.77(s,3H，CH3N)，1.82(d，/=7.32Hz，3H,C//3CH),1.74(五重線，J=7.32Hz,2H,SCH2C//2)，1.47(六重線，J=7.32Hz，2H，C//2CH3),1.35((!，/=8.42Hz,6H,gem-CH3),0.95(t，/=7.32Hz,3H,CH2C773)。13CNMR(100MHz,^-丙酮)5222.94，169.73,151.57,150.19,147.95,145.11，136.08,131.94,130.39,129.87，128.17,127.73，123.18，121.67，120.08,119.33,116.93,112.92,107.42,99.21,51.97,48.27,36.92，30.18，29.15，25.09,22.02,20.32，16.11,13.22。步驟3.通過RAFT聚合來合成螺噁溱-聚丙烯酸丁酯共軛物SA舊N通過四次冷凍/抽吸/解凍循環(huán)將1個(gè)含有2-(正丁基三硫代碳酸酯基)丙酰氧基-官能化的螺噁。秦(0.110g、0.1945mmol)、丙烯酸丁酯(1.872g、14.607mmol、75mol當(dāng)量)、AIBN(1.6mg、0.0097mmol)和苯(4mL)的安瓿脫氣，并隨后在6(TC的恒溫油浴中反應(yīng)4.5小時(shí)。如下純化聚合物首先通過蒸發(fā)除去過量的丙烯酸丁酯，并隨后從CH2Cl2/曱醇中沉淀。GPC分析測(cè)量分子量(Mn=5，728)和多分散性(1.09)。'I-1NMIl(400MHz，4-丙酮)58.26(s,1H),7.89(d,,/二8.78Hz，1H)，7.83(s,重疊，1H),7.82(d,重疊，1H),7.20(m,重疊，2H),7.15(d，J=7.32Hz,1H)，7.05(d,,/=8.78Hz,1H),6.87(t,J二7.32Hz,1H),6.66(d，./=7.68Hz,1H),4.87(m，IH),4.07(brm,聚合物丁基OCH2),3.44(t,J二7.32Hz，2H,SCH2),[2.80,2.78，2.76(三個(gè)單峰，6H,螺噁。秦gem-CH3)]，2.38(brm,聚合物)，1.93(br六重線，聚合物)，1.65(brm,聚合物)，1.42(brm,聚合物),0.96(brt,聚合物丁基CH3)。步驟4.硫醇終止的聚(丙烯酸丁酯)-螺噁。秦的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage97</formula>將具有末端正丁基三硫代碳酸酯(0.15g)的聚合物共軛物溶解于二乙醚(lOmL)中，并加入過量的哌啶(0.15mL、大約100mol當(dāng)量)。將混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，之后用1MHC1水溶液、水和鹽水洗滌。用MgS04干燥醚層，并在真空中(S35。C)緩慢蒸發(fā)掉溶劑。隨后將聚合物溶解于CH2C12中，并裝填到短的硅膠柱中，隨后用CH2Cl2進(jìn)行洗提以除去副產(chǎn)物。隨后用二乙醚洗提來除去聚合物，并在真空中蒸發(fā)掉溶劑。通過'NMR來分析純化的聚合物，其表明在3.44ppm處不存在正丁基三硫代碳酸酯(-SCI-l2-)的特征三峰信號(hào)，因此其完全被除去。GPC分析顯示了相對(duì)于起始聚合物的保留分子量(Mn:5,997)，但是可能由于生成二硫化物而存在大約10%的組合產(chǎn)物。多分散性為1.13。'1-1NMR(400MHz,^-丙酮)58.26(s,1H),7.89(d,J=8.78Hz,1H),7.83(s,重疊，1H),7.82(d,重疊，1H)，7.20(m，重疊，2H),7.15(d，/=7.32Hz,1H)，7.05(d，J=8.78Hz,1H),6.87(t，J=7.32Hz,1H)，6.66(d,/=7.68Hz,11-1)，4.07(brm,聚合物丁基OCH2),3.37(br,1H),[2.80，2.78,2.76(三個(gè)單峰,6H，螺噁。秦gem-CH3)]，2.38(brm,聚合物)，1.93(br六重線,聚合物)，1.65(brm,聚合物)，.42(brm，聚合物),0.96(brt,聚合物丁基CH3)。對(duì)比實(shí)施例5螺l您嗪RAFT1發(fā)劑以實(shí)施例6步驟1~2中所述的方式來合成該化合物。實(shí)施例7端基官能化的PDMS螺噁嗪共軛物的合成步驟1.3-氯-1-(四氫吡喃基氧基)丙烷采用文獻(xiàn)工序來制備該標(biāo)題化合物A.Bongini,G.Cardillo,M.Orena和S.Sandri,Synthesis,1979,618。往3-氯-l-丙醇(9.45g、100mmol)和3,4-二氬-2H-吡喃(10.09g、120mmol)在己烷(40mL)的溶液中加入Amberlyst-15(2.5g)。將混合物在室溫下攪拌1.5小時(shí)，隨后過濾，并在真空中蒸發(fā)掉溶劑和過量試劑。部分粗產(chǎn)物通過柱色譜(二氧化硅，Et20/己烷，1:9)純化，獲得高純度的無色液體。'HNMRO/6-丙酮，400MHz)S4.58(t，1H)，3.81(m，2H),3.71(t,2H,CH2C1),3.47(m,2H)，2.01(tt,2H),1.78(m，1H),1.64(m，1H),1.51(m，4H)。步驟2.THP-聚(二曱基硅氧烷)-甲基丙烯酸酯將含有無水戊烷(10mL)和新鮮切割的鋰線(大量過量)的燒瓶在氬氣下于冰-鹽浴中冷卻。往其中逐滴加入3-氯-l-(四氫吡喃基氧基)丙烷(1.04g、5.80mmol)，并將混合物在-5。C下攪拌1.5小時(shí)，隨后在室溫下再攪拌2小時(shí)。隨后停止攪拌，使形成的細(xì)小固體沉積到燒瓶底部。隨后通過注射器將所需量的這種烷基鋰試劑添加到50%w/v六曱基環(huán)三硅氧烷在無水戊烷中的溶液中。室溫下攪拌混合物2小時(shí)，并隨后通過套管加入無水THF(10。/。v/v)。再繼續(xù)攪拌18小時(shí)，添加3-(曱基丙烯酰氧基)丙基二曱基氯硅烷(10%過量)終止該反應(yīng)。過濾掉氯化鋰沉淀物和蒸發(fā)掉溶劑。通過再次溶解于THF中并在Me()H中沉淀來純化聚合物。存在剩余的曱基丙烯酸酯污染物，但該材料按原樣來使用。'HNMR(CDC13,200MHz)56.10(s,1H)和5.54(s,II-1)[=C/-/2]，4.58(tbr,1H,THPCH)，4.10(t,2H，0120-曱基丙烯?；?，3.88(m,1H),3.66(m,1H),3.49(m，1H),3.38(m，II-I),1.94(s,3H，曱基丙烯?；?CH3)，1.70(m，4H,SiCH2C//2CH20)，0.55(m,4H,SiCH2),0.07(s，Si(CH3)2)。步驟3.羥基終止的聚二曱基硅氧烷曱基丙烯酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage99</formula>:iT.W.Greene詳口RG.MWuts在"ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis'(第32-33頁，第二版，Wiley-interscience)中所述那樣，使步驟2中的上述THP-聚(二曱基硅氧烷)-曱基丙烯酸酯脫除保護(hù)，并提供羥基終止的聚(二曱基硅氧烷)-曱基丙烯酸酯。通過柱色譜將其純化。步驟4.螺噁。秦-琥珀?；?PDMS-曱基丙烯酸酯共軛物螺噁。秦-琥珀?；?PDMS-曱基丙烯酸酯共軛物的合成方法與WO2004/041961實(shí)施例18中所述相同。將9，-(單羧基-琥珀?；?-1,3,3-三曱基螺[二氫吲咮-2,3，-[3H]萘并[2,l-b][l,4]噁喚(1.35mol)溶解于二氯曱烷中，并且加入步驟3中合成的羥基終止的聚二甲基硅氧烷曱基丙烯酸酯(l.l摩爾當(dāng)量)和二曱基氨基吡啶(0.135mmo1)。將二環(huán)己基碳化二亞胺(2.48mmo1)在二氯曱烷中的溶液滴加到反應(yīng)中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌，并通過TLC分析，直到初始螺噁。秦不存在。隨后過濾反應(yīng)混合物，蒸發(fā)和通過柱色語在二氧化硅中用己烷醚(l:l)進(jìn)行純化，得到產(chǎn)物。端基官能聚(二曱基硅氧烷)曱基丙烯酸酯的合成試樣鏡片單體配方配方A.配方A由1:4重量比的聚乙二醇400二曱基丙烯酸酯("9G"NKEsters)和2，2，-二[4-曱基丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷("Nouryset110"Akzo)與0.4%AIBN組成。配方B.配方B由1:3:16重量比的聚乙二醇400二曱基丙烯酸酯("9G，，NKEsters)、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(Aldrich,45,500-8)和2，2,-二[4-曱基丙烯酰氧基乙氧基]笨基]丙烷("Nouryset110，，Akzo)與0.4。/。AIBN組成。配方C.配方C由聚乙二醇(600)二丙烯酸酉旨(Aldrich，45,500-8)和2，2，-二[4-丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷("雙酚A乙氧基化(lEO/酚)二丙烯酸酉旨"Aldrich41，355-0)與0.4%AIBN組成。實(shí)施例8(單體配方B)該實(shí)施例以實(shí)施例3中所述的方式來進(jìn)行，但是所采用的單體配方為單體配方B(1:3:16重量比的聚乙二醇400二曱基丙烯酸酯("9G"NKEsters)、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(Aldrich,45,500-8)和2,2，-二[4-曱基丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷("NourysetllO"Akzo)與0.4%AIBN)。丙烯酸酯含量改進(jìn)了RAFT終止的聚(丙烯酸丁酯)光致變色共軛物與該單體配方的反應(yīng)。RAFT基團(tuán)將如形成聚合物共輒物那樣反應(yīng)(RAFT試劑與丙烯酸酯單體如實(shí)施例4和5中描述的那樣)。<table>tableseeoriginaldocumentpage101</column></row><table>;'三次測(cè)量的平均值。從該實(shí)施例中可以看出，如聚(丙烯酸丁酯)連接所示那樣，低Tg連接能使光致變色染料(Ex4a、5c、6)相對(duì)于不具有該連接的對(duì)照染料(CE3、CE4、CE5)轉(zhuǎn)換更快。而且，將染料(Ex5c)連接于聚(丙烯酸丁酯)的中心提供了相對(duì)于當(dāng)染料(Ex4a)在聚(丙烯酸丁酯)末端時(shí)更快速的轉(zhuǎn)換。實(shí)施例9(單體配方C)該實(shí)施例以實(shí)施例3中所述的方式來進(jìn)行，但是所采用的單體配方為單體配方B(l:4的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(Aldrich，45，500-8)和2,2，-二[4-丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷("雙酚A乙氧基化(lEO/酚)二丙烯酸酯"Aldrich41,355-0)與0.4%AIBN)。丙烯酸酯含量改進(jìn)了RAFT終止的聚(丙烯酸丁酯)光致變色共軛物與該單體配方的反應(yīng)。RAFT基團(tuán)將如形成聚合物共軛物那樣反應(yīng)(RAFT試劑與丙烯酸酯單體如實(shí)施例4和5中描述的那樣)。<table>tableseeoriginaldocumentpage102</column></row><table>從該實(shí)施例中可以看出，如聚(丙烯酸丁酯)所示那樣，低Tg連接能使光致變色染料(Ex4a、5c)相對(duì)于不具有該連接的對(duì)照染料(CE3、CE4)轉(zhuǎn)換更快。實(shí)施例10光致變色引發(fā)劑1的合成9，-(4-氯甲基苯曱酰氧基)-1，3，3-三曱基螺[二氫吲哚2，3，-[3Hj萘并[2,1-b][l，4]噁溱(1)將9，-羥基-1，3,3-三曱基螺[二氫吲哚2,3，-[3H]萘并[2，l-b][l,4]噁嗪(2.5g、72.7xl0—4mol)加入100mL三頸平底燒瓶中的30mL二氯甲烷中。加入三乙胺(1.10g、10.9xl(r3mol)，并且攪拌反應(yīng)混合物半小時(shí)。隨后將4-(氯曱基)苯曱酰氯(1.65g、87.2xl0"mol)溶解于lOmL二氯曱烷中，并在氬氣下.2轉(zhuǎn)溢齒被89/95:a:翁^^&&與^蓉4,夸#10。c。泰^^與命象*務(wù)>薛^1^#萚絮1、hE^禹^^:|:節(jié)1^沐4卡鄉(xiāng)^i、J;斗。51:ih6紫t。轉(zhuǎn)^JTLCii將r、r辦3、象。jn100mL0.5MNaOH,100mL100mL0,5MHCL100mL7jc100mL^7K多脊、參，*^Mgs04i^>。^漆辦；^:IL^s終^,^翁3.05g85%)。f4^^fs,tll.錄^ia命，^膝^蘇、象(mp205-208。。)。一HNMR((CD3)2C0)S:1.35(s,3H,H-2)，1.36(s3H,H-3)，2.78(s,3H,H-lo)，4.87(s,2H,H-30)，6.67(d,J=7.8Hz,H-8)，6.87(tofd,J=7.4,l.OHz,1H,H-6)，7.08(d,J=9Hz,1H,H-13)，7.16(appd,J=7.4HZ,1H,H-5)，7.20(tofd,J=7.8,1.2Hz,1H,H-7)，7.38(dofd,J=8.8,2.4Hz,1H,H-14)，7.72(appd,J=8.5Hz,2H,(c-26&c-28))，7.84(s,1H,H-22)，7.86(d,J=8.5Hz,1H,H-17)，7.96(d,J=8.6Hz,1H,H-16)8.28(appd,J=8.6Hz,2H,H-25&H-29))，8.40(d,J=2.4HZ,1H,H-19)。-"cNMR(C6D6)21.10(c-2)，25.59(c-3)，29.77(c-10)，45.50(C-30X52.23(c-1)，99.52(c-11)，107.89(c-8)，114.25(c-19)，117.07(c-13)，120.41(c-17)，120.68(c-6)，122.02(c-5)，124.1(c-21)，128.1(c-15)，129.15(C-26&C-28&c-7)，130.07(c-16)，130.39(c-20)，130.70(c-14)，131.14(c-25&c-29)，133.02(c-24)，136.57(c-4)，143.36(c-27)，145.52(c-12)，148.35(c-9)，151.17(c-18)，151.27(c-22)，165.06(c-23)。藍(lán)^i+J:者J(numberingsystem)^T@t謬tb。J(EI)m/z497(M++1,45%)，193(100)，160(55)，218(40)，457(35)。；ti牟(HR,FAB)m/z496.154(C30H25C1N2O3,4496.16)。將i511Qi9乂4-f，辨f殍)-1,3,3-wf，魂h|l。？一漆2,3,3H浙*2,l-bl,4羅承(2)會(huì)Jl^tii吟^蘇^命參，畝A^,5fj客紫t^2-^-^TS^。；2i^膝茶^錄、麥。一HNMR((CD3)2C0)S:1.34,1.36,2.16,2.78,6.67,6.87,7.08,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage103</formula>7.16,7,20，7.36,7.84,7.86,7.96，8.38ppm。實(shí)施例12光致變色引發(fā)劑3的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage104</formula>將丁烷-l-硫醇(1.06g、1.17xl(T2mol)、二硫化碳(2.14g、2.81xl(Tmo1)和三乙胺(2.85g、2.81xl(r2mol)加入到30mL氯仿中，并攪拌過夜。隨后，加入9，-(4-氯曱基苯曱酰氧基)-1,3,3-三曱基螺[二氫吲哚2,3，-[3H]萘并[2,l-b][l，4]噁。秦(5.82g、1.17xlCT2mol),并在60。C攪拌直到TLC(3:2的二乙醚和己烷)證實(shí)了所形成的產(chǎn)物。如下純化該產(chǎn)物用水、鹽水進(jìn)行洗滌，并用硫酸鎂進(jìn)行干燥，并隨后用曱醇/氯仿進(jìn)行重結(jié)晶。'HNMR((CD3)2CO)S:.94,1.35，1.36,1.47,1.71，2.78，3.46,4.85,6.67,6.87,7.07,7.16,7.20,7.37，7.68,7.84,7.86,7.95,8.23,8.40ppm。對(duì)比實(shí)施例6對(duì)比染料CE6的合成9，-(4-曱基苯曱酰氧基)-l，3，3-三曱基螺[二氫吲哚2，3，-3H]萘并[2，l匿b]ll，4噁嗪(CE6)如化合物1那樣來合成該化合物，但是所使用的酰氯為4-甲基苯曱酰氯，其代替4-(氯曱基)苯曱酰氯(產(chǎn)率84%,mp245-248°C)。'HNMR((CD3)2CO)5:1.35(s，3H，H-2),1.36(s3H,H-3),2.48(s，3H，H-30)，2.78(s,3RH-IO)，6.67(d，J=7.8Hz，H-8),6.87(tofd,J=7.4，l.OHz,1H,H-6)，7.08(d,J=9Hz,1H,1-1-13)，7.16(appd,J=7.4Hz，1H,H-5),7.20(tofd,J=7.8，1.2Hz,1H,H-7)，7.36(dofd,J=8.8，2.4Hz,1H,H-14),7.45(appd，J=8,0Hz，2I-I,(H-26&H-28))，7.84(s,1H，H-22),7.86(d，J=8.5Hz,11-1，1-1-17)，7.96(d，J=8.6Hz,1H,H-16)，8.15(appd,J=S.2Hz，2H，H-25&H-29)),8.38(d,J=2.4Hz,1H,H-19)。"CNMR(C6D6)S:21.11(C-2),25.59(C-3)，21.79(C-30)，29.76(C-10),52.20(C-l)，99.48(C-ll)，107.87(C-8)，114.33(C-19),116.91(C-13),120.64(C-17)，120.68(C-6)，122.02(C陽5)，124.13(C-21),128.16(C-15),128.63(C-7),129.85(C-26&C-28),129.97(C-16&C-20),130.68(C-14),131.01(C-25&C-29),133.07(C-24),136.61(C-4),144.46(C-27)，145.44(C-12),148.38(C-9),151.11(C-22),151.41(C-18),165.61(C-23)。質(zhì)譜(EI):m/z462(M+,85%),119(100),159(93)，447(30),158(30)。質(zhì)譜(HR,EI):m/z462.1938(C3qH26N203要求462.1943)。對(duì)比實(shí)施例7對(duì)比光致變色染料CE7的合成如化合物2那樣來合成該化合物，但是所使用的酰氯為異丁酰氯。'HNMR((CD3)2CO)S:1.34，1.36，2.16,2.78，6.67，6.87,7.08,7.16，7.20,7.24,7.857.85，7.94，8.29ppm。聚(苯乙烯)-光致變色共軛物PS-SOX2比例混合初始反應(yīng)物苯乙烯(17.4x1(T3mol)、螺噁口秦引發(fā)劑1(17.4"(T5mol)、催化劑CuBr(17.4x10-5mol)和配體二壬基聯(lián)吡啶(34.9xl(T5mol)。將反應(yīng)混合物脫氣并隨后在ll(TC下聚合。制得多個(gè)試樣，并且增加聚合時(shí)間長(zhǎng)度以制得長(zhǎng)度增加的聚合物取代基。(表A)通過在曱醇中沉淀來純化聚合物。使用凝膠滲透色譜(GPC)、用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校正和用THF作為洗提液，由此獲得聚合物分子量和多分散性。由在BmkerAC200分光計(jì)中記錄的1生成以100:1:1:HNMR光傳獲得聚合物轉(zhuǎn)化率。表A<table>tableseeoriginaldocumentpage106</column></row><table>a)使用凝膠滲透色語(GPC)、用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校正和用THF作為洗提液，由此獲得聚合物分子量和多分散性。b)由在BmkerAC200分光計(jì)中記錄的iflNMR光語獲得聚合物轉(zhuǎn)化率。c)Mw/Mnd)使用MettlerToledoDSC821進(jìn)行螺噁。秦共輒物的熱分析。將試樣(10mg)在氮?dú)庀乱?0"C/分鐘的速率從25。C加熱到150°C。實(shí)施例13聚(曱基丙烯酸曱酯)-光致變色共軛物PMMA-SOX<formula>formulaseeoriginaldocumentpage106</formula>二壬基聯(lián)吡啶曱基丙烯酸曱酯聚合物在下列典型的ATRP工序下由引發(fā)劑2生成以100:1:1:2比例混合初始反應(yīng)物曱基丙烯酸曱酯(17.4x10—3mol)、螺噁嗪引發(fā)劑2(17.4xl(r5mol)、催化劑CuBr(17.4xl()-5mol)和配體二壬基聯(lián)吡啶(34.9xl(T5mol)。再加入2mL苯。用Schenk管^各使這些組份脫氣，并隨后在60。C的恒溫油浴中反應(yīng)所示的時(shí)間。隨后沉淀聚合物并用曱醇洗滌。線路試樣時(shí)間MnaMn%轉(zhuǎn)化PDCTgd(分鐘)理論值率b1PMMA-SOX-1304579260121.051.081052PMMA-S()X-2606428383033.331.111073PMMA-SOX-31808329532748.281.061064PMMA-SOX-436011550621457.141.05109PMMA-SOX-560013795731168.091.041106PMMA-SOX-684017764860381,01.05108a)使用凝膠滲透色譜(GPC)、用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校正和用THF作為洗提液，由此獲得聚合物分子量和多分散性。b)由在BmkerAC200分光計(jì)中記錄的'HNMR光譜獲得聚合物轉(zhuǎn)化率。c)Mw/Mnd)使用MettlerToledoDSC821進(jìn)行螺噁。秦共輒物的熱分析。將試樣(0mg)在氮?dú)庀乱?0。C/分鐘的速率從25。C加熱到150°C。實(shí)施例14<formula>formulaseeoriginaldocumentpage107</formula>聚(丙烯酸丁酯)-光致變色共軛物PBA-SOX丙烯酸丁酯聚合物在下列典型的ATRP工序下由引發(fā)劑2生成以100:1:1:2比例混合初始反應(yīng)物丙烯酸丁酯(17.4xl(^mo1)、螺噁嗪引發(fā)劑2(17.4xl(T5mol)、催化劑CuBr(17.4xl(T5mol)和配體二壬基聯(lián)吡啶(34.9xl(T5mol)。用Schenk管路使這些組份脫氣，并隨后在卯。C的恒溫油浴中反應(yīng)所示的時(shí)間。隨后沉淀聚合物并用曱醇洗滌。<table>tableseeoriginaldocumentpage108</column></row><table>a)使用凝膠滲透色譜(GPC)、用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校正和用THF作為洗提液，由此獲得聚合物分子量和多分散性。b)由在BmkerAC200分光計(jì)中記錄的'HNMR光鐠獲得聚合物轉(zhuǎn)化c)Mw/Mn光學(xué)物理性能對(duì)由1:4重量比的聚乙二醇400二曱基丙烯酸酯(9G)和2,2，-二[4-曱基丙烯酰氧基乙氧基]笨基]丙烷(NourysetIIO)與0.4%AIBN組成的鏡片進(jìn)行光致變色分析。將聚合物-光致變色共軛物溶解于9G與Nouryset110的標(biāo)準(zhǔn)單體混合物中，并在80"C下固化8小時(shí)，由此獲得無色試驗(yàn)鏡片。在14mm直徑x2.6mm的模具中制備鏡片。光致變色-染料共軛物的分子量具有純化的(沉淀的)聚合物共軛物的性質(zhì)，并且聚合物表格中的數(shù)值為由反應(yīng)混合物中直接獲得的粗略分子量。隨后在由Cary50IJV-Vis分光光度計(jì)組成的測(cè)光臺(tái)上使用300WOriel氙氣燈來評(píng)價(jià)試驗(yàn)鏡片。將SchottWG320截止濾波器、UV帶通濾波器(EdmundScientificU-360)和水浴的組合置于氮?dú)鉄粼辞懊妫琟吏所形成的光源為25mw/cm2的UV光(320-400nm)。用連續(xù)循環(huán)到中央容器的水冷卻燈濾波器。在20。C下，在各個(gè)光致變色染料顯現(xiàn)狀態(tài)的X,處監(jiān)控著色和褪色(通過珀?duì)柼嚇痈郊砜刂茰囟?。褪色動(dòng)力報(bào)道為tl/2(最大著色降低到其初始光密度一半所需的時(shí)間)或kl,k2、Al/A2和Ath,其為褪色二階(biexponential)模型的各種參數(shù)。使用下列二階等式來分析褪色曲線其中A(t)為X墮處的光密度，A,和A2為對(duì)于初始高密度A。的貢獻(xiàn)，k,和k2為快和慢組份的速率，且Ath為時(shí)間達(dá)到時(shí)的著色。權(quán)利要求1、一種用于形成固化時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少50℃的光致變色制品的可聚合的組合物，該組合物包括:(a)包含單體組份的可聚合的組合物；和(b)光致變色染料單體，該染料單體含有光致變色部分和至少一個(gè)含有至少一個(gè)在固化期間對(duì)單體組份具有反應(yīng)性的基團(tuán)的低聚物基團(tuán)，其中低聚物基團(tuán)包括多個(gè)選自于硅氧烷、亞烷基和取代亞烷基的單體單元。2、根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中光致變色染料單體為式I:(PC)q-(L(R)丄I其中PC為光致變色部分；R為低聚物；m和n獨(dú)立地為整lt1~3;q為1或2;R獨(dú)立地選自于含有至少3個(gè)選自于亞烷基、取代亞烷基和二-(烴基)其中至少一個(gè)低聚物R包含至少一個(gè)在固化可聚合組合物時(shí)對(duì)單體組3、根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中反應(yīng)性基團(tuán)選自于氨基；烷基氨基(包括單和二-烷基氨基)；面代羥基；硫代；巰基；環(huán)氧基；氨基曱酸酯；烷基卣；不飽和基團(tuán)(如丙烯?；?、曱基丙烯?；⒈Ｑ趸?、烯丙基、烯丙氧基和曱基丙烯酰氧基)；馬來酰亞胺；式-SiX'X"X"基團(tuán)，其中X'、X"和X"獨(dú)立地選自于氫、卣素、烴基和烴氧基，并且其中X1、X2和X3的至少一個(gè)選自于氫、鹵素和烴氧基；二硫代羧酸酯(-S-C二S-R);三硫代碳酸酯(-S-OS-S-R);二硫代氨基曱酸酯(-S-C=S-NR—R);黃原酸酯(-S-OS-O-R);羧酸；羧酸酯；和由選自于羥基、硫代、氨基、烷基氨基、羧基、(C,Q烷氧基)羧基、丙烯?；?、曱基丙烯?；?、丙烯酰氧基和曱基4、根據(jù)權(quán)利要求2的可聚合的組合物，其中所述至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)包括自由基封端的自由基，使該自由基適合于在活化條件下可逆地從化合物中分裂，以在組合物固化期間提供反應(yīng)性自由基。5、根據(jù)權(quán)利要求4的可聚合的組合物，其中低聚物包括選自于二硫代羧酸酯(-S-OS-R);三硫代碳酸酯(-S-OS-S-R);二硫代氨基曱酸酯(-S-C二S-NRR);黃原酸酯(-S-C二S-O-R);羧酸；羧酸酯和硝基氧的反應(yīng)性基團(tuán)。6、根據(jù)權(quán)利要求2的可聚合的組合物，其中至少一個(gè)低聚物R包含末端反應(yīng)性基團(tuán)。7、根據(jù)權(quán)利要求2的可聚合的組合物，其中至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)為選自于(曱基)丙烯?；?、(曱基)丙烯酰氧基、烯丙基和烯丙氧基的末端不飽和基團(tuán)。8、根據(jù)權(quán)利要求的可聚合的組合物，其中至少一個(gè)低聚物側(cè)基選自于聚亞烷基低聚物、取代的聚亞烷基低聚物、聚二烷基曱硅氧基低聚物、聚硅酸低聚物和其衍生物、聚(ZSi(OH)3)低聚物和其衍生物、聚(ZSiCl:，)低聚物和其衍生物、聚(ZSi(Ome)3)和其混合物，其中Z為有機(jī)基團(tuán)。9、根據(jù)權(quán)利要求8的可聚合的組合物，其中Z選自于氫、任選取代的烷基、卣代烷基、任選取代的環(huán)烷基、羥基、任選取代的氨基、烷氧基、芳氧基、任選取代的芳基、羧基和其衍生物。10、根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中低聚物包含至少3個(gè)選自于二-(C,QO烷基甲硅氧基單體單元、丙烯酸QC6烷基酯和曱基丙烯酸C,C6烷基酯單體單元的單體單元。11、根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中低聚物包括至少5個(gè)選自于亞烷基氧、全氟亞烷基和丙烯酸C廣C6烷基酯、曱基丙烯酸C,C6烷基酯和面化丙烯酸C,C6烷基酯或卣化曱基丙烯酸C,C6烷基酯的單體單元。12、根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中至少一個(gè)低聚物選自于式II基團(tuán)-(X)p(RVX'R211其中X選自于氧、硫、氨基、取代的氨基和C,~<:4亞烷基；X'為鍵或用于一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的連接基；p為0或1;q為單體單元數(shù)；R'可以相同或不同，且選自于下列基團(tuán)C2C4亞烷基、取代的C2C4亞烷基和二(C,C,o)烴基甲硅氧基；和R"選自于氨基；烷基氨基(包括單和二-烷基氨基)；卣代羥基；硫代；巰基；環(huán)氧基；氨基曱酸酯；烷基卣；不飽和基團(tuán)(如丙烯?；?、曱基丙烯酰基、丙烯酰氧基、烯丙基、烯丙氧基和曱基丙烯酰氧基)；馬來酰亞胺；式-six'x^g基團(tuán)，其中X1、X"和X^蟲立地選自于氫、卣素、烴基和烴氧基，并且其中X1、乂2和《的至少一個(gè)選自于氫、鹵素和烴氧基；二硫代羧酸酯(-S-C=S-R);三硫代碳酸酯(-S-C=S-S-R);二硫代氨基曱酸酯(-S-C二S-NRIl);黃原酸酯(-S-OS-O-R);羧酸；羧酸酯；和由選自于羥基、硫代、氨基、烷基氨基、羧基、(C,Q烷氧基)羧基、丙烯酰基、甲基丙烯?；?、丙烯酰氧基和曱基丙烯酰氧基的基團(tuán)取代的C,C6烷基。13、根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中至少一個(gè)低聚物包括至少三個(gè)式III取代的C2~(34亞烷基單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，W選自于羥基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環(huán)、々公,^b公、々&公力&、羧基、腈、烷氧基羰基、取代的烷氧基羰基、氨基甲?；?、N-烷基氨基曱酰基、N，N-二烷基氨基曱?；?、苯氨基曱?；?、烷基笨基氨基羰基、烷氧基苯基氨基羰基、?；?、取代的?；拖率交鶊F(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，p為(ZO)單元的數(shù)目且優(yōu)選為1~20、更優(yōu)選2~15，q為0或l，Z選自于C2C4亞烷基、二烷基曱硅烷基、二芳基曱硅烷基和二芳氧基曱硅烷基；L，為鍵或連接基如C,C6亞烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；且Y，為選自于氫、烷基、羥基和烷氧基、烷氧基烷氧基、羥基烷氧基和芳氧基、三-(C,~Cs烷基)硅烷、二-(C,C6烷基)苯基硅烷的端基；R'為氫，且R和R'可以一起形成下式基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，X選自于氧和基團(tuán)NR7R8，其中R7和RS獨(dú)立地選自于氳、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；和R"選自于氫、面素、烷基、羥基、羥基烷基、腈和烷氧基；R"'選自于氫和鹵素。14、根據(jù)權(quán)利要求13的可聚合的組合物，其中式III單體單元形成嵌段共聚物。15、根據(jù)權(quán)利要求14的可聚合的組合物，其中低聚物包括式V基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R3、R3'、尺4和114'如上所定義；t為2-200;w為0-500,并且其中該單元可以以嵌段或無規(guī)分布形式存在。16、根據(jù)權(quán)利要求2的可聚合的組合物，其中低聚物R選自于下列式(i)(vii)基團(tuán)(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，cl)為〉'一部分芳基；和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>1d2(X)p(CH2CH2)y(SiO)xSi(CH3)2X'RC〇2R'(v)1d(X)P(CH2CH2)V(CH2—CH)丫x'RR4其中，X和R2、R4、W和p如前所定義，并且x、v和y為重復(fù)單元的數(shù)目，且其中存在至少一個(gè)低聚物基團(tuán)，其中單體單元數(shù)目(上述實(shí)例中的x或y+v)至少為5,和其中單體單元無規(guī)分布或以嵌段形式分布。17、根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中染料單體為式IA或IB:O(PC)-(X)pR(X')pO&C:CH2Via(PC)畫(X)pR(X)P-CH=CH2VIb〇(PC)-(X)pR(X)p—N。'Vic(PC)(X)pR(X)pVld(PC)匿(X)pR(X，)p(YH)Vie(PC)-XpR(X')p(NR'R'%VIf其中X為用于低聚物的連接基；X，為鍵或用于一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的連接基，且優(yōu)選選自于Q亞烷基；其中Y為氧或硫；w為低聚物末端上羥基或硫醇基的數(shù)目且優(yōu)選為1~3;p獨(dú)立地選自于0和1;PC為光致變色部分；J為氫或C,~C4烷基(優(yōu)選氫或曱基)；R為低聚物；R，為氫、C,C6烷基或取代的(C,-C6)烷基；和R"為氫、C,C6烷基或取代的(C,~06)烷基。18、根據(jù)權(quán)利要求2的可聚合的組合物，其中低聚物R通過選自于下列VlIaVIIp中任一式的連接基連接于光致變色部分(PC):〇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中n為1~3;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>lp其中在式Vila-VIIp中X可以相同或不同，且如前所定義；R"選自于羥基、烷氧基、氨基和取代的氨基如烷基氨基；n為整數(shù)1~3;w為整數(shù)1~4;q為整數(shù)0~15;p不只一個(gè)時(shí)可以相同或不同，且為0或1;和(R)表示用于連接低聚物R的基團(tuán)。19、根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中單體組份包括至少一種交聯(lián)單體。20、根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中所獲聚合物含有選自于聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、環(huán)氧化物和硫醇烯烴聚合物中的至少一種。21、根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中可聚合基質(zhì)包括選自于下列的單體(烯丙基碳酸)多元醇酯單體，多官能丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯單體，丙烯酸酯，烷基丙烯酸酯如曱基丙烯酸甲酯，乙酸纖維素，三乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，硝酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚(乙酸乙烯酯)，乙烯醇，氯乙烯，偏二氯乙烯，聚氨酯，聚碳酸酯，聚(對(duì)苯二曱酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，共聚(苯乙基-甲基丙烯酸曱酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚(乙烯醇縮丁醛)，和二亞?；疚焖拇嫉木畚锖凸簿畚?、尤其是與(烯丙基碳酸)多元醇酯單體例如二(烯丙基碳酸)二甘醇酯和丙烯酸酯單體的共聚物。22、根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中光致變色部分(PC)選自于色烯、螺吡喃、螺」瞎。秦、俘精酸酐、俘精酰亞胺、縮苯胺、萘嵌間二氮雜笨螺環(huán)己二烯酮、芪、硫靛、偶氮染料和二芳基乙烯與二芳基全氟環(huán)戊烯。23、根據(jù)權(quán)利要求2的可聚合的組合物，其中光致變色部分(PC)選自于萘并吡喃、苯并吡喃、茚并萘并吡喃、菲并吡喃、螺(苯并二氫吲哚)萘并吡喃、螺(二氫吲哚)苯并吡喃、螺(二氫吲哚)萘并吡喃、螺喹啉并吡喃、螺(二氫口引。朱)。比喃、螺(二氫吲咮)吩噁。秦、螺(二氫吲哚)p比啶并笨并噁嗪、螺(苯并二氫吲哚)p比啶并苯并噁嗪、螺(笨并二氫吲哚)吩噁嗪、螺(二氫吲哚)苯并l您嗪、俘精酸酐和俘精酰亞胺。24、根據(jù)權(quán)利要求3的可聚合的組合物，其中單體組份包含二(烯丙基碳酸)二甘醇酯。25、根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中單體包括選自于烯丙基二甘醇碳酸酯單體(一種或多種)、聚碳酸酯形成單體、用于形成聚脲氨基曱酸酯(p()lyureaurethane)的單體、和多官能度異氰酸酯(一種或多種)和多元硫醇或多環(huán)硫化物單體(一種或多種)中的至少一種。26、根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中光致變色化合物包括一個(gè)或多個(gè)含活性氫基團(tuán)(如羥基、胺和烷基胺)的反應(yīng)性端基，且單體組合物包括多異氰酸酯或環(huán)氧交聯(lián)單體。27、根據(jù)權(quán)利要求13的可聚合的組合物，固化時(shí)其形成Tg為至少70°C的聚合物。28、根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中褪色半衰期相對(duì)于不存在低聚物時(shí)的相應(yīng)組合物改變至少20%。29、根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中褪色半衰期相對(duì)于含光30、根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中t3/4相對(duì)于其中光致變色化合物不含低聚物的相應(yīng)組合物降低至少40%。31、一種Tg為至少5(TC的光致變色制品，其包含由單體組合物形成的聚合物基質(zhì)，該單體組合物包括含有通過側(cè)鏈低聚物連接于聚合物的光致變色部分的光致變色單體，該低聚物包括至少3個(gè)選自于亞烷基、取代的亞烷基和二(烴氧基)硅氧烷的單體單元。32、根據(jù)權(quán)利要求31的光致變色制品，其中光致變色染料單體單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式L(PC)q-(L(R)n)mI其中PC為光致變色部分；R為低聚物；m和n獨(dú)立地選自整數(shù)1~3;q為1或2;R獨(dú)立地選自于含有至少7個(gè)選自于亞烷基、取代亞烷基、亞烷基氧、氟化亞烷基氧(尤其是全氟亞烷基氧)、氟化亞烷基(尤其是全氟亞烷基)和二-(烴氧基)硅氧烷的單體單元的低聚物；和其中至少一個(gè)低聚物r包含共價(jià)結(jié)合于聚合物基質(zhì)的基團(tuán)。33、根據(jù)權(quán)利要求31的光致變色制品，其中光致變色部分(PC)選自于下列(a)式ni的螺-噁溱<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>通式m中，r3、ra和rs可以相同或不同，且各自為烷基、環(huán)烷基、環(huán)芳烷基、烷氧基、亞烷基氧基烷基、烷氧基羰基、氰基、烷氧基羰基烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、亞烷基硫代烷基、?；?、酰氧基或氨基，R4和rs可以一起形成環(huán)，并且r3、114和115可以任選地各自具有取代基(一個(gè)或多個(gè))；(b)式XX或XX(d)的色烯R22<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>xx其中，b和b，為任選地取代的苯芳基和雜芳基；和R22、1《23和1(24獨(dú)立地選自于氫；卣素；C,~C3烷基；基團(tuán)L(R)n;和式COW的基團(tuán)，其中W為OR25、NR26R27、哌啶子基或嗎啉代，其中R25選自于Q-c6烷基、苯基、(C,c6烷基)苯基、Qc6烷氧基苯基、笨基C,c6烷基(Qc6烷氧基)苯基、C,c6烷氧基C廣Q烷基、和基團(tuán)L(R)n;RM和R"各自選自于C廣c6烷基、c5c7環(huán)烷基、苯基、由一個(gè)或兩個(gè)選自于C,-Q烷基和C,C6烷氧基的基團(tuán)取代的苯基、和基團(tuán)L(R)n;R22和R"可以任選地形成任選地與任選取代的笨稠合的5元或6元環(huán)的羧酸環(huán)，且其中至少一個(gè)選自于B和B，、R22、R23、R24、R25、R"和R"的取代基為基團(tuán)L(R)n;通式XXX的俘精酸酐和俘精酰亞胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，Q選自于任選取代的芳香基、任選取代的雜芳香基(其中所述芳香基/雜芳香基可以為單環(huán)或多環(huán)芳香基/雜芳香基)；R3"選自于C,C4烷基、C,C4烷氧基苯基、笨氧基單-和二(C,C4)A，選自于氧或二N-R36，其中R"為dC4烷基或任選取代的苯基；R3'1和R"獨(dú)立地表示C廣C,烷基、笨基或笨(C,C,)烷基；或者R3'和R"中之一為氫，另一個(gè)為上述基團(tuán)之一；或者11341135=表示亞金剛烷基;其中，Q、R3Q、R34、R35和R36中至少一個(gè)包含基團(tuán)L(R)n;和式XL的偶氮染沖牛<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>R'")和R'"獨(dú)立地選自于氫；C廣C6烷基；C廣C6烷氧基；-NR42R"，其中R'12和R43如R26和R27的定義；芳基(如苯基)；由一個(gè)或多個(gè)選自于dC6烷基和C,C6烷氧基的基團(tuán)取代的芳基；取代的C,C6烷基，其中取代基選自于芳基和C,C6烷氧基；取代的C,C6烷氧基，其中取代基選自于其中:下式的二芳基全氟環(huán)戊烯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，Q為取代的芳香基、任選取代的雜芳香基(其中所述芳香基/雜芳香基可以為單環(huán)或多環(huán)芳香基/雜芳香基)；R34、R35、R36、R"獨(dú)立地表示C廣C4烷基、苯基或苯(C,~04)烷基；或者R34、R35、R36、R"中之一為氬，其它為一種上述基團(tuán)；和其中，Q、R34、R35、1136和1137中至少一個(gè)包含基團(tuán)L(R)n。34、根據(jù)權(quán)利要求28的光致變色化合物，其中低聚物R選自于下列式(i)(vii)的基團(tuán)(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，(1)為烷基或芳基且包括至少一部分芳基；(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(vi)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中，X、X，和112與p如前所定義，并且x、v和y為重復(fù)單元的數(shù)目，且烷基為C,C2o烷基，優(yōu)選C廣C,o烷基如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。35、根據(jù)權(quán)利要求34的光致變色制品，其中單體單元數(shù)目(上述實(shí)例中的x或y+v)至少為5。36、一種用于制備光致變色制品的方法，其包括(a)形成根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合的組合物；(b)將該可光聚合的組合物流延或者將其作為涂料施用到基底上；和(c)聚合該可聚合的組合物，獲得結(jié)合有光致變色單體單元的聚合物基質(zhì)，該單體單元包括借助于含有至少7個(gè)選自于亞烷基氧、氟化亞烷基氧(尤其是全氟亞烷基氧)、氟化亞烷基(尤其是全氟亞烷基)和二-(烴氧基)硅氧烷的單體單元的低聚物共價(jià)連接于基質(zhì)聚合物的光致變色部分。37、一種用于形成固化時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少50。C的光致變色制品的可聚合的組合物，該組合物包括(a)包含單體組份或由其形成的樹脂的可聚合的組合物；和(b)光致變色染料單體，該染料單體含有光致變色部分和至少一個(gè)具有至少一個(gè)在固化期間或之后對(duì)單體組份具有反應(yīng)性的基團(tuán)的低聚物基團(tuán)，其中低聚物基團(tuán)包括多個(gè)選自于硅氧烷、亞烷基和取代亞烷基的單體單元。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于形成固化時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少50℃的光致變色制品的可聚合的組合物，該組合物包括(a)包含單體組份或由其形成的樹脂的可聚合的組合物；和(b)光致變色染料單體，該染料單體含有光致變色部分和至少一個(gè)含有至少一個(gè)在固化期間或之后對(duì)單體組份具有反應(yīng)性的基團(tuán)的低聚物基團(tuán)，其中低聚物基團(tuán)包括多個(gè)選自于硅氧烷、亞烷基和取代亞烷基的單體單元。文檔編號(hào)C08G63/695GK101384629SQ200580022279公開日2009年3月11日申請(qǐng)日期2005年4月29日優(yōu)先權(quán)日2004年4月30日發(fā)明者喬治娜·K·薩奇,尼諾·馬利克,戴維·A·劉易斯,托馬斯·P·戴維斯,理查德·A·埃文斯申請(qǐng)人:澳大利亞聚合物有限公司