專(zhuān)利名稱(chēng)：制備聚醚醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種制備聚醚醇的連續(xù)方法，其通過(guò)使用多金屬氰化物化合物作為催化劑聚合環(huán)氧烷烴來(lái)制備。
聚醚醇已公知相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間，并且在工業(yè)上大量制備。通常，它們用作通過(guò)與多異氰酸酯反應(yīng)來(lái)制備聚氨酯的起始化合物。
近期用于制備聚醚醇的催化劑經(jīng)常為多金屬氰化物化合物，也公知為DMC催化劑。使用DMC催化劑使不飽和副產(chǎn)物的量最小化，并且該反應(yīng)相對(duì)于常規(guī)堿性催化劑也以明顯更高的產(chǎn)率進(jìn)行。
DMC催化劑的另一優(yōu)點(diǎn)在于公知的差異催化(differential catalysis)。這就意味著環(huán)氧烷烴在反應(yīng)期間擇優(yōu)地加成到低摩爾質(zhì)量的分子上。這樣使得能夠在具有理想混合的反應(yīng)器中連續(xù)制備聚醚醇。
使用DMC催化劑連續(xù)制備聚醚醇的方法也是公知的。例如，WO98/03571描述了一種借助于DMC催化劑連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中首先向連續(xù)的攪拌罐中裝入原料和DMC催化劑的混合物，該催化劑是已活化的，且將其它原料、環(huán)氧烷烴和DMC催化劑連續(xù)加入到該活化化合物中，并且在達(dá)到期望的反應(yīng)器填充水平時(shí)，連續(xù)地排出聚醚醇。
JP H6-16806同樣描述了一種在連續(xù)的攪拌罐或者管式反應(yīng)器中借助于DMC催化劑連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中首先在入口處裝入活化的原料(starter substance)混合物，并且在管式反應(yīng)器的不同點(diǎn)計(jì)量進(jìn)料環(huán)氧烷烴。
DD 203 725也描述了一種借助于DMC催化劑連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中在管式反應(yīng)器的入口處裝入活化的原料混合物，并且在管式反應(yīng)器的不同點(diǎn)計(jì)量進(jìn)料環(huán)氧烷烴。
WO 01/62826、WO 01/62824和WO 01/62825描述了用于借助于DMC催化劑制備聚醚醇的連續(xù)方法的特定反應(yīng)器。所有這些描述用于連續(xù)制備聚醚醇的方法的缺陷在于不能改變聚醚鏈的結(jié)構(gòu)。僅可能加成上一個(gè)環(huán)氧烷烴或者環(huán)氧烷烴的給定混合物。
WO 00/14143和WO 99/44739描述了施用于固體載體或者成形為成型體的DMC催化劑。同樣可以借助于這些催化劑來(lái)連續(xù)制備聚醚醇，例如當(dāng)催化劑布置在固定床上時(shí)。WO 99/44739宣稱(chēng)可以在串聯(lián)布置的多個(gè)區(qū)中進(jìn)行該反應(yīng)。但是在這些文獻(xiàn)的所述構(gòu)造中，DMC催化劑的制備是費(fèi)力的，并且以這種方式負(fù)載的催化劑的壽命不足。因此該方法不能在工業(yè)中實(shí)現(xiàn)。
對(duì)于使用借助于DMC催化劑制得的聚醚醇的許多領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，必須改性聚醚鏈、尤其是鏈端處。用于生產(chǎn)柔性聚氨酯泡沫的聚醚醇通常具有包含環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物的聚醚鏈。尤其是對(duì)于在柔性塊狀泡沫中使用聚醚醇來(lái)說(shuō)，在DMC聚醚醇情形中優(yōu)選將環(huán)氧丙烷加成到鏈端上，由此調(diào)節(jié)生產(chǎn)泡沫時(shí)聚醚醇的反應(yīng)性。這種聚醚醇描述于例如WO01/16209中?，F(xiàn)有技術(shù)方法不能連續(xù)地制備這些結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)出一種簡(jiǎn)單且廉價(jià)的方法，其能夠連續(xù)地制備在聚醚鏈上具有至少兩種不同結(jié)構(gòu)的鏈段的聚醚醇。
該目的如下來(lái)實(shí)現(xiàn)在常規(guī)方法中連續(xù)加入原料、至少一種環(huán)氧烷烴和DMC催化劑，使從連續(xù)反應(yīng)器中排出的前體與一種環(huán)氧烷烴或至少兩種環(huán)氧烷烴的混合物在另一連續(xù)反應(yīng)器中反應(yīng)，不同反應(yīng)器中的環(huán)氧烷烴或至少兩種環(huán)氧烷烴的混合物是不同的。
由此，本發(fā)明提供了一種連續(xù)制備聚醚醇的方法，其通過(guò)使用DMC催化劑將環(huán)氧烷烴加成到H-官能性原料中來(lái)制備，該方法包括以下步驟a)將至少一種H-官能性原料、環(huán)氧烷烴或至少兩種環(huán)氧烷烴的混合物和所需量的DMC催化劑連續(xù)地計(jì)量進(jìn)料到連續(xù)反應(yīng)器中，由此制得前體，b)從反應(yīng)器中連續(xù)地排出步驟a)中的前體，c)將步驟a)中的產(chǎn)物、不同于步驟a)中的環(huán)氧烷烴或不同于步驟a)中混合物的至少兩種環(huán)氧烷烴的混合物、和如果合適所需量的DMC催化劑連續(xù)地計(jì)量進(jìn)料到另一連續(xù)反應(yīng)器中，
d)從反應(yīng)器中連續(xù)地排出步驟c)中的產(chǎn)物。
優(yōu)選地，在工藝步驟a)中加入全部用量環(huán)氧烷烴的50～98重量％、更優(yōu)選80～98重量％且特別是83～97重量％，并且在工藝步驟c)中使用余量的環(huán)氧烷烴。步驟a)和c)中環(huán)氧烷烴的用量之和為100重量％。
步驟a)中，優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物。環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷的比例優(yōu)選在PO∶EO＝30∶70與PO∶EO＝98∶2之間。
步驟c)中，計(jì)量加入一種或多種環(huán)氧烷烴。該環(huán)氧烷烴或環(huán)氧烷烴混合物不同于步驟a)中的環(huán)氧烷烴或環(huán)氧烷烴混合物。
步驟a)和c)中所用的環(huán)氧烷烴或至少兩種環(huán)氧烷烴的組合物的類(lèi)型和組成取決于該聚醚醇的預(yù)期用途。
在依據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟a)中使用環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷的重量比例為PO∶EO＝60∶40至PO∶EO＝95∶5的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物，其用量基于環(huán)氧烷烴的用量計(jì)為70～95重量％；且步驟c)中使用環(huán)氧丙烷。這樣的聚醚醇特別地用于生產(chǎn)柔性的聚氨酯塊狀泡沫。
在依據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟a)中使用環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷的重量比例為PO∶EO＝60∶40至PO∶EO＝95∶5的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物，其用量基于環(huán)氧烷烴的用量計(jì)為50～95重量％；且步驟c)中使用環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷的重量比例為PO∶EO＝80∶20至PO∶EO＝20∶80的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物。這樣的聚醚醇特別地用于生產(chǎn)模塑的柔性聚氨酯泡沫。
在依據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟a)中使用純環(huán)氧丙烷，其用量基于環(huán)氧烷烴的用量計(jì)為50～95重量％；且第二階段中使用環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷的重量比例為PO∶EO＝80∶20至PO∶EO＝20∶80的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物。這樣的聚醚醇同樣用于生產(chǎn)模塑的柔性聚氨酯泡沫。
用于該雙級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)器可以是相同的或者不同的反應(yīng)器。優(yōu)選的反應(yīng)器是連續(xù)的攪拌罐、管式反應(yīng)器、或者流動(dòng)或環(huán)管反應(yīng)器。
這樣的反應(yīng)器例如描述于JP H6-16806、DD 207 253、WO 01/62826、WO 01/62825和WO 01/62824中。
在依據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，在步驟a)和c)中使用連續(xù)的攪拌罐。這兩個(gè)反應(yīng)器可以具有相同的設(shè)計(jì)。但是，因?yàn)樵谠摲椒ㄋ龅膬蓚€(gè)階段中由于不同用量的環(huán)氧烷烴而釋放出不同量的熱，因此所用的兩個(gè)反應(yīng)器可以以不同的方式進(jìn)行冷卻。雖然優(yōu)選步驟a)中使用具有外部熱交換器的攪拌罐(例如如WO 01/62825中那樣)，但是可以在步驟c)中使用具有廉價(jià)的內(nèi)部冷卻、尤其是內(nèi)部冷卻盤(pán)管的反應(yīng)器。
WO 01/62824描述了一種具有內(nèi)部熱交換器板的攪拌罐反應(yīng)器。也可以使用這類(lèi)反應(yīng)器。
除了常規(guī)的攪拌罐反應(yīng)器之外，也可以使用具有氣相和外部熱交換器(例如如EP 419 419中所述的那樣)、或內(nèi)部熱交換器管(如WO 01/62826中所述的那樣)的噴射式環(huán)管反應(yīng)器。另外，可以使用無(wú)氣相的環(huán)管反應(yīng)器。
在計(jì)量進(jìn)料反應(yīng)物期間，必須確保反應(yīng)物(即環(huán)氧烷烴、原料和催化劑懸浮液)的良好分布。這點(diǎn)在攪拌罐反應(yīng)器情形中可以通過(guò)使用環(huán)形分配器來(lái)實(shí)現(xiàn)，該分配器結(jié)合到攪拌器之下或者在第一與第二攪拌器的平面之間。
為了確保在離開(kāi)第二反應(yīng)器c)之后環(huán)氧烷烴已完全被消耗，可以如WO 03/025045中所述的那樣將管式反應(yīng)器連接在第二反應(yīng)器的下游。在進(jìn)入步驟c的反應(yīng)器之前，不必消耗掉計(jì)量進(jìn)料到步驟a)中的全部量的環(huán)氧烷烴。
優(yōu)選以使得反應(yīng)器中存在的自由環(huán)氧烷烴的含量小于或等于8重量％(基于反應(yīng)器中存在的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的總量)的方式來(lái)進(jìn)行該反應(yīng)。在該方法中，抑制了在泡沫生產(chǎn)中具有崩解效應(yīng)的極高分子量副產(chǎn)物的比例。
通常在排出d)之后處理步驟c)中的產(chǎn)物。處理包括例如除去揮發(fā)性成分，通常通過(guò)真空蒸餾、蒸氣或氣體汽提和/或其它除臭方法進(jìn)行。在該情形中，有益地在計(jì)量進(jìn)料環(huán)氧烷烴之后立即進(jìn)行汽提，但是如果可能的話(huà)不晚于計(jì)量進(jìn)料環(huán)氧烷烴結(jié)束之后12小時(shí)。如果必要的話(huà)，也可以進(jìn)行過(guò)濾。可以間歇地或者連續(xù)地除去揮發(fā)性的次要組份。在本方法中，應(yīng)當(dāng)采取連續(xù)地除去臭氣物質(zhì)。
可以從聚醚醇中除去催化劑。但是，對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)說(shuō)催化劑可以保留在聚醚醇中。雖然并非優(yōu)選地，但是原則上可以除去DMC催化劑并且在步驟a)中再次使用，例如如WO 01/38421中所述的那樣。但是，該過(guò)程通常是高成本的，且對(duì)于聚醚醇的工業(yè)規(guī)模制備來(lái)說(shuō)是不便利的。
通常也穩(wěn)定化聚醚醇以抵抗熱氧化降解。這通常通過(guò)加入穩(wěn)定劑、通常為空間位阻酚和/或胺來(lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選不使用胺類(lèi)穩(wěn)定劑。
所用原料為H-功能性化合物。特別地，使用官能度為1～8、優(yōu)選2～8的醇。為了制備用于柔性聚氨酯泡沫的聚醚醇，所用原料特別地為官能度為2～6、特別是2和3的醇。實(shí)例為甘油、二甘油、丁二醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷和蓖麻油。在借助于DMC催化劑加成環(huán)氧烷烴時(shí)，有利地與所述醇一起或者代替所述醇而使用其與環(huán)氧烷烴、尤其是環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。這樣的化合物優(yōu)選具有高達(dá)500g/mol的摩爾質(zhì)量。制備這些反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)加成環(huán)氧烷烴可以使用任意催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如使用堿性催化劑。用于生產(chǎn)柔性聚氨酯泡沫的聚醚醇的羥基值范圍通常為5～400mgKOH/g、優(yōu)選35～60mgKOH/g。
為了制備柔性聚氨酯塊狀泡沫，優(yōu)選使用在30重量％(基于聚醚醇的重量)的聚醚鏈中具有高含量的仲羥基和最大含量的環(huán)氧乙烷單元的聚醚醇。當(dāng)借助于DMC催化劑來(lái)制備這些聚醚醇時(shí)，它們優(yōu)選地在鏈端具有環(huán)氧丙烷嵌段。為了制備模塑的柔性聚氨酯泡沫，具有高含量的伯羥基和特別是環(huán)氧乙烷鏈端嵌段的聚醚醇的含量是＜20重量％，基于聚醚醇的重量計(jì)。
在常規(guī)條件下加成環(huán)氧烷烴，溫度范圍為60～180℃、優(yōu)選90～140℃、尤其是100～130℃，和壓力范圍為0～20巴、優(yōu)選0～10巴且尤其是0～5巴。a)和c)下的工藝步驟可以在相同或不同溫度下進(jìn)行。在開(kāi)始計(jì)量進(jìn)料環(huán)氧烷烴之前，可以通過(guò)依據(jù)WO 98/52689教導(dǎo)的汽提來(lái)預(yù)處理在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)首先裝入反應(yīng)器中的原料與DMC催化劑的混合物。
用于本發(fā)明方法的DMC催化劑是公知的，并且例如描述于EP 743093、EP755 716、EP 862 947、EP 862 997或EP 1 021 453。該催化劑可以是無(wú)定形的或結(jié)晶的。在結(jié)晶DMC催化劑之中，優(yōu)選具有單斜晶體結(jié)構(gòu)的那些。
催化劑的用量?jī)?yōu)選為15～100ppm、特別是用量為20～80ppm，每種情形均基于聚醚酯的全部組份。
原則上可以在步驟a)和c)中使用相同濃度的DMC催化劑來(lái)操作。優(yōu)選步驟c)中使用前體中殘留量的DMC催化劑來(lái)繼續(xù)操作。在另一實(shí)施方式中，可以將另一DMC催化劑在步驟c)之前加到前體中。
優(yōu)選僅一次將催化劑計(jì)量進(jìn)料到步驟a)中的第一反應(yīng)器中。催化劑量應(yīng)當(dāng)對(duì)于兩個(gè)工藝步驟存在足夠的催化活性。以約5％的催化劑懸浮液形式計(jì)量進(jìn)料該催化劑。該催化劑懸浮液試劑可以例如為步驟a)中的產(chǎn)物或者步驟c)中的產(chǎn)物。懸浮液聚醚醇的分子量應(yīng)當(dāng)?shù)扔诨蛘咝∮谠摲椒ㄗ罱K產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。
如詳述那樣，依據(jù)本發(fā)明方法制得的聚醚醇優(yōu)選用于制備聚氨酯。特別地，它們用于制備柔性聚氨酯泡沫。特別有益地使用依據(jù)本發(fā)明方法制得的、具有環(huán)氧丙烷單元鏈端嵌段的聚醚醇來(lái)制備柔性塊狀泡沫。依據(jù)本發(fā)明方法制得的聚醚醇在它們的應(yīng)用性能上與完全按照間歇工藝或者通過(guò)間歇地加成鏈端嵌段而制得的那些產(chǎn)品沒(méi)有差別。
依據(jù)本發(fā)明的方法允許以簡(jiǎn)易方式通過(guò)連續(xù)制備工藝來(lái)制備所需要的多元醇結(jié)構(gòu)，而不存在聚醚醇性能方面的任何缺陷。因此，依據(jù)本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品基本上是無(wú)臭的且無(wú)揮發(fā)性的化合物。
依據(jù)本發(fā)明方法制得的、具有環(huán)氧丙烷鏈端嵌段的聚醚醇可以無(wú)任何問(wèn)題地進(jìn)行加工，由此獲得高開(kāi)孔(open-cell)含量、優(yōu)選至少50dm3/min、更優(yōu)選至少100dm3/min的無(wú)裂痕柔性聚氨酯泡沫?？梢允褂昧畠r(jià)的和容易獲得的甲苯二異氰酸酯(異構(gòu)體比例為80∶20)，而在不加成環(huán)氧丙烷單元的鏈端嵌段的情況下必須使用昂貴的甲苯二異氰酸酯(異構(gòu)體比例為65∶35)來(lái)獲得相等的泡沫性能。
這樣獲得的柔性聚氨酯泡沫可以特別地用于機(jī)動(dòng)車(chē)輛內(nèi)部裝飾或者用于生產(chǎn)家具和床墊。
將參照下列實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1(對(duì)比)-無(wú)環(huán)氧丙烷鏈端嵌段的聚醚醇為了在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)分散催化劑，首先裝入用氫氧化鉀溶液催化的多元醇。該多元醇通過(guò)首先在250L反應(yīng)器中裝入17.16kg甘油來(lái)制備。隨后，計(jì)量進(jìn)料1.56kg 48％的氫氧化鉀溶液，并且在＜20毫巴的減壓和120℃下蒸餾掉反應(yīng)水。隨后，計(jì)量進(jìn)料6.59kg二甘醇。在5小時(shí)內(nèi)，在125℃加入226kg環(huán)氧丙烷。補(bǔ)充反應(yīng)之后，計(jì)量進(jìn)料13kg Macrosorb MP5+和3.5kg水。將混合物在90℃下攪拌1小時(shí)，隨后蒸餾除水到含水量低于0.02％，并且通過(guò)深度過(guò)濾器過(guò)濾掉Macrosorb。該多元醇的OH值為152.8mgKOH/g和堿度小于1ppm。
該多元醇(下文中稱(chēng)為VP 900)用于分散DMC催化劑。首先裝入10kgVP 900，并且加入1020g依據(jù)EP 862 947實(shí)施例1的教導(dǎo)制得的DMC化合物的潮濕濾餅。借助于Ultra Turrax分散該懸浮液約20分鐘。隨后，在10毫巴的減壓下干燥該懸浮液4小時(shí)。干燥的懸浮液的催化劑含量為5.21質(zhì)量％，這通過(guò)ICP(Zn和鈷含量)測(cè)定并通過(guò)該催化劑的化學(xué)計(jì)量組成來(lái)計(jì)算。
首先在20L反應(yīng)器中裝入2.5kg VP 900，并且計(jì)量進(jìn)料0.1085kgDMC懸浮液。隨后，在120℃下于5小時(shí)內(nèi)平行計(jì)量進(jìn)料1.2kg甘油、0.461kg二甘醇和16.026kg環(huán)氧丙烷。從該反應(yīng)器中排出該中間體。對(duì)于最后的合成，將6.3kg制得的中間體裝入20L反應(yīng)器中，并且在120℃下于3小時(shí)內(nèi)平行計(jì)量進(jìn)料13.7kg環(huán)氧丙烷和1.94kg環(huán)氧乙烷。
最終產(chǎn)物(下文中稱(chēng)為VP3000)的OH值為48.2mgKOH/g和DMC含量為92ppm。產(chǎn)物粘度為618mPas。
對(duì)于連續(xù)反應(yīng)器體系中的實(shí)驗(yàn)，將如上VP900情形中的DMC催化劑懸浮在VP3000中，并隨后干燥該懸浮液。DMC懸浮液的DMC含量為5.82質(zhì)量％。
連續(xù)設(shè)備由1L罐組成，其裝配有分別用于由甘油∶二甘醇＝2.6∶1(基于質(zhì)量)組成的原料混合物、環(huán)氧烷烴和催化劑懸浮液的進(jìn)料。通過(guò)HPLC泵進(jìn)料組份；通過(guò)單獨(dú)的浸漬管引入反應(yīng)器。在反應(yīng)器底部，使用具有在下游連接的質(zhì)量流量計(jì)的齒輪泵控制排出。使用工藝控制體系來(lái)確保反應(yīng)器中的填充程度總是恒定在90％填充。在100L收集容器中收集產(chǎn)物，并在20毫巴下脫氣。反應(yīng)溫度為130℃。
首先進(jìn)料VP3000。隨后，計(jì)量進(jìn)料催化劑懸浮液，使得反應(yīng)區(qū)中DMC的理論濃度為150ppm。開(kāi)始進(jìn)料環(huán)氧丙烷(0.5239kg/h)與環(huán)氧乙烷(0.0585kg/h)、原料混合物(0.0178kg/h)和DMC懸浮液(0.515kg/h)，并且30分鐘之后達(dá)到規(guī)定的計(jì)量進(jìn)料速率。停留時(shí)間為100分鐘。20個(gè)停留時(shí)間之后，產(chǎn)物性能恒定，且收集到具有下列特性數(shù)據(jù)的產(chǎn)物OH值 48.1mgKOH/gDMC含量 51ppm粘度 598mPas伯OH基團(tuán)的含量12mol％揮發(fā)性組份15,000頂空面積單元?dú)馕? 1.3收集的多元醇隨后用蒸氣(在160毫巴壓力下使用10kg/h的蒸氣洗滌600kg多元醇4小時(shí))汽提。使用頂空分析來(lái)確定產(chǎn)物中揮發(fā)性次要組份的含量，僅僅考慮頂空面積單元的總和。獲得的值為15000面積單元。
汽提之后，用4000ppm IrgastabPUR 68穩(wěn)定最終產(chǎn)物并發(fā)泡。
實(shí)施例2(本發(fā)明)-具有10％環(huán)氧丙烷鏈端嵌段的聚醚醇使用實(shí)施例1中相同的裝置。但是，將另一容積1L的攪拌罐置于反應(yīng)器下游。使第一反應(yīng)器中的產(chǎn)物在此與其它環(huán)氧丙烷反應(yīng)。第二反應(yīng)器的下游裝有脫氣單元；脫氣條件與實(shí)施例1中所述設(shè)置相一致。
首先進(jìn)料VP 3000。隨后，計(jì)量進(jìn)料催化劑懸浮液，使得反應(yīng)區(qū)中DMC理論濃度為150ppm。開(kāi)始進(jìn)料環(huán)氧丙烷(0.4639kg/h)與環(huán)氧乙烷(0.0585kg/h)、實(shí)施例1中所述的原料混合物(0.0178kg/h)和DMC懸浮液(0.515kg/h)，并且30分鐘之后達(dá)到規(guī)定的計(jì)量進(jìn)料速率。第一反應(yīng)器中的停留時(shí)間為111分鐘。將第一罐中的產(chǎn)物通入到第二罐中，通過(guò)浸漬管往第二罐中計(jì)量進(jìn)料0.06kg/h的環(huán)氧丙烷，使得該罐中的停留時(shí)間為100分鐘。兩個(gè)反應(yīng)器均在130℃下操作。
35個(gè)停留時(shí)間之后，產(chǎn)物性能恒定，且收集到具有下列特性數(shù)據(jù)的產(chǎn)物OH值47.2mgKOH/gDMC含量 48ppm粘度591mPas伯OH基團(tuán)的含量 3mol％揮發(fā)性組份 13,500頂空面積單元?dú)馕?.3汽提之后，用4000ppm IrgastabPUR 68穩(wěn)定最終產(chǎn)物并發(fā)泡。通過(guò)2001.01.15的PPU 03/03-04測(cè)試方法來(lái)測(cè)量氣味稱(chēng)量100g待考察的聚醚醇到具有旋塞的新的干燥玻璃瓶(250ml)中。在25℃下測(cè)量氣味。打開(kāi)玻璃瓶之前，將其簡(jiǎn)短地翻轉(zhuǎn)。感官上的氣味測(cè)試之后，將玻璃瓶再次關(guān)緊。直到15分鐘之后才進(jìn)行下一次測(cè)試?？傮w上，通過(guò)5個(gè)固定的指定試驗(yàn)者來(lái)進(jìn)行評(píng)定。按下列尺度來(lái)評(píng)定氣味1.0 -無(wú)味1.3 -幾乎沒(méi)有可察覺(jué)的氣味1.5 -可察覺(jué)到的令人愉快的氣味1.7 -令人愉快的稍微刺激性的氣味2.0 -稍微令人不愉快的氣味3.0 -令人不愉快的氣味4.0 -濃臭
5.0 -腥臭通過(guò)5-7名試驗(yàn)者進(jìn)行氣味評(píng)定之后，通過(guò)多數(shù)決定來(lái)確定氣味值并存檔。當(dāng)不能形成多數(shù)決定時(shí)，在下一次重復(fù)該氣味評(píng)定。萬(wàn)一發(fā)生試驗(yàn)者的受限的味覺(jué)評(píng)價(jià)(如感冒)，由另一指定的試驗(yàn)者來(lái)進(jìn)行該測(cè)試。
揮發(fā)性次要組份含量的測(cè)量首先用4000ppm BHT穩(wěn)定化該多元醇。將約3g樣品引入到用耐高溫隔膜封閉的10ml采樣瓶中。隨后，將樣品置于取樣器中并在140℃加熱正好2小時(shí)。在該過(guò)程中，液體上形成氣相(頂空)。加熱時(shí)間之后，借助于氣相色譜來(lái)分析該氣相。借助于火焰電離檢測(cè)器來(lái)測(cè)定頂空面積單元。
分析條件-柱子 DB-蠟(0.25mm ID，0.25μm膜厚，30m)-載氣 氦-燃燒氣體 氫氣和合成氣(最佳的)-GC上的初始?jí)毫?7.5psi-流速 0.5ml/min-溫度(檢測(cè)器) 250℃-溫度(注射器) 150℃-溫度(爐) 50℃下10分鐘/10℃/分鐘→240℃，20分鐘-分流比 1∶20-浴溫 140℃(120℃)-閥門(mén)/環(huán)管溫度 150℃(130℃)-積分方法 PO 2.MTH柔性聚氨酯泡沫的制備使表1中所示的原料按表1中所列的比例反應(yīng)。
首先通過(guò)強(qiáng)烈混合來(lái)合并除異氰酸酯、Lupranat T80A和Desmodur T65之外的全部組份，由此獲得多元醇組份。然后，攪拌下加入Lupranat T80A和如果存在的Desmodur T65，并且將反應(yīng)混合物倒入敞口模具中，在這里反應(yīng)混合物發(fā)泡形成聚氨酯泡沫。所獲泡沫的特性數(shù)據(jù)列于表1中。
通過(guò)指定的標(biāo)準(zhǔn)、處理和測(cè)試規(guī)程測(cè)量了下列特性數(shù)據(jù)密度(kg/m3) DIN EN ISO 845蓖麻油酸循環(huán)的VOC(ppm)PB VWL 709蓖麻油酸循環(huán)的FOG(ppm)PB VWL 709空氣流速(dm3/min)DIN EN ISO 7231壓縮硬度40％變形(kPa) DIN EN ISO 2439伸長(zhǎng)率(％)DIN EN ISO 1798拉伸強(qiáng)度(kPa) DIN EN ISO 1798回彈性(％)DIN EN ISO 8307壓縮形變(％) DIN EN ISO 3386
表權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備聚醚醇的方法，其通過(guò)使用DMC催化劑將環(huán)氧烷烴加成到H-官能性原料中來(lái)制備，該方法包括以下步驟a)將H-官能性原料、環(huán)氧烷烴或至少兩種環(huán)氧烷烴的混合物和所需量的DMC催化劑連續(xù)地計(jì)量進(jìn)料到連續(xù)反應(yīng)器中，由此制得前體，b)從反應(yīng)器中連續(xù)地排出步驟a)中的前體，c)將步驟a)中的產(chǎn)物、不同于步驟a)中的環(huán)氧烷烴或不同于步驟a)中的至少兩種環(huán)氧烷烴的混合物、和如果合適所需量的DMC催化劑連續(xù)地計(jì)量進(jìn)料到另一連續(xù)反應(yīng)器中，d)從反應(yīng)器中連續(xù)地排出步驟c)中的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中加入全部用量的環(huán)氧烷烴的60～98重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)中使用環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物，且步驟c)中使用環(huán)氧丙烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)中使用環(huán)氧丙烷，且步驟c)中使用環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)中使用環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物，且步驟c)中使用不同于步驟a)中的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在步驟a)的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物中，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的比例為30∶70～98∶2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)和c)在連續(xù)的攪拌罐中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)在連續(xù)的攪拌罐中進(jìn)行，且步驟c)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
9.可依據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)制得的聚醚醇。
10.一種制備柔性聚氨酯泡沫的方法，其通過(guò)將多異氰酸酯與具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基具有反應(yīng)性的氫原子的化合物反應(yīng)來(lái)制備，該方法包括使用至少一種可依據(jù)權(quán)利要求1制得的聚醚醇作為具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基具有反應(yīng)性的氫原子的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種連續(xù)制備聚醚醇的方法，其通過(guò)使用DMC催化劑將環(huán)氧烷烴加成到H－官能性原料中來(lái)制備。該方法包括以下步驟a)將H－官能性原料、環(huán)氧烷烴或至少兩種環(huán)氧烷烴的混合物和所需量的DMC催化劑連續(xù)地計(jì)量進(jìn)料到連續(xù)反應(yīng)器中，由此制得前體，b)從反應(yīng)器中連續(xù)地排出步驟a)中的前體，c)將步驟a)中的產(chǎn)物、不同于步驟a)中的環(huán)氧烷烴或不同于步驟a)中的至少兩種環(huán)氧烷烴的混合物、和如果合適所需量的DMC催化劑連續(xù)地計(jì)量進(jìn)料到另一連續(xù)反應(yīng)器中。
文檔編號(hào)C08G65/00GK1976975SQ200580022158
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者T·奧斯特洛夫斯基, S·鮑爾, A·萊夫勒, J·溫克勒 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司