專利名稱：殘留環(huán)酯少的脂族聚酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將乙交酯等的環(huán)酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，來(lái)制造聚乙醇酸等的脂族聚酯的方法，更詳細(xì)來(lái)說(shuō)，涉及一種環(huán)酯單體的殘存量減少了的脂族聚酯的制造方法。
背景技術(shù)：
聚乙醇酸、聚乳酸等的脂族聚酯，可以被土壤或大海中等的自然界中存在的微生物或酶分解，因此作為對(duì)環(huán)境負(fù)荷小的生物降解性高分子材料受到關(guān)注。另外，脂族聚酯具有在生物體內(nèi)的分解吸收性，因此也可以作為手術(shù)用縫合線或人工皮膚等的醫(yī)療用高分子材料來(lái)使用。
在脂族聚酯中，聚乙醇酸具有優(yōu)異的氧氣阻擋性、二氧化碳阻擋性、水蒸氣阻擋性等的阻氣性，也具有優(yōu)異的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度，因此，在包裝材料等的領(lǐng)域中，人們將其單獨(dú)使用或與其他樹(shù)脂材料等進(jìn)行復(fù)合化來(lái)謀求用途的拓展。
脂族聚酯可以通過(guò)例如乙醇酸、乳酸等的α-羥基羧酸的脫水縮聚來(lái)合成，但是為了高效率地合成高分子量的脂族聚酯，一般采用合成α-羥基羧酸的二分子間環(huán)酯，將該環(huán)酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的方法。例如，如果將作為乙醇酸的二分子間環(huán)酯的乙交酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，則能夠得到聚乙醇酸。如果將作為乳酸的二分子間環(huán)酯的丙交酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，則能夠得到聚乳酸。
一般來(lái)說(shuō)，利用該環(huán)酯開(kāi)環(huán)聚合的脂族聚酯的聚合制造工藝，全部工序都以在生成脂族聚酯的熔點(diǎn)以上進(jìn)行的熔融聚合的形態(tài)進(jìn)行，但本發(fā)明者們提出了通過(guò)在比較細(xì)的管狀反應(yīng)器中進(jìn)行該環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合的后半部分工序，通過(guò)固相聚合來(lái)進(jìn)行的方法(下述專利文獻(xiàn)1)。通過(guò)采用該固相聚合，可以獲得下述優(yōu)點(diǎn)使生成的聚酯體積收縮，從反應(yīng)管內(nèi)面脫離，可以容易地以塊狀物的形式回收。
但是，包括上述固相聚合的情況在內(nèi)，在環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合中，未反應(yīng)的環(huán)酯單體不可避免地在生成的脂族聚酯中以某種程度(下述專利文獻(xiàn)2～4中為2～8％)的量殘留。該殘留單體成為所生成的聚酯的熔融擠出或拉伸特性降低以及由此獲得的制品特性劣化或不均(例如在形成絲時(shí)發(fā)生斷頭、膜的局部性能下降)的原因，因此優(yōu)選盡可能地減少。因此，提出了若干個(gè)用于降低所生成的聚合物中的殘留單體的方法(例如下述專利文獻(xiàn)2～4)。例如在專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了，使高溫干燥氣體與所生成的聚酯的粒狀物(磨粉碎物)接觸，可以使殘留單體減少至0.2％左右的聚乙醇酸的制造方法。另外，專利文獻(xiàn)3指出了，用專利文獻(xiàn)2的方法使其降低至2％以下時(shí)，需要幾十小時(shí)的處理時(shí)間，非常沒(méi)有效率，因此提出了所生成的聚合物的熔融物的減壓處理方案。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)4中也提出了所生成的聚合物的熔融、減壓處理方案。
專利文獻(xiàn)1WO/03/006526號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)2美國(guó)專利第3565859號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)平3-14829號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)平9-12690號(hào)公報(bào)但是，上述專利文獻(xiàn)的方法的任一種都不能充分降低殘留單體，很難獲得殘留單體為0.3重量％以下的脂族聚酯，依然不能無(wú)視對(duì)脂族聚酯的特性降低的不良影響。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種使殘留單體盡可能少、更具體來(lái)說(shuō)是確實(shí)降低至小于0.2重量％的脂族聚酯的制造方法。
本發(fā)明的殘留環(huán)酯少的脂族聚酯的制造方法，是用于實(shí)現(xiàn)上述目的而開(kāi)發(fā)的，更詳細(xì)來(lái)說(shuō)，其特征在于，在使環(huán)酯開(kāi)環(huán)聚合來(lái)制造脂族聚酯時(shí)，至少將聚合后期以固相聚合反應(yīng)進(jìn)行，將生成的脂族聚酯經(jīng)使殘留環(huán)酯向氣相的脫離的除去工序處理。
下面對(duì)本發(fā)明者們基于上述目的進(jìn)行研究從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的過(guò)程進(jìn)行一些說(shuō)明。根據(jù)本發(fā)明者們的研究可知，在上述專利文獻(xiàn)2～4的包括殘留單體的除去處理工序在內(nèi)的脂族聚酯的制造方法中，不能獲得殘留單體充分降低的脂族聚酯的主要的理由在于，環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合在整體上是通過(guò)熔融聚合來(lái)完成的。即，在這些文獻(xiàn)所公開(kāi)的方法中，在聚合的后期工序中，為了完成聚合、并保持體系的熔融狀態(tài)、使聚合體容易取出，而采用提高聚合體系的溫度的方法。但是，公知的是，例如乙交酯、丙交酯那樣的環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合，是單體→聚合物的聚合反應(yīng)與聚合物→單體的解聚反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)的平衡反應(yīng)，在聚合末期，解聚反應(yīng)(即以聚合物的末端基團(tuán)作為基點(diǎn)，生成環(huán)酯單體的所謂的端基斷裂(エンドバイテイング)反應(yīng))的影響不能忽視。這是在上述聚合體系中聚合無(wú)法完結(jié)的原因之所在，在聚合末期提高溫度來(lái)維持體系的熔融狀態(tài)，反而會(huì)降低平衡聚合率，導(dǎo)致殘留單體增加。因此，即使將含有這樣增加了的殘留單體的生成的脂族聚酯供給到殘留單體除去工序中，在該殘留單體除去工序溫度下也同樣存在解聚，從而難以獲得有效的單體除去效果。與此相對(duì)，如本發(fā)明那樣，如果是抑制了聚合末期的溫度的固相聚合，則平衡有利于抑制解聚，從而，在聚合工序中可以獲得含有被抑制了的殘留單體的脂族聚酯，通過(guò)將其經(jīng)適當(dāng)?shù)臍埩魡误w除去工序處理，可以獲得殘留單體盡可能地減少了的脂族聚酯(這可以通過(guò)對(duì)比后述的實(shí)施例和比較例來(lái)清楚地理解)。
另外，根據(jù)本發(fā)明可以確認(rèn)，通過(guò)減少脂族聚酯中的殘留單體和低分子量成分，可以顯著提高生成的脂族聚酯的耐水性(水解速度降低)。
具體實(shí)施例方式
1.環(huán)酯作為在本發(fā)明中使用的環(huán)酯，優(yōu)選α-羥基羧酸的二分子間環(huán)酯和內(nèi)酯。作為形成二分子間環(huán)酯的α-羥基羧酸，可以列舉出例如，乙醇酸、L-和/或D-乳酸、α-羥基丁酸、α-羥基異丁酸、α-羥基戊酸、α-羥基己酸、α-羥基異己酸、α-羥基庚酸、α-羥基辛酸、α-羥基癸酸、α-羥基肉豆蔻酸、α-羥基硬脂酸和它們的烷基取代物等。
作為內(nèi)酯，可以列舉出例如，β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等。另外，作為環(huán)狀醚酯，可以列舉出例如二烷酮等。
環(huán)酯中的具有手性碳的物質(zhì)，可以是D體、L體、外消旋體的任一種。這些環(huán)酯可以分別單獨(dú)使用，或者是將2種以上組合使用。如果使用2種以上的環(huán)酯，則可以獲得任意的脂族共聚酯。環(huán)酯，根據(jù)需要，可以與能夠共聚的其他共聚單體進(jìn)行共聚。作為其他的共聚單體，可以列舉出例如，碳酸亞丙酯、1，3-二烷等的環(huán)狀單體等。
在環(huán)酯中，優(yōu)選作為乙醇酸的二分子間環(huán)酯的乙交酯、作為L(zhǎng)-和/或D-乳酸的二分子間環(huán)酯的L-和/或D-丙交酯、及它們的混合物，更優(yōu)選乙交酯。乙交酯可以單獨(dú)使用，也可以與其他環(huán)狀單體合并使用來(lái)制造聚乙醇酸共聚物(共聚酯)。在制造聚乙醇酸共聚物的情況下，從生成的共聚酯的結(jié)晶性、氣體阻擋性等物性的觀點(diǎn)出發(fā)，共聚物中的乙交酯的比例，優(yōu)選為大于等于70重量％，更優(yōu)選大于等于80重量％，特別優(yōu)選大于等于90重量％。另外，作為與乙交酯進(jìn)行共聚的環(huán)狀單體，優(yōu)選丙交酯。
對(duì)環(huán)酯的制備方法，沒(méi)有特別的限定。例如，乙交酯可以通過(guò)將乙醇酸低聚物進(jìn)行解聚的方法獲得。作為乙醇酸低聚物的解聚方法，可以采用例如，美國(guó)專利第2,668,162號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的熔融解聚法、特開(kāi)2000-119269號(hào)公報(bào)中記載的固相解聚法、特開(kāi)平9-328481號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開(kāi)第02/14303A1小冊(cè)中記載的溶液相解聚法等。也可以使用K.Chujo等在Die Makromolekulare Cheme，100(1967)，262-266中報(bào)告的以氯乙酸鹽的環(huán)狀縮聚物的形式獲得的乙交酯。
為了獲得乙交酯，上述解聚法中，優(yōu)選溶液相解聚法。在溶液相解聚法中，(1)在常壓或減壓狀態(tài)下，將含有乙醇酸低聚物和至少一種沸點(diǎn)在230～450℃范圍內(nèi)的高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑的混合物，加熱至該低聚物發(fā)生解聚的溫度，(2)將該低聚物溶解在該溶劑中，直至該低聚物的熔融液相的殘存率(體積比)達(dá)到0.5以下，(3)在同一溫度下進(jìn)一步繼續(xù)加熱，使該低聚物進(jìn)行解聚，(4)使生成的二聚體環(huán)酯(即乙交酯)與高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑一起餾出，(5)從餾出物中回收乙交酯。
作為高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑，可以列舉出例如，鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯等鄰苯二甲酸雙(烷氧基烷基酯)、二甘醇二苯甲酸酯等亞烷基二醇二苯甲酸酯；鄰苯二甲酸芐基丁基酯和鄰苯二甲酸二丁基酯等芳香族羧酸酯；磷酸三甲苯酯等芳香族磷酸酯；聚亞乙基二烷基醚等聚烷撐二醇醚等。相對(duì)于該低聚物，通常以0.3～50倍量(重量比)的比例使用。與高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑共同使用時(shí)，根據(jù)需要，作為該低聚物的增溶劑，可以并用聚丙二醇、聚乙二醇、四甘醇等。乙醇酸的低聚物的解聚溫度通常為大于等于230℃，優(yōu)選為230～320℃。解聚可在常壓或減壓狀態(tài)下進(jìn)行，但優(yōu)選在0.1～90.0kPa(1～900mbar)的減壓狀態(tài)下加熱進(jìn)行解聚。
2.聚合使用環(huán)酯來(lái)制造脂族聚酯時(shí)，優(yōu)選采用對(duì)環(huán)酯進(jìn)行加熱使其開(kāi)環(huán)聚合的方法。該開(kāi)環(huán)聚合法，實(shí)質(zhì)上是利用本體聚合的開(kāi)環(huán)聚合法。開(kāi)環(huán)聚合，是在催化劑的存在下，通常在100℃以上的溫度下進(jìn)行，但是依據(jù)本發(fā)明，為了使得至少在聚合的后期(優(yōu)選以單體的反應(yīng)率計(jì)、為50％以上)體系為固相，優(yōu)選調(diào)節(jié)為小于190℃，更優(yōu)選為140～185℃，進(jìn)一步優(yōu)選為160～180℃。
作為催化劑，只要是可以用作各種環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合催化劑的物質(zhì)，就沒(méi)有特別的限制。作為這類(lèi)催化劑的具體例子，可以列舉出例如，錫(Sn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、銻(Sb)、鋯(Zr)、鋅(Zn)等金屬化合物的氧化物、鹵化物、羧酸鹽、醇鹽等。更具體來(lái)說(shuō)，作為優(yōu)選的催化劑，可以列舉出例如，鹵化錫(例如二氯化錫、四氯化錫等)、有機(jī)羧酸錫(例如，2-乙基己酸錫等辛酸錫)等錫類(lèi)化合物；烷氧基鈦酸酯等的鈦類(lèi)化合物；烷氧基鋁等的鋁類(lèi)化合物；乙酰丙酮鋯等的鋯類(lèi)化合物；鹵化銻等，但并不僅限定于上述物質(zhì)。
一般來(lái)說(shuō)，催化劑的使用量，相對(duì)于環(huán)酯，少量為好，以環(huán)酯為基準(zhǔn)，通常從0.0001～0.5重量％，優(yōu)選0.001～0.1重量％的范圍內(nèi)選擇。
如本發(fā)明者們?cè)谝郧暗纳暾?qǐng)(PCT/JP2004/016706)中提出的那樣，優(yōu)選以環(huán)酯中的全部質(zhì)子濃度、和含水的羧基(羧酸)源化合物的摩爾濃度與含有醇的烷氧基羰基(酯)源化合物的摩爾濃度的比(羧酸/酯·摩爾比)為指標(biāo)，對(duì)以具有含水和醇的質(zhì)子源化合物作為引發(fā)劑兼分子量調(diào)節(jié)劑的環(huán)酯進(jìn)行控制，同時(shí)進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。更具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選將羧酸/酯·摩爾比控制在100/0～2/98的范圍內(nèi)、將羧酸/酯·摩爾比控制在99/1～5/95的范圍內(nèi)，來(lái)進(jìn)行聚合。
在本發(fā)明中，優(yōu)選通過(guò)在水分含有率為60ppm以下的精制的環(huán)酯中添加醇和根據(jù)需要追加的水，調(diào)整環(huán)酯中的全部質(zhì)子濃度和含有水的羧基(羧酸)源化合物的摩爾濃度與含有醇的烷氧基羰基(酯)源化合物的摩爾濃度比(以下稱作“羧酸/酯·摩爾比”)，來(lái)控制生成的脂族聚酯的分子量。在精制的環(huán)酯中添加醇和根據(jù)需要追加的水，優(yōu)選將環(huán)酯中的全部質(zhì)子濃度調(diào)節(jié)在大于0.09摩爾％、且小于2.0摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選調(diào)節(jié)至0.1～1.0摩爾％的范圍內(nèi)。
另外，通過(guò)控制添加的醇和根據(jù)需要追加的水的量，優(yōu)選將羧酸/酯·摩爾比調(diào)整在100/0～2/98的范圍內(nèi)，更優(yōu)選調(diào)節(jié)在99/1～5/95的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)節(jié)至99/1～10/90的范圍內(nèi)。
如果羧酸/酯·摩爾比小于2/98，則聚合反應(yīng)中使用的醇的種類(lèi)增多，容易不反應(yīng)而殘留，生成的聚合物的熔融加工中的分子量、熔融粘度的變動(dòng)增大，很難獲得具有所期望的物性(分子量、熔融粘度等)的成型物，與在熔融時(shí)添加的穩(wěn)定劑、末端封端劑的反應(yīng)變得不均勻，成型物的物性、水解速度也容易出現(xiàn)不均。
作為用作質(zhì)子源化合物和烷氧基羰基(酯)源化合物的醇的例子，可以列舉出，作為碳原子數(shù)1～5的鏈?zhǔn)酱嫉牡图?jí)和中級(jí)醇類(lèi)，或作為碳原子數(shù)6以上的鏈?zhǔn)酱嫉母呒?jí)醇類(lèi)。另外，這些脂族醇類(lèi)，可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。還可以列舉出脂環(huán)式醇類(lèi)、不飽和醇類(lèi)、芳香族醇類(lèi)、多元醇類(lèi)等。另外，也可以使用具有羥基的羥基羧酸類(lèi)及其酯(例如乙醇酸甲酯、乳酸甲酯)、糖類(lèi)等。
其中，從對(duì)單體的溶解性、反應(yīng)性(引發(fā)劑效率)、沸點(diǎn)的觀點(diǎn)和工業(yè)上獲得性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、辛醇、十二烷基醇(月桂醇)、肉豆蔻醇等碳原子數(shù)為3以上的中級(jí)和高級(jí)醇類(lèi)，環(huán)己醇等的脂環(huán)式醇類(lèi)，乙二醇、丁二醇、己二醇等的二醇類(lèi)，甘油等的三醇類(lèi)。也可以將兩種以上的這些醇類(lèi)并用。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的形態(tài)，更優(yōu)選下述方法將環(huán)酯在催化劑的存在下、在熔融槽內(nèi)加熱熔融，然后，將熔融狀態(tài)的環(huán)酯轉(zhuǎn)移至裝備有兩端可以開(kāi)閉的多根管的聚合裝置中，在各管內(nèi)、在氣密狀態(tài)下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，使生成的聚合物析出，在后期進(jìn)行固相聚合的方法；或者將熔融狀態(tài)的環(huán)酯在帶有攪拌機(jī)的反應(yīng)罐中進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，然后取出生成的聚合物，使聚合物暫時(shí)冷卻固化后，后期在小于等于聚合物的熔點(diǎn)的條件下繼續(xù)固相聚合反應(yīng)的方法。聚合時(shí)間隨著聚合溫度等的變化而變化，通常為30分鐘～50小時(shí)，更優(yōu)選為1～30小時(shí)，來(lái)盡可能地提高聚合轉(zhuǎn)化率。通過(guò)在氣密體系中控制聚合溫度，可以穩(wěn)定地、再現(xiàn)性良好地制造具有目標(biāo)分子量、熔融粘度等物性的聚合物。
在本發(fā)明的方法中，利用環(huán)酯(例如、乙交酯或以乙交酯為主要成分的環(huán)酯)的開(kāi)環(huán)聚合，可以獲得在溫度為240℃和剪斷速度為121sec-1的條件下測(cè)定的熔融粘度優(yōu)選為50～6,000Pa·s、更優(yōu)選為100～5,000Pa·s的脂族聚酯。另外，利用本發(fā)明的方法，可以制造重均分子量?jī)?yōu)選大于等于50,000，更優(yōu)選大于等于80,000，特別優(yōu)選大于等于100,000的高分子量的脂族聚酯。重均分子量的上限在500,000左右，優(yōu)選為300,000左右。
在本發(fā)明的方法中，其特征之一是，由于在聚合后期進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，抑制聚合溫度，所以可以獲得高分子量、低黃色度的聚合物。
3.殘留單體除去工序根據(jù)本發(fā)明，將如上所述那樣經(jīng)過(guò)聚合工序生成的脂族聚酯供給到殘留單體除去工序、即殘留環(huán)酯向氣相脫離·除去的工序。更具體來(lái)說(shuō)就是，使加熱·干燥氣體與固體或熔融狀態(tài)的聚合物接觸，或減壓來(lái)進(jìn)行使殘留單體向氣相脫離除去的處理。為了抑制在該工序中獲得的聚合物的解聚反應(yīng)，與熔融狀態(tài)相比較，優(yōu)選處理固體粒子狀態(tài)的聚合物。另外，為了進(jìn)行大量處理，與進(jìn)行減壓比較，優(yōu)選流通接觸常壓的干燥氣體。在本發(fā)明中，為了使聚合工序中的殘留單體減少至約0.3～0.8重量％，減少該殘留單體除去工序的負(fù)荷，通過(guò)常壓的加熱干燥氣體處理，也可以確實(shí)地使殘留單體降低至小于0.2重量％。作為處理溫度，優(yōu)選120～225℃，特別優(yōu)選為150～220℃。處理時(shí)間采用0.5～95小時(shí)左右，特別地采用1～48小時(shí)左右。作為氣體，當(dāng)然可以使用氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w，但是在工業(yè)上可以有利地使用干燥空氣。
為了使加熱干燥氣體(或減壓)有效率地作用，聚合物優(yōu)選為直徑(長(zhǎng)徑)為8mm以下，特別優(yōu)選為5mm以下的粒狀(包括顆粒狀物)，特別是，為了防止該殘留單體除去處理工序中的劣化以及改善二次加工時(shí)的熱穩(wěn)定性，優(yōu)選在上述殘留單體除去處理工序之前，預(yù)先使聚合后的聚合物與羧基、羥基的末端封端劑和/或熱穩(wěn)定劑等混煉，進(jìn)行顆?；幚怼?br> 作為羧基封端劑，一般可以使用已知作為聚乳酸等的脂族聚酯的耐水性提高劑的化合物，可以列舉出例如，包括N，N-2，6-二異丙基苯基碳化二亞胺等單碳化二亞胺和聚碳化二亞胺化合物的碳化二亞胺化合物、2，2’-間亞苯基雙(2-唑啉)、2，2’-對(duì)亞苯基雙(2-唑啉)、2-苯基-2-唑啉、苯乙烯·異丙烯基-2-唑啉等唑啉類(lèi)化合物；2-甲氧基-5，6-二氫-4H-1，3-嗪等嗪類(lèi)化合物；N-縮水甘油基鄰苯二甲酰亞胺、氧化環(huán)己烯等環(huán)氧化合物等。其中，優(yōu)選碳化二亞胺化合物。這些羧基封端劑，根據(jù)需要，可以將2種以上并用，相對(duì)于100重量份的脂族聚酯，優(yōu)選以0.01～10重量份，更優(yōu)選以0.1～2重量份，特別優(yōu)選以0.3～1重量份的比例配合。
另外，作為熱穩(wěn)定劑的優(yōu)選的例子，可以列舉出，具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯和/或磷酸烷基酯，相對(duì)于100重量份的脂族聚酯，優(yōu)選以3重量份以下、更優(yōu)選為0.003～1重量份的比例使用。
上述的羧基封端劑和熱穩(wěn)定劑，也可以在聚合過(guò)程中添加。

下面，列舉聚合物合成例、顆粒制造例、脫離除去工序例、實(shí)施例和比較例，更具體地來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。分析法、評(píng)價(jià)方法如下所述。
(1)單體雜質(zhì)的定量分析向10ml高純度的丙酮中，添加精密稱取的約1g乙交酯和50mg作為內(nèi)標(biāo)物的4-氯二苯甲酮，充分溶解。量取約1ml該溶液，向其中添加重氮甲烷的乙醚溶液。添加量的標(biāo)準(zhǔn)是，直到產(chǎn)生重氮甲烷的黃色殘留為止。將1μl著色為黃色的溶液注入GC(氣相色譜儀)裝置中，根據(jù)內(nèi)標(biāo)物的面積比、乙交酯和內(nèi)標(biāo)物的添加量，來(lái)定量甲酯化的羥基羧酸和羥基羧酸的二聚體。
<GC分析條件>
裝置島津GC-2010、色譜柱TC-17(0.25mmφ×30m)、氣化室溫度200℃、色譜柱溫度在50℃下保持5分鐘后，以20℃/分鐘的升溫速度升溫至270℃，在270℃下保持4分鐘、檢測(cè)器FID(氫焰離子化檢測(cè)器)、溫度300℃。
對(duì)于丙交酯，也可以利用與乙交酯同樣的方法，來(lái)定量雜質(zhì)。
(2)水分測(cè)定使用帶有氣化裝置的卡爾-費(fèi)歇爾水分儀[三菱化學(xué)社制CA-100(氣化裝置VA-100)]，在預(yù)先設(shè)定為220℃的氣化裝置中，放入精密稱量的約2g的單體樣品。從氣化裝置向卡爾-費(fèi)歇爾水分測(cè)定儀以250ml/分鐘的流速流入干燥氮?dú)?。將由樣品氣化的水分?dǎo)入至卡爾-費(fèi)歇爾液中，以電導(dǎo)率達(dá)到比背景+0.1μg/秒以下的時(shí)間點(diǎn)作為終點(diǎn)，進(jìn)行定量。對(duì)于單體的水分測(cè)定，則將氣化裝置的溫度設(shè)定為140℃，以電導(dǎo)率達(dá)到比背景+0.05μg/秒以下的時(shí)間點(diǎn)作為終點(diǎn)，進(jìn)行定量。
(3)質(zhì)子濃度的計(jì)算方法單體中含有的全部質(zhì)子濃度，是根據(jù)單體中含有的羥基羧酸化合物與水的合計(jì)量算出的?；诹u基羧基化合物的質(zhì)子濃度(摩爾％)，是根據(jù)其各自的含量、分子量和羥基數(shù)目算出的。另一方面，基于水的質(zhì)子濃度，是基于單體中含有的雜質(zhì)的水分、熔融槽的氣氛中含有的水分和用作聚合引發(fā)劑的質(zhì)子性化合物的合計(jì)量、分子量算出的。熔融槽的氣氛中含有的水分，是通過(guò)預(yù)先向單體熔融槽內(nèi)部流入干燥空氣，用濕度計(jì)來(lái)求出該氣氛的相對(duì)濕度。由該氣氛下的溫度算出絕對(duì)濕度，由其值和槽容積來(lái)算出槽內(nèi)部的水分量。
(4)殘留單體量將約300mg樣品在約6g的二甲基亞砜(DMSO)中、在150℃下加熱約10分鐘，溶解，冷卻至室溫，然后進(jìn)行過(guò)濾。向該濾液中添加一定量的內(nèi)標(biāo)物4-氯二苯甲酮和丙酮。量取2μl該溶液，注入到GC裝置中，進(jìn)行測(cè)定。由該測(cè)定獲得的數(shù)值，以聚合物中含有的重量％的形式，算出殘存單體量。
<GC分析條件>
裝置島津GC-2010、色譜柱TC-17(0.25mmφ×30m)、色譜柱溫度在150℃下保持5分鐘后，以20℃/分鐘的升溫速度升溫至270℃，在270℃下保持3分鐘、氣化室溫度200℃、檢測(cè)器FID(氫焰離子化檢測(cè)器)、溫度300℃。
(5)熔融粘度將聚合物樣品與120℃的干燥空氣接觸，將水分含量減少至50ppm以下。使用裝配有毛細(xì)管(1mmΦ×10mmL)的東洋精機(jī)制キヤピログラフ1-C來(lái)測(cè)定熔融粘度。向加熱到設(shè)定溫度240℃的裝置中，導(dǎo)入約20克的樣品，維持5分鐘后，測(cè)定剪斷速度為121sec-1時(shí)的熔融粘度。
(6)分子量測(cè)定為了將聚合物樣品溶解于分子量測(cè)定中使用的溶劑中，需獲得非晶質(zhì)的聚合物。即，將充分干燥的約5克的聚合物夾在鋁板間，放置在275℃的熱壓機(jī)中加熱90秒后，在2MPa加壓狀態(tài)下保持1分鐘，然后，立即轉(zhuǎn)移至水不斷循環(huán)著的壓制機(jī)中，進(jìn)行冷卻。這樣，制成透明的非晶質(zhì)的壓制薄片。
從通過(guò)上述操作制成的壓制薄片中切下約10mg的樣品，將該樣品溶解在溶有5mM三氟醋酸鈉的六氟異丙醇(HFIP)溶液10毫升中。將該樣品溶液用聚四氟乙烯制的濾膜過(guò)濾器過(guò)濾后，取20μl注入到凝膠滲透色譜(GPC)裝置中，測(cè)定分子量。
<GPC測(cè)定條件>
裝置昭和電工(株)制“Shodex-104”色譜柱HFIP-806M，2根(串聯(lián)連接)預(yù)柱、柱溫度40℃、洗脫液溶解有5mM三氟醋酸鈉的HFIP溶液、流速0.6ml/分鐘、檢測(cè)器RI(Refractive Index差示折射率)檢測(cè)器、分子量校正使用5種分子量不同的標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯。
(7)耐水性評(píng)價(jià)將約1g充分干燥的聚合物樣品夾持在鋁板間，放在260℃的熱壓機(jī)中加熱3分鐘。然后，在15MPa加壓狀態(tài)下保持1分鐘后，立即轉(zhuǎn)移至水不斷循環(huán)著的壓制機(jī)中，冷卻，制得透明的非晶質(zhì)的壓制薄片。
將按照上述操作制成的樣品在夾持于鋁板之間的狀態(tài)下，在80℃下熱處理10分鐘。
切下約10mg的由上述操作制作的樣品，放入到溫度維持在50℃、相對(duì)濕度維持在80％的恒溫恒濕器中，暴露規(guī)定的時(shí)間。在規(guī)定時(shí)間(最長(zhǎng)7天)后，取出，然后利用GPC測(cè)定樣品的分子量。
根據(jù)得到的數(shù)均分子量值來(lái)計(jì)算聚合度，將該聚合度的倒數(shù)對(duì)暴露時(shí)間作對(duì)數(shù)圖，將該圖的近似直線的斜率作為水解速度常數(shù)。

在裝有夾套的攪拌槽中加入70重量％的乙醇酸水溶液，將罐內(nèi)液體加熱升溫至200℃，在將水餾出到系統(tǒng)外的同時(shí)，進(jìn)行縮合反應(yīng)。然后，在將罐內(nèi)壓力進(jìn)行階段式的減壓的同時(shí)，餾出生成水、未反應(yīng)的原料等低沸點(diǎn)物質(zhì)，獲得乙醇酸低聚物。
將按照上述方法調(diào)制的乙醇酸低聚物加入到反應(yīng)槽中，作為溶劑加入二甘醇二丁醚，進(jìn)而，作為增溶劑加入辛基四甘醇。在加熱和減壓狀態(tài)下進(jìn)行解聚反應(yīng)，將生成的乙交酯和溶劑一同餾出。將餾出物在循環(huán)有溫水的雙重管式的冷凝器中冷凝，接收到接收器中。接收器內(nèi)的冷凝液分層為兩層，上層為溶劑，下層冷凝為乙交酯層。由接收器的底部排出液體乙交酯，使用塔型精制裝置對(duì)所獲得的乙交酯進(jìn)行精制?；厥盏木埔医货ィ鶕?jù)DSC測(cè)定的純度為99.99％以上。
在具有夾套結(jié)構(gòu)、可以密閉的容器(乙交酯熔融槽)內(nèi)，加入上述乙交酯合成例中制造的乙交酯[乙醇酸80ppm、乙醇酸二聚體200ppm、水分6.4ppm]350kg、二氯化錫2水合鹽10.5g和水101g，將全部質(zhì)子濃度(設(shè)定質(zhì)子濃度)調(diào)整為0.22摩爾％。
使容器密閉，一邊攪拌，一邊使蒸汽在夾套中循環(huán)，加熱至100℃，使內(nèi)容物熔融，形成均一的液體。在保持內(nèi)容物的溫度為100℃的狀態(tài)下，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至具有內(nèi)徑為24mm的金屬(SUS304)制管的裝置中。該裝置由設(shè)置有管的本體部和上板構(gòu)成，本體部和上板的任一部分都具有夾套結(jié)構(gòu)，在該夾套部中形成有使熱介質(zhì)油循環(huán)的結(jié)構(gòu)。在將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至該裝置時(shí)，在向各管內(nèi)的轉(zhuǎn)移結(jié)束后，立即安裝上板。
在該本體部和上板的夾套部中循環(huán)170℃的熱介質(zhì)油，保持7小時(shí)。7小時(shí)后，冷卻在夾套中循環(huán)的熱介質(zhì)油，由此來(lái)冷卻聚合裝置。冷卻后，取下上板，通過(guò)使本體部沿著縱向旋轉(zhuǎn)，來(lái)排出生成的聚乙醇酸的塊狀物。收率幾乎為100％。接著用粉碎機(jī)來(lái)粉碎塊狀物。以下將獲得的聚合物稱作聚合物A。

使用作為單體的用與乙交酯合成例同樣的方法制造的乙交酯(乙醇酸20ppm、乙醇酸二聚體140ppm、水分2ppm)和L-丙交酯(乳酸二聚體100ppm、水分2ppm)，加入10.5g二氯化錫2水合物和92g水，將全部質(zhì)子濃度(設(shè)定質(zhì)子濃度)調(diào)整為0.2摩爾％，在本體部和上板的夾套部中循環(huán)170℃的熱介質(zhì)油，在該狀態(tài)下保持24小時(shí)，除此之外，用與聚合物合成例1同樣的方法，進(jìn)行合成。將所獲得的聚合物稱作聚合物B。
在本體部和上板的夾套部中循環(huán)230℃的熱介質(zhì)油，在該狀態(tài)下保持7小時(shí)，除此之外，用與聚合物合成例1同樣的方法，進(jìn)行合成。將所獲得的聚合物稱作聚合物C。
相對(duì)于充分干燥的用聚合物合成例1～3的任一種方法制造的聚合物100重量份，混合酸式磷酸單十八烷基酯和酸式磷酸雙十八烷基酯(旭電化工業(yè)(株)制“アデカスタブAX-71”；稱作“添加劑I”)0.03重量份，用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，同時(shí)獲得顆粒。
<擠出條件>
擠出機(jī)東芝機(jī)械株式會(huì)社制TEM-41SS螺桿同方向L/D＝4.15旋轉(zhuǎn)數(shù)40rpm溫度條件最高溫度240℃擠出速度30kg/h[顆粒制造例2]相對(duì)于充分干燥的用聚合物合成例1～3的任一種方法制造的聚合物100重量份，加入酸式磷酸單十八烷基酯和酸式磷酸雙十八烷基酯(旭電化工業(yè)(株)制“アデカスタブAX-71”；稱作“添加劑A”)0.03重量份，混合1重量份的N，N-2，6-二異丙基苯基碳化二亞胺(CDI)(川口化學(xué)工業(yè)(株)制“DIPC”；稱作“添加劑II”)，除此之外，用與顆粒制造例1同樣的方法制造顆粒。
<脫離除去工序例1(熱處理法1)>
將聚合物樣品裝入到不銹鋼制的淺型桶(vat)中，將其加入到干燥空氣不斷吹入(露點(diǎn)-50度以下)的干燥機(jī)(yamato制“DN-61”或富山產(chǎn)業(yè)制“ミニジエツトオ一ブン”)中，進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的熱處理。在規(guī)定時(shí)間后，將樣品在加入到干燥機(jī)的狀態(tài)下，冷卻至室溫，作為熱處理后的樣品。
<脫離除去工序例2(熱處理法2)>
將聚合物樣品裝入到不銹鋼制的淺型桶中，通過(guò)排氣管和玻璃制接收器，在能夠通過(guò)真空泵保持在減壓狀態(tài)下的干燥機(jī)(yamato制“ADP-31”)中，進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的熱處理。在規(guī)定時(shí)間后，將樣品在加入到干燥機(jī)的狀態(tài)下，冷卻至室溫，作為熱處理后的樣品。
以下示出實(shí)施例、比較例，評(píng)價(jià)結(jié)果如后述表1～4所示。
(實(shí)施例1、2和比較例1～4)將聚合物A在0.05mmHg的減壓狀態(tài)(熱處理方法2)下進(jìn)行熱處理而得的物質(zhì)作為實(shí)施例1，在常壓狀態(tài)(熱處理法1)下進(jìn)行熱處理而得的物質(zhì)作為實(shí)施例2。將不進(jìn)行熱處理的聚合物A作為比較例1。將聚合物C在0.05mmHg的減壓狀態(tài)(熱處理方法2)下加熱處理而得的物質(zhì)作為比較例2，在常壓狀態(tài)(熱處理法1)下進(jìn)行熱處理而得的物質(zhì)作為比較例3。將不進(jìn)行熱處理的聚合物C作為比較例4。這些實(shí)施例1、2和比較例1～4的聚合物不進(jìn)行顆?；?，直接以粉碎品的形式供給于上述各種物性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例3、4和比較例5)將聚合物A用顆粒制造例1的方法進(jìn)行顆?；?，在0.05mmHg的減壓狀態(tài)(熱處理方法2)下進(jìn)行熱處理而得的物質(zhì)作為實(shí)施例3，在常壓狀態(tài)(熱處理法1)下進(jìn)行熱處理而得的物質(zhì)作為實(shí)施例4。另外，將不進(jìn)行熱處理的聚合物作為比較例5。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例5～10和比較例6)將聚合物A用顆粒制造例2的方法進(jìn)行顆?；?.05mmHg的減壓狀態(tài)(熱處理方法2)下進(jìn)行熱處理而得的物質(zhì)作為實(shí)施例5，在常壓狀態(tài)(熱處理法1)下進(jìn)行熱處理而得的物質(zhì)作為實(shí)施例6～10。另外，將聚合物C用顆粒制造例2的方法進(jìn)行顆?；?，將不進(jìn)行熱處理而得的物質(zhì)作為比較例6。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。
(實(shí)施例11、12和比較例7)將聚合物B用顆粒制造例1的方法進(jìn)行顆?；诔籂顟B(tài)(熱處理法1)下進(jìn)行熱處理而得的物質(zhì)作為實(shí)施例11。將聚合物B用顆粒制造例2的方法進(jìn)行顆?；诔籂顟B(tài)(熱處理方法1)下進(jìn)行熱處理而得的物質(zhì)作為實(shí)施例12。將聚合物B用顆粒制造例1的方法進(jìn)行顆?；?，將不進(jìn)行熱處理而得的物質(zhì)作為比較例7。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。




*殘留乙交酯量的ND表示低于檢測(cè)限(0.02重量％)。


工業(yè)可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在通過(guò)環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合來(lái)制造脂族聚酯時(shí)，至少在聚合后期以固相聚合的形式進(jìn)行，然后除去殘留單體，由此可以盡可能地減少殘留環(huán)酯量，制造特性穩(wěn)定的脂族聚酯。
權(quán)利要求
1.一種脂族聚酯的制造方法，其特征在于，在將環(huán)酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合來(lái)制造脂族聚酯時(shí)，至少將聚合后期以固相聚合反應(yīng)進(jìn)行，將生成的脂族聚酯經(jīng)使殘留環(huán)酯向氣相脫離的除去工序處理。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，固相聚合反應(yīng)溫度低于195℃。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，環(huán)酯是乙交酯、或乙交酯與丙交酯的混合物。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的制造方法，在殘留環(huán)酯的除去工序中，使加熱干燥氣體與聚合生成的脂族聚酯的粒狀物接觸，使殘留環(huán)酯與氣體一起從脂族聚酯中除去。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，加熱干燥氣體溫度為120～225℃。
6.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的制造方法，在殘留環(huán)酯的除去工序中，對(duì)聚合生成的脂族聚酯的粒狀物施加減壓作用，將殘留環(huán)酯放出到減壓氣相中，從脂族聚酯中除去。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的制造方法，向聚合生成的脂族聚酯中配合熱穩(wěn)定劑，將形成的顆粒狀物供給到殘留環(huán)酯的除去工序中。
8.如權(quán)利要求4～7的任一項(xiàng)所述的制造方法，供給到殘留環(huán)酯的除去工序的脂族聚酯的粒狀物的直徑為8mm以下。
9.一種由權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的制造方法獲得的殘留環(huán)酯少于0.2重量％的脂族聚酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種脂族聚酯的制造方法，其特征在于，在將環(huán)酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合來(lái)制造脂族聚酯時(shí)，至少在聚合后期以固相聚合反應(yīng)的形式進(jìn)行，將生成的脂族聚酯供給到殘留環(huán)酯向氣相脫離除去的工序中。由此獲得殘留單體盡可能地減少了的脂族聚酯。
文檔編號(hào)C08G63/08GK1930211SQ200580008309
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月18日
發(fā)明者佐藤浩幸, 小林史典, 川上進(jìn)盟, 山根和行, 天野嘉和, 佐藤卓 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽