專利名稱：一種制備具有高沖擊強(qiáng)度和光澤的苯乙烯樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile-butadiene-styrene，ABS)樹脂的制備方法，更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及一種通過在反應(yīng)初期向接枝反應(yīng)器中只加入占總量的5～10重量％的單體并控制橡膠和單體之間的接枝反應(yīng)、并聚合，從而制備具有高耐沖擊性以及極佳光澤度的橡膠改性的苯乙烯系共聚樹脂的方法。
背景技術(shù)：
橡膠改性的苯乙烯系共聚樹脂ABS樹脂的制備方法包括乳液聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、整體聚合法(bulk polymerizationmethod)、結(jié)合使用懸浮聚合法和整體聚合法的方法、以及結(jié)合使用乳液聚合法和整體聚合法的方法。在生產(chǎn)現(xiàn)場主要使用乳液聚合法和整體聚合法，尤其最優(yōu)選乳液聚合法。用該乳液聚合法制備的ABS樹脂中，橡膠粒子以分散的形式存在于連續(xù)相的苯乙烯-丙烯腈共聚物(styrene-acrylonitril copolymer，SAN共聚物)內(nèi)，其顆粒大小平均為0.2至1.5□，其物理性質(zhì)以及光澤雖然良好，但是作為乳液聚合工藝的特點必需使用的乳化劑以及凝聚劑等在凝聚以及脫水工藝中沒有完全被除掉，殘留在最終產(chǎn)品里，降低物理性質(zhì)，作為聚合介質(zhì)的污水難以被處理。并且，聚合之后另外進(jìn)行凝聚和脫水工藝，與連續(xù)工藝的整體聚合相比非經(jīng)濟(jì)。
美國專利第3,337,650號、第3,511,895號以及第4,417,030號介紹了連續(xù)式整體聚合工藝的ABS樹脂的制備方法。對于整體聚合反應(yīng)方法，將一定比例的苯乙烯系單體和丙烯腈系單體溶解于反應(yīng)介質(zhì)中，從而制備混合溶液，將一定量的二烯橡膠或者苯乙烯-丁二烯橡膠中溶解于上述混合溶液中，之后，再加入一定量的引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑以及其它添加劑，然后加熱聚合。上述整體聚合隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，生成為苯乙烯系單體和丙烯腈系單體共聚體的SAN共聚物，這時苯乙烯系單體和丙烯腈系單體與溶解的丁二烯橡膠或者苯乙烯-丁二烯橡膠進(jìn)行反應(yīng)，從而生成接枝SAN共聚物。生成的SAN共聚物反應(yīng)初期開始與溶解在反應(yīng)媒介里的橡膠互不相溶，從而形成兩個相，使整體聚合溶液形成不均勻的相。在不均勻相里，在低轉(zhuǎn)換率的聚合反應(yīng)初期，溶解在聚合溶液里的橡膠相形成連續(xù)相，但是，隨著反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)所增加的苯乙烯或者苯乙烯系誘導(dǎo)體和丙烯腈或者丙烯腈系誘導(dǎo)體的共聚體的相體積大于聚合溶液內(nèi)橡膠的相體積時，上述共聚物組成連續(xù)相。這些現(xiàn)象稱為‘相轉(zhuǎn)換’共聚物相和橡膠相的體積相等時候為相轉(zhuǎn)換始點。發(fā)生相轉(zhuǎn)換之后橡膠狀成為分散相在最終制備的樹脂內(nèi)組成橡膠粒子。
如此制備的ABS樹脂成型性、成型物的尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性優(yōu)秀，適用于家電產(chǎn)品，辦公用器具部件，汽車零件等各種領(lǐng)域。ABS樹脂的機(jī)械性物理性質(zhì)和光澤受樹脂內(nèi)的橡膠粒子大小、組成以及含量等的影響，比如樹脂內(nèi)的橡膠含量低或橡膠粒子小時雖然提高抗張強(qiáng)度和光澤，但是降低伸展率以及沖擊強(qiáng)度，雖然增加樹脂內(nèi)橡膠含量來可提高沖擊強(qiáng)度，但是降低光澤。這些問題在反應(yīng)初期丁二烯橡膠與苯乙烯單體和丙烯腈單體接枝反應(yīng)中發(fā)生。ABS樹脂的矩陣苯乙烯-丙烯腈樹脂與形成分散相的丁二烯橡膠是非相溶系。單體被接枝的丁二烯橡膠丁二烯橡膠存在于丁二烯橡膠和將要生成的苯乙烯-丙烯腈矩陣(SAN matrix)的界面，這些提高橡膠和矩陣之間的粘合力同時起微細(xì)分散橡膠粒子的相溶化劑作用。反應(yīng)初期接枝反應(yīng)降低時橡膠粒子在苯乙烯-丙烯腈矩陣相里不能均勻分散，相反接枝反應(yīng)過度時破壞聚合之中高分子溶液的分散，而降低最終樹脂的流動性以及光澤。這是因為隨著接枝鏈條的拉長推出這些鏈條組成矩陣相的苯乙烯-丙烯腈矩陣的鏈條，而發(fā)生相分離。
因此，調(diào)節(jié)反應(yīng)初期的接枝反應(yīng)控制橡膠粒子以制備具有耐沖擊性和優(yōu)秀光澤的樹脂。
美國專利第2,694,692號、第3,243,481號以及第3,658,946號和歐洲專利EP 400479號在芳香族塑料化合物和不飽和腈化合物里溶解橡膠，此橡膠溶液里使用自由基基的引發(fā)劑聚合。如此得到的組成物的機(jī)械性物理性質(zhì)雖然優(yōu)秀，但是降低光澤。
美國專利第4,640,959號以及歐洲專利EP 103657號在5重量％的苯乙烯溶液里使用溶液粘性為120cp的高粘度丁二烯橡膠，通過調(diào)節(jié)單體的組成、反應(yīng)引發(fā)劑以及分子量調(diào)節(jié)劑的投入量和投入時期和攪拌速度以整體聚合法制備平均粒徑為1.5um的比較大粒子的ABS樹脂，制備的樹脂因粒子大沖擊強(qiáng)度優(yōu)秀，但是降低光澤。
美國專利第4,146,589號在各個反應(yīng)器聚合大粒子的橡膠溶液和小粒子的橡膠溶液之后，混合這些制備樹脂，美國專利第4,254,236號在第一反應(yīng)器聚合橡膠溶液，在第二反應(yīng)器投入相同組成的橡膠溶液制備橡膠粒子為雙分子的樹脂。
美國專利第5,414,045號以及美國專利第5,569,709號記述了利用整體聚合反應(yīng)器和連續(xù)攪拌造型聚合反應(yīng)器的連續(xù)整體聚合法，容易調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)換，提高接枝共聚物的含量，具有高沖擊強(qiáng)度和光澤度的ABS樹脂的制備方法。但是，為了用這些方法制備，使用特定的反應(yīng)裝置，必須提高接枝的側(cè)基(Side Groups)濃度，如此制備的ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度，光澤以及抗張強(qiáng)度也不是很好。
美國專利第5,191,023號、第4,587,294號以及第4,639,494號；歐洲專利EP 277687以及日本專利公布第59-232140號和第59-179611號使用星形狀橡膠(star-branched rubber)制備樹脂，日本專利公布第5-194676號、第5-247149號、第6-166729號以及第6-65330號和歐洲專利EP160974使用星形狀的橡膠和線形橡膠制備小橡膠粒子和大橡膠粒子混合在一起的雙分子樹脂，美國專利第5,569,709號作為接枝反應(yīng)基使用管形反應(yīng)基控制接枝反應(yīng)，但是反應(yīng)初期過度供應(yīng)單體而不容易控制接枝反應(yīng)，這些都不能滿足光澤和機(jī)械性物理性質(zhì)的均衡。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供具有極高沖擊強(qiáng)度以及極佳光澤的ABS樹脂的制備方法。
本發(fā)明的上述目的根據(jù)下述所說明的本發(fā)明實現(xiàn)。為了實現(xiàn)上述目的本發(fā)明的以連續(xù)式整體聚合法制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的方法，包括以下步驟a)向反應(yīng)溶劑里添加占總量5至10重量％的苯乙烯系單體以及丙烯腈系，從而制備苯乙烯系單體和丙烯腈系單體的混合溶液；
b)將丁二烯系橡膠溶解于上述苯乙烯系單體和丙烯腈系單體的混合溶液中，以制備聚合溶液；c)向接枝反應(yīng)器中連續(xù)加入上述制備的聚合溶液和引發(fā)劑，并進(jìn)行聚合的階段；d)向包括上述c)步驟反應(yīng)物的相轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中加入占總量的90至95重量％的苯乙烯系單體以及丙烯腈系單體，然后進(jìn)行聚合；以及e)在130～160℃的溫度內(nèi)，另外聚合上述d)步驟的反應(yīng)物，如此得到的樹脂具有高沖擊強(qiáng)度以及極佳的光澤。
在上述c)階段接枝反應(yīng)器中可另外地添加0.01～1重量％的分子量調(diào)節(jié)劑。
上述苯乙烯單體可以為選自包括苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、p-溴代苯乙烯(p-bromostyrene)、p-甲基苯乙烯(p-methylstyrene)、p-氯苯乙烯(p-chlorostyrene)、o-溴代苯乙烯(o-bromostyrene)及其混合物的組成的化合物。
上述丙烯腈系單體為至少一種選自包括丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)以及乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)的組的化合物。
上述反應(yīng)溶劑為至少一種選自包括用甲苯、乙苯以及二甲苯的組的化合物。
上述丁二烯橡膠為丁二烯或者苯乙烯-丁二烯系橡膠。
上述引發(fā)劑為至少一種選自包括t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯(t-butylperoxy-2-ethylheanoate)、1，1-雙(t-丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(1，1-bis(t-butylperoxy)-3，3，5-trimethylcyclohexane)、1，1-雙(t-丁基過氧基)環(huán)己酯(1，1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane)、1，1-雙(t-丁基過氧基)-2-甲基環(huán)己烷(1，1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane)以及2，2-雙(4，4-二-t-丁基過氧基環(huán)己基丙烷(2，2-bis(4，4-di-t-butylperoxy cyclohexyl)propane))的組的有機(jī)過氧化物。
上述分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan)或者n-辛基硫醇(n-octyl mercaptan)的硫醇系化合物。
并且，本發(fā)明提供根據(jù)如上述制備方法制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂。
以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的制備方法為了提供具有高沖擊強(qiáng)度和極佳光澤的ABS樹脂，在反應(yīng)初期，向接枝反應(yīng)器里只加入單體總量的5至10重量％，控制橡膠和單體之間的接枝反應(yīng)，從而最終制備具有耐沖擊性和極佳光澤的ABS樹脂。
以連續(xù)式整體聚合方法反應(yīng)，向溶劑乙苯(ethylbenzene)中添加占總量的5至10重量％的苯乙烯系單體以及丙烯腈系單體，從而制備混合溶液，將其中丁二烯系橡膠溶解于上述混合溶液中而制備的聚合溶液、0.01至0.1重量％的引發(fā)劑以及0.01至1重量％的分子量調(diào)節(jié)劑，連續(xù)投入到接枝反應(yīng)器中，并作為第一階段在聚合溫度為80至110℃的接枝反應(yīng)器內(nèi)聚合，使橡膠、苯乙烯系單體以及丙烯腈系單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，作為第二階段，在聚合溫度為110至130℃的相轉(zhuǎn)換反應(yīng)器里加入占總量的90至95重量％的苯乙烯系單體以及丙烯腈系單體，并聚合使之進(jìn)行相轉(zhuǎn)換，作為第三階段，在130至160℃溫度聚合，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)換率達(dá)到65～95％時，在揮發(fā)槽，在200～260℃的溫度下除去未反應(yīng)單體和反應(yīng)媒介，制備顆粒形ABS樹脂本發(fā)明的聚合工藝優(yōu)選利用整體聚合，作為反應(yīng)溶劑優(yōu)選使用乙苯(ethyl benzene)。并且，基于100重量份的原料單體，反應(yīng)溶劑的含量為份0～45重量份，如果反應(yīng)溶劑的含量低于10重量份，則不易調(diào)節(jié)高粘度，如果反應(yīng)溶劑的含量高于45重量份，則不能有效地控制在聚合過程中生成的橡膠粒子形態(tài)。
用作本發(fā)明ABS樹脂的原料的苯乙烯單體選自苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、p-溴代苯乙烯(p-bromostyrene)、p-甲基苯乙烯(p-methylstyrene)、p-氯苯乙烯(p-chlorostyrene)、o-溴代苯乙烯(o-bromostyrene)或者其混合物，并且，丙烯腈系單體選自丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)以及乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)等。
反應(yīng)初期，在接枝反應(yīng)器中加入苯乙烯系單體以及丙烯腈系單體，加入的量為總量的5至10重量％，優(yōu)選向相轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中加入的量為90至95重量％。如果未滿5重量％，則橡膠和接枝反應(yīng)不順利，如果超過10重量％時，則苯乙烯-丙烯腈矩陣生成反應(yīng)比接枝反應(yīng)更易發(fā)生，不能有效地控制接枝反應(yīng)，并降低最終樹脂的機(jī)械性物理性質(zhì)和光澤。
上述反應(yīng)溶劑為至少一種選自包括甲苯、乙苯以及二甲苯的組的溶劑，為了降低聚合溶液的粘性，基于100重量份的原料單體(苯乙烯單體+丙烯腈單體)，使用10至45重量份的溶劑。
在本發(fā)明記述了聚合反應(yīng)，為了調(diào)節(jié)接枝反應(yīng)和轉(zhuǎn)換率，使用有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，上述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑為t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯(t-butylperoxy-2-ethylheanoate)、1，1-雙(t-丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(1，1-bis(t-butylperoxy)-3，3，5-trimethyl cyclohexane)、1，1-雙(t-丁基過氧基)環(huán)己胺(1，1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane)、1，1-雙(t-丁基過氧基)-2-三甲基環(huán)己酯(1，1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane)以及2，2-雙(4，4-二-t-丁基過氧基環(huán)己基丙烷(2，2-bis(4，4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane))等。優(yōu)選引發(fā)劑的含量為0.01至0.1重量％。
引發(fā)劑的含量低于0.01重量％時，則接枝反應(yīng)器中不能聚合，整體樹脂的物理性質(zhì)不均衡，如果過度使用，則粘度過度上升，工藝不利危險，并且降低樹脂的物理性質(zhì)。
在本發(fā)明作為用于調(diào)節(jié)樹脂粘度、粒度以及粒子分布的分子量調(diào)節(jié)劑優(yōu)選使用0.01至1重量％的叔十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan)或者n-辛基硫醇(n-octyl mercaptan)的硫醇系化合物。
為了控制制備過程中的粘度的過度上升而使用分子量調(diào)節(jié)劑，其引起與引發(fā)劑相反的現(xiàn)象。即，如果分子量調(diào)節(jié)劑的含量低于0.01重量％，則因粘度過度上升而使樹脂物理的性質(zhì)變差，如果超過1重量％，則不進(jìn)行聚合反應(yīng)，且整體樹脂的物理性質(zhì)不均衡。
并且，本發(fā)明提供根據(jù)如上述的制備方法制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂。
具體實施例方式
以下通過實例詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍并不限于此。
實施例1將4.7重量％的單體苯乙烯和1.2重量％的丙烯腈溶解于73.7重量％的反應(yīng)溶劑乙苯中，從而制備混合溶液，將20.5重量％的丁二烯橡膠溶解于該混合溶液中后，加入0.02重量％的引發(fā)劑t-丁基過氧基-2-乙基己酸鈷，從而準(zhǔn)備聚合溶液。把準(zhǔn)備的聚合溶液以5.7L/hr速度加入到26L接枝反應(yīng)器中，并在100℃溫度聚合，將80重量％的苯乙烯單體和20重量％的丙烯腈單體的混合溶液以6.3L/hr加入到第二相轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中，并在120℃下聚合，分別在140，145℃溫度下在第三反應(yīng)器和第四反應(yīng)器內(nèi)聚合，聚合轉(zhuǎn)換率達(dá)到90％時，在揮發(fā)槽內(nèi)，在230℃溫度下除去未反應(yīng)單體和反應(yīng)溶劑，制備顆粒形態(tài)的ABS樹脂。測定如此制備的ABS樹脂的物理性質(zhì)，結(jié)果顯示在表1。
實施例2將6.8重量％的苯乙烯和1.7重量％的丙烯腈單體溶解于71.6重量％的反應(yīng)溶劑乙苯中，從而制備混合溶液，將19.9重量％的丁二烯橡膠溶解于此混合溶液中，之后添加0.02重量％的引發(fā)劑t-丁基過氧基-2-乙基己酸鈷，從而準(zhǔn)備聚合溶液。把準(zhǔn)備的聚合溶液以5.87L/hr速度加入到26L的接枝反應(yīng)器中，并在100℃的溫度下進(jìn)行聚合，將作為單體的80重量％的苯乙烯和20重量％的丙烯腈的混合溶液以6.13L/hr投入到第二相轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中，并在120℃聚合，除了上述區(qū)別外，以與實例1相同的方法制備ABS樹脂，測定如此制備的ABS樹脂的物理性質(zhì)，把其結(jié)果顯示在表1。
實施例3將作為單體的8.4重量％的苯乙烯和2.2重量％的丙烯腈溶解于69.9重量％的反應(yīng)溶劑乙苯中，從而制備混合溶液，將19.5重量％的丁二烯橡膠溶解于此混合溶液中，之后添加0.02重量％的引發(fā)劑t-丁基過氧基-2-乙基己酸鈷，準(zhǔn)備聚合溶液。把準(zhǔn)備的聚合溶液以6.0L/hr速度加入到26L接枝反應(yīng)器中，并在100℃溫度下聚合，把作為單體的80重量％的苯乙烯和20重量％的丙烯腈的混合溶液以6.0L/hr加入到第二相轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中，并在120℃聚合，除上述區(qū)別外，以與實例1相同的方法制備ABS樹脂，測定如此制備的ABS樹脂的物理性質(zhì)，把其結(jié)果顯示在表1。
對比實施例1將作為單體的1.9重量％的苯乙烯和0.5重量％的丙烯腈溶解于76.3重量％的反應(yīng)溶劑乙苯中，從而制備混合溶液，將21.3重量％的丁二烯橡膠溶解于此混合溶液，之后添加0.02重量％的引發(fā)劑t-丁基過氧基-2-乙基己酸鈷，從而準(zhǔn)備聚合溶液。把準(zhǔn)備的聚合溶液以5.5L/hr速度加入到26L接枝反應(yīng)器內(nèi)，并在100℃的溫度下聚合，除把作為單體的重量％的苯乙烯80和20重量％的丙烯腈的混合溶液以6.5L/hr加入到第二相轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中、并在120℃聚合以外，以與實例1相同的方法制備ABS樹脂，測定如此制備的ABS樹脂的物理性質(zhì)，把其結(jié)果顯示在表1。
對比實施例2反應(yīng)溶劑乙苯66.0重量％里溶解單體苯乙烯12.5重量％和丙烯腈3.1重量％制備混合溶液，此混合溶液里溶解丁二烯橡膠18.4重量％之后添加引發(fā)劑t-丁基過氧基-2-乙基己酸鈷0.02重量％準(zhǔn)備聚合溶液。把準(zhǔn)備的聚合溶液以6.4L/hr速度投入到26L接枝反應(yīng)基并在100℃溫度聚合，除了把作為單體的80重量％的苯乙烯和20重量％的丙烯腈的混合溶液以5.6L/hr加入第二相轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中、并在120℃聚合以外，與實例1相同的方法制備ABS樹脂，測定如此制備的ABS樹脂的物理性質(zhì)，把其結(jié)果顯示在表1。
對比實施例3通過將單體全部加入到接枝反應(yīng)器的方法，在準(zhǔn)備聚合溶液時，將作為單體的44.2重量％的苯乙烯和11.05重量％的丙烯腈溶解于35重量％的反應(yīng)溶劑乙苯中，從而制備混合溶液，將9.75重量％的丁二烯橡膠溶解于混合溶液，之后添加0.02重量％的引發(fā)劑t-丁基過氧基-2-乙基己酸鈷，從而準(zhǔn)備聚合溶液。把準(zhǔn)備的聚合溶液以12L/hr速度加入到26L接枝反應(yīng)器，并在100℃的溫度下聚合，除了把作為單體的80重量％的苯乙烯和20重量％的丙烯腈的混合溶液以12L/hr加入到第二相轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中、并在120℃聚合以外，以與實例1相同的方法制備ABS樹脂，測定如此制備的ABS樹脂的物理性質(zhì)，把其結(jié)果顯示在表1。
SO2溶氧濃度(gO2/m3)SNH4溶解性的氨濃度(gN/m3)SNO3溶解性的硝酸性氮濃度(gN/m3)SPO4無機(jī)溶解性磷酸性磷濃度(gP/m3)SALK堿度(mole HCO3/m3)另外，將進(jìn)入生物反應(yīng)罐2的有機(jī)物區(qū)分成按與微生物的反應(yīng)的難易程度分類的水質(zhì)成分，這種區(qū)分稱作分組，本反應(yīng)速度式是由下表所示的6個有機(jī)物組分定義的。
表1

另外，該水質(zhì)模擬器8具有能自動設(shè)定所述反應(yīng)速度式的模型參數(shù)的功能，具有將CODMn、BOD、TOC的測量值換算成與所述有機(jī)物組分相關(guān)性高的CODcr，并進(jìn)行水質(zhì)模擬的功能。
使用該水質(zhì)模擬器8，基于由設(shè)置在生物反應(yīng)罐2或污泥的送返線的數(shù)據(jù)累積裝置10得到的CODMn或DO(溶氧濃度)值等進(jìn)行計算，由此能夠高精度地予測氮和磷成分等的消除率。另外，因為能從生物反應(yīng)罐2的氧收支求出必要氧量，所以根據(jù)這些計算值能夠求出污泥改質(zhì)裝置7的最佳運轉(zhuǎn)操作量和供氧鼓風(fēng)機(jī)3的最佳運轉(zhuǎn)操作量，從而能通過控制裝置9進(jìn)行反饋控制。
下面對運轉(zhuǎn)過程進(jìn)行說明。
將從最終沉淀池抽出而送返到生物反應(yīng)罐2的污泥的一部分導(dǎo)入污泥改質(zhì)裝置7，通過化學(xué)方法、物理方法或物理化學(xué)方法使污泥易生物分

*備注)(加入到接枝反應(yīng)器里的單體量(％)＝(加入到接枝反應(yīng)器里的單體量/(加入到接枝反應(yīng)器里的單體量+投入到相轉(zhuǎn)換反應(yīng)器里的單體量))*100)如上述表1所示，把總量的5至10重量％的單體加入接枝反應(yīng)器中，將總量的90至95重量％的單體加入相轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中，制備的實施例1至4的ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度，抗張強(qiáng)度以及光澤高于對比實施例1至3。
工業(yè)應(yīng)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明的ABS樹脂制備方法控制接枝反應(yīng)生產(chǎn)沖擊強(qiáng)度以及光澤優(yōu)秀的ABS樹脂的具有效果的有用的發(fā)明。
在上述本發(fā)明以記載的具體例子作為中心詳細(xì)說明，但是在本發(fā)明的范疇以及技術(shù)思想范圍內(nèi)該行業(yè)者可進(jìn)行各種變形以及修正，這些變形以及修正當(dāng)然屬于另附的權(quán)利要求里。
權(quán)利要求
1.以連續(xù)式整體聚合法制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的方法，其特征在于包括以下步驟a)向反應(yīng)溶劑里添加占總量的5至10重量％的苯乙烯系單體以及丙烯腈系單體，從而制備苯乙烯系單體和丙烯腈系單體混合溶液；b)將丁二烯系橡膠溶解于上述苯乙烯系單體和丙烯腈單體混合溶液中，從而制備聚合溶液；c)接枝反應(yīng)器中連續(xù)投入上述制備的聚合溶液和引發(fā)劑，并進(jìn)行聚合；d)向包括上述c)步驟反應(yīng)物的相轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中加入占總量的90至95重量％的苯乙烯系單體以及丙烯腈系單體之后，然后進(jìn)行聚合；以及e)在130至160℃溫度下再聚合上述d)步驟的反應(yīng)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，在上述c)步驟的接枝反應(yīng)器中額外地添加0.01～1重量％的分子量調(diào)節(jié)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，上述反應(yīng)溶劑為至少一種選自包括甲苯、乙苯以及二甲苯的組的物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，上述丁二烯橡膠為丁二烯或者苯乙烯-丁二烯系橡膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，上述苯乙烯單體為至少一種選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-溴代苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-氯苯乙烯以及o-溴代苯乙烯的單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，上述丙烯腈系單體為至少一種選自包括丙烯腈、甲基丙烯腈以及乙基丙烯腈的組的單體。
7.t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、1，1-雙(t-丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(t-丁基過氧基)環(huán)己烷、1，1-雙(t-丁基過氧基)-2-三甲基環(huán)己烷以及2，2-雙(4，4-二-t-丁基過氧基環(huán)己基)丙烷的組成的有機(jī)過氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑為選自叔十二硫醇或者辛硫醇的硫醇系化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任何一項的制備方法制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及以整體聚合法制備丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂的方法，包括以下步驟a)向反應(yīng)溶劑里添加占總量的5至10重量％的苯乙烯系單體以及丙烯腈系，從而制備苯乙烯系單體和丙烯腈系單體混合溶液；b)將二烯系橡膠溶解于上述苯乙烯系單體和丙烯腈系單體混合溶液，從而制備聚合溶液；c)向接枝反應(yīng)器里連續(xù)加入上述制備的聚合溶液和引發(fā)劑，并聚合；d)包括上述c)向步驟的反應(yīng)物的相轉(zhuǎn)換反應(yīng)器里加入占總量的90至95重量％的苯乙烯系單體以及丙烯腈系單體，之后進(jìn)行聚合；以及e)在130至160℃溫度再聚合上述d)步驟反應(yīng)物，如此得到的樹脂具有高沖擊強(qiáng)度以及極佳的光澤。
文檔編號C08F236/06GK1746201SQ20051010252
公開日2006年3月15日 申請日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月8日
發(fā)明者徐在范, 金相燮, 韓昌薰 申請人:Lg化學(xué)株式會社