專利名稱：：以連續(xù)的溶液聚合工藝制備基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物的方法，具體而言，本發(fā)明涉及一種以連續(xù)的溶液聚合工藝制備基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物的方法。
背景技術(shù)：
：在溶聚丁^L膠中，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元要求盡可能理想地?zé)o規(guī)分布。苯乙烯嵌段的存在將嚴(yán)重?fù)p害橡膠的彈性、強(qiáng)度以及耐磨性能，而且會(huì)增大滾動(dòng)阻力。減少苯乙烯嵌段的含量可提高硫的利用率，皿料的硫化網(wǎng)絡(luò)完善，有利于改進(jìn)硫化膠的強(qiáng)度、彈性和耐磨性。因此，工業(yè)上一般采用添加無規(guī)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的方法，使苯乙烯嵌段的含量基于丁^膠的重量控制在1重量％以下。而無規(guī)苯乙烯結(jié)構(gòu)單元含量的增加有利于改善橡膠的加工行為，提高抗?jié)窕院蜖恳?，降低橡膠的硫化返原性，但會(huì)使耐磨性降低。一般而言，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量基于丁^膠的總重量控制在10%-40%。在丁M膠產(chǎn)品中，如果存在由不同個(gè)數(shù)的苯乙烯結(jié)構(gòu)單元組成的苯乙烯微嵌段，該微嵌段將對(duì)輪胎的應(yīng)用性能如生熱性能，產(chǎn)生相當(dāng)不利的影響。苯乙烯嵌段所包含的苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量不同，其影響程度也就不同。理想的是，所制備的溶聚丁^膠產(chǎn)品中，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元能夠單個(gè)無規(guī)地鑲嵌于聚順式l，4-丁二烯、聚反式l，4-丁二烯以及其中乙烯基結(jié)構(gòu)具有一定比例的聚丁二烯鏈中，但是這在工業(yè)上不大可能實(shí)現(xiàn)。因此，對(duì)于溶聚丁^膠而言，只要苯乙烯嵌段中的苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)小于4，則可以認(rèn)為該丁苯橡膠是完全無規(guī)的。早在1966年，菲利普石油公司就發(fā)現(xiàn)可以采用無規(guī)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)共聚物的微結(jié)構(gòu)(US3294768):叔丁醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇銣、叔丁醇銫等醇鹽化合物可以用來調(diào)節(jié)共聚物的微觀結(jié)構(gòu)，使共聚產(chǎn)物中的無規(guī)結(jié)構(gòu)大大增加。US5100965(1992)、US6103842(2000)、US6359088(2002)建議使用的鋰引發(fā)體系由以下幾部分構(gòu)成(a)有機(jī)鋰化合物，(b)鋇醇鹽/鉤醇鹽，和(c)鋰醇鹽，其中鋰醇鹽與鋇醇鹽的摩爾比在l-20之間；有機(jī)鋰化合物與鋇醇鹽/鈞醇鹽的摩爾比在l-6之間；最佳的聚合溫度在70-100。C之間。US5679751(1997)和US5卯6956(1999)推薦使用的鋰引發(fā)體系由三部分組成(a)鋰引發(fā)劑，(b)鈉醇鹽和(c)極性調(diào)節(jié)劑，其中鈉醇鹽與鋰引發(fā)劑的摩爾比在0.05-3之間；極性調(diào)節(jié)劑與鋰引發(fā)劑的摩爾比在0.25-5之間。鈉醇鹽中尤其以戊醇鈉(NaOAm)、叔戊醇鈉(STA)最為重要。GB1203063A公開了一種制備不含嵌段聚苯乙烯的丁苯無規(guī)共聚物的方法，該無規(guī)共聚物的無規(guī)化是通過提高聚合溫度來實(shí)現(xiàn)的，該聚合反應(yīng)要求峰值溫度超過300。F(該溫度相當(dāng)于約154。C)。US6372863提出了連續(xù)合成全無規(guī)苯乙烯-丁二烯橡膠的方法，也采取補(bǔ)加單體l,3-丁二烯的形式，補(bǔ)加l，3-丁二烯單體的時(shí)機(jī)在于當(dāng)苯乙烯和1，3-丁二烯的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到60-90%時(shí)，并且補(bǔ)加的1，3-丁二烯占改變的1，3-丁二烯的總量的20-40%;然而，其中并沒有公開通過對(duì)苯乙烯和l，3-丁二烯單體比例的調(diào)控來實(shí)現(xiàn)全無規(guī)化，也就是說，其中沒有給出具體的單體控制點(diǎn)，而且補(bǔ)加的l,3-丁二烯量較大，對(duì)于工業(yè),生產(chǎn)不利。
發(fā)明內(nèi)容雖然現(xiàn)有技術(shù)提出了加入上述調(diào)節(jié)劑可以對(duì)丁苯共聚物的微嵌段進(jìn)行調(diào)整，但采用以上調(diào)節(jié)劑都具有一定的局限性一是在甲苯等極性溶劑中應(yīng)用，毒性較大；二是用胺類等調(diào)節(jié)會(huì)在產(chǎn)品中存在一定殘余，不符合環(huán)保要求；三是調(diào)節(jié)劑在反應(yīng)體系中的溶解性能不佳，重復(fù)性差且原料來源不暢，成^^高。本發(fā)明針對(duì)連續(xù)聚合工藝的技術(shù)特點(diǎn)，并結(jié)合丁苯共聚的動(dòng)力學(xué)行為的特點(diǎn)，采取了不添加任何單獨(dú)起無規(guī)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用的添加劑，從工藝上得到一種有效控制聚苯乙烯微嵌段的方法，避免了上述各項(xiàng)專利文獻(xiàn)提到的因需要添加無規(guī)調(diào)節(jié)劑而在后處理和前期加入方式等方面存在的一系列缺點(diǎn)，降低或消除了苯乙烯微嵌段，獲得基本上不含苯乙烯微嵌段的無規(guī)丁苯共聚物。本發(fā)明提供了一種方便可行的控制微嵌段的方法，這種降低或消除苯乙烯微嵌段的方法不但可以有效地降低或消除連續(xù)工藝得到的丁苯共聚產(chǎn)品中存在的苯乙烯微嵌段，而且在工業(yè)規(guī)模上容易實(shí)現(xiàn)，不會(huì)給后處理帶來任何負(fù)擔(dān)，具有重復(fù)性強(qiáng)的特點(diǎn)。根據(jù)傳統(tǒng)觀點(diǎn)，增加無規(guī)調(diào)節(jié)劑用量和提高反應(yīng)溫度，都有利于降低苯乙烯嵌段，但對(duì)于乙烯基的影響兩者剛好相反。所以在增加無規(guī)調(diào)節(jié)劑用量和提高反應(yīng)溫度的同時(shí)，應(yīng)保證乙烯基含量在所需的范圍內(nèi)并降低或消除微嵌段，所以無規(guī)調(diào)節(jié)劑的加入量不能無限制地增加，并且反應(yīng)溫度也不能無限制地提高。本發(fā)明在大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，通過對(duì)結(jié)果分析，認(rèn)為苯乙烯在共聚反應(yīng)中自聚嵌段的形成，影響因素一方面是丁二烯和苯乙烯的竟聚率，另一方面是工作點(diǎn)。在連續(xù)聚合工藝中，調(diào)整無規(guī)調(diào)節(jié)劑的用量和反應(yīng)溫度影響的是竟聚率。而通過調(diào)整丁苯竟聚率來降低或消除苯乙烯微嵌段的能力不是很強(qiáng)，而且調(diào)節(jié)起來程序相對(duì)復(fù)雜。本發(fā)明的目的在于通過對(duì)工作點(diǎn)的控制而簡單且有效地得到基本上不含苯乙烯嵌段的丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種以連續(xù)的溶液聚合工藝制備基本上不含苯乙烯樹:嵌段的丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物的方法，該方法包括如下步驟(1)將苯乙烯、1，3-丁二烯、溶劑、引發(fā)劑和任選的其它反應(yīng)助劑連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器中，(2)使苯乙烯與1，3-丁二烯進(jìn)行反應(yīng)，(3)當(dāng)所得反應(yīng)體系中的苯乙烯單體與1，3-丁二烯單體的重量比S/B為0.5-2時(shí)，補(bǔ)加1，3-丁二烯和任選同時(shí)補(bǔ)加苯乙烯，該補(bǔ)加的1，3-丁二烯量基于起始加入的1，3-丁二烯的重量為1-15重量％，并且當(dāng)同時(shí)補(bǔ)加苯乙烯時(shí)，補(bǔ)加的1，3-丁二烯與補(bǔ)加的苯乙烯的重量比為1.5-9，以及(4)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，獲得基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物。在本發(fā)明上下文中，"基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物，，是指在丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物中，苯乙烯微嵌段基于整個(gè)無規(guī)共聚物的總重量不超過0.25重量％，優(yōu)選不超過0.2重量％，更優(yōu)選不超過0.1重量％，特別優(yōu)選不超過0.05重量％，尤其是為0重量％。此處，苯乙烯微嵌段的含量基于整個(gè)無規(guī)共聚物的總重量為0重量％，其含義是指在所采用的檢測(cè)手段的情況下，所述含量等于或低于檢測(cè)限，檢測(cè)不出含有苯乙烯微嵌段。眾所周知，二元無規(guī)共聚物由其結(jié)構(gòu)單元M1和M2無規(guī)排列，Ml、M2連續(xù)的單元數(shù)不多，自一至數(shù)十不等，按照一定幾率分布。如
背景技術(shù)：
部分所迷，在丁二烯-苯乙烯共聚物中，當(dāng)苯乙烯嵌段中的連續(xù)苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)小于4時(shí)，則可以認(rèn)為該丁二烯-苯乙烯共聚物是完全無規(guī)的。也就是說，所謂"苯乙烯微嵌段"指的是在本發(fā)明方法制備的丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物中，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元連續(xù)排列四次或四次以上所形成的鏈段。在下文中，"嵌段"和"微嵌段"可互換使用。本申請(qǐng)方法涉及的聚合反應(yīng)以連續(xù)方式進(jìn)行，并且作為溶液聚合進(jìn)行。為此，向聚合反應(yīng)器中，連續(xù)供入苯乙烯和1，3-丁二烯單體，以及引發(fā)劑、溶劑和任選的其它反應(yīng)助劑；使苯乙烯與1，3-丁二烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，直到反應(yīng)體系中苯乙烯單體與1，3-丁二烯單體的重量比S/B為0.5-2、優(yōu)選0.5-1.5、更優(yōu)選0.5-1、特別優(yōu)選0.6-1、尤其為0.6-0.8時(shí)，補(bǔ)加1，3-丁二烯和任選同時(shí)補(bǔ)加苯乙烯，該補(bǔ)加的1，3-丁二烯量基于起始加入的1，3-丁二烯的重量為1-15重量％，優(yōu)選為1-10重量％,特別優(yōu)選為1-6.5重量％，尤其為1-2重量％，并且當(dāng)同時(shí)補(bǔ)加苯乙烯時(shí)，補(bǔ)加的1，3-丁二烯與補(bǔ)加的苯乙烯的重量比為1.5-9，優(yōu)選為5-9,特別優(yōu)選為7-9，尤其為8-9;之后繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，獲得基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物《本發(fā)明方法涉及的聚合反應(yīng)在本領(lǐng)域已知的常規(guī)條件下進(jìn)行。對(duì)于實(shí)施苯乙烯與1，3-丁二烯的聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)器而言，它可以是任何適于丁苯無規(guī)共聚物的連續(xù)溶液聚合的反應(yīng)器。例如，該反應(yīng)器可以是單個(gè)反應(yīng)器，也可以是串連連接的多個(gè)反應(yīng)器。在使用串連連接的多個(gè)反應(yīng)器的情況下，反應(yīng)器的個(gè)數(shù)優(yōu)選為2-8個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選2-6個(gè)，特別優(yōu)選2-4個(gè)，尤其是2或3個(gè)。該反應(yīng)器可以為釜式反應(yīng)器，也可以為塔式反應(yīng)器。反應(yīng)器中的氣氛為惰性氣氛。在本發(fā)明中，所謂"惰性氣氛"指的是對(duì)苯乙烯與l，3-丁二烯的聚合反應(yīng)呈惰性的任何氣氛。該惰性氣氛可以是本領(lǐng)域已知的適于以溶液法連續(xù)制備丁苯無規(guī)共聚物的所有那些惰性氣氛。這例如為氦氣、氖氣、氮?dú)?、二?匕碳等的氣氛，本發(fā)明聚合反應(yīng)所使用的溶劑是所有適于丁苯無規(guī)共聚物的連續(xù)溶液聚合的溶劑。聚合反應(yīng)溶劑可以選自脂族烴、脂環(huán)烴、芳族烴及其混合物，尤其為脂族烴與脂環(huán)烴的混合物。該溶劑的實(shí)例包括苯、甲苯、環(huán)己烷、曱基環(huán)戊烷、丁烷及其異構(gòu)體、己烷及其異構(gòu)體、辛烷及其異構(gòu)體、己烯及其異構(gòu)體和癸烷及其異構(gòu)體，以及這些溶劑的任意混合物。優(yōu)選的是，使用環(huán)己烷與正己烷的混合物作為聚合反應(yīng)的溶劑，在該混合物中環(huán)己烷與正己烷的重量比為80:20至卯:10。本發(fā)明的聚合方法為溶液聚合，在將苯乙烯和1，3-丁二烯單體以及上述溶劑連續(xù)進(jìn)料到聚合反應(yīng)器中時(shí)，1，3-丁二烯的供入量使得每100ml溶劑含有l(wèi)-60g的1，3-丁二烯，更優(yōu)選3-30g的1，3-丁二烯，最優(yōu)選6-15g的1,3-丁二烯；而苯乙烯的供入量使得每100ml溶劑含有0.5-20g的苯乙烯，優(yōu)選l-15g的苯乙烯，最優(yōu)選2-5g的苯乙烯。當(dāng)補(bǔ)加l，3-丁二烯單體時(shí)，該補(bǔ)加的1,3-丁二烯量基于起始加入的1，3-丁二烯的重量為1-15重量％，優(yōu)選為1-10重量％，特別優(yōu)選為1-6.5重量％，尤其為1-2重量％。該補(bǔ)加的l，3-丁二烯可以是l，3-丁二烯本身，也可以是1，3-丁二烯與溶劑的混合物。當(dāng)以1，3-丁二烯與溶劑的混合物的形式補(bǔ)加1，3-丁二烯單體時(shí)，補(bǔ)加的丁二烯單體基于該混合物的總重量為0.5-10重量%，優(yōu)選1-5重量％。該混合物使用的溶劑可以是所有適于丁苯無規(guī)共聚物的連續(xù)溶液聚合的溶劑。該溶劑可以選自脂族烴、脂環(huán)烴、芳族烴及其混合物，尤其為脂族烴與脂環(huán)烴的混合物。該溶劑的實(shí)例包括苯、甲苯、環(huán)己烷、曱基環(huán)戊烷、丁烷及其異構(gòu)體、己烷及其異構(gòu)體、辛烷及其異構(gòu)體、己烯及其異構(gòu)體和癸烷及其異構(gòu)體，以及這些溶劑的任意混合物。優(yōu)選的是，使用環(huán)己烷與正己烷的混合物作為聚合反應(yīng)的溶劑，在該混合物中環(huán)己烷與正己烷的重量比為80:20至卯:10。該溶劑可以與初始供入聚合反應(yīng)溶劑相同或不同，但優(yōu)選與初始供入的聚合反應(yīng)溶劑相同，例如都為環(huán)己烷與正己烷的重量比為80:20至90:10的環(huán)己烷/正己烷混合溶劑。當(dāng)同時(shí)補(bǔ)加l，3-丁二烯和苯乙烯時(shí)，補(bǔ)加的丁二烯與苯乙烯的重量比保持為1.5-9，優(yōu)選為5-9，特別優(yōu)選為7-9，尤其為8-9。此時(shí)，丁二烯和苯乙烯單體可以以分開的兩個(gè)體系同時(shí)添加，也可以以一個(gè)體系添加。當(dāng)以分開的兩個(gè)體系添加時(shí)，丁二烯的添加形式如上面關(guān)于僅僅補(bǔ)加丁二烯單體所述，此處不再贅述。補(bǔ)加的苯乙烯可以是苯乙烯本身，也可以是苯乙烯與溶劑的混合物。對(duì)于后者，該混合物使用的溶劑可以是所有適于丁苯無規(guī)共聚物的連續(xù)溶液聚合的溶劑。該溶劑可以選自脂族烴、脂環(huán)烴、芳族烴及其混合物，尤其為脂族烴與脂環(huán)烴的混合物。該溶劑的實(shí)例包括苯、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、丁烷及其異構(gòu)體、己烷及其異構(gòu)體、辛烷及其異構(gòu)體、己烯及其異構(gòu)體和癸烷及其異構(gòu)體，以及這些溶劑的任意混合物。優(yōu)選的是，使用環(huán)己烷與正己烷的混合物作為聚合反應(yīng)的溶劑，在該混合物中環(huán)己烷與正己烷的重量比為80:20至90:10。該溶劑可以與初始供入的聚合反應(yīng)溶劑相同或不同，但優(yōu)選與初始供入的聚合反應(yīng)溶劑相同，例如都為環(huán)己烷與正己烷的重量比為80:20至卯:10的環(huán)己烷/正己烷混合溶劑。當(dāng)以一個(gè)體系同時(shí)補(bǔ)加l,3-丁二烯和苯乙烯時(shí)，該體系可以是苯乙烯與l，3-丁二烯的混合物，也可以是苯乙烯、1，3-丁二烯與溶劑的混合物。對(duì)于后者，該混合物使用的溶劑可以是所有適于丁苯無規(guī)共聚物的連續(xù)溶液聚合的溶劑。該溶劑可以選自脂族烴、脂環(huán)烴、芳族烴及其混合物，尤其為脂族烴與脂環(huán)烴的混合物。該溶劑的實(shí)例包括苯、曱苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、丁烷及其異構(gòu)體、己烷及其異構(gòu)體、辛烷及其異構(gòu)體、己烯及其異構(gòu)體和癸烷及其異構(gòu)體，以及這些溶劑的任意混合物。優(yōu)選的是，使用環(huán)己烷與正己烷的混合物作為聚合反應(yīng)的溶劑，在該混合物中環(huán)己烷與正己烷的重量比為80:20至卯:10,該溶劑可以與初始供入的聚合反應(yīng)溶劑相同或不同，但優(yōu)選與初始供入的聚合反應(yīng)溶劑相同，例如都為環(huán)己烷與正己烷的重量比為80:20至90:10的環(huán)己烷/正己烷混合溶劑。當(dāng)以苯乙烯、1，3-丁二烯與溶劑的混合物的形式補(bǔ)加苯乙烯和1,3-丁二烯時(shí)，該混合物中1，3-丁二烯和苯乙烯的單體總濃度為1-20重量％，優(yōu)選12-15重量，并且補(bǔ)加的丁二烯與苯乙烯的重量比都保持為1.5-9，優(yōu)選為5-9，特別優(yōu)選為7-9，尤其為8-9。進(jìn)行本發(fā)明方法涉及的聚合反應(yīng)使用的引發(fā)劑可以是適合溶液法制備丁苯無規(guī)共聚物的所有引發(fā)劑，這尤其是陰離子聚合領(lǐng)域常用的有機(jī)鋰引發(fā)劑。優(yōu)選的是使用有機(jī)單鋰，例如式RLi所示的那些，其中R為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)垸基或芳基。其具體實(shí)例包括但不限于乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、萘基鋰等，優(yōu)選使用正丁基鋰或仲丁基鋰。此外，本發(fā)明聚合反應(yīng)也可以采用雙鋰引發(fā)劑進(jìn)行，如三亞曱基二鋰和四亞甲基二鋰等等。一般情況下，有機(jī)鋰僅以一種單獨(dú)使用，有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量是本領(lǐng)域已知的常規(guī)用量，可以在很寬的范圍內(nèi)變化，其具體用量取決于丁苯無規(guī)共聚物所需的分子量。一般情況下，引發(fā)劑的用量是每100克可聚合單體(l,3-丁二烯與苯乙烯的總量)使用0.3-2.5mmol。對(duì)本發(fā)明方法而言，還可以在聚合反應(yīng)開始之前或聚合反應(yīng)中添加其它反應(yīng)助劑如作為極性添加劑和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的路易斯堿化合物，以及^抑制劑。各種路易斯堿類化合物都可以使用，優(yōu)選使用具有路易斯堿性的醚類化合物或叔胺類化合物或其任意組合。瞇類化合物包括環(huán)醚化合物，如四氫呋喃、四氫吡喃和1，4-二氧六環(huán)；脂族單醚化合物，如二乙基醚和二丁基醚；脂族多醚化合物，如乙二醇二曱瞇、乙二醇二乙瞇、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚和二甘醇二丁醚；以及芳族醚化合物，如二苯基醚、苯曱瞇等類似醚。叔胺類化合物的實(shí)例包括三乙胺、三丙胺、三丁胺或其它化合物，如N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡咬和查啉等。路易斯堿的用量可以為本領(lǐng)域已知的常規(guī)用量，優(yōu)選路易斯堿的用量使得其與有機(jī)鋰化合物引發(fā)劑的重量比為45:1-5:1，優(yōu)選35:1-10:1。凝較抑制劑可以為溶液法制備丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物領(lǐng)域中常用的那些，如二烯烴和炔類，例如l，2-丁二烯。為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量及分子量分布，可以對(duì)得到的活性聚合物分子進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。對(duì)于本發(fā)明而言，所有適合1，3-丁二烯和苯乙烯的溶液聚合的偶聯(lián)劑都可以使用。優(yōu)選使用的偶聯(lián)劑為多乙烯基化合物、S化物、醚、醛、酮、酯等，如二乙烯基苯、四乙烯基珪烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化錫、對(duì)苯二甲酸二曱酯等。較好的偶聯(lián)劑為二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化錫等。偶聯(lián)劑的用量為常規(guī)用量，該用量優(yōu)選使偶聯(lián)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.1-2。偶聯(lián)劑可以在反應(yīng)中加入，也可以在反應(yīng)完成后加入，或者根本不加入。為了中止聚合反應(yīng)，在本發(fā)明的制備1,3丁二烯/苯乙烯無規(guī)共聚物的方法中，在聚合反應(yīng)完成之后，可以使用終止劑中止聚合。該中止劑可以為聚合領(lǐng)域中常用的那些，但是優(yōu)選為水或醇類，后者例如可以是甲醇、乙醇、異丙醇等，最好選用異丙醇。終止劑的用量應(yīng)使終止劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.1-1。在本發(fā)明方法中，還可以加入防老劑.可以使用的防老劑可以是通常使用的酚類或胺類，較好的是2，6-二叔丁基對(duì)甲盼(簡稱防老劑264)、叔丁基鄰苯二酚、2，2，-亞曱基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(簡稱防老劑2246)等。防老劑的加入量一舦基于聚合物為0.5-2%重量。防老劑的加入時(shí)機(jī)為常規(guī)時(shí)間，優(yōu)選防老劑在聚合反應(yīng)完成之后并且在中止聚合反應(yīng)之前加入。在本發(fā)明方法中，聚合反應(yīng)溫度一般為0-150'C，優(yōu)選20-110。C，最優(yōu)選30-卯'C。在本發(fā)明方法中，聚合反應(yīng)壓力一般為0.1-0.8MPa，優(yōu)選0.1-0.4MPa，最優(yōu)選0.1-0.25MPa，本文所述壓力為表壓。聚合反應(yīng)時(shí)間取決于聚合反應(yīng)溫度和所需共聚物的分子量。通常而言，該聚合^^應(yīng)時(shí)間為0.5-5小時(shí)，優(yōu)選為0.5-3小時(shí)，尤其為0.5-2小時(shí)。聚合反應(yīng)完成之后，使用中止劑中止聚合，然后對(duì)所得丁二烯-苯乙烯共聚物進(jìn)行后處理。該后處理為常規(guī)后處理，所有適于溶液法制備丁苯無規(guī)共聚物的后處理工藝都適合。釆用本發(fā)明方法對(duì)合成的丁二烯-苯乙烯聚合物產(chǎn)品無不利的影響，所得丁苯無規(guī)共聚物的數(shù)均分子量Mn為50,000-600,000，優(yōu)選100，000-300，000，特別優(yōu)選為100,000至200,000并且分子量分布指數(shù)為1.5-2.5，優(yōu)選為1.8-2.2，特別優(yōu)選為1.9-2.1，尤其為2。丁二烯的鋰系陰離子溶液聚合工藝是本領(lǐng)域熟知的，例如可以參見US4，311，803和US4，091，198。以上未提及的有關(guān)該聚合工藝的操作^^:可以參照鋰系陰離子溶液連續(xù)聚合工藝。形成:另外，本發(fā)明方法容易實(shí)現(xiàn)，、特另，:適合應(yīng)用于大恥漠工業(yè)化生產(chǎn)。特別適合用于共聚的連續(xù)的鋰系陰離子溶液聚合工藝。除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量計(jì)。本文引用的出版物為所有目的均全文f1入本文以供參考。實(shí)施例下面借助實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例中，聚合物的分子量和分子量分布用凝膠滲透色語儀(Gel/PermeationChromatogroghy，日本島津公司LC-10Atvp系列，常溫測(cè)定，流動(dòng)相溶劑均為THF，參比物為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣)測(cè)定。在實(shí)施例中，苯乙烯微嵌段的含量用核磁共振光譜儀(NMRspectromater，Bluke7>司AV400系列)測(cè)定，該測(cè)試方法是利用核磁共振波鐠法，通過對(duì)丁苯共聚物和聚苯乙烯齊聚物的分級(jí)研究，確定丁苯無規(guī)共聚物體系^-NMR謙中芳環(huán)區(qū)質(zhì)子裂分峰和苯乙烯序列長度之間的關(guān)系，定量計(jì)算得到。實(shí)施例1試驗(yàn)采用連續(xù)聚合工藝.在串連連接的3個(gè)5升聚合反應(yīng)釜中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，連續(xù)向首釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1,3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.2138/11和適量凝膠抑制劑1，2-丁二烯。將每個(gè)聚合反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度都調(diào)節(jié)為80-卯'C，以及將每個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力都調(diào)節(jié)為O.l-(UMpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，在每個(gè)釜中的停留時(shí)間控制為60-70min。控制首釜當(dāng)S/B為0.982時(shí)補(bǔ)加丁二烯27g/h，控制首釜出口工作點(diǎn)的丁苯比為73/27，末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對(duì)甲酚3.2g/h，進(jìn)行終止反應(yīng)。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)XMH(即脫7JC擠壓干燥機(jī)和膨脹擠壓干^^L)干燥后得到丁苯共聚物產(chǎn)品。測(cè)得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示。實(shí)施例2試驗(yàn)采用連續(xù)聚合工藝。在串連連接的3個(gè)5升聚合反應(yīng)釜中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，連續(xù)向首釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1,3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.213g/h和適量,抑制劑1，2-丁二烯。將每個(gè)聚合反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度都調(diào)節(jié)為80-90'C，以及將每個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力都調(diào)節(jié)為0.1-0.3Mpa,使1，3-丁二烯和苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，在每個(gè)釜中的停留時(shí)間控制為60-70min?？刂剖赘?dāng)S/B為0.982時(shí)補(bǔ)加丁二烯27g/h，控制首釜的出口工作點(diǎn)的丁苯比為73/27，次釜出口加入偶聯(lián)劑四氯化錫0.0017mol/h，末釜出口終止劑異丙醇0,2g/h和防老劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚3.2g/h，進(jìn)行終止反應(yīng)。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機(jī)(即脫水?dāng)D壓干)^和膨脹擠壓干燥機(jī))干燥后得到丁苯共聚物產(chǎn)品。測(cè)得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示。實(shí)施例3試驗(yàn)釆用連續(xù)聚合工藝。在串連連接的3個(gè)5升聚合反應(yīng)釜中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，連續(xù)向首釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.213g/h和適量凝膠抑制劑1，2-丁二烯.將每個(gè)聚合反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度都調(diào)節(jié)為80-卯'C，以及將每個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力都調(diào)節(jié)為0.1-0.3Mpa,使1，3-丁二烯和苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，在每個(gè)釜中的停留時(shí)間控制為60-70min?？刂拼胃?，當(dāng)次釜出口工作點(diǎn)的S/B為0.982時(shí)補(bǔ)加丁二烯4g/h,在末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對(duì)曱酚3.2g/h，進(jìn)行終止反應(yīng)。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機(jī)(即脫7K擠壓干燥機(jī)和膨脹擠壓干:^L)千燥后得到丁苯共聚物產(chǎn)品。測(cè)得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示《實(shí)施例4試驗(yàn)采用連續(xù)聚合工藝。在串連連接的3個(gè)5升聚合反應(yīng)釜中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，連續(xù)向首釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0,213g/h和適量皿抑制劑1,2-丁二烯。將每個(gè)聚合反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度都調(diào)節(jié)為80-90。C,以及將每個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力都調(diào)節(jié)為0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，在每個(gè)釜中的停留時(shí)間控制為60-70min。控制次釜，當(dāng)次釜出口工作點(diǎn)的S/B為0.982時(shí)補(bǔ)加丁二烯4g/h，在末釜出口加入偶聯(lián)劑四氯化錫0.0017mol/h，出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對(duì)甲酚3.2g/h，進(jìn)行終止反應(yīng)。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機(jī)(即脫水?dāng)D壓干和膨脹擠壓干燥機(jī))干燥后得到丁苯共聚物產(chǎn)品。測(cè)得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示.實(shí)施例5試驗(yàn)采用連續(xù)聚合工藝。在串連連接的3個(gè)5升聚合反應(yīng)釜中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，連續(xù)向首釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.259g/h和適量^抑制劑1，2-丁二烯。將每個(gè)聚合反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度都調(diào)節(jié)為80-90'C，以及將每個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力都調(diào)節(jié)為O.l-(UMpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，在每個(gè)釜中的停留時(shí)間控制為60-70min?？刂剖赘?dāng)其出口工作點(diǎn)的S/B為0.67時(shí)，在首釜出口補(bǔ)加丁二烯18g/h和苯乙烯2g/h,在末釜出口加入偶聯(lián)劑四氯化錫0.0021mol/h，末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酴3.2g/h，進(jìn)行終止反應(yīng)。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)#(即脫水?dāng)D壓干#和膨脹擠壓干燥機(jī))干燥后得到丁苯共聚物產(chǎn)品。測(cè)得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。實(shí)施例6試驗(yàn)采用連續(xù)聚合工藝。在串連連接的3個(gè)5升聚合反應(yīng)釜中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，連續(xù)向首釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.259g/h和適量皿抑制劑1，2-丁二烯。將每個(gè)聚合反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度都調(diào)節(jié)為80-卯'C，以及將每個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力都調(diào)節(jié)為0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，在每個(gè)釜中的停留時(shí)間控制為60-70min?？刂拼胃?，當(dāng)其出口工作點(diǎn)的S/B為0.67時(shí)，在次釜出口補(bǔ)加丁二烯3.11g/h在末釜出口加入終止劑異丙醇0,2g/h和防老劑2,6-二叔丁基對(duì)曱酚3.2g/h，進(jìn)行終止反應(yīng)。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)4(即脫水?dāng)D壓干燥機(jī)和膨脹擠壓干;^L)干燥后得到無規(guī)共聚物產(chǎn)品。測(cè)得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。實(shí)施例7試驗(yàn)采用連續(xù)聚合工藝。在串連連接的3個(gè)5升聚合反應(yīng)釜中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，連續(xù)向首釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、l，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、乙二醇二甲醚0.2g/h、正丁基鋰0.259g/h和適量皿抑制劑1,2-丁二烯。將每個(gè)聚合反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度都調(diào)節(jié)為50-60'C，以及將每個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力都調(diào)節(jié)為0.1-0,3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，在每個(gè)釜中的停留時(shí)間控制為60-70min?？刂拼胃?，當(dāng)其出口工作點(diǎn)的8/8為0.67時(shí)，在次釜補(bǔ)加丁二烯5.8經(jīng)/11，在末釜出口加入終止劑異丙醇0.2經(jīng)/11和防老劑2，6-二叔丁基對(duì)甲酚3.2經(jīng)/11，進(jìn)行終止反應(yīng)。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機(jī)(即脫水?dāng)D壓干燥機(jī)和膨脹橋壓干;^L)干燥后得到丁苯共聚物產(chǎn)品。測(cè)得樣品中的苯乙烯微嵌段含量:ft口表1所示。實(shí)施例8試驗(yàn)釆用連續(xù)聚合工藝。在串連連接的3個(gè)5升聚合反應(yīng)釜中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，連續(xù)向首釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、l，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、乙二醇二甲醚0.2g/h、正丁基鋰0.259g/h和適量;^抑制劑1，2-丁二烯。將每個(gè)聚合反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度都調(diào)節(jié)為50-60'C，以及將每個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力都調(diào)節(jié)為0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，在每個(gè)釜中的停留時(shí)間控制為60-70min.控制首釜，當(dāng)其出口工作點(diǎn)的S/B為0.67時(shí)，在首釜出口補(bǔ)加丁二烯16g/h和苯乙烯2g/h，在次釜出口加入偶聯(lián)劑四氯化錫0.0021mol/h，末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對(duì)甲酚3.2g/h，進(jìn)行終止反應(yīng)。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)^(即脫水?dāng)D壓干;^和膨脹擠壓干;)干燥后得到丁苯共聚物產(chǎn)品。測(cè)得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。實(shí)施例9試驗(yàn)采用連續(xù)聚合工藝。在串連連接的3個(gè)5升聚合反應(yīng)釜中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，連續(xù)向首釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、l，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、乙二醇二曱醚0.2g/h、正丁基鋰0.259g/h和適量凝膠抑制劑1，2-丁二烯。將每個(gè)聚合反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度都調(diào)節(jié)為50-60'C，以及將每個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力都調(diào)節(jié)為0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，在每個(gè)釜中的停留時(shí)間控制為60-70min。控制首釜，當(dāng)其出口工作點(diǎn)的S/B為0.71時(shí)，在首釜出口補(bǔ)加丁二烯14.7g/h和苯乙烯3.3g/h，在次釜出口加入偶聯(lián)劑四氯化錫0.0021mol/h，末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對(duì)曱酚3.2g/h，進(jìn)行終止反應(yīng)。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機(jī)(即脫7jC擠壓干:^lL和膨脹擠壓干燥機(jī))干燥后得到丁苯共聚物產(chǎn)品。測(cè)得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示，實(shí)施例10試驗(yàn)采用連續(xù)聚合工藝。在串連連接的3個(gè)5升聚合反應(yīng)釜中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，連續(xù)向首釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、l，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、乙二醇二甲醚0.2g/h、正丁基鋰0.259g/h和適量^抑制劑1，2-丁二烯。將每個(gè)聚合反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度都調(diào)節(jié)為50-60'C，以及將每個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力都調(diào)節(jié)為0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，在每個(gè)釜中的停留時(shí)間控制為60-70min?？刂剖赘?，當(dāng)其出口工作點(diǎn)的8/6為0.55時(shí)，在首釜出口補(bǔ)加丁二烯11g/h和苯乙烯7g/h，在次釜出口加入偶聯(lián)劑四氯化錫0.0021mol/h，末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對(duì)甲酚3.2§/11，進(jìn)行終止反應(yīng)。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)^(即脫水?dāng)D壓干燥機(jī)和膨脹擠壓干燥才幾)干燥后得到丁苯共聚物產(chǎn)品，測(cè)得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。對(duì)比例1試驗(yàn)采用連續(xù)聚合工藝。在串連連接的3個(gè)5升聚合反應(yīng)釜中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，連續(xù)向首釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1,3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.213g/h和適量皿抑制劑1,2-丁二烯。將每個(gè)聚合反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度都調(diào)節(jié)為80-卯'C，以及將每個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力都調(diào)節(jié)為0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，在每個(gè)釜中的停留時(shí)間控制為60-70min。在末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對(duì)甲酚3.2g/h，進(jìn)行終止反應(yīng)。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)4(即脫7jc擠壓干燥機(jī)和膨脹擠壓干燥機(jī))干燥后得到丁苯共聚物產(chǎn)品。測(cè)得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。對(duì)比例2試驗(yàn)采用連續(xù)聚合工藝。在串連連接的3個(gè)5升聚合反應(yīng)釜中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，連續(xù)向首釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.2138/11和適量皿抑制劑1，2-丁二烯。將每個(gè)聚合反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度都調(diào)節(jié)為80-卯。C，以及將每個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力都調(diào)節(jié)為0.1-0.3Mpa。使1,3-丁二烯和苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，在每個(gè)釜中的停留時(shí)間控制為60-70min。在次釜出口加入偶聯(lián)劑四氯化錫0.0017mol/h，末釜出口加入終止劑異丙醇0.28/11和防老劑2，6-二叔丁基對(duì)甲酴3.2g/h,進(jìn)行終止反應(yīng)。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)雙機(jī)(即脫水?dāng)D壓干燥機(jī)和膨脹擠壓干燥機(jī))干燥后得到丁苯共聚物產(chǎn)品。測(cè)得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示。對(duì)比例3試驗(yàn)采用連續(xù)聚合工藝。在串連連接的3個(gè)5升聚合反應(yīng)釜中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，連續(xù)向首釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.259經(jīng)/11和適量;^抑制劑1,2-丁二烯。將每個(gè)聚合反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度都調(diào)節(jié)為80-90。C，以及將每個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力都調(diào)節(jié)為0.1-0.3Mpa。使1,3-丁二烯和苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，在每個(gè)釜中的停留時(shí)間控制為60-70min。在末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對(duì)曱酴3.2g/h，進(jìn)行終止反應(yīng)。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)X5UbK即脫水?dāng)D壓干燥機(jī)和膨脹擠壓干;^10干燥后得到丁苯共聚物產(chǎn)品。測(cè)得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。對(duì)比例4試驗(yàn)采用連續(xù)聚合工藝.在串連連接的3個(gè)5升聚合反應(yīng)釜中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，連續(xù)向首釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1，3-丁二烯260g/h、苯乙烯160g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.259g/h和適量凝膠抑制劑1,2-丁二烯。將每個(gè)聚合反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度都調(diào)節(jié)為80-卯'C，以及將每個(gè)反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力都調(diào)節(jié)為O.l-(UMpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，在每個(gè)釜中的停留時(shí)間控制為60-70min,控制次釜，當(dāng)其出口工作點(diǎn)的S/B為0.67時(shí)，在次釜出口補(bǔ)加丁二烯65g/h，末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對(duì)甲酚3.2g/h，進(jìn)行終止反應(yīng)。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)X5UbL(即脫7K擠壓干燥機(jī)和膨脹擠壓干J^)干燥后得到丁苯共聚物產(chǎn)品。測(cè)得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注Mn(萬)為數(shù)均分子量；Mw/Mn為分子量分布指數(shù)；Micro-St-block(%)為測(cè)得樣品中的苯乙烯微嵌段含量。以上僅僅就本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行了舉例說明，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員在閱讀本發(fā)明之后在不違背本發(fā)明實(shí)質(zhì)所作出的各種改進(jìn)都是顯而易見的，都屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1.一種以連續(xù)的溶液聚合工藝制備基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物的方法，其包括如下步驟(1)將苯乙烯、1，3-丁二烯、溶劑、引發(fā)劑和任選的其它反應(yīng)助劑連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器中，(2)使苯乙烯與1，3-丁二烯進(jìn)行反應(yīng)，(3)當(dāng)所得反應(yīng)體系中的苯乙烯單體與1，3-丁二烯單體的重量比S/B為0.5-2時(shí)，補(bǔ)加1，3-丁二烯和任選同時(shí)補(bǔ)加苯乙烯，該補(bǔ)加的1，3-丁二烯量基于起始加入的1，3-丁二烯的重量為1-15重量％，并且當(dāng)同時(shí)補(bǔ)加苯乙烯時(shí)，補(bǔ)加的1，3-丁二烯與補(bǔ)加的苯乙烯的重量比為1.5-9，以及(4)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，獲得基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物。2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中苯乙烯微嵌段基于整個(gè)丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物的總重量不超過0.25重量％，優(yōu)選不超過0.2重量％，更優(yōu)選不超過0.1重量％。3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中當(dāng)苯乙烯單體與1，3-丁二烯單體的重量比S/B為0.5-1、優(yōu)選0.6-1時(shí)補(bǔ)加丁二烯和任選補(bǔ)加苯乙烯。4.如權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)所要求的方法，其中補(bǔ)加的1，3-丁二烯與起始加入的1，3-丁二烯的重量比為1-10重量％，優(yōu)選為1-6.5重量％。5.如權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)所要求的方法，其中補(bǔ)加的1，3-丁二烯為1，3-丁二烯本身或者為1，3-丁二烯與溶劑的混合物，對(duì)于后者，1，3-丁二烯基于混合物的總重量為0.5-10重量％，優(yōu)選1-5重量％。6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的方法，其中當(dāng)同時(shí)補(bǔ)加苯乙烯時(shí)，以1，3-丁二烯與苯乙烯的混合物或者以1，3-丁二烯與苯乙烯和溶劑的混合物補(bǔ)加單體，對(duì)于后一混合物，基于混合物的總重量，補(bǔ)加的1，3-丁二烯與苯乙烯的單體總濃度為1-20重量％，優(yōu)選12-15重量％。7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的方法，其中使用由式RLi代表的有機(jī)鋰化合物作為聚合引發(fā)劑，其中R為含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、含有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基或含有6-10個(gè)碳原子的芳基，所述有機(jī)鋰化合物的用量為每100g苯乙烯和1，3-丁二烯單體使用0.3-2.5mmol.8.如權(quán)利要求7所要求的方法，其中有機(jī)鋰化合物選自乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰及其任意組合，優(yōu)選正丁基鋰或仲丁基鋰。9.如權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在聚合反應(yīng)開始之前或聚合反應(yīng)中加入作為其它反應(yīng)助劑的路易斯堿，該路易斯堿的用量使得其與有機(jī)鋰引發(fā)劑的重量比為45:1-5:1,以及該路易斯堿選自環(huán)醚、二乙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二苯基醚、苯曱醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺及其任意組合，所述環(huán)醚優(yōu)選選自四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二氧六環(huán)及其任意組合。10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述溶劑為環(huán)己烷與正己烷的混合物，其中環(huán)己烷與正己烷的重量比為80:20-卯:10。11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所要求的方法，其中聚合反應(yīng)溫度為0醫(yī)150。C,和聚合反應(yīng)壓力為0.1-0,8MPa表壓。全文摘要一種以連續(xù)的溶液聚合工藝制備基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物的方法，其包括如下步驟(1)將苯乙烯、1，3-丁二烯、溶劑、引發(fā)劑和任選的其它反應(yīng)助劑連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器中，(2)使苯乙烯與1，3-丁二烯進(jìn)行反應(yīng)，(3)當(dāng)所得反應(yīng)體系中的苯乙烯單體與1，3-丁二烯單體的重量比S/B為0.5-2時(shí)，補(bǔ)加1，3-丁二烯和任選補(bǔ)加苯乙烯，該補(bǔ)加的1，3-丁二烯量基于起始加入的1，3-丁二烯的重量為1-15重量％，并且當(dāng)補(bǔ)加苯乙烯時(shí)，補(bǔ)加的1，3-丁二烯與補(bǔ)加的苯乙烯的重量比為1.5-9，以及(4)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，獲得基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物。文檔編號(hào)C08F212/00GK101319029SQ200710100290公開日2008年12月10日申請(qǐng)日期2007年6月7日優(yōu)先權(quán)日2007年6月7日發(fā)明者劉美瑜,呂萬樹,吳春紅,偉李,李傳清,梁愛民,雪王,王世朝,峰邰,冰閆申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司