專(zhuān)利名稱(chēng)：聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于工程塑料、薄膜和纖維材料的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的復(fù)合材料，特別為聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
PET是一種綜合性能優(yōu)良的聚合物，廣泛用于纖維，薄膜，和工程塑料，由于其熱變形溫度低，結(jié)晶速率也低，從而大大阻礙了PET在纖維、吹膜，尤其是工程塑料中的應(yīng)用。數(shù)年來(lái)各個(gè)專(zhuān)家先后在上述方面做了大量的研究開(kāi)發(fā)工作。中科院化學(xué)研究所漆宗能等的CN 1098895C，一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法，北京崇高納米科技有限公司李畢忠等的CN1465621A的兩個(gè)專(zhuān)利分別以層狀硅酸鹽納米粘土為主參于聚酯的原位合成和機(jī)械熔融共混擠出，提高了聚酯的阻隔性和耐熱性等。但由于插層過(guò)程的工藝和加工要求較高導(dǎo)致制備性能的穩(wěn)定性和應(yīng)用成本過(guò)高等因素。致使這類(lèi)技術(shù)及產(chǎn)品目前仍處于應(yīng)用研究和市場(chǎng)的探索階段。
另外無(wú)機(jī)填料填充PET，如專(zhuān)利JP06049344報(bào)道了加入玻璃纖維填充PET及滑石粉，專(zhuān)利RU2052473報(bào)道了加入高嶺土，硅灰石等填充PET，可改善尺寸PET穩(wěn)定性和提高剛度，但是，由于PET熔體共混復(fù)合能耗高，易降解，設(shè)備磨損大，所得PET復(fù)合材料結(jié)晶速率低，結(jié)果仍不盡人意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種耐熱性、韌性、阻隔性和成型加工性能好的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料，可采用直接酯化法和酯交換法這兩種合成方法。A，直接酯化法。所適用的二元酸單體為，對(duì)苯二甲酸(PTA)，間苯二甲酸，或芬環(huán)取代的對(duì)苯二甲酸。所適用的二元醇單體為，乙二醇，1，4～丁二醇，1，3～丙二醇，或1，6～己二醇等。B，酯交換法(即間接酯化法)。所適用的二元酸單體為對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，間苯二甲酸二甲酯或芬環(huán)取代的對(duì)苯二甲酸二甲酯等。所適用的二元醇單體為，乙二醇，，4～丁二醇，1，3～丙二醇，或1，6～己二醇等。
本發(fā)明的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料中，一維納米硅酸鹽經(jīng)過(guò)分散后，作為第三體加入并與聚酯(PET)單體共聚合反應(yīng)得到聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料。
所述的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料的組份和含量(重量份)如下直接酯化法(A法)二元酸69～74二元醇26～31一維納米硅酸鹽0.5～50(較佳為0.5～10)分散劑0.001～50(較佳為0.001～1.0)催化劑0.001～0.5(較佳為0.001～0.1)分散介質(zhì) 10～1000質(zhì)子化劑 0.005～50(較佳為0.5～10)添加劑0.001～1.0間接酯化法(B法)二元酸69～76二元醇24～31一維納米硅酸鹽0.5～50(較佳為0.5～10)分散劑0.001～50(較佳為0.001～1.0)催化劑0.001～0.05(較佳為0.001～0.1)分散介質(zhì) 10～1000質(zhì)子化劑 0.005～50(較佳為0.5～10)添加劑0.001～1.0本發(fā)明的直接酯化法(A法)所適用的二元酸單體為，對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，芬環(huán)取代的對(duì)苯二甲酸。所適用的二元醇單體為，乙二醇，，4～丁二醇，1，3～丙二醇，或1，6～己二醇等。
本發(fā)明的間接酯化法(B法)所適用的二元酸二甲酯單體為，對(duì)苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二甲酯，芬環(huán)取代的對(duì)苯二甲酸二甲酯。所適用的二元醇單體為，乙二醇，，4～丁二醇，1，3～丙二醇，或1，6～己二醇等。
本發(fā)明的A法與B法所適用的一維納米硅酸鹽主要是指處理后的海泡石、和凹凸棒土。
本發(fā)明所適用的一維納米硅酸鹽的分子式為(Mg，Al，F(xiàn)e)5Si8O20(HO)2(OH2)4·4H2O，晶體形狀為一維、纖維狀、針狀，直徑20～60nm，長(zhǎng)度為500～2000nm的粘土礦物。粘土由于內(nèi)部多孔，其比表面積為110m2/g，表面上的陽(yáng)離子為Mg2+，Al3+，F(xiàn)e+3及Na+1等屬可交換性陽(yáng)離子，采用有機(jī)銨鹽類(lèi)分子與一維粘土進(jìn)行交換反應(yīng)后可以很好地分散于聚酯單體或酯化齊聚物中去。
本發(fā)明的A法與B法所適用的分散劑為磷酸鹽，如六偏磷酸鈉，六偏磷酸鉀，月桂酸銨，己內(nèi)酰胺，己二胺，三乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺，十六烷基酸胺。
本發(fā)明的A法所適用的催化劑為醋酸銻，三氧化二銻，二丁基二月桂酸銻，二氧化錫，二氧化鍺，鍺酸鈉，錫酸鈉。
本發(fā)明的B法所適用的催化劑為醋酸銻，三氧化二銻，鈦酸四丁酯，醋酸鋅等。
本發(fā)明的A法與B法所適用的分散介質(zhì)為水，乙醇，甲醇，乙二醇，1，3～丙醇，1，4～丁二醇等，特別是，上述介質(zhì)可以復(fù)合配合使用。
本發(fā)明的A法和B法所適用的的質(zhì)子化劑為硫酸，鹽酸，磺酸，醋酸，三氯乙酸，磷酸等。
本發(fā)明的A法和B法所適用的添加劑為有機(jī)胺類(lèi)增塑劑如三甲胺，三乙胺，己內(nèi)酰胺，己二胺等，十二胺；添加劑也可以是穩(wěn)定劑如磷酸，磷酸鹽等；添加劑還可以是潤(rùn)滑劑，成核劑及各種取代的多胺等。這些添加劑的作用是控制樹(shù)脂的結(jié)晶形態(tài)和分子結(jié)構(gòu)及與一維硅酸鹽分散作用以改善所得符合材料的韌性，剛度和進(jìn)一步降低球晶尺寸，提高復(fù)合材料的透明性，這些添加劑可以單獨(dú)使用或配合使用。
直接酯化法制備聚酯/一維硅酸鹽納米復(fù)合材料的方法如下先將一維硅酸鹽0.5～50份在10～1000份的分散介質(zhì)存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體，再將分散劑0.001～50份，質(zhì)子化劑0.005～50份，加入上述懸浮體中在進(jìn)行攪拌充分膨化后，加入69～74份的PTA與31～26份的EG單體共100份(其中摩爾比PTA∶EG＝1∶1.0～1.2)及催化劑0.001～0.5份，與上述懸浮體系充分混合，開(kāi)始升溫至90℃時(shí)，真空脫水至水含量＜1.0％，在升溫至220～240℃酯化7～10小時(shí)，過(guò)程中壓力為0.1～0.5MPa，加入添加劑0.01～1.0份，并在255℃～275℃抽真空至真空度80Pa以下，聚合1～3小時(shí)，即得到聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料。所得一維納米硅酸鹽分散相以直徑為10～100nm尺寸分散于PET基體中。
間接酯化法制備聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料的方法如下先將一維納米硅酸鹽0.5～50份在10～1000份的分散介質(zhì)存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體，再將分散劑0.001～50份，質(zhì)子化劑0.005～50份，加入上述懸浮體中在進(jìn)行攪拌充分膨化后，加入69～76份的DMT與31～24份的EG單體共100份(其中摩爾比DMT∶EG＝1∶1.0～1.4)及催化劑0.001～0.5份，與上述懸浮體系充分混合，開(kāi)始升溫至80℃時(shí)，真空脫水至水含量＜1.0％，在升溫至140～200℃酯化2～3小時(shí)，加入添加劑0.01～1.0份，并在245℃～275℃抽真空至真空度80Pa以下，聚合1～3小時(shí)，即得到聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料。所得一維納米硅酸鹽分散相以直徑為10～100nm尺寸分散于PET基體中。
本發(fā)明的特點(diǎn)是選擇一種以能處理成一維納米粘土為主原料的硅酸鹽粘土(如海泡石和凹凸棒石)，將其反應(yīng)處理成一維的納米材料并經(jīng)離子交換后分散于聚酯單體中進(jìn)行原位聚合成一種新型的聚酯/一維納米復(fù)合材料與常規(guī)聚酯相比，該復(fù)合材料在耐熱性、抗拉性、阻隔性和成型加工性能上有較大的改善，并可以徹底改變以往PET作為工程塑料加工效率低的狀況。另外由于本發(fā)明在選材和加工方法的工藝特點(diǎn)導(dǎo)致了總原料及加工成本低于其他納米材料聚酯的復(fù)合材料，其有廣泛的應(yīng)用背景。
采用本發(fā)明制備的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料，其一維納米硅酸鹽分散相以直徑為10～100nm尺度分散，具有非常大的界面面積，無(wú)機(jī)相與聚合物機(jī)體有很強(qiáng)的相互作用，可充分發(fā)揮無(wú)機(jī)物的剛度與耐熱性能，而所得復(fù)合材料加工性與純樹(shù)脂相當(dāng)。
采用本發(fā)明制備的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料具有較高的分子量而分子分布較窄。這種復(fù)合材料的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究表明，一維納米硅酸鹽顆粒對(duì)聚酯有很強(qiáng)的成核作用，納米尺度的一維納米硅酸鹽結(jié)構(gòu)束縛聚酯分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，使聚酯球晶的生長(zhǎng)速度減慢且細(xì)化聚酯球晶。結(jié)果是聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料(一維納米硅酸鹽含量≤5.0％)有較高的透明度。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1直接酯化法將一維納米硅酸鹽4.15g，加入水88g，待分散均勻后，高速攪拌0.5小時(shí)，得懸浮體A；將磷酸0.058g及乙醇胺0.022g加入12ml水中溶解，得到質(zhì)子化劑B；在攪拌下，將B液滴加A中，在90℃以下攪拌20分鐘。將560g單體PTA及280g單體EG(其中摩爾比PTA∶EG＝1∶1.2)及0.25g催化劑醋酸銻溶于乙二醇中，得到懸浮液C，將C再加至上述A，B液中，抽水至水含量小于1.0％后，開(kāi)始升溫進(jìn)行酯化反應(yīng)，常壓下在220～250℃酯化7～10小時(shí)后，過(guò)程中壓力為0.3～0.5MPa，得到一清亮溶液，加入添加劑己二胺0.01g，再抽真空，至真空度為80Pa以下，在255～275℃聚合反應(yīng)1～3小時(shí)，即得到所需要的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料。所得復(fù)合材料的性能見(jiàn)表1-5。所得聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料的一維納米硅酸鹽以單相形式均勻分散于PET基體中。
實(shí)施例2直接酯化法 將一維納米硅酸鹽8.3g，加入水162g，待分散均勻后，高速攪拌0.5小時(shí)，得懸浮體A；將磷酸0.73g及乙醇胺0.46g加入38ml水中溶解，得到質(zhì)子化劑B；在攪拌下，將B液滴加A中，在90℃以下攪拌20分鐘。將560g單體PTA及280g單體EG(其中摩爾比PTA∶EG＝1∶1.2)及0.25g催化劑醋酸銻溶于乙二醇中，得到懸浮液C，將C再加至上述A，B液中，抽水至水含量小于1.0％后，開(kāi)始升溫進(jìn)行酯化反應(yīng)，常壓下在220～250℃酯化7～10小時(shí)后，過(guò)程中壓力為0.3～0.5MPa，得到一清亮溶液，加入添加劑己二胺0.001g，再抽真空，至真空度為80Pa以下，在255～275℃聚合反應(yīng)1～3小時(shí)，即得到所需要的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料。所得復(fù)合材料的性能見(jiàn)表1-5。所得聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料的一維納米硅酸鹽以單相形式均勻分散于PET基體中。
實(shí)施例3直接酯化法將一維納米硅酸鹽24.9g，加入水460g，待分散均勻后，高速攪拌0.5小時(shí)，得懸浮體A；將磷酸2.68g及乙醇胺1.70g加入60ml水中溶解，得到質(zhì)子化劑B；在攪拌下，將B液滴加A中，在90℃以下攪拌20分鐘。將560g單體PTA及28080g單體EG(其中摩爾比PTA∶EG＝1∶1.2)及0.25g催化劑醋酸銻溶于乙二醇中，得到懸浮液C，將C再加至上述A，B液中，抽水至水含量小于1.0％后，開(kāi)始升溫進(jìn)行酯化反應(yīng)，常壓下在220～250℃酯化7～10小時(shí)后，過(guò)程中壓力為0.3～0.5MPa，得到一清亮溶液，加入添加劑己二胺0.01g，再抽真空，至真空度為80Pa以下，在255～275℃聚合反應(yīng)1～3小時(shí)，即得到所需要的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料。所得復(fù)合材料的性能見(jiàn)表1-5。所得聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料的一維納米硅酸鹽以單相形式均勻分散于PET基體中。
實(shí)施例4間接酯化法將一維納米硅酸鹽24.9g，加入水500g，待分散均勻后，高速攪拌0.5小時(shí)，得懸浮體A；將磷酸3.172g及乙醇胺2.009g加入60ml水中溶解，得到質(zhì)子化劑B；在攪拌下，將B液滴加A中，在90℃以下攪拌20分鐘。將560g單體DMT及220g單體EG(其中摩爾比DMT∶EG＝1∶1.2)及0.11g催化劑鈦酸四丁酯溶于上述乙二醇中，得到懸浮液C，將C抽水至水含量小于1.0％后，開(kāi)始升溫進(jìn)行酯化反應(yīng)，常壓下在140～220℃酯化2～3小時(shí)后，得到一清亮溶液，加入0.11g催化劑鈦酸四丁酯及添加劑己二胺0.01g，再抽真空，至真空度為80Pa以下，在245～275℃聚合反應(yīng)1～3小時(shí)，即得到所需要的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料。所得復(fù)合材料的性能見(jiàn)表1-5。所得聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料的一維納米硅酸鹽粒子單體形式均勻分散于PET基體中。
表1為實(shí)施例1-5的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料的分子量分布表1

表1的結(jié)果表明，聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料中PET分子量增高，分子量分布變窄。
表2為實(shí)施例1-5的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料的力學(xué)性能表2

表2的結(jié)果表明，聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料的彎曲模量是純樹(shù)脂1.5～2.0倍。
表3為實(shí)施例3、4和5的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料的熱學(xué)性能

表3的結(jié)果表明，聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料的熱邊形溫度(HDT)比純PET提高25～30℃。
表4為實(shí)施例1、2、3和4的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料的加工性能。

表4表明，聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料的注射模溫比純樹(shù)脂降低了50～70℃。一維納米硅酸鹽粒子平均直徑為10～80nm，注模制品的表面光潔。
權(quán)利要求
1.一種聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料按重量份包括如下的組份和含量二元酸 69～74二元醇 26～31一維納米硅酸鹽 0.5～50分散劑 0.001～50催化劑 0.001～0.5分散介質(zhì)10～1000質(zhì)子化劑0.005～50添加劑 0.001～1.0所述的復(fù)合材料中，一維納米硅酸鹽分散相尺度為10～100nm，長(zhǎng)度為500～2000nm。
2.一種聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料按重量份包括如下的組份和含量二甲酯 69～76二元醇 24～31一維納米硅酸鹽 0.5～50分散劑 0.001～50催化劑 0.001～0.05分散介質(zhì)10～1000質(zhì)子化劑0.005～50添加劑 0.001～1.0所述的復(fù)合材料中，一維納米硅酸鹽分散相尺度為10～100nm，長(zhǎng)度為500～2000nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料，其特征在于所述的一維納米硅酸鹽是指處理后的海泡石或凹凸棒土。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料，其特征在于處理后的海泡石或凹凸棒土含量按重量份為0.5～10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料中，分散劑為磷酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料中，分散劑含量按重量份為0.001～1.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料中，分散介質(zhì)為水，甲醇，乙醇，乙二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料中，質(zhì)子化劑是磷酸，鹽酸，硫酸，醋酸，苯甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料中，質(zhì)子化劑含量按重量份為0.5～10。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合材料按下述步驟制備直接酯化法 將一維納米硅酸鹽0.5～10份，在10～1000份的分散介質(zhì)存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體，在將分散劑0.001～1.0份，質(zhì)子化劑0.001～1.0份，加入上訴懸浮體中再進(jìn)行攪拌膨化，加入單體精制對(duì)苯二甲酸69～74份與乙二醇26～31份共100份及催化劑0.001～0.5份，與上述懸浮體系充分?jǐn)嚢杌旌?，開(kāi)始升溫至80℃，真空脫水至水含量小于1.0％，再升溫至200℃～240℃酯化7～10小時(shí)，過(guò)程中壓力為0.1～0.5MPa，在加入添加劑0.001～1.0份，并在255℃～275℃抽真空至真空度50Pa以下，聚合反應(yīng)1～3小時(shí)，即得到聚酯/一維硅酸鹽納米復(fù)合材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合材料按下述步驟制備間接酯化法 將處理后的一維納米硅酸鹽0.5～10份，在10～1000份的分散介質(zhì)存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體，在將分散劑0.001～1.0份，質(zhì)子化劑0.001～1.0份，加入上訴懸浮體中再進(jìn)行攪拌膨化，加入單體精制對(duì)苯二甲酸69～76份與乙二醇24～31份共100份及催化劑0.001～0.05份，與上述懸浮體系充分混合，開(kāi)始升溫至80℃，真空脫水至水含量小于1.0％，再升溫至140℃～220℃酯交換反應(yīng)2～3小時(shí)，再加入催化劑0.005～0.05份，添加劑0.001～1.0份，并在245℃～275℃抽真空至真空度50Pa以下，聚合反應(yīng)1～3小時(shí)，即得到聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料及其制備方法。將一維納米硅酸鹽分散處理后與聚酯單體在聚合反應(yīng)器內(nèi)共縮聚，得到一維納米硅酸鹽通過(guò)化學(xué)鍵與聚酯單體結(jié)合并以納米尺寸均勻分散在聚酯基體中的高性能聚酯/一維納米硅酸鹽納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料在耐熱性、抗拉性、阻隔性和成型加工性能上有較大的改善，并可以徹底改變以往PET作為工程塑料加工效率低的狀況。本發(fā)明適用于直接酯化法或酯交換法等聚酯生產(chǎn)工藝，本發(fā)明在基本不增加聚酯生產(chǎn)成本的前提下而能得到高結(jié)晶速度，高耐熱等綜合性能優(yōu)良的聚酯/一維納米硅酸鹽復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1664004SQ20051003786
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日
發(fā)明者邵佳敏, 劉建平, 于慶國(guó) 申請(qǐng)人:常州一維納米材料科技有限公司