專利名稱：環(huán)境溫度交聯(lián)水性涂料用有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)涂料領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)境溫度交聯(lián)水性涂料用有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液，及其這種乳液的制備方法。本發(fā)明的乳液主要用于高檔建筑外墻涂料、水性木器涂料、防水涂料和金屬合金板材裝潢涂料以及水性膠粘劑等高性能環(huán)保型涂料的乳液。
背景技術(shù)：
目前外墻乳膠涂料主要成分之一的乳液(成膜物質(zhì))大多以苯丙乳液和純丙乳液等為主。而這些乳液本身分子的熱塑性所限，線形分子又缺少交聯(lián)點(diǎn)，難以形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此，易高溫發(fā)粘、粘塵，而低溫時(shí)又缺乏彈性，涂膜發(fā)脆。所以要配制綜合性能更優(yōu)越的外墻涂料，關(guān)鍵還是需要研究和生產(chǎn)性能優(yōu)越的成膜物質(zhì)(樹脂或乳液)。如水性氟碳樹脂或乳液，硅丙乳液及改性純丙乳液。而氟碳樹脂由于價(jià)格昂貴，加之目前的合成技術(shù)不成熟，在應(yīng)用過(guò)程中受到了很大的限制。而有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液則兼具有丙烯酸乳液和有機(jī)硅乳液的性能，改善了丙烯酸乳液“熱粘冷脆”的不足。而由于目前的硅丙乳液的性能還存在諸如耐候性、耐污性、抗張強(qiáng)度較不理想的問(wèn)題，故急需要綜合性能優(yōu)異，如交聯(lián)型乳液的研究和產(chǎn)品的上市。
當(dāng)前公認(rèn)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液的制備難點(diǎn)是在合成時(shí)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象和貯存穩(wěn)定性欠佳等問(wèn)題。這都是由于大分子鏈中的有機(jī)硅氧烷極易發(fā)生水解造成的。當(dāng)前有機(jī)硅改性丙烯酸乳液主要有以下幾種制備方式(1)冷拼法；
(2)加水分解硅氧烷和聚丙烯酸酯縮合接枝；(3)二甲基聚硅氧烷直接與含羥基聚丙烯酸酯縮合接枝；(4)含乙烯基團(tuán)有機(jī)硅氧烷和丙烯酸酯類單體共聚合反應(yīng)等技術(shù)路線制備。
其中，前三種方法的缺點(diǎn)是容易產(chǎn)生兩相分離，貯存期短。而且第(2)和第(3)種方法中，有機(jī)硅聚合物活性基團(tuán)此前已全部接枝失活，與丙烯酸聚合物以及基材之間沒有化學(xué)鍵相連，對(duì)耐候性及附著力改善不大。第(4)種方法制備的涂料，在干燥成膜時(shí)，硅氧烷水解、縮合，可在聚合物和基材之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)和通過(guò)硅氧交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使得涂膜具有優(yōu)異的耐候性、抗污性、耐水性和附著力。外墻涂料大面積使用的幾年當(dāng)中，工程質(zhì)量出現(xiàn)了諸如開裂、玷污等質(zhì)量問(wèn)題，嚴(yán)重影響了外墻的美觀。故彈性乳液需求的逐年上升。但是，目前彈性乳液存在耐污性差和抗張強(qiáng)度欠佳等不足。本發(fā)明利用有機(jī)硅表面張力小的特點(diǎn)，采用核殼聚合技術(shù)和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合技術(shù)相結(jié)合，合成出的硅丙彈性乳液，有效地解決的上述問(wèn)題。
另外，目前乳液存在玻璃化溫度高時(shí)，成膜溫度相應(yīng)高的不足，這對(duì)我國(guó)不同地區(qū)外墻涂料的使用帶來(lái)了施工的難度。在聚合技術(shù)方面，核殼乳液聚合和常規(guī)乳液聚合得到的乳液的最大差異在于核殼乳液聚合得到的乳液抗回黏性好、最低成膜溫度低、更好的成膜性、穩(wěn)定性以及更優(yōu)越的力學(xué)性能。核殼互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合技術(shù)是近些年在種子乳液聚合基礎(chǔ)之上發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)。該聚合技術(shù)提出了“粒子設(shè)計(jì)”的新概念，即在不改變?nèi)橐簡(jiǎn)误w組成的前提下改變?nèi)橐毫Ｗ咏Y(jié)構(gòu)，從而提高乳液性能。核殼之間的連接情況對(duì)粒子形態(tài)和乳液性質(zhì)有很大的影響。
目前，納米改性涂料只是無(wú)機(jī)納米粒子與常規(guī)涂料各組分的簡(jiǎn)單混合，涂料成膜后，納米粒子狀態(tài)如何以及其所發(fā)揮的作用的時(shí)效性等并未有可靠的依據(jù)證實(shí)。真正實(shí)現(xiàn)涂料的性能改善還需要原子級(jí)別的納米粒子對(duì)高聚物的改性。
納米乳液的制備，如專利(公開號(hào)1424353；公開號(hào)1431234；公開號(hào)1385447；公開號(hào)1394888)報(bào)道，是先合成納米尺寸的純丙乳液，然后以純丙乳液為核，以有機(jī)硅和丙烯酸酯為殼，制得了硅丙乳液。這樣制備的乳液在分子結(jié)構(gòu)中，只是在乳液成膜過(guò)程中，分子之間產(chǎn)生局部的交聯(lián)或分子間作用力。這樣的結(jié)果是純丙乳液的耐老化性和耐污性及力學(xué)性能等并沒有得到明顯的改善。目前硅丙乳液在某些性能如凍融穩(wěn)定性、鈣離子穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性等方面還存在不足之處。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上情況，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種新的硅丙乳液，該乳液將在以往熱塑性丙烯酸乳液和接枝硅丙乳液的基礎(chǔ)上，引入交聯(lián)組分和納米粒子，采用活性乳化劑，通過(guò)核殼互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合技術(shù)，使得乳膠粒核層和殼層之間產(chǎn)生一定的交聯(lián)。這將大大提高聚合物成膜后的耐磨、耐堿、耐水、耐候、耐污、滲透性、耐溶劑性和抗張強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性等。由該系列乳液配制的外墻涂料，具有更優(yōu)異的耐候性、耐污性、耐擦洗性以及機(jī)械強(qiáng)度等性能。
完成上述發(fā)明任務(wù)的技術(shù)方案是環(huán)境溫度交聯(lián)水性涂料用有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液，也可以稱為無(wú)機(jī)納米粒子改性的有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液，以及該乳液的制備方法。分別說(shuō)明如下
環(huán)境溫度交聯(lián)水性涂料用有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液(無(wú)機(jī)納米粒子改性的有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液)，其特征在于，該乳液是由下述方法得到的先合成有機(jī)硅預(yù)聚物，然后與正硅酸乙酯反應(yīng)后，采用溶膠-凝膠技術(shù)合成出表面改性的二氧化硅納米粒子；接著以采用種子乳液聚合工藝得到種子乳液為核，以上述表面包覆著有機(jī)硅預(yù)聚物的二氧化硅納米粒子和由不飽和有機(jī)硅單體、硬單體、軟單體，以及功能單體組成的混合物為殼，經(jīng)過(guò)3-5小時(shí)的核殼互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合反應(yīng)，最后得到無(wú)機(jī)納米粒子改性的硅丙乳液。
更具體和更優(yōu)化地說(shuō)，該環(huán)境溫度交聯(lián)水性涂料用有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液(無(wú)機(jī)納米粒子改性的有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液)是由下述方法得到的(1)、有機(jī)硅預(yù)聚物的合成異丙醇和氫氧化鉀反應(yīng)，再加入八甲基環(huán)四硅氧烷進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，得到有機(jī)硅預(yù)聚物A，備用；(2)、二氧化硅納米粒子的制備在正硅酸乙酯中滴加去離子水及冰醋酸，升溫反應(yīng)，然后加入有機(jī)硅預(yù)聚物A，升溫反應(yīng)后得到表面包覆著有機(jī)硅預(yù)聚物的二氧化硅納米粒子，稱作有機(jī)硅預(yù)聚物B；(3)、種子乳液的制備將去離子水、乳化劑、PH調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑乳化后，加入丙烯酸酯混合單體及有機(jī)硅預(yù)聚物B進(jìn)行乳化，升溫至70-75℃，體系迅速升溫至80-85℃時(shí)降溫至75℃左右，恒溫30分鐘，得到種子乳液；(4)、有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液的合成將軟單體、硬單體和功能單體及有機(jī)硅預(yù)聚物B在3-5小時(shí)滴入反應(yīng)釜中，同時(shí)定時(shí)分批補(bǔ)加引發(fā)劑、乳化劑和PH調(diào)節(jié)劑，升溫至80℃，加入溶有過(guò)氧化苯甲酰的丙烯酸丁酯，繼續(xù)反應(yīng)，最后體系溫度升至90℃，恒溫60分鐘，降溫，加入消泡劑、防凍劑、防霉殺菌劑、有機(jī)硅防水劑等助劑，在低于40℃條件下中和后，出料。
本發(fā)明上述乳液的制備方法是，先合成有機(jī)硅預(yù)聚物，然后與正硅酸乙酯反應(yīng)后，采用溶膠-凝膠技術(shù)合成出表面改性的二氧化硅納米粒子。接著以采用種子乳液聚合工藝得到種子乳液為核，以上述表面包覆著有機(jī)硅預(yù)聚物的二氧化硅納米粒子和由不飽和有機(jī)硅單體、硬單體、軟單體，以及功能單體組成的單體混合物為殼，經(jīng)過(guò)3-5小時(shí)的核殼互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合反應(yīng)(殼層單體分批滴入反應(yīng)釜中)，最后得到無(wú)機(jī)納米粒子改性的硅丙乳液。
本發(fā)明方法具體包括以下步驟(1)、有機(jī)硅預(yù)聚物的合成異丙醇和氫氧化鉀反應(yīng)，再加入八甲基環(huán)四硅氧烷進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，得到有機(jī)硅預(yù)聚物A，備用；(2)、二氧化硅納米粒子的制備在正硅酸乙酯中滴加去離子水及冰醋酸，升溫反應(yīng)，然后加入有機(jī)硅預(yù)聚物A，升溫反應(yīng)后得到表面包覆著有機(jī)硅預(yù)聚物的二氧化硅納米粒子，稱作有機(jī)硅預(yù)聚物B；(3)、種子乳液的制備將去離子水、乳化劑、PH調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑乳化后，加入丙烯酸酯混合單體及有機(jī)硅預(yù)聚物B進(jìn)行乳化，升溫至70-75℃，體系迅速升溫至80-85℃時(shí)降溫至75℃左右，恒溫30分鐘，得到種子乳液；(4)、硅丙乳液的合成將軟單體、硬單體和功能單體及有機(jī)硅預(yù)聚物B在3-5小時(shí)滴入反應(yīng)釜中，同時(shí)定時(shí)分批補(bǔ)加引發(fā)劑、乳化劑和PH調(diào)節(jié)劑，升溫至80℃，加入溶有過(guò)氧化苯甲酰的丙烯酸丁酯，繼續(xù)反應(yīng)，最后體系溫度升至90℃，恒溫60分鐘，降溫，加入消泡劑、防凍劑、防霉殺菌劑、有機(jī)硅防水劑等助劑，在低于40℃條件下中和后，出料。
上述方法的進(jìn)一步優(yōu)化，是下述制備方法(1)、有機(jī)硅預(yù)聚物的合成將異丙醇和氫氧化鉀在回流條件下反應(yīng)，蒸去過(guò)量的異丙醇。再加入八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，在100-120℃下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，降溫，加入冰醋酸，攪拌，抽真空，除去小分子物，過(guò)濾，除去醋酸鉀，得到有機(jī)硅預(yù)聚物A，備用；(2)、二氧化硅納米粒子的制備在反應(yīng)釜中加入正硅酸乙酯，滴加去離子水及冰醋酸，升溫反應(yīng)，然后用水泵抽去殘余水和冰醋酸及少量乙醇，加入有機(jī)硅預(yù)聚物A，慢慢升溫反應(yīng)后，抽真空，冷卻，得到表面包覆著有機(jī)硅預(yù)聚物的二氧化硅納米粒子，稱作有機(jī)硅預(yù)聚物B。
(3)、種子乳液的制備將去離子水、乳化劑、PH調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑加入乳化釜中溶解、強(qiáng)力乳化后，緩慢加入丙烯酸酯混合單體及有機(jī)硅預(yù)聚物B，進(jìn)行高速乳化，移入反應(yīng)釜中，開始升溫至70-75℃，此時(shí)體系迅速升溫至80-85℃，采取內(nèi)外結(jié)合降溫手段，使溫度降至75℃左右，恒溫30分鐘，得到外觀呈藍(lán)色的種子乳液；(4)、硅丙乳液的合成將剩余的軟單體、硬單體和功能單體及有機(jī)硅預(yù)聚物B在3-5小時(shí)滴入反應(yīng)釜中，同時(shí)定時(shí)分批補(bǔ)加引發(fā)劑、乳化劑和PH調(diào)節(jié)劑等溶液。滴完后，升溫至80℃，加入溶有過(guò)氧化苯甲酰的丙烯酸丁酯，繼續(xù)反應(yīng)，最后體系溫度升至90℃，恒溫60分鐘。降溫，加入消泡劑、防凍劑、防霉殺菌劑、有機(jī)硅防水劑等助劑，在低于40℃條件下中和后，出料，包裝。
本發(fā)明選用的有機(jī)硅單體種類主要有不飽和有機(jī)硅單體、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、有機(jī)硅預(yù)聚物和正硅酸乙酯等。
本發(fā)明選用的不飽和有機(jī)硅單體包括乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三異丙氧基硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅氧烷等。用量為單體總量的5-20％。
本發(fā)明選用的硬單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯等。用量為單體總量的20-45％。
本發(fā)明選用的軟單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等，用量為單體總量的30-50％。
本發(fā)明選用的功能單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酸酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙/丙酯等。用量為單體總量的5-10％。
本發(fā)明采用的聚合工藝包括種子聚合工藝、預(yù)乳化工藝、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合工藝和核殼聚合工藝等。
乳液的玻璃化溫度影響到乳膠漆的耐污性。玻璃化溫度太高，會(huì)影響乳液的成膜和成本，因?yàn)榕渲仆苛蠒r(shí)，成膜助劑量會(huì)相應(yīng)增加。而對(duì)于硅丙乳液來(lái)說(shuō)，因?yàn)楸旧砣橐簩僮越宦?lián)結(jié)構(gòu)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，涂膜的硬度會(huì)增加。玻璃化溫度的設(shè)計(jì)要有所不同。
本發(fā)明內(nèi)容包括乳液玻璃化溫度和有機(jī)硅含量的關(guān)系。乳液中有機(jī)硅的含量為5-20％(占單體的重量百分?jǐn)?shù))，玻璃化溫度在-18-35℃，最低成膜溫度在0-20℃。
本發(fā)明采用的乳化體系是活性乳化劑、陰離子乳化劑和非離子乳化劑等三元復(fù)合乳化體系。
本發(fā)明中活性乳化劑選自乙烯基磺酸鈉、丙烯酰胺硬脂酸鈉鹽、烴基丙烯酸-2-乙磺酸鈉鹽等。
本發(fā)明中陰離子乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯基(4)醚硫酸銨等。
本發(fā)明中非離子乳化劑選自壬基酚聚氧乙烯基醚(乙烯基數(shù)在10-70)等。
本發(fā)明的硅丙乳液生產(chǎn)規(guī)模在100L-10000L反應(yīng)釜規(guī)模。
本發(fā)明中引發(fā)劑包括過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉-過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化異丙苯、過(guò)氧化叔丁基、偶氮二異丁腈等。
本發(fā)明乳液在建筑外墻乳膠涂料中的使用量為20-40％。
本發(fā)明利用三元復(fù)合乳化劑體系，大大改善了上述性能。
具體結(jié)果如表所示。
本發(fā)明中乳液配制的外墻硅丙涂料的主要指標(biāo)為耐人工老化性能，3000小時(shí)；0級(jí)粉化；1級(jí)變色；耐污性＜5；耐擦洗性＞20000次。
不同廠家的乳膠漆性能比較

具體實(shí)施方式
實(shí)施例1無(wú)機(jī)納米粒子改性的有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液制備方法如下(1)、有機(jī)硅預(yù)聚物的合成將400公斤異丙醇和8.4公斤干燥的氫氧化鉀加入反應(yīng)釜中，加熱至回流，并將350公斤異丙醇蒸出。再加入148公斤八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，在100-120℃下反應(yīng)120分鐘，然后降溫至70-80℃，加入10公斤冰醋酸，攪拌60分鐘，再抽真空，除去小分子物，過(guò)濾，除去醋酸鉀，得到有機(jī)硅預(yù)聚物A。備用。
(2)、在反應(yīng)釜中加入70公斤正硅酸乙酯，滴加6公斤去離子水及0.2公斤冰醋酸，在90℃反應(yīng)60分鐘后，然后用水泵抽去體系中的殘余水、冰醋酸及少量乙醇，然后加入有機(jī)硅預(yù)聚物A，慢慢升溫至130-150℃反應(yīng)120-180分鐘后，抽真空，除去小分子物，冷卻，得到表面包覆著有機(jī)硅預(yù)聚物的二氧化硅納米粒子。
(3)、硅丙乳液的合成(1)組成配方單位公斤 (2)工藝將組分A加入500L乳化釜中溶解、強(qiáng)力乳化后，緩慢加入組分C1，用乳化機(jī)進(jìn)行高速乳化15-30分鐘。移入反應(yīng)釜中，升溫至70-75℃，此時(shí)體系迅速升溫至80-85℃，采取內(nèi)外結(jié)合降溫手段，使溫度降至75℃左右，恒溫30-60分鐘，得到外觀呈藍(lán)色的種子乳液。
(4)、將組分C2和組分C3依次在180-300分鐘內(nèi)滴入1000L反應(yīng)釜中，每隔30分鐘各補(bǔ)加一次剩余的引發(fā)劑、乳化劑和PH調(diào)節(jié)劑等溶液。滴完后，升溫至80℃，加入組分D，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。最后將體系溫度升至90℃，恒溫反應(yīng)60分鐘。降溫，加入消泡劑、防凍劑、防霉殺菌劑、有機(jī)硅防水劑等助劑，在低于40℃條件下用氨水中和后，移入儲(chǔ)罐，出料，包裝。
實(shí)施例2，與實(shí)施例1的工藝相同，原料組成基本相同，但有以下改變組成配方 單位公斤
實(shí)施例3，與實(shí)施例1的工藝相同，原料組成基本相同，但有以下改變組成配方 單位公斤 實(shí)施例4，與以上實(shí)施例1基本相同，但有以下改變有機(jī)硅單體改用甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅氧烷，用量為單體總量的10％；硬單體選用甲基丙烯酸甲酯，用量為單體總量的45％；軟單體選用丙烯酸乙酯，用量為單體總量的40％；
功能單體選用丙烯酸，用量為單體總量的5％。
活性乳化劑選用乙烯基磺酸鈉；陰離子乳化劑選用十二烷基硫酸鈉；非離子乳化劑選用壬基酚聚氧乙烯基醚(乙烯基數(shù)在40)。
實(shí)施例5，與以上實(shí)施例1基本相同，但有以下改變有機(jī)硅單體選用有機(jī)硅預(yù)聚物B，用量為單體總量的20％；硬單體選用甲基丙烯酸正丁酯，用量為單體總量的30％；軟單體選用丙烯酸甲酯，用量為單體總量的40％；所述的功能單體選用甲基丙烯酸和丙烯酸羥乙酯，用量分別為單體總量的5％和5％。
活性乳化劑選用丙烯酰胺硬脂酸鈉鹽；陰離子乳化劑選用十二烷基苯磺酸鈉。
實(shí)施例6，與以上實(shí)施例1基本相同，但有以下改變有機(jī)硅單體選用有機(jī)硅預(yù)聚物B，用量為單體總量的20％；硬單體選用甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，用量分別為單體總量的35％和5％；軟單體選用丙烯酸丁酯，用量為單體總量的30％；功能單體選用丙烯腈，用量為單體總量的10％。
活性乳化劑選用烴基丙烯酸-2-乙磺酸鈉鹽；陰離子乳化劑選用十二烷基二苯醚二磺酸鈉。
實(shí)施例7，與以上實(shí)施例1基本相同，但有以下改變有機(jī)硅單體選用正硅酸乙酯，用量為單體總量的20％；硬單體選用甲基丙烯酸甲酯，用量為單體總量的20％；
軟單體選用丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯，用量為單體總量的50％；功能單體選用丙烯酸羥丙酯，用量為單體總量的10％。
陰離子乳化劑選用壬基酚聚氧乙烯基(4)醚硫酸銨。
實(shí)施例8，與以上實(shí)施例1基本相同，但有以下改變不飽和有機(jī)硅單體選用乙烯基三乙氧基硅氧烷，用量為單體總量的10％；硬單體選用甲基丙烯酸甲酯，用量為單體總量的35％；軟單體選用丙烯酸乙酯，用量為單體總量的50％；功能單體選用丙烯酰胺，用量為單體總量的5％。
實(shí)施例9，與以上實(shí)施例1基本相同，但有以下改變不飽和有機(jī)硅單體選用乙烯基三異丙氧基硅氧烷，用量為單體總量的5％；硬單體選用甲基丙烯酸甲酯，用量為單體總量的50％；軟單體選用丙烯酸2-乙基己酯，用量為單體總量的40％；功能單體選用N-羥甲基丙烯酸酰胺，用量為單體總量的5％。
實(shí)施例10，與以上實(shí)施例1基本相同，但有以下改變不飽和有機(jī)硅單體選用乙烯基三甲氧基硅氧烷，用量為單體總量的5％；功能單體選用甲基丙烯酸羥乙酯，用量為單體總量的5％。
實(shí)施例11，與以上實(shí)施例1基本相同，但有以下改變有機(jī)硅單體選用八甲基環(huán)四硅氧烷，用量為單體總量的20％；功能單體選用甲基丙烯酸羥丙酯，用量為單體總量的5％。
實(shí)施例12，本實(shí)施例適用于配制外墻涂料，其配方與工藝如下
涂料配方表

配制工藝1.先在500-800轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下依次加入原料1-13；2.上調(diào)轉(zhuǎn)速至2000-2100轉(zhuǎn)/分，高速分散15分鐘；3.加入原料14，在2000-2100轉(zhuǎn)/分高速分散10分鐘；
4.下調(diào)轉(zhuǎn)速至500轉(zhuǎn)/分，依次加入原料15、16、17、19；5.分散均勻后，視其粘度大小，加入適量的原料18，調(diào)其為合適的粘度值；6.分散均勻后出料。
所配制外墻涂料按GB9755-2001國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，主要指標(biāo)為耐人工老化性能，3000小時(shí)0級(jí)粉化，1級(jí)變色；耐污性，＜5％；耐擦洗性，＞20000次。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)境溫度交聯(lián)水性涂料用有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，該乳液是由下述方法得到的先合成有機(jī)硅預(yù)聚物，然后與正硅酸乙酯反應(yīng)后，采用溶膠-凝膠技術(shù)合成出表面改性的二氧化硅納米粒子；接著以采用種子乳液聚合工藝得到種子乳液為核，以上述表面包覆著有機(jī)硅預(yù)聚物的二氧化硅納米粒子和由不飽和有機(jī)硅單體、硬單體、軟單體，以及功能單體組成的混合物為殼，經(jīng)過(guò)3-5小時(shí)的核殼互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合反應(yīng)，最后得到無(wú)機(jī)納米粒子改性的硅丙乳液。
2.按照權(quán)利要求1所述的環(huán)境溫度交聯(lián)水性涂料用有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的硅丙乳液是由下述方法得到的(1)、有機(jī)硅預(yù)聚物的合成異丙醇和氫氧化鉀反應(yīng)，再加入八甲基環(huán)四硅氧烷進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，得到有機(jī)硅預(yù)聚物A，備用；(2)、二氧化硅納米粒子的制備在正硅酸乙酯中滴加去離子水及冰醋酸，升溫反應(yīng)，然后加入有機(jī)硅預(yù)聚物A，升溫反應(yīng)后得到表面包覆著有機(jī)硅預(yù)聚物的二氧化硅納米粒子，稱作有機(jī)硅預(yù)聚物B；(3)、種子乳液的制備將去離子水、乳化劑、PH調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑乳化后，加入丙烯酸酯混合單體及有機(jī)硅預(yù)聚物B進(jìn)行乳化，升溫至70-75℃，體系迅速升溫至80-85℃時(shí)降溫至75℃左右，恒溫30分鐘，得到種子乳液；(4)、有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液的合成將軟單體、硬單體和功能單體及有機(jī)硅預(yù)聚物B在3-5小時(shí)滴入反應(yīng)釜中，同時(shí)定時(shí)分批補(bǔ)加引發(fā)劑、乳化劑和PH調(diào)節(jié)劑，升溫至80℃，加入溶有過(guò)氧化苯甲酰的丙烯酸丁酯，繼續(xù)反應(yīng)，最后體系溫度升至90℃，恒溫60分鐘，降溫，加入消泡劑、防凍劑、防霉殺菌劑、有機(jī)硅防水劑等助劑，在低于40℃條件下中和后，出料。
3.一種權(quán)利要求1所述的環(huán)境溫度交聯(lián)水性涂料用有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟(1)、有機(jī)硅預(yù)聚物的合成異丙醇和氫氧化鉀反應(yīng)，再加入八甲基環(huán)四硅氧烷進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，得到有機(jī)硅預(yù)聚物A，備用；(2)、二氧化硅納米粒子的制備在正硅酸乙酯中滴加去離子水及冰醋酸，升溫反應(yīng)，然后加入有機(jī)硅預(yù)聚物A，升溫反應(yīng)后得到表面包覆著有機(jī)硅預(yù)聚物的二氧化硅納米粒子，稱作有機(jī)硅預(yù)聚物B；(3)、種子乳液的制備將去離子水、乳化劑、PH調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑乳化后，加入丙烯酸酯混合單體及有機(jī)硅預(yù)聚物B進(jìn)行乳化，升溫至70-75℃，體系迅速升溫至80-85℃時(shí)降溫至75℃左右，恒溫30分鐘，得到種子乳液；(4)、硅丙乳液的合成將軟單體、硬單體和功能單體及有機(jī)硅預(yù)聚物B在3-5小時(shí)滴入反應(yīng)釜中，同時(shí)定時(shí)分批補(bǔ)加引發(fā)劑、乳化劑和PH調(diào)節(jié)劑，升溫至80℃，加入溶有過(guò)氧化苯甲酰的丙烯酸丁酯，繼續(xù)反應(yīng)，最后體系溫度升至90℃，恒溫60分鐘，降溫，加入消泡劑、防凍劑、防霉殺菌劑、有機(jī)硅防水劑等助劑，在低于40℃條件下中和后，出料。
4.按照權(quán)利要求3所述的環(huán)境溫度交聯(lián)水性涂料用有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，具體步驟是(1)、有機(jī)硅預(yù)聚物的合成將異丙醇和氫氧化鉀在回流條件下反應(yīng)，蒸去過(guò)量的異丙醇。再加入八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，在100-120℃下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，降溫，加入冰醋酸，攪拌，抽真空，除去小分子物，過(guò)濾，除去醋酸鉀，得到有機(jī)硅預(yù)聚物A，備用；(2)、二氧化硅納米粒子的制備在反應(yīng)釜中加入正硅酸乙酯，滴加去離子水及冰醋酸，升溫反應(yīng)，然后用水泵抽去殘余水和冰醋酸及少量乙醇，加入有機(jī)硅預(yù)聚物A，慢慢升溫反應(yīng)后，抽真空，冷卻，得到表面包覆著有機(jī)硅預(yù)聚物的二氧化硅納米粒子，稱作有機(jī)硅預(yù)聚物B。(3)、種子乳液的制備將去離子水、乳化劑、PH調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑加入乳化釜中溶解、強(qiáng)力乳化后，緩慢加入丙烯酸酯混合單體及有機(jī)硅預(yù)聚物B，進(jìn)行高速乳化，移入反應(yīng)釜中，開始升溫至70-75℃，此時(shí)體系迅速升溫至80-85℃，采取內(nèi)外結(jié)合降溫手段，使溫度降至75℃左右，恒溫30分鐘，得到外觀呈藍(lán)色的種子乳液；(4)、硅丙乳液的合成將剩余的軟單體、硬單體和功能單體及有機(jī)硅預(yù)聚物B在3-5小時(shí)滴入反應(yīng)釜中，同時(shí)定時(shí)分批補(bǔ)加引發(fā)劑、乳化劑和PH調(diào)節(jié)劑等溶液。滴完后，升溫至80℃，加入溶有過(guò)氧化苯甲酰的丙烯酸丁酯，繼續(xù)反應(yīng)，最后體系溫度升至90℃，恒溫60分鐘。降溫，加入消泡劑、防凍劑、防霉殺菌劑、有機(jī)硅防水劑等助劑，在低于40℃條件下中和后，出料，包裝。
5.按照權(quán)利要水3所述的環(huán)境溫度交聯(lián)水性涂料用有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)硅單體選自不飽和有機(jī)硅單體、八甲基環(huán)四硅氧烷、有機(jī)硅預(yù)聚物和正硅酸乙酯；其中的不飽和有機(jī)硅單體選自乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三異丙氧基硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅氧烷，用量為單體總量的5-20％；所述的硬單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯，用量為單體總量的20-45％；所述的軟單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯，用量為單體總量的30-50％；所述的功能單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酸酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙/丙酯，用量為單體總量的5-10％。
全文摘要
環(huán)境溫度交聯(lián)水性涂料用有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液，特征是該乳液是由下述方法得到先合成有機(jī)硅預(yù)聚物，然后與正硅酸乙酯反應(yīng)后，采用溶膠－凝膠技術(shù)合成出表面改性的二氧化硅納米粒子；接著以采用種子乳液聚合工藝得到種子乳液為核，以上述表面包覆著有機(jī)硅預(yù)聚物的二氧化硅納米粒子和由不飽和有機(jī)硅單體、硬單體、軟單體，以及功能單體組成的混合物為殼，經(jīng)過(guò)核殼互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合反應(yīng)，最后得到無(wú)機(jī)納米粒子改性的硅丙乳液。其制備方法，包括以下步驟(1)有機(jī)硅預(yù)聚物的合成；(2)二氧化硅納米粒子的制備；(3)種子乳液的制備；(4)硅丙乳液的合成得到本產(chǎn)品。本發(fā)明大大提高了成膜后的耐磨、耐堿、耐水、耐候、耐污等性能。
文檔編號(hào)C08F20/00GK1667004SQ20051003789
公開日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日
發(fā)明者姚志強(qiáng), 楊映松, 石麗玲, 劉軍, 宋圣吉 申請(qǐng)人:儀征多科特水性化學(xué)品有限責(zé)任公司