一種新型有機鋯交聯(lián)劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型有機鋯交聯(lián)劑及其制備方法，屬化學驅提高原油采收率技術領域。
【背景技術】
[0002]油水井堵水調剖是非均質油藏控水穩(wěn)油、提高水驅效率的重要技術手段。我國油田多數(shù)進入高含水或特高含水開采期后，由于注水層段差異大，高滲透層吸水能力強，形成水流通道，無效水循環(huán)，而低滲透層卻注不進水，為了提高注入水的波及體積和注入水驅油效率，采用調剖劑來封堵高滲透層，最終達到均衡吸水剖面的目的。由于常規(guī)的堵水調剖技術已不能滿足油田生產需求，深部調驅技術的研究及應用等取得了許多新進展，在改善高含水油藏水驅開發(fā)效果方面獲得了顯著效果。
[0003]目前國內堵水調剖采用的交聯(lián)劑主要包括:有機鋁交聯(lián)劑、酚醛類交聯(lián)劑、有機鉻交聯(lián)劑等體系。但由于有機鋁和酚醛類交聯(lián)劑的地層適應性差，抗鹽性差，只適合與清水配伍；而目前使用最廣泛的有機鉻交聯(lián)劑，適應性很強，可以耐受較寬范圍的溫度和pH條件，能適應不同交聯(lián)(成膠)時間的要求，但六價鉻離子對地下水和儲層都有嚴重危害，即使使用三價鉻代替六價鉻，依然會被氧化可引起對儲層的潛在危害。CN86108877提出了一種鋯凍膠堵水劑的制備方法，其中的交聯(lián)劑為無機鋯化合物氧氯化鋯，四氯化鋯，硫酸鋯，硝酸鋯等組成，該交聯(lián)劑形成的體系成交時間短，不利于現(xiàn)場施工操作；有效粘度低，難以滿足現(xiàn)場施工作業(yè)要求。CN 102559159 A發(fā)明了一種耐高溫酚醛樹脂弱凝膠調剖堵水劑，其中的交聯(lián)劑為耐高溫的酚醛樹脂，雖然可抗溫度達90°C以上，但配聚所需水質要求較高，總礦化度不高于8500mg-L 'oCN 103937474 A提供了一種環(huán)保型高強度調剖堵水劑及其制備方法，其中的交聯(lián)劑為聚乙烯亞胺，成本高，制備工藝復雜，推廣率低，不適用。CN 101613456B提出了一種包覆型交聯(lián)劑及其制備方法和應用，該交聯(lián)劑以甲苯_2，4- 二異氰酸酯為油溶性單體，液體石蠟為油相，乙二胺為水溶性單體，以有機酸鉻水溶液為芯材，辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚和山梨糖醇酐單硬脂酸酯為乳化劑制得，其中的有機酸鉻有毒有害，不僅傷害儲層還有可能污染地下水源。
[0004]隨著油田深部調剖規(guī)模不斷擴大，聚合物溶液配制所需清水資源日趨緊張，國家對環(huán)保的進一步重視，同時，油井采出液中分離出來的大量污水特別是高含鹽污水難以處理。為使油田高鹽污水得到循環(huán)利用，研發(fā)一種性能優(yōu)良且對儲層無害，能夠用污水代替清水配制深部調剖調驅交聯(lián)劑體系具有重大經(jīng)濟和社會意義。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于，提供一種可實現(xiàn)延遲交聯(lián)時間和粘度的有效控制，并且可用污水代替清水配制，適用于深部調剖調驅體系，性能優(yōu)良，對儲層無害，綠色無污染的新型有機鋯交聯(lián)劑及其制備方法，大大提高原油采收率。解決現(xiàn)有技術對地層適應性差，用清水配制，消耗水資源；且嚴重危害地下水及儲層，不利于環(huán)境保護問題。
[0006]本發(fā)明是通過如下的技術方案來實現(xiàn)上述目的的
一種用于深度調剖調驅的新型有機鋯交聯(lián)劑及其制備方法，其特征在于:該新型有機鋯交聯(lián)劑由下述重量份的原料組成:
八水合氧氯化鋯2?5份；
梓檬酸I?3份；
硫代硫酸鈉2?5份；
乙二胺7?10份；
氯化鉀0.03?0.05份；
硝酸銨0.5?I份；
去尚子水50?60份；
該新型有機鋯交聯(lián)劑的制備步驟如下:
(I)室溫下將八水合氧氯化鋯、檸檬酸及硫代硫酸鈉與去離子水配制，以20—50轉/分攪拌混合得到混合透明溶液A ;
(2 )將氯化鉀加入到溶液A中，在20轉/分下攪拌均勻，得到溶液B ;
(3)將上述溶液B倒入三口燒瓶中以100—200轉/分下攪拌，并在80°C水浴下加熱，反應20min ；
(4)20min后，緩慢加入乙二胺，反應時間5h，得到半成品溶液C ；
(5)停止反應抽濾后加入硝酸銨與半成品溶液C混合，即得到該新型有機鋯交聯(lián)劑；
(6)上述反應中，所述混合透明溶液A中的八水合氧氯化鋯、檸檬酸、硫代硫酸鈉及去離子水按質量比5:1.2:3:50—6:1.44:6.27:60制備；添加的氯化鉀濃度為3—5wt%;乙二胺與溶液B按照重量比為1:10— 1:7的比例添加；硝酸銨與半成品溶液C按照質量比為1:70-1:60的比例添加；上述各步驟均在常壓下進行。
[0007]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比的有益效果在于
該新型有機鋯交聯(lián)劑及其制備方法的制備工藝簡單，操作方便，可節(jié)省大量人員和施工費用；該新型有機鋯交聯(lián)劑可直接與礦化度400001^.!/以下、鈣鎂含量為O—600mg*L 1的各種污水配聚；采用該新型有機鋯交聯(lián)劑與聚合物水溶液形成的交聯(lián)聚合物體系可有效控制粘度，延緩交聯(lián)時間，適用于35°C — 70°C油藏，成膠時間在12 — 70h，成膠強度均能達到E—G ;該新型有機鋯交聯(lián)劑對儲層無害，綠色環(huán)保無污染，大大提高原油采收率。完善地解決了現(xiàn)有技術對地層適應性差，用清水配制，消耗水資源；且嚴重危害地下水及儲層，不利于環(huán)境保護的問題。
【具體實施方式】
[0008]該新型有機鋯交聯(lián)劑又可稱為檸檬酸乙二胺有機鋯交聯(lián)劑。乙二胺作為有機配體和無機鋯鹽中的Zr4+合成有機鋯交聯(lián)劑，同時加入的檸檬酸可通過化學作用來阻礙水解過程的進行，并且其中的-COOH中的O有孤對電子也能夠與無機鋯鹽中的金屬鋯離子空軌道相結合形成配位化合物，使得產品具有螯合環(huán)結構，形成一種配位共價鍵的穩(wěn)定絡合物。硫代硫酸鈉作為一種穩(wěn)定劑能夠使合成的產品更加穩(wěn)定。氯化鉀和硝酸銨作為保護劑加入，可以針對不同水質配聚。通過配體交換實現(xiàn)凝膠化反應，此過程中由于檸檬酸有阻礙水解的作用，螯合環(huán)的穩(wěn)定結構，導致金屬Zr4+從絡合物中解離出來的速度大大降低，從而實現(xiàn)延緩交聯(lián)。
[0009]實施例1
準確稱量原料:5.36千克八水合氧氯化鋯，1.44千克檸檬酸，6.27千克硫代硫酸鈉，50千克去離子水，6.72千克乙二胺，0.03千克氯化鉀。
[0010]制備方法:室溫下將八水合氧氯化鋯，檸檬酸及硫代硫酸鈉與去離子水配制，以20-50轉/分攪拌混合得到混合透明溶液A ;再將氯化鉀加入到溶液A中，在20轉/分下攪拌均勻，得到溶液B ;將上述溶液B倒入三口燒瓶中以100— 200轉/分下攪拌并在80°C水浴下加熱，反應20min ；20min后，緩慢加入乙二胺，反應時間5h，得到半成品溶液C ;停止反應抽濾得到產品。
[0011]實施例2
準確稱量原料:5.36千克八水合氧氯化鋯，1.44千克檸檬酸，6.27千克硫代硫酸鈉，50千克去離子水，7.84千克乙二胺，0.04千克氯化鉀。
[0012]制備方法:室溫下將八水合氧氯化鋯，檸檬酸及硫代硫酸鈉與去離子水配制，以20-50轉/分攪拌混合得到混合透明溶液A ;再將氯化鉀加入到溶液A中，在20轉/分下攪拌均勻，得到溶液B ;將上述溶液B倒入三口燒瓶中以100— 200轉/分下攪拌并在80°C水浴下加熱，反應20min ；20min后，緩慢加入乙二胺，反應時間5h，得到半成品溶液C ;停止反應抽濾得到產品。
[0013]實施例3
準確稱量原料:5.36千克八水合氧氯化鋯，1.3千克檸檬酸，6.27千克硫代硫酸鈉，50千克去離子水，7.84千克乙二胺，0.04千克氯化鉀。
[0014]制備方法:室溫下將八水合氧氯化鋯，檸檬酸及硫代硫酸鈉與去離子水配制，以20-50轉/分攪拌混合得到混合透明溶液A ;再將氯化鉀加入到溶液A中，在20轉/分下攪拌均勻，得到溶液B ;將上述溶液B倒入三口燒瓶中以100— 200轉/分下攪拌并在80°C水浴下加熱，反應20min ；20min后，緩慢加入乙二胺，反應時間5h，得到半成品溶液C ;停止反應抽濾得到產品。
[0015]實施例4
準確稱量原料:5.36千克八水合氧氯化錯，1.2千克梓檬酸，4千克硫代硫酸鈉，50千克去離子水，7.84千克乙二胺，0.05千克氯化鉀。
[0016]制備方法:室溫下將八水合氧氯化鋯，檸檬酸及硫代硫酸鈉與去離子水配制，以20-50轉/分攪拌混合得到混合透明溶液A ;再將氯化鉀加入到溶液A中