專利名稱:阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制備方法。
背景技術(shù):
隨著人們環(huán)保、能源意識(shí)的增強(qiáng),特別是各國(guó)環(huán)保法規(guī)對(duì)涂料體系中揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)含量的嚴(yán)格限制,促進(jìn)了水性涂料為代表的低污染型涂料的發(fā)展。水性聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸酯(PA)乳液已廣泛用作涂料、油墨、膠粘劑的基料,但其性能通常難以與相應(yīng)的溶劑型樹(shù)脂媲美。然而PU和PA兩類乳液的性能有很強(qiáng)的互補(bǔ)性,如PU乳液涂膜具有優(yōu)異的耐磨性、耐溶劑型、耐劃傷性,但穩(wěn)定性、固含量、光澤、成本等方面不盡如人意;PA乳液涂膜的優(yōu)點(diǎn)是硬度大、耐候性和外觀好以及相對(duì)低的成本,但耐磨性、耐化學(xué)品性較差。改進(jìn)乳液性能的有效方法是將兩種乳液化學(xué)共聚,所得產(chǎn)物為聚氨酯/丙烯酸酯(PUA)共聚乳液,其涂膜性能綜合了兩者的優(yōu)點(diǎn),目前已越來(lái)越受到重視并被廣泛的應(yīng)用。隨著PUA材料應(yīng)用面的擴(kuò)大,各工業(yè)部門,尤其是家具工業(yè)、造紙行業(yè)和建筑工業(yè),對(duì)阻燃性能的要求越來(lái)越高,而同時(shí)阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制備卻鮮有報(bào)道。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn),中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?3113854.3的專利,該專利采用種子乳液聚合工藝,制備了環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)改性的丙烯酸酯聚氨酯共聚乳液,其涂膜具有優(yōu)異的耐水性、耐溶劑性、高硬度和良好的外觀,但未提出有關(guān)阻燃的問(wèn)題。檢索中還發(fā)現(xiàn),中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?00410012458.5的專利,該專利采用LIPN聚合,制備了聚氨酯/聚丙烯酸酯膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液,可用于皮革涂飾劑、木器漆、汽車阻尼材料等,但其仍未滿足木器等材料對(duì)阻燃性能的要求。在進(jìn)一步的檢索中,尚未發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明主題“阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液及其制備方法”相同或者類似的文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足,提供一種制備阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制備方法。使其通過(guò)“粒子設(shè)計(jì)”,將阻燃型聚氨酯與丙烯酸酯共聚,賦予PUA水性分散體涂膜內(nèi)阻燃性,以滿足家具工業(yè)、造紙行業(yè)和建筑工業(yè)等對(duì)阻燃要求的提高,并擴(kuò)大PUA的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的,本發(fā)明采用分子設(shè)計(jì)手段,制得含雙鍵的阻燃型聚氨酯種子乳液;再利用粒子設(shè)計(jì)手段,將阻燃聚氨酯種子乳液和丙烯酸酯進(jìn)行核殼共聚,然后與偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合即得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。方法步驟如下(1)先將二異氰酸酯、阻燃性多元醇、非阻燃性多元醇和可形成親水性基團(tuán)的具有活性氫的化合物先進(jìn)行預(yù)聚合物混合反應(yīng),得到阻燃聚氨酯預(yù)聚物I;(2)將預(yù)聚物I與含活性雙鍵的單體反應(yīng)至-NCO含量到規(guī)定值,然后加入中和劑和全部丙烯酸酯單體,中和親水性基團(tuán)并降低預(yù)聚物粘度,制得離子型帶活性雙鍵的阻燃聚氨酯預(yù)聚物II和丙烯酸酯單體的混合物;(3)將預(yù)聚物II分散到去離子水中,同時(shí)加入小分子擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈,制得丙烯酸酯單體溶脹的阻燃型聚氨酯水性分散體;(4)將上述水性分散體,加熱升溫至50~80℃,保溫0.5~1.5小時(shí);然后在1~3.5小時(shí)內(nèi)將引發(fā)劑、和剩余的丙烯酸酯單體滴加完畢,再繼續(xù)保溫反應(yīng)1~3小時(shí),降溫過(guò)濾,然后與一定量的偏二氯乙烯(VdC)/丙烯酸酯(Acrylate)共聚乳液充分混合后得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液;其中各原料的用量如下所述的二異氰酸酯,用量為離子型帶活性雙鍵的阻燃聚氨酯預(yù)聚物總重量的14%~55%;所述的阻燃性多元醇,用量為離子型帶活性雙鍵的阻燃聚氨酯預(yù)聚物總重量的6.5%~76%;所述的非阻燃性多元醇,用量為離子型帶活性雙鍵的阻燃聚氨酯預(yù)聚物總重量的0%~54%;所述的可形成親水性基團(tuán)的具有活性氫的化合物,用量按照其所含羧基質(zhì)量占離子型帶活性雙鍵的阻燃聚氨酯預(yù)聚物總重量的1.4%~2.7%;所述的中和劑,用量為離子型帶活性雙鍵的阻燃聚氨酯預(yù)聚物中的羧基摩爾量的70%~120%;所述的含活性雙鍵的單體,用量為離子型帶活性雙鍵的阻燃聚氨酯預(yù)聚物總重量的2.5%~15%;所述的小分子擴(kuò)鏈劑,用量為離子型帶活性雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物總質(zhì)量的0%~12.5%;所述的偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液,其用量按其固體份質(zhì)量為離子型帶活性雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物總質(zhì)量的0%~100%確定;所述的丙烯酸酯單體,用量為離子型帶活性雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物總質(zhì)量的30%~150%;所述的引發(fā)劑,用量為丙烯酸酯單體總質(zhì)量的0.5%~1.2%。
所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2,6-二異氰酸酯己酸甲酯(LDI)、4,4’-亞甲基-二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)、苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)、1,12-十二烷基二異氰酸酯(C12DDI)等常見(jiàn)的芳香族和脂肪族二異氰酸酯中的一種。
所述阻燃性多元醇選自含磷、銻、鹵素中的一種或一種以上元素的具有阻燃功能的多元醇,如磷酸酯類聚醚多元醇、磷銻氯三元磷酸酯類聚醚多元醇、鹵代聚醚多元醇、二溴新戊二醇、四溴雙酚A中的一種或一種以上的混合物。其中所述磷酸酯類聚醚多元醇為以三氯化磷、磷酸或五氧化磷中的一種或幾種為磷化物,甘油、三羥甲基丙烷、丁二醇、丙二醇、山梨醇、季戊四醇中的一種或幾種為多羥基化合物,氧化乙烯、氧化丙烯、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷、1,1,1-三氯-3,4-環(huán)氧丁烷中的一種或幾種為環(huán)氧化物為原料制備所得的含磷阻燃二元醇;所述磷銻氯三元磷酸酯類聚醚多元醇為以三氯化磷、磷酸或五氧化磷中的一種或幾種為磷化物,甘油、三羥甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、季戊四醇中的一種或幾種為多羥基化合物,氧化乙烯、氧化丙烯、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷、1-三氯-3,4-環(huán)氧丁烷中的一種或幾種為環(huán)氧化物,以及三氯化銻為原料制備所得的含磷、銻、氯三種阻燃元素的二元醇;所述鹵代聚醚多元醇為4,4,4-三氯-1,2-環(huán)氧丁烷或4,4,4-三溴-1,2-環(huán)氧丁烷為原料,路易士酸為催化劑,反應(yīng)制得的各種鹵代聚醚二元醇。
所述非阻燃性多元醇選自于常用的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇,聚丁二烯二醇,聚丁烯二醇,丙烯酸酯多元醇,聚己內(nèi)酯二醇,聚四氫呋喃醚二醇中的一種或一種以上的混合物。
所述可形成親水性基團(tuán)的具有活性氫的化合物選自含羧基結(jié)構(gòu)的二元醇如二羥甲基丙酸、酒石酸及含磺酸結(jié)構(gòu)的二元醇中的一種或一種以上的混合物。
所述中和劑選自能中和羧酸和磺酸的化合物如三乙胺等叔胺類有機(jī)堿、氫氧化鈉、氨水等無(wú)機(jī)堿中的一種或一種以上的混合物。
所述含活性雙鍵的單體選自含“C=C”雙鍵結(jié)構(gòu)的帶可與-NCO反應(yīng)的活性氫的單體,如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺的一種或一種以上的混合物。
所述小分子擴(kuò)鏈劑選自小分子的二元胺、多元胺,如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、水合肼等。
所述偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液為VdC含量在30%~70%的偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液。
所述丙烯酸酯單體選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基羧酸,如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸丁酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羥乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺中的一種或一種以上的混合物。
所述引發(fā)劑選自水溶性熱引發(fā)劑、油溶性熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑,如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化氫叔丁基/抗壞血酸、過(guò)硫酸鉀/亞硫酸氫鈉中的一種。
本發(fā)明的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制備條件和設(shè)備與現(xiàn)有的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制備條件和設(shè)備基本相同。
本發(fā)明制備的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液與現(xiàn)有的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明在聚氨酯主鏈上設(shè)計(jì)了帶有阻燃功能的化學(xué)結(jié)構(gòu),并使之與丙烯酸酯共聚制備了相容性良好的帶有阻燃結(jié)構(gòu)的PUA共聚乳液;(2)帶阻燃功能的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液制品一定的內(nèi)阻燃效果,避免了外加阻燃劑對(duì)聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液性能的影響。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案,但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液配方一
在裝有攪拌漿、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)釜中,加入甲苯二異氰酸酯,羥值為50mgKOH/g的磷銻氯三元磷酸酯類聚醚二元醇,二羥甲基丙酸,升溫至60℃,保溫反應(yīng)0.5小時(shí),再升溫至75℃反應(yīng)至-NCO含量達(dá)規(guī)定值。加入計(jì)量的甲基丙烯酸羥乙酯,75℃下保溫反應(yīng)2小時(shí),然后降溫至30℃,得到帶活性雙鍵阻燃聚氨酯預(yù)聚物。加入三乙胺和全部丙烯酸酯單體,攪拌0.5小時(shí)得到陰離子型活性雙鍵封端的阻燃聚氨酯預(yù)聚體和丙烯酸酯單體的混和物。將上述混和物在高速乳化設(shè)備中加去離子水進(jìn)行乳化,制得丙烯酸酯單體溶脹的阻燃型聚氨酯水性分散體。將上述水性分散體加熱升溫至50℃,保溫1小時(shí);然后升溫至80℃并在1小時(shí)內(nèi)將引發(fā)劑滴加完畢,再繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí),降溫過(guò)濾出料,得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。本發(fā)明的配方中,NCO/OH(摩爾比)為1.2,-COOH質(zhì)量含量為1.4%,中和率為85%。本發(fā)明制備的阻燃型聚氨酯水性分散體為半透明、無(wú)機(jī)械雜質(zhì)、無(wú)凝聚物乳狀液。該乳液具有良好的水解穩(wěn)定性和貯藏穩(wěn)定性,涂膜耐水性、耐溶劑性好。取少量本發(fā)明制備的阻燃型聚氨酯水性分散體按照國(guó)標(biāo)GB12441-1998《飾面型防火涂料通用技術(shù)條件》測(cè)定,其耐燃時(shí)間≥20min,火燃轉(zhuǎn)播比值≤35,達(dá)到二級(jí)國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)防火性能。
實(shí)施例2阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液配方二
在裝有攪拌漿、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)釜中,加入甲苯二異氰酸酯,羥值為200mgKOH/g的磷酸酯類聚醚二元醇,二溴新戊二醇,二羥甲基丙酸,升溫至60℃,保溫反應(yīng)1小時(shí),再升溫至85℃反應(yīng)至-NCO含量達(dá)規(guī)定值。加入計(jì)量的丙烯酸羥丙酯,80℃下保溫反應(yīng)1~2小時(shí),然后降溫至45℃,得到帶活性雙鍵阻燃聚氨酯預(yù)聚物。加入NaOH和全部甲基丙烯酸甲酯,攪拌1小時(shí)得到陰離子型活性雙鍵封端的阻燃聚氨酯預(yù)聚體和甲基丙烯酸甲酯單體的混和物。將上述混合物在高速乳化設(shè)備中加去離子水進(jìn)行乳化,制得甲基丙烯酸甲酯單體溶脹的阻燃型聚氨酯水性分散體。將上述水性分散體加熱升溫至60℃,保溫1小時(shí);然后在3.5小時(shí)內(nèi)將引發(fā)劑滴加完畢,再繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí),降溫過(guò)濾出料,然后加入偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合均勻,得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。本發(fā)明的配方中,NCO/OH(摩爾比)為3.0,-COOH質(zhì)量含量為2.5%,中和率為70%。本發(fā)明制備的阻燃型聚氨酯水性分散體為乳白、無(wú)機(jī)械雜質(zhì)、無(wú)凝聚物乳狀液。該乳液具有良好的水解穩(wěn)定性和貯藏穩(wěn)定性,涂抹耐水性、耐溶劑性好。取少量本發(fā)明制備的阻燃型聚氨酯水性分散體按照國(guó)標(biāo)GB12441-1998《飾面型防火涂料通用技術(shù)條件》測(cè)定,其耐燃時(shí)間≥10min,火燃轉(zhuǎn)播比值≤55,達(dá)到三級(jí)國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)防火性能。
實(shí)施例3阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液配方三
在裝有攪拌漿、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)釜中,加入六亞甲基二異氰酸酯,磷酸酯聚醚二元醇,聚四氫呋喃醚二醇(平均分子量1000),二羥甲基丙酸,升溫至60℃,保溫反應(yīng)1.5小時(shí),再升溫至90℃反應(yīng)至-NCO含量達(dá)規(guī)定值,加入計(jì)量的N-羥甲基丙烯酰胺,85℃下保溫反應(yīng)2小時(shí),然后降溫至35℃,加入三乙醇胺和全部甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯,攪拌1小時(shí)后得到陰離子型活性雙鍵封端的阻燃聚氨酯預(yù)聚體和丙烯酸酯單體的混和物。將上述混合物在高速乳化設(shè)備中加去離子水進(jìn)行乳化,制得丙烯酸酯單體溶脹的阻燃型聚氨酯水性分散體。將上述水性分散體加熱升溫至50℃,保溫1.5小時(shí);然后升溫至80℃在2.5小時(shí)內(nèi)將引發(fā)劑滴加完畢,再繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí),降溫過(guò)濾,然后加入偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合均勻,得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。本發(fā)明的配方中,NCO/OH(摩爾比)為2.0,-COOH質(zhì)量含量為1.9%,中和率為100%。本發(fā)明制備的阻燃型聚氨酯水性分散體為乳白色、無(wú)機(jī)械雜質(zhì)、無(wú)凝聚物乳狀液。取少量本發(fā)明制備的阻燃型聚氨酯水性分散體按照國(guó)標(biāo)GB12441-1998《飾面型防火涂料通用技術(shù)條件》測(cè)定,其耐燃時(shí)間≥10min,火燃轉(zhuǎn)播比值≤70,達(dá)到三級(jí)國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)防火性能。
實(shí)施例4阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液配方四
在裝有攪拌漿、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)釜中,加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯,磷酸酯聚醚二元醇,氯代聚醚二元醇,二羥甲基丙酸,升溫至60℃,保溫反應(yīng)1小時(shí),再升溫至85℃反應(yīng)至-NCO含量達(dá)規(guī)定值,加入丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸羥乙酯,90℃下保溫反應(yīng)2小時(shí),然后降溫至55℃,降溫至40℃,加入三乙醇胺和全部丙烯酸酯單體及苯乙烯,攪拌1小時(shí)后得到陰離子型活性雙鍵封端的阻燃聚氨酯預(yù)聚體和丙烯酸酯單體的混和物。將上述混合物在高速乳化設(shè)備中加去離子水進(jìn)行乳化,并加入己二胺攪拌反應(yīng)30分鐘,制得丙烯酸酯單體溶脹的阻燃型聚氨酯水性分散體。將上述水性分散體加熱升溫至65℃,保溫1小時(shí);然后在2小時(shí)內(nèi)將引發(fā)劑滴加完畢,再繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí),降溫過(guò)濾,然后加入偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合均勻,得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。本發(fā)明的配方中,NCO/OH(摩爾比)為1.7,-COOH質(zhì)量含量為2.7%,中和率為85%。本發(fā)明制備的阻燃型聚氨酯水性分散體為乳白、無(wú)機(jī)械雜質(zhì)、無(wú)凝聚物乳狀液。取少量本發(fā)明制備的阻燃型聚氨酯水性分散體按照國(guó)標(biāo)GB12441-1998《飾面型防火涂料通用技術(shù)條件》測(cè)定,其耐燃時(shí)間≥10min,火燃轉(zhuǎn)播比值≤60,達(dá)到三級(jí)國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)防火性能。
實(shí)施例5阻燃型聚氨酯水性分散體配方五
在裝有攪拌漿、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)釜中,加入4,4’-亞甲基-二環(huán)己基二異氰酸酯,磷銻氯三元磷酸酯類聚醚二元醇,聚氧化丙烯二元醇,聚四氫呋喃醚二醇,二羥甲基丙酸,升溫至60℃,保溫反應(yīng)1.5小時(shí),再升溫至90℃反應(yīng)至-NCO含量達(dá)規(guī)定值,加入計(jì)量的丙烯酸羥丙酯,90℃下保溫反應(yīng)3小時(shí),降溫至40℃,加入三乙胺和全部丙烯酸酯單體,攪拌1小時(shí)后得到陰離子型活性雙鍵封端的阻燃聚氨酯預(yù)聚體和丙烯酸酯單體的混和物。將上述混合物在高速乳化設(shè)備中加去離子水進(jìn)行乳化,并加入己二胺攪拌反應(yīng)30分鐘,制得丙烯酸酯單體溶脹的阻燃型聚氨酯水性分散體。將上述水性分散體加熱升溫至65℃,保溫1小時(shí);然后在2小時(shí)內(nèi)將引發(fā)劑滴加完畢,再繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí),降溫過(guò)濾,然后加入偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合均勻,得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。將上述預(yù)聚體在高速乳化設(shè)備中加去離子水進(jìn)行乳化,即得陰離子型具有阻燃功能的聚氨酯水性分散體。本發(fā)明的配方中,NCO/OH(摩爾比)為1.8,-COOH質(zhì)量含量為2.2%,中和率為85%。本發(fā)明制備的阻燃型聚氨酯水性分散體為乳白、無(wú)機(jī)械雜質(zhì)、無(wú)凝聚物乳狀液。取少量本發(fā)明制備的阻燃型聚氨酯水性分散體按照國(guó)標(biāo)GB12441-1998《飾面型防火涂料通用技術(shù)條件》測(cè)定,其耐燃時(shí)間≥10min,火燃轉(zhuǎn)播比值≤55,達(dá)到三級(jí)國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)防火性能。
權(quán)利要求
1.一種阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制備方法,其特征在于,包括以下步驟(1)先將二異氰酸酯、阻燃性多元醇、非阻燃性多元醇和可形成親水性基團(tuán)的具有活性氫的化合物先進(jìn)行預(yù)聚合物混合反應(yīng),得到阻燃聚氨酯預(yù)聚物I;(2)將預(yù)聚物I與含活性雙鍵的單體反應(yīng)至-NCO含量到規(guī)定值,然后加入中和劑和部分或全部丙烯酸酯單體,中和親水性基團(tuán)并降低預(yù)聚物粘度,制得離子型帶活性雙鍵的阻燃聚氨酯預(yù)聚物II和丙烯酸酯單體的混合物;(3)將預(yù)聚物II分散到去離子水中,同時(shí)加入小分子擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈,制得丙烯酸酯單體溶脹的阻燃型聚氨酯水性分散體;(4)將上述水性分散體加熱升溫至50~80℃,保溫0.5~1.5小時(shí);然后在1~3.5小時(shí)內(nèi)將引發(fā)劑、剩余的丙烯酸酯單體滴加完畢,再繼續(xù)保溫反應(yīng)1~3小時(shí),降溫過(guò)濾,然后與偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合后得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液;其中各原料的用量如下所述的二異氰酸酯,用量為離子型帶活性雙鍵的阻燃聚氨酯預(yù)聚物總重量的14%~55%;所述的阻燃性多元醇,用量為離子型帶活性雙鍵的阻燃聚氨酯預(yù)聚物總重量的6.5%~76%;所述的非阻燃性多元醇,用量為離子型帶活性雙鍵的阻燃聚氨酯預(yù)聚物總重量的0%~54%;所述的可形成親水性基團(tuán)的具有活性氫的化合物,用量按照其所含羧基質(zhì)量占離子型帶活性雙鍵的阻燃聚氨酯預(yù)聚物總重量的1.4%~2.7%;所述的中和劑,用量為離子型帶活性雙鍵的阻燃聚氨酯預(yù)聚物中的羧基摩爾量的70%~120%;所述的含活性雙鍵的單體,用量為離子型帶活性雙鍵的阻燃聚氨酯預(yù)聚物總重量的2.5%~15%;所述的小分子擴(kuò)鏈劑,用量為離子型帶活性雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物總質(zhì)量的0%~12.5%;所述的偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液,其用量按其固體份質(zhì)量為離子型聚氨酯預(yù)聚物總質(zhì)量的0%~100%確定;所述的丙烯酸酯單體,用量為離子型帶活性雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物總質(zhì)量的30%~150%;所述的引發(fā)劑,用量為丙烯酸酯單體總質(zhì)量的0.5%~1.2%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制備方法,其特征是,步驟(1)中,所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯TDI、二苯基甲烷二異氰酸酯MDI、萘-1,5-二異氰酸酯NDI、六亞甲基二異氰酸酯HDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、2,6-二異氰酸酯己酸甲酯LDI、4,4’-亞甲基-二環(huán)己基二異氰酸酯H12MDI、苯二甲撐二異氰酸酯XDI、1,12-十二烷基二異氰酸酯C12DDI中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制備方法,其特征是,步驟(1)中,所述阻燃性多元醇選自磷酸酯類聚醚多元醇、磷銻氯三元磷酸酯類聚醚多元醇、鹵代聚醚多元醇、二溴新戊二醇、四溴雙酚A中的一種或一種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制備方法,其特征是,步驟(1)中,所述非阻燃性多元醇選自于常用的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇,聚丁二烯二醇,聚丁烯二醇,丙烯酸酯多元醇,聚己內(nèi)酯二醇,聚四氫呋喃醚二醇中的一種或一種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制備方法,其特征是,步驟(1)中,所述可形成親水性基團(tuán)的具有活性氫的化合物選自含羧基結(jié)構(gòu)的二元醇,是二羥甲基丙酸、酒石酸及含磺酸結(jié)構(gòu)的二元醇中的一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制備方法,其特征是,步驟(2)中,所述中和劑選自能中和羧酸和磺酸的堿性化合物,是三乙胺、三正丁胺、氫氧化鈉、氨水中的一種或一種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或者6所述的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制備方法,其特征是,步驟(2)中,所述含活性雙鍵的單體選自含“C==C”雙鍵結(jié)構(gòu)的帶可與-NCO反應(yīng)的活性氫的單體,是丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺的一種或一種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制備方法,其特征是,步驟(3)中,所述小分子擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、水合肼。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制備方法,其特征是,步驟(4)中,所述引發(fā)劑選自過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化氫叔丁基/抗壞血酸、過(guò)硫酸鉀/亞硫酸氫鈉中的一種;所述偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液為偏二氯乙烯含量在30%~70%的偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制備方法,其特征是,所述丙烯酸酯單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸丁酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羥乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺中的一種或一種以上的混合物。
全文摘要
一種化工技術(shù)領(lǐng)域的阻燃型聚氨酯/丙烯酸酯共聚乳液的制備方法,本發(fā)明采用分子設(shè)計(jì)手段,制得含雙鍵的阻燃型聚氨酯種子乳液;再利用粒子設(shè)計(jì)手段,將阻燃聚氨酯種子乳液和丙烯酸酯進(jìn)行核殼共聚,然后與偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合即得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。本發(fā)明賦予阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液制品一定的內(nèi)阻燃效果,避免了外加阻燃劑對(duì)聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液性能的影響,擴(kuò)大了聚氨酯水性分散體的應(yīng)用范圍,尤其滿足家具工業(yè)與建筑工業(yè)對(duì)阻燃性能日益提高的要求。
文檔編號(hào)C08F2/22GK1760224SQ20051003011
公開(kāi)日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日
發(fā)明者韓冬, 呂俠, 朱敏, 盧斯亮 申請(qǐng)人:上海申真企業(yè)發(fā)展有限公司