專利名稱：電子部件用隔膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于電子部件即鋰離子電池、聚合物鋰電池、鋁電解電容器或電雙層電容器的電子部件用隔膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，無(wú)論是產(chǎn)業(yè)設(shè)備、還是民用設(shè)備，隨著對(duì)電氣、電子儀器的需求的增長(zhǎng)以及混合汽車的開(kāi)發(fā)，對(duì)作為電子部件的鋰離子二次電池和聚合物鋰二次電池的需求顯著增加。隨著這些電氣、電子儀器日新月異地向高容量化、高功能化發(fā)展，因此對(duì)鋰離子二次電池和聚合物鋰二次電池也要求高容量化、高功能化。
鋰離子二次電池和聚合物鋰二次電池具有如下結(jié)構(gòu)在1-甲基-2-吡咯烷酮中混合活性物質(zhì)、含鋰氧化物和聚偏二氟乙烯等粘合劑，然后使其在鋁制集電體上形成薄層從而得到的正極；在1-甲基-2-吡咯烷酮中混合能夠吸附和釋放鋰離子的碳質(zhì)材料和聚偏二氟乙烯等粘合劑，然后使其在銅制集電體上形成薄層從而得到的負(fù)極；由聚偏二氟乙烯或聚乙烯等構(gòu)成的多孔電解質(zhì)膜；按照正極、電解質(zhì)膜、負(fù)極的順序卷繞或?qū)臃e為電極體，在其上含浸驅(qū)動(dòng)用電解液，并由鋁盒密閉的結(jié)構(gòu)。此外，鋁電解電容器具有如下結(jié)構(gòu)蝕刻后進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理而形成介電體覆膜的鋁制正極箔；進(jìn)行了蝕刻的鋁制負(fù)極箔；將隔膜置于上述正極箔和負(fù)極箔之間，卷繞或?qū)臃e為電極體，在其上浸漬驅(qū)動(dòng)用電解液，并由鋁盒和封口體密閉，在不發(fā)生短路的情況下使正極引線和負(fù)極引線貫通封閉體并引出到外部的結(jié)構(gòu)。此外，電雙層電容器具有如下結(jié)構(gòu)將混煉活性炭和導(dǎo)電劑及粘合劑所得到的物質(zhì)粘附到鋁制正極、負(fù)極的各集電電極的兩面，然后將隔膜置于上述得到的正極負(fù)極之間，卷繞或?qū)臃e為電極體，在其上含浸驅(qū)動(dòng)用電解液，并由鋁盒和封閉體捆包，在不發(fā)生短路的情況下使正極引線和負(fù)極引線貫通封閉體并引出到外部的結(jié)構(gòu)。
以往，作為所述鋰離子電池或聚合物鋰電池的隔膜，使用如特開(kāi)2003-317693號(hào)公報(bào)中記載的聚烯烴系多孔膜或非織造布，作為鋁電解電容器或電雙層電容器的隔膜，使用由纖維漿制成的紙、或由纖維素纖維、聚酯纖維或腈綸纖維等構(gòu)成的非織造布。
然而，如上所述的電子部件正嘗試向高容量化、高功能化發(fā)展。實(shí)施高容量化需要能夠耐受充放電時(shí)的自發(fā)熱或異常充電時(shí)等的異常發(fā)熱的具有耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性的隔膜。另一方面，作為高功能化的一種，提高快速充放電特性、高輸出特性等的嘗試正在進(jìn)行，對(duì)隔膜強(qiáng)烈要求其薄膜化及均勻性的提高。但是，如上所述以往的隔膜，不僅耐熱性不充分，而且由于薄膜化而容易存在貫通孔，并且機(jī)械強(qiáng)度也下降，其結(jié)果是，存在電極間產(chǎn)生內(nèi)部短路、或者由于均勻性不充分而容易產(chǎn)生離子移動(dòng)或電子移動(dòng)集中在局部的部分、可靠性下降等的問(wèn)題。薄膜化時(shí)，為了確保機(jī)械強(qiáng)度，可以降低空隙率，但此時(shí)伴隨內(nèi)部電阻的上升，對(duì)高功能化要求的滿足隨之喪失。
對(duì)于如上所述隔膜的要求，正進(jìn)行由耐熱性樹(shù)脂構(gòu)成的多孔膜的探討。對(duì)耐熱性樹(shù)脂進(jìn)行多孔化時(shí)，通常使用轉(zhuǎn)相法(微相分離法)。轉(zhuǎn)相法的原理是基于高分子溶液的相分離現(xiàn)象，是基于高分子溶液因加熱或冷卻引起的溫度變化、溶劑蒸發(fā)引起的濃度變化、或非溶劑接觸引起的溶劑組成的變化所引起的由穩(wěn)定的溶液狀態(tài)發(fā)生凝膠化或產(chǎn)生相分離而進(jìn)行固態(tài)化的現(xiàn)象。一般把根據(jù)蒸發(fā)的方法叫做干法、把根據(jù)非溶劑接觸的方法叫做濕法。這種相分離現(xiàn)象一般多以非對(duì)稱方式進(jìn)行。即蒸發(fā)引起的濃度變化是從溶液表面向內(nèi)部緩慢發(fā)生，并且非溶劑接觸引起的溶劑組成變化也是從高分子溶液相與非溶劑的接觸界面向內(nèi)部進(jìn)行。因此，由于溶液表面或接觸界面與溶液內(nèi)部的相分離的進(jìn)行狀態(tài)不同，因而形成非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)。用轉(zhuǎn)相法制膜的多孔膜成為具有隨著向膜的表面層的接近而孔徑變小或者形成沒(méi)有孔的致密層(皮層)的階層性結(jié)構(gòu)的膜。尤其用濕法進(jìn)行多孔化時(shí)，這種現(xiàn)象容易變得顯著。這種階層性結(jié)構(gòu)雖然適用于逆滲透膜等具有選擇性分離功能的分離膜，但對(duì)于通過(guò)反復(fù)充電和放電使離子或電子雙向移動(dòng)的電子部件用隔膜，則成為性能降低的主要因素。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于解決電子部件用隔膜的上述問(wèn)題，提供容易進(jìn)行薄膜化、且機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性優(yōu)異的電子部件用隔膜。本發(fā)明的另一目的為提供能夠形成均勻的多孔結(jié)構(gòu)且生產(chǎn)性優(yōu)異的電子部件用隔膜的制造方法。
用于完成上述課題的本發(fā)明的電子部件用隔膜的特征在于，在由玻璃化溫度大于等于180℃的合成樹(shù)脂構(gòu)成的多孔膜中含有具有大于等于180℃的熔點(diǎn)或者實(shí)質(zhì)上沒(méi)有熔點(diǎn)的填料粒子。
此外，本發(fā)明的電極一體化電子部件用隔膜的特征在于，在層積有集電體和活性物質(zhì)層的電極的該活性物質(zhì)上設(shè)置有由含有具有大于等于180℃的熔點(diǎn)或者實(shí)質(zhì)上沒(méi)有熔點(diǎn)的填料粒子的玻璃化溫度大于等于180℃的合成樹(shù)脂構(gòu)成的多孔膜。
本發(fā)明的電子部件用隔膜的制造方法的第一種實(shí)施方式的特征在于，在基材上涂布含有下述(a)～(d)的涂料，并進(jìn)行干燥來(lái)形成多孔膜(a)玻璃化溫度大于等于180℃的合成樹(shù)脂；(b)具有大于等于180℃的熔點(diǎn)或者實(shí)質(zhì)上沒(méi)有熔點(diǎn)的填料粒子；(c)至少一種溶解上述合成樹(shù)脂的良溶劑；(d)至少一種不能溶解上述合成樹(shù)脂的貧溶劑。
本發(fā)明的電子部件用隔膜的制造方法的第二種實(shí)施方式的特征在于，在基材上涂布含有下述(a)～(c)的涂料后，浸漬到能夠與溶解下述合成樹(shù)脂的良溶劑混合且不能溶解該合成樹(shù)脂的貧溶劑中，并進(jìn)行干燥來(lái)形成多孔膜(a)玻璃化溫度大于等于180℃的合成樹(shù)脂；(b)具有大于等于180℃的熔點(diǎn)或者實(shí)質(zhì)上沒(méi)有熔點(diǎn)的填料粒子；(c)至少一種溶解所述合成樹(shù)脂的良溶劑。
本發(fā)明的電子部件用隔膜容易進(jìn)行薄膜化，并且機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性優(yōu)異，并且能夠良好地保持各種實(shí)用特性，同時(shí)加熱時(shí)的熱收縮也極其少，能夠獲得高可靠性，操作性、生產(chǎn)性優(yōu)異。此外，本發(fā)明的電子部件用隔膜的制造方法能夠形成均勻的多孔結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)性優(yōu)異。因此，本發(fā)明的電子部件用隔膜適宜用于鋰離子電池、聚合物鋰電池、鋁電解電容器或電雙層電容器等的電子部件。尤其適宜用于要求耐熱性的大型電子部件。
本發(fā)明的電極一體化電子部件用隔膜中，上述多孔膜和電極密合成為一體，兩者處于難以剝離的狀態(tài)。因此，在電池制作工序等中，能夠防止電極上的活性物質(zhì)脫落。
具體實(shí)施例方式
構(gòu)成本發(fā)明的電子部件用隔膜的合成樹(shù)脂是玻璃化溫度大于等于180℃的具有耐熱性和電絕緣性的樹(shù)脂，具體可以舉出由聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚苯硫醚及聚四氟乙烯中的至少一種構(gòu)成的物質(zhì)。這些樹(shù)脂可以使用公知的技術(shù)制造。由于電子部件用隔膜的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度與形成多孔膜的合成樹(shù)脂有關(guān)，因此合成樹(shù)脂的物理性狀、尤其是玻璃化溫度是重要的。因此，本發(fā)明中，合成樹(shù)脂的玻璃化溫度需大于等于180℃。如果玻璃化溫度不足180℃，當(dāng)所形成的電子部件發(fā)熱到大于等于180℃的高溫時(shí)，會(huì)引起尺寸變化及變形，導(dǎo)致電子部件性能變差，因此是不優(yōu)選的。合成樹(shù)脂根據(jù)電子部件的制造或電子部件的使用環(huán)境而有時(shí)會(huì)處于大于等于200℃的高溫環(huán)境中，因此更優(yōu)選玻璃化溫度大于等于200℃。上述玻璃化溫度的測(cè)定方法和解析方法根據(jù)JIS K-7121中記載的方法進(jìn)行。
此外，在后述的本發(fā)明的制造方法中，由于是將合成樹(shù)脂溶解或分散在溶劑中來(lái)使用，因此作為合成樹(shù)脂，優(yōu)選使用可溶解于溶劑的物質(zhì)，由此形成的多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度、均勻性更好。具體講，優(yōu)選的物質(zhì)可以舉出如聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈中的任意一種或兩種或兩種以上的混合物。尤其適宜使用機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的聚酰胺酰亞胺、聚苯砜。
本發(fā)明中，在不損害機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性的范圍內(nèi)，也可以含有玻璃化溫度不足180℃的合成樹(shù)脂。通過(guò)含有這種合成樹(shù)脂能夠產(chǎn)生用于電子部件的電解液的涂敷性、穩(wěn)定性、可撓性等都得到提高的效果。當(dāng)含有玻璃化溫度不足180℃的合成樹(shù)脂時(shí)，其含量需在全部樹(shù)脂成分的20重量％或其以下的范圍。如果添加量超過(guò)20重量％，則耐熱性下降，以至難以達(dá)到本發(fā)明目的。
本發(fā)明中，多孔膜需含有填料粒子，即本發(fā)明的電子部件用隔膜是由實(shí)質(zhì)上沒(méi)有遮蔽結(jié)構(gòu)的具有連通孔的多孔膜構(gòu)成，為獲得這種多孔膜需含有填料粒子。填料粒子的存在起到在對(duì)合成樹(shù)脂進(jìn)行多孔結(jié)構(gòu)化時(shí)，防止形成沒(méi)有孔的致密層(皮層)的效果。雖然其理由沒(méi)有確定，但認(rèn)為在干法和濕法的本發(fā)明制造方法中，在均勻分散于合成樹(shù)脂溶液中的填料粒子與樹(shù)脂界面之間溶劑分布不均勻，在填料粒子周圍優(yōu)先進(jìn)行多孔化。因此可推測(cè)，原因在于，由于填料粒子均勻分散在涂布的涂料表面及內(nèi)部，因此相分離狀態(tài)容易在涂布厚度方向均勻地生成。通過(guò)含有填料粒子來(lái)防止形成致密層，能夠形成從多孔膜的一面連通到另一面的多孔結(jié)構(gòu)體，因而不會(huì)妨礙使用其制作的電子部件內(nèi)部的離子傳導(dǎo)、電子傳導(dǎo)。
能夠用于本發(fā)明的填料粒子需具有大于等于180℃的熔點(diǎn)，或者實(shí)質(zhì)上沒(méi)有熔點(diǎn)。如果熔點(diǎn)低于180℃，則加熱時(shí)熱熔融而有可能堵住多孔結(jié)構(gòu)的細(xì)孔。此外，電解液中容易溶解或凝膠化的材質(zhì)由于更容易引起多孔結(jié)構(gòu)的堵塞，會(huì)降低電子部件性能，因此是不優(yōu)選的。此外，由于導(dǎo)電性材質(zhì)會(huì)引起內(nèi)部短路，因此填料粒子需具有電絕緣性。對(duì)填料粒子的形狀沒(méi)有特別限制，可以使用無(wú)定形填料、板形填料、針形填料、球形填料，但球形填料最適合于均勻分散在多孔膜中。作為填料的材質(zhì)的具體例子，可舉出如天然硅石、合成硅石、氧化鋁、氧化鈦、玻璃等電絕緣性無(wú)機(jī)粒子；聚四氟乙烯、交聯(lián)丙烯酸系樹(shù)脂、苯鳥(niǎo)糞胺樹(shù)脂、交聯(lián)聚氨酯、交聯(lián)苯乙烯樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂等有機(jī)粒子。其中，適宜使用耐化學(xué)品性、耐熱性及分散性優(yōu)異的電絕緣性無(wú)機(jī)粒子或聚四氟乙烯粒子。填料粒子的熔點(diǎn)的測(cè)定方法是按照J(rèn)ISK-7121中記載的方法進(jìn)行。
作為評(píng)價(jià)多孔膜的細(xì)孔連通性的手段，有JIS P8117中記載的葛萊(Gurley)式透氣度。透氣度數(shù)值越低，說(shuō)明空氣透過(guò)性越好，因此電子部件用隔膜優(yōu)選透氣度數(shù)值低。本發(fā)明中，通過(guò)調(diào)節(jié)填料粒子的粒徑和含量，優(yōu)選使透氣度小于等于100秒/100ml，用于電子部件時(shí)，成為能夠降低內(nèi)部電阻的優(yōu)異的隔膜。進(jìn)而，通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)填料粒子的粒徑和含量使其最適宜化，也可容易地使透氣度小于等于30秒/100ml，成為更優(yōu)異的隔膜。
優(yōu)選用于本發(fā)明的填料粒子的一次平均粒徑小于等于最終獲得的多孔膜的膜厚的1/2，最大粒徑小于等于膜厚。如果粒徑過(guò)大，則多孔膜表面上容易存在呈突起狀凸出的粒子，會(huì)導(dǎo)致膜厚不均勻，因此是不優(yōu)選的。最適宜的一次平均粒徑在膜厚的1/100～1/10的范圍。當(dāng)粒徑小于等于膜厚的1/10時(shí)，能夠充分防止形成致密層，大于膜厚1/10的粒徑?jīng)Q非所需要的。此外，當(dāng)粒徑過(guò)小時(shí)，則防止形成致密層的效果會(huì)消失，將使上述透氣度惡化。
填料粒子的含量，相對(duì)于多孔膜全部固態(tài)組分，優(yōu)選為25～85重量％。含量越多，越能夠防止形成致密層，但由于會(huì)降低多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度，因此優(yōu)選小于等于85重量％。此外，當(dāng)不足25重量％時(shí)，由于阻礙形成致密層的效果會(huì)減少，得不到具有上述透氣度的物質(zhì)，因此是不優(yōu)選的。可滿足機(jī)械強(qiáng)度和透氣度雙方要求的最佳含量為40～70重量％。
本發(fā)明的電子部件用隔膜優(yōu)選膜厚在1～50μm范圍。本發(fā)明的電子部件用隔膜即使為小于等于50μm的薄膜也具有實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的強(qiáng)度，因此膜厚不需要大于50μm。另一方面，膜厚不足1μm時(shí)，由于機(jī)械強(qiáng)度會(huì)下降，此外操作性也變差，因而生產(chǎn)性差，是不優(yōu)選的。本發(fā)明的隔膜的更優(yōu)選的膜厚為3～30μm，最優(yōu)選5～15μm。通過(guò)把多孔膜薄膜化至小于等于15μm，內(nèi)部電阻得到下降、可得到具有實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的充分高的機(jī)械強(qiáng)度的特別優(yōu)異的電子部件。
本發(fā)明的電子部件用隔膜優(yōu)選空隙率在30～90％范圍。如果空隙率低于上述范圍，則內(nèi)部電阻增大，使電子部件的性能變差。此外，如果空隙率高于上述范圍，則機(jī)械強(qiáng)度下降，難以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。更優(yōu)選的范圍為50～80％，具有該范圍空隙率的隔膜能夠充分保持機(jī)械強(qiáng)度，內(nèi)部電阻也低，離子傳導(dǎo)性、電子傳導(dǎo)性優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。
本發(fā)明電子部件用隔膜中的細(xì)孔，由起泡點(diǎn)法測(cè)定的平均孔徑優(yōu)選在0.01～10μm范圍。如果細(xì)孔徑小于上述范圍，則內(nèi)部電阻增大，導(dǎo)致電子部件的性能變差；如果大于上述范圍，則容易引起內(nèi)部短路，因此是不優(yōu)選的。
本發(fā)明電子部件用隔膜的表面開(kāi)孔率優(yōu)選為30～90％。如果開(kāi)孔率過(guò)低，則內(nèi)部電阻增大而使電子部件的性能變差。此外，如果開(kāi)孔率過(guò)高，則有可能降低機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明中，含有上述填料粒子的多孔膜也可以作為形成在層積有集電體與活性物質(zhì)層的電極的活性物質(zhì)上的電極一體化電子部件用隔膜。
本發(fā)明的電極一體化電子部件用隔膜中的電極有正極和負(fù)極，兩者都層積有集電體與活性物質(zhì)層。作為集電體，只要是電化學(xué)穩(wěn)定且具有導(dǎo)電性的物質(zhì)則可以使用任意物質(zhì)，但正極適宜使用鋁、負(fù)極適宜使用銅。此外，作為構(gòu)成用于正極的活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)，一般使用鋰與鈷的復(fù)合氧化物，但除此之外也適宜使用如鋰與鎳、錳等過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物等。作為構(gòu)成用于負(fù)極的活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)，只要是炭黑、石墨等能夠吸附和釋放鋰離子且電化學(xué)穩(wěn)定的物質(zhì)則可以使用任意物質(zhì)。這些活性物質(zhì)通過(guò)把顆粒狀物質(zhì)包含在粘合劑中并將其層積固定在集電體上而成為活性物質(zhì)層。作為上述粘合劑，可以舉出如聚偏二氟乙烯樹(shù)脂或其共聚物樹(shù)脂、聚丙烯腈樹(shù)脂等，只要是不溶于電解液且電化學(xué)穩(wěn)定的物質(zhì)則可以使用任意物質(zhì)。
如上所述耐熱性高、透氣性優(yōu)異、機(jī)械強(qiáng)度高、可薄膜化的本發(fā)明的電子部件用隔膜，用于電子部件時(shí)將有利于實(shí)現(xiàn)低內(nèi)部電阻、高容量化、高溫對(duì)應(yīng)、高可靠性、長(zhǎng)壽命等，因此可適用于鋰離子電池、聚合物鋰電池、鋁電解電容器或電雙層電容器。
本發(fā)明隔膜的制造方法的特征在于多孔結(jié)構(gòu)化的方法，生產(chǎn)性優(yōu)異。如上所述，以公知的多孔化方法容易獲得具有致密層的膜，但如果根據(jù)本發(fā)明的制造方法則可以得到?jīng)]有致密層形成的多孔膜。
本發(fā)明的電子部件用隔膜的制造方法之一為干法，即通過(guò)在基材上涂布含有(a)玻璃化溫度大于等于180℃的合成樹(shù)脂、(b)具有大于等于180℃的熔點(diǎn)或者實(shí)質(zhì)上沒(méi)有熔點(diǎn)的填料粒子、(c)至少一種溶解所述合成樹(shù)脂的良溶劑、及(d)至少一種不溶解所述合成樹(shù)脂的貧溶劑的涂料，并進(jìn)行干燥形成多孔膜，然后去除基材的方法。這里，用于涂料的良溶劑沒(méi)有特別限制，只要是能夠溶解合成樹(shù)脂的溶劑則適宜使用。主要的例子可舉出如1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶劑；2-丁酮、環(huán)己酮等酮系溶劑等。不溶解上述合成樹(shù)脂的貧溶劑沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)樹(shù)脂的溶解性來(lái)選擇。貧溶劑的種類、性狀、物理特性、添加量對(duì)多孔膜的孔徑、空隙率等的影響大，因此優(yōu)選在如下條件中選擇。貧溶劑的沸點(diǎn)高于良溶劑時(shí)多孔膜的空隙率容易增大。進(jìn)而，貧溶劑的添加量越多，空隙率越容易大，但如果添加量過(guò)多則涂料的粘度會(huì)增大，因此操作性差，生產(chǎn)性變差。優(yōu)選的貧溶劑的沸點(diǎn)和添加量是，沸點(diǎn)比良溶劑高10～20℃，添加量相對(duì)于全部溶劑在10～30重量％范圍。作為使用上述例示的良溶劑時(shí)能夠選擇的貧溶劑，可以舉出如乙二醇、二乙二醇、甘油等二元醇類；辛醇、癸醇等醇類；壬烷、癸烷等脂肪族烴類；苯二甲酸二丁酯等酯類，但并不限定于此。所述成分(a)～(d)對(duì)涂料的添加方法沒(méi)有特別限制，如把合成樹(shù)脂溶解到良溶劑后，混合并分散填料粒子，再添加貧溶劑的方法也能夠容易地配制涂料。所得涂料以鑄塑法等涂布到基材上。作為基材，只要是平滑的物質(zhì)則可以使用任意物質(zhì)，可以舉出如聚烯烴薄膜、聚酯薄膜等樹(shù)脂薄膜；鋁等金屬箔；各種玻璃等。這些基材可以是實(shí)施了剝離處理、易粘著處理等表面處理的物質(zhì)，可以根據(jù)涂布方法適宜選擇。涂布到基材上的鑄膜通過(guò)在室溫至180℃左右的范圍干燥，蒸發(fā)溶劑，在基材上形成多孔膜。干燥方法可以是在減壓下或常壓下，也可以風(fēng)干。接著，通過(guò)把多孔膜從基材上剝離而獲得本發(fā)明的電子部件用隔膜。
本發(fā)明的電極一體化電子部件用隔膜可以通過(guò)使用上述涂料，以鑄塑法等涂布到層積有集電體與活性物質(zhì)層的電極的活性物質(zhì)上，并干燥，蒸發(fā)溶劑而制造。
本發(fā)明的電子部件用隔膜的制造方法的另一種方法為濕法，即通過(guò)在基材上涂布含有(a)玻璃化溫度大于等于180℃的合成樹(shù)脂、(b)具有大于等于180℃的熔點(diǎn)或者實(shí)質(zhì)上沒(méi)有熔點(diǎn)的填料粒子、(c)至少一種溶解所述合成樹(shù)脂的良溶劑的涂料后，浸漬到能夠與所述良溶劑混合且不溶解合成樹(shù)脂的貧溶劑中，并進(jìn)行干燥來(lái)形成多孔膜，然后去除基材的方法。這里，用于涂料的良溶劑沒(méi)有特別限制，可以使用與在上述干法中記載的物質(zhì)相同的良溶劑。此外，能夠與這些良溶劑混合且不溶解合成樹(shù)脂的貧溶劑也沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)合成樹(shù)脂的溶解性、與所用良溶劑的混合性來(lái)選擇。作為使用上述良溶劑時(shí)能夠選擇的貧溶劑，可以舉出如乙二醇、二乙二醇、甘油等二元醇類，甲醇、乙醇等醇類，水，及它們的混合物，但并不限定于此。所述(a)～(c)對(duì)涂料的添加方法沒(méi)有特別限制，如把合成樹(shù)脂溶解到良溶劑后，混合并分散填料粒子的方法也能夠容易地調(diào)制涂料。此外，所得涂料以鑄塑法等涂布到基材上。作為基材，只要是平滑的物質(zhì)則可以使用任意物質(zhì)，可以舉出如聚烯烴薄膜、聚酯薄膜等樹(shù)脂薄膜；鋁等金屬箔；各種玻璃等。這些基材可以是實(shí)施剝離處理、易粘著處理等表面處理的物質(zhì)，可以根據(jù)涂布方法適宜選擇。接著，把涂布到基材上的鑄膜浸漬到貧溶劑中。由此，根據(jù)耐熱性高分子溶液相和貧溶劑的接觸而進(jìn)行相分離，在基材上形成具有多孔結(jié)構(gòu)的層。然后，連同基材從貧溶劑中取出，在室溫至180℃左右的范圍干燥，蒸發(fā)貧溶劑。干燥方法可以是在減壓下或常壓下，也可以風(fēng)干。接著，通過(guò)把多孔膜從基材上剝離而獲得本發(fā)明的電子部件用隔膜。
本發(fā)明的上述干法或濕法為簡(jiǎn)便、生產(chǎn)性優(yōu)異、且廉價(jià)的方法，由此，能夠有效且廉價(jià)地制造具有優(yōu)良特性的電子部件用隔膜。
實(shí)施例接著，根據(jù)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1把玻璃化溫度為300℃的聚酰胺酰亞胺溶解到作為良溶劑的N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加并混合作為貧溶劑的乙二醇和作為填料粒子的一次平均粒徑為0.25μm且熔點(diǎn)為320℃的聚四氟乙烯粒子，獲得涂料。所得涂料的固態(tài)組分濃度為30重量％，固態(tài)組分中的填料粒子為30重量％。接著，以鑄塑法把上述涂料涂布到由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹(shù)脂薄膜基材上，在鼓風(fēng)干燥機(jī)中在80℃干燥，使溶劑完全蒸發(fā)。然后剝離樹(shù)脂薄膜基材，獲得本發(fā)明的電子部件用隔膜。所得多孔膜的厚度為25μm。
實(shí)施例2與實(shí)施例1同樣地獲得多孔膜，但調(diào)節(jié)涂布量而獲得了厚度15μm的多孔膜。
實(shí)施例3與實(shí)施例1同樣地獲得多孔膜，但調(diào)節(jié)涂布量而獲得了厚度6μm的多孔膜。
實(shí)施例4除了使涂料的固態(tài)組分濃度為30重量％、固態(tài)組分中的聚四氟乙烯粒子的量為50重量％以外，其余與實(shí)施例1同樣地獲得本發(fā)明的電子部件用隔膜。所得多孔膜的厚度為15μm。
實(shí)施例5除了使涂料的固態(tài)組分濃度為40重量％、固態(tài)組分中的聚四氟乙烯粒子的量為80重量％以外，其余與實(shí)施例1同樣地獲得本發(fā)明的電子部件用隔膜。所得多孔膜的厚度為15μm。
實(shí)施例6除了將填料粒子用一次平均粒徑為3μm且熔點(diǎn)為320℃的聚四氟乙烯粒子代替以外，其余與實(shí)施例1同樣地獲得本發(fā)明的電子部件用隔膜。所得多孔膜的厚度為15μm。
實(shí)施例7除了將填料粒子用一次平均粒徑為1μm且實(shí)質(zhì)上沒(méi)有熔點(diǎn)的玻璃粒子代替以外，其余與實(shí)施例1同樣地獲得本發(fā)明的電子部件用隔膜。所得多孔膜的厚度為15μm。
實(shí)施例8除了用玻璃化溫度為185℃的聚苯砜代替聚酰胺酰亞胺以外，其余與實(shí)施例1同樣地獲得本發(fā)明的電子部件用隔膜。所得多孔膜的厚度為10μm。
實(shí)施例9除了用玻璃化溫度為220℃的聚苯砜代替聚酰胺酰亞胺以外，其余與實(shí)施例1同樣地獲得本發(fā)明的電子部件用隔膜。所得多孔膜的厚度為10μm。
實(shí)施例10將玻璃化溫度為300℃的聚酰胺酰亞胺溶解到作為良溶劑的N，N-二甲基乙酰胺中，再添加并混合作為填料粒子的一次平均粒徑為0.25μm且熔點(diǎn)320℃的聚四氟乙烯粒子，獲得涂料。所得涂料的固態(tài)組分濃度為20重量％，固態(tài)組分中的填料粒子為50重量％。接著，以鑄塑法把上述涂料涂布到由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹(shù)脂薄膜基材上，把涂布到樹(shù)脂薄膜基材上的鑄膜浸漬到蒸餾水中，充分?jǐn)U散溶劑。接著從水中取出后，在鼓風(fēng)干燥機(jī)中在50℃干燥，使溶劑完全蒸發(fā)。然后剝離樹(shù)脂薄膜基材，獲得本發(fā)明的電子部件用隔膜。所得多孔膜的厚度為25μm。
比較例1
把目前廣泛用于鋰離子二次電池的聚乙烯制延伸多孔膜作為隔膜。該聚乙烯制隔膜的膜厚為20μm。
比較例2把目前廣泛用于電雙層電容器的由纖維素漿構(gòu)成的紙制隔膜作為比較用隔膜。該紙制隔膜的膜厚為30μm。
比較例3把玻璃化溫度為300℃的聚酰胺酰亞胺溶解到作為良溶劑的N，N-二甲基乙酰胺中，再添加作為貧溶劑的乙二醇并混合而獲得涂料。所得涂料的固態(tài)組分濃度為10重量％，本涂料中不含有填料粒子。接著，以鑄塑法把上述涂料涂布到由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹(shù)脂薄膜基材上，在鼓風(fēng)干燥機(jī)中在80℃干燥，使溶劑完全蒸發(fā)，形成多孔膜。然后剝離樹(shù)脂薄膜基材，獲得比較用隔膜。所得多孔膜的厚度為25μm。
比較例4把玻璃化溫度為300℃的聚酰胺酰亞胺溶解到作為良溶劑的N，N-二甲基乙酰胺中而獲得涂料。所得涂料的固態(tài)組分濃度為10重量％，本涂料中不含有填料粒子。接著，以鑄塑法把上述涂料涂布到由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹(shù)脂薄膜基材上，然后，把涂布到樹(shù)脂薄膜基材上的鑄膜浸漬到蒸餾水中，充分?jǐn)U散溶劑。接著從水中取出后，在鼓風(fēng)干燥機(jī)中在50℃干燥，使溶劑完全蒸發(fā)，形成多孔膜。然后剝離樹(shù)脂薄膜基材，獲得比較用隔膜。所得多孔膜的厚度為25μm。
比較例5除了將填料粒子用一次平均粒徑為6μm且熔點(diǎn)為123℃的聚乙烯粒子代替以外，其余與實(shí)施例1同樣地獲得比較用隔膜。所得多孔膜的厚度為15μm。
對(duì)上述實(shí)施例1～10及比較例1～5的隔膜進(jìn)行如下述的評(píng)價(jià)，以評(píng)價(jià)作為電子部件用隔膜的特性。在表1總結(jié)表示用于多孔膜制造的合成樹(shù)脂的種類和玻璃化溫度、填料粒子的種類、一次平均粒徑、熔點(diǎn)及在全部固態(tài)組分中的含量、多孔膜的膜厚及填料粒徑與膜厚之比。表1中，PTFE表示聚四氟乙烯。
<透氣度>
在表2表示按照J(rèn)IS P8117以安田精機(jī)社制造的葛萊式透氣度測(cè)定儀B型測(cè)定的實(shí)施例及比較例的隔膜的透氣度。
表1

表2

從以上結(jié)果可以確認(rèn)，本發(fā)明實(shí)施例的隔膜都具有低透氣度，在多孔膜的厚度方向具有均勻的細(xì)孔和連通孔。與此相反，比較例3～5的隔膜為透氣度高，即多孔膜內(nèi)部具有致密層。
<面積變化率>
在10×10cm大小、5mm厚度的兩張玻璃板間夾入把實(shí)施例及比較例的隔膜切割成5×5cm正方形的試驗(yàn)片，水平靜置在鋁制床上，在烘箱中在150℃或200℃放置24小時(shí)，檢測(cè)熱引起的面積變化。面積變化以面積變化率＝(試驗(yàn)后的面積/試驗(yàn)前的面積25cm2)×100％評(píng)價(jià)，作為耐熱尺寸穩(wěn)定性的指標(biāo)。將其結(jié)果示于表3。
表3

從以上結(jié)果可以確認(rèn)，使用耐熱性合成樹(shù)脂的本發(fā)明實(shí)施例的隔膜的耐熱尺寸穩(wěn)定性都好。另一方面，沒(méi)有使用耐熱性合成樹(shù)脂的比較例1、2和5的隔膜在200℃完全溶解，完全沒(méi)有維持形狀。
<離子傳導(dǎo)度>
離子傳導(dǎo)度如下測(cè)定。在以重量比1∶1混合了碳酸乙烯酯和碳酸甲酯的溶劑中溶解LiPF6，使其為1mol/L，在所得電解液中真空含浸實(shí)施例1～10及比較例1～5的隔膜后，將其從溶劑中取出，小心擦拭附著在表面的溶劑，對(duì)含有該電解液的電子部件用隔膜，采用交流阻抗法測(cè)定離子傳導(dǎo)度。測(cè)定是在20℃的環(huán)境下進(jìn)行。此時(shí)電極使用不銹鋼制電極。將其結(jié)果示于表4。
表4

從以上結(jié)果可以確認(rèn)，本發(fā)明實(shí)施例的隔膜與比較例的隔膜相比，離子傳導(dǎo)度都優(yōu)異。尤其比較例3和4的隔膜的離子傳導(dǎo)度與其他相比極差，無(wú)法用作電子部件用隔膜。
<短路壓力>
如下進(jìn)行對(duì)內(nèi)部短路性的評(píng)價(jià)。在兩張不銹鋼板(3×3cm)間夾入實(shí)施例及比較例的各隔膜(5×5cm)，在不銹鋼制電極間設(shè)定80V電位差的狀態(tài)下，從面向兩電極的方向加壓，測(cè)定短路壓力，作為內(nèi)部短路性的指標(biāo)。其中，從上述離子傳導(dǎo)度的測(cè)定結(jié)果可以知道比較例3和4的隔膜不適合作為電子部件用隔膜，因此沒(méi)有實(shí)施本試驗(yàn)。將其結(jié)果示于表5。
表5

從以上結(jié)果可以知道，本發(fā)明的電子部件用隔膜耐短路性優(yōu)異，確認(rèn)其具有好于以往隔膜的電絕緣性。該優(yōu)異的電絕緣性可以認(rèn)為是由于不僅隔膜的機(jī)械強(qiáng)度充分高，而且還具有均勻的多孔結(jié)構(gòu)。
從以上4項(xiàng)評(píng)價(jià)結(jié)果可以明確，本發(fā)明的電子部件用隔膜在多孔膜的膜厚方向具有均勻的連通孔，耐熱性、離子傳導(dǎo)性、耐內(nèi)部短路性全都滿足。因而，本發(fā)明的電子部件用隔膜能夠充分滿足最新電子部件的高容量化、高功能化的要求。相對(duì)于此，比較用隔膜則不能充分滿足這些要求。
實(shí)施例11作為活性物質(zhì)，把LiCoO2100重量份、石墨10重量份及聚偏二氟乙烯樹(shù)脂7重量份分散到N-甲基吡咯烷酮中，用乳缽磨碎而獲得漿液。使用涂布機(jī)把所得漿液涂布到鋁箔上后，在70℃干燥45分鐘，調(diào)節(jié)成半潤(rùn)濕狀態(tài)后，擠壓至活性物質(zhì)層的層厚為涂布后的半潤(rùn)濕狀態(tài)活性物質(zhì)層的厚度的80％。然后，再在60℃干燥5小時(shí)從而獲得正極。
在所得正極活性物質(zhì)層上涂布與上述實(shí)施例1同樣的涂料，并同樣地干燥而在正極上形成多孔膜，獲得電極一體化電子部件用隔膜。
實(shí)施例12
把石墨粒子100重量份和聚偏二氟乙烯樹(shù)脂5重量份用與實(shí)施例11同樣的方法制成漿液，把所得漿液涂布到銅箔上，接著用與實(shí)施例11同樣的方法干燥、進(jìn)行擠壓及干燥處理，得到負(fù)極。
在所得負(fù)極的活性物質(zhì)層上涂布與上述實(shí)施例1同樣的涂料，并同樣地干燥而在負(fù)極上形成多孔膜，獲得電極一體化電子部件用隔膜。
用下述方法檢測(cè)活性物質(zhì)層的缺失性。
把所述實(shí)施例11和實(shí)施例12的電極一體化電子部件用隔膜各自在多孔層面相對(duì)的狀態(tài)下進(jìn)行層積，并以正電極在下的方式在水平玻璃板上重疊放置，再在其上放置重量為300g的不銹鋼制圓筒(底面5cm2)。此時(shí)，下側(cè)電極的鋁箔用雙面粘貼膠固定到玻璃板上。接著，緩慢牽拉沒(méi)有固定到玻璃板上的上側(cè)的電極一體化隔膜使其向一個(gè)方向滑動(dòng)后，觀察多孔層面及電極的活性物質(zhì)層面的損傷情況。其結(jié)果是，層積的兩個(gè)電極一體化電子部件用隔膜，并沒(méi)有缺失多孔層和活性物質(zhì)層。因此，各隔膜的多孔層面沒(méi)有產(chǎn)生傷痕等，確認(rèn)各隔膜的一體化的結(jié)構(gòu)沒(méi)有產(chǎn)生任何變化。
權(quán)利要求
1.一種電子部件用隔膜，其特征在于，在由玻璃化溫度大于等于180℃的合成樹(shù)脂構(gòu)成的多孔膜中含有具有大于等于180℃的熔點(diǎn)或者實(shí)質(zhì)上沒(méi)有熔點(diǎn)的填料粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的電子部件用隔膜，其特征在于，所述合成樹(shù)脂為聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈中的任意一種或兩種或兩種以上的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的電子部件用隔膜，其特征在于，透氣度小于等于100秒/100ml。
4.如權(quán)利要求1所述的電子部件用隔膜，其特征在于，所述填料粒子的一次平均粒徑小于等于多孔膜的膜厚的1/2。
5.如權(quán)利要求1所述的電子部件用隔膜，其特征在于，所述填料粒子為電絕緣性無(wú)機(jī)粒子或聚四氟乙烯粒子。
6.如權(quán)利要求1所述的電子部件用隔膜，其特征在于，所述填料粒子的含量相對(duì)于多孔膜的全部固態(tài)組分為25～85重量％。
7.如權(quán)利要求1所述的電子部件用隔膜，其特征在于，膜厚為1～50μm。
8.一種電極一體化電子部件用隔膜，其特征在于，在層積有集電體和活性物質(zhì)層的電極的該活性物質(zhì)上設(shè)置有由含有具有大于等于180℃的熔點(diǎn)或者實(shí)質(zhì)上沒(méi)有熔點(diǎn)的填料粒子的玻璃化溫度大于等于180℃的合成樹(shù)脂構(gòu)成的多孔膜。
9.一種電子部件用隔膜的制造方法，其特征在于，通過(guò)在基材上涂布含有下述(a)～(d)的涂料，并進(jìn)行干燥來(lái)形成多孔膜(a)玻璃化溫度大于等于180℃的合成樹(shù)脂；(b)具有大于等于180℃的熔點(diǎn)或者實(shí)質(zhì)上沒(méi)有熔點(diǎn)的填料粒子；(c)至少一種溶解所述合成樹(shù)脂的良溶劑；(d)至少一種不溶解所述合成樹(shù)脂的貧溶劑。
10.一種電子部件用隔膜的制造方法，其特征在于，通過(guò)在基材上涂布含有下述(a)～(c)的涂料后，將其浸漬到能夠與溶解下述合成樹(shù)脂的良溶劑混合且不溶解該合成樹(shù)脂的貧溶劑中，并進(jìn)行干燥來(lái)形成多孔膜(a)玻璃化溫度大于等于180℃的合成樹(shù)脂；(b)具有大于等于180℃的熔點(diǎn)或者實(shí)質(zhì)上沒(méi)有熔點(diǎn)的填料粒子；(c)至少一種溶解所述合成樹(shù)脂的良溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供容易進(jìn)行薄膜化、且機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性優(yōu)異的電子部件用隔膜。電子部件用隔膜是在由玻璃化溫度大于等于180℃的合成樹(shù)脂構(gòu)成的多孔膜中含有具有大于等于180℃的熔點(diǎn)或者實(shí)質(zhì)上沒(méi)有熔點(diǎn)的填料粒子的膜，是通過(guò)在基材上涂布含有(a)玻璃化溫度大于等于180℃的合成樹(shù)脂；(b)具有大于等于180℃的熔點(diǎn)或者實(shí)質(zhì)上沒(méi)有熔點(diǎn)的填料粒子；(c)至少一種溶解所述合成樹(shù)脂的良溶劑；(d)至少一種不溶解所述合成樹(shù)脂的貧溶劑的涂料，并進(jìn)行干燥來(lái)形成多孔膜而制造。
文檔編號(hào)C08J5/22GK1661829SQ20051000748
公開(kāi)日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2005年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月24日
發(fā)明者戶塚博己, 杉山仁英, 高畑正則, 深谷和彥 申請(qǐng)人:株式會(huì)社巴川制紙所