專利名稱：帶束層鋼制簾線用橡膠組合物和用該組合物涂覆的鋼制簾線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于涂覆帶束層鋼制簾線的橡膠組合物，它能抑制從鋼制簾線上脫離。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)地，涂覆于帶束層鋼制簾線的橡膠組合物需要對(duì)鋼制簾線具有粘附力。為了提高粘附力，已知的方法是在橡膠組合物中復(fù)合如鈷鹽、二氧化硅或樹脂。但是，即使將這些組分復(fù)合到橡膠組合物中，對(duì)鋼制簾線的粘附力也不充分，且存在因行駛導(dǎo)致橡膠組合物從鋼制簾線脫離的問(wèn)題。
為了解決這種問(wèn)題，公開了一種含有自由基鏈抑制劑的鋼制帶束用橡膠組合物(JP-A-2003-313369)和一種含有特種炭黑的涂覆帶束層鋼制簾線用橡膠組合物(JP-A-7-258470)。但是，因?yàn)樵趦煞N情況下硫的量都很大，因此存在的問(wèn)題是，當(dāng)熱氧化和降解時(shí)，硫交聯(lián)密度增大而使橡膠變硬(斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)增大)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于涂覆帶束層鋼制簾線的橡膠組合物，其能抑制從鋼制簾線脫離。
本發(fā)明涉及一種用于涂覆帶束層鋼制簾線的橡膠組合物，以100重量份橡膠組分為基礎(chǔ)，它包括(A)2.5-4重量份的硫，(B)0.5-5重量份的間苯二酚或改性間苯二酚濃縮物，(C)0.3-3重量份的六羥甲基密胺五甲基醚的部分濃縮物或六甲氧基羥甲基密胺的部分濃縮物，和(D)有機(jī)酸鈷，其中，以100重量份橡膠組分為基礎(chǔ)，有機(jī)酸鈷(D)中鈷的含量為0.05-0.8重量份。
本發(fā)明還涉及一種含有該橡膠組合物的帶束層。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的用于涂覆帶束層鋼制簾線的橡膠組合物包括橡膠組分，硫磺(A)，間苯二酚或改性間苯二酚濃縮物(B)，六羥甲基密胺五甲基醚的部分濃縮物或六甲氧基羥甲基密胺的部分濃縮物(C)和有機(jī)酸鈷(D)。
橡膠組分不受特別限制，其實(shí)例是二烯橡膠，例如天然橡膠(NR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)和丁基橡膠，他們都普遍用于橡膠工業(yè)中。其中，考慮到聚異戊二烯幾乎為100％的順式結(jié)構(gòu)，且相比于其他橡膠組分，其拉伸強(qiáng)度非常優(yōu)良，從而優(yōu)選NR。橡膠組分可以是一種橡膠，也可以是兩種或多種橡膠一起使用。
作為硫磺(A)，可使用在橡膠工業(yè)中硫化時(shí)常用的硫(硫粉末可得自Tsurumi化學(xué)品有限公司)。
以100重量份的橡膠組分為基礎(chǔ)，硫(A)的含量至少為2.5重量份，優(yōu)選至少2.75重量份。當(dāng)含量少于2.5重量份時(shí)，硫不足以供應(yīng)給鋼制簾線的涂層，且粘附力變?nèi)?。同時(shí)，含量最多為4重量份，優(yōu)選最多3.75重量份。當(dāng)含量超過(guò)4重量份時(shí)，硫交聯(lián)密度變大且斷裂阻力和斷裂伸長(zhǎng)變小。
本發(fā)明的橡膠組合物含有間苯二酚或者改性間苯二酚濃縮物(B)。改性間苯二酚濃縮物是指如分子式(1)所示的烷基化間苯二酚濃縮物。在該分子式中，n是整數(shù)，R優(yōu)選為烷基。改性間苯二酚濃縮物(B)的實(shí)例是間苯二酚-烷基苯酚-福爾馬林共聚物(得自住友化學(xué)有限公司的Sumikanol 620)和間苯二酚-甲醛樹脂(得自Indspeck Co.的1319S)。
以100重量份的橡膠組分為基礎(chǔ)，間苯二酚或者改性間苯二酚濃縮物(B)的含量為至少0.5重量份，優(yōu)選至少1重量份。當(dāng)含量少于0.5重量份時(shí)，樹脂交聯(lián)密度和硬度很低。同時(shí)，該含量至多為5重量份，優(yōu)選至多為3重量份。當(dāng)含量超過(guò)5重量份時(shí)，發(fā)熱量變大。
本發(fā)明的橡膠組合物含有六羥甲基密胺五甲基醚(HMMPME)的部分濃縮物或者六甲氧基羥甲基密胺(HMMM)的部分濃縮物(C)。HMMPME的部分濃縮物指分子式2所表示的化合物。HMMM的部分濃縮物指分子式3所表示的化合物。
以100重量份的橡膠組分為基礎(chǔ)，HMMPME的部分濃縮物或六甲氧基羥甲基密胺HMMM的部分濃縮物(C)的含量為至少0.3重量份，優(yōu)選為至少0.6重量份。當(dāng)含量少于0.3重量份時(shí)，硬度不夠。同時(shí)，該含量為至多3重量份，優(yōu)選為至多2.5重量份。當(dāng)含量超過(guò)3重量份時(shí)，發(fā)熱量變大。
本發(fā)明的橡膠組合物含有有機(jī)酸鈷(D)。有機(jī)酸鈷(D)具有使簾線和橡膠發(fā)生交聯(lián)的作用，因此，通過(guò)復(fù)合有機(jī)酸鈷(D)，簾線和橡膠之間的粘附力能得以提高。有機(jī)酸鉆(D)的具體的實(shí)例為硬脂酸鈷，環(huán)烷酸鈷和新癸酸鈷。
以100重量份的橡膠組分為基礎(chǔ)，有機(jī)酸鈷(D)的含量至少為0.05重量份，優(yōu)選至少0.1重量份。當(dāng)含量少于0.05重量份時(shí)，鋼制簾線的涂層和橡膠之間的粘附力不足。同時(shí)，其含量為至多為0.8重量份，優(yōu)選至多0.2重量份。當(dāng)含量超過(guò)0.8重量份時(shí)，橡膠的氧化和降解顯著且斷裂性能變差。
對(duì)本發(fā)明的橡膠組合物，除了橡膠組分、硫(A)、間苯二酚或者改性間苯二酚濃縮物(B)、HMMPME的部分濃縮物或者六甲氧基羥甲基密胺HMMM的部分濃縮物(C)和有機(jī)酸鉆(D)之外，可以相應(yīng)地加入增強(qiáng)劑，例如炭黑和二氧化硅，氧化鋅，抗氧劑和硫化促進(jìn)劑。
當(dāng)混入碳黑作為增強(qiáng)劑時(shí)，以100重量份的橡膠組分為基礎(chǔ)，炭黑的量?jī)?yōu)選為50-75重量份。當(dāng)含量小于50重量份時(shí)，難以獲得足夠的增強(qiáng)效果、硬度和剛度。當(dāng)含量超過(guò)75重量份時(shí)，發(fā)熱量變大，橡膠組合物容易變硬，捏煉橡膠或者去梢的加工性能容易變差。
當(dāng)混入二氧化硅作為增強(qiáng)劑時(shí)，以100重量份的橡膠組分為基礎(chǔ)，二氧化硅的量?jī)?yōu)選至多為15重量份，更優(yōu)選至多2.5重量份，進(jìn)而優(yōu)選至多2重量份，特別優(yōu)選至多1重量份，甚至更為優(yōu)選的是不含二氧化硅。當(dāng)含量超過(guò)15重量份時(shí)，二氧化硅的分散性降低，不能獲得足夠的硬度。
抗氧化劑的實(shí)例是亞苯二胺型抗氧化劑，從能夠有效地防止聚合物的氧化和降解考慮，優(yōu)選使用亞苯二胺型抗氧化劑。
以100重量份的橡膠組分為基礎(chǔ)，抗氧化劑的量?jī)?yōu)選為至少0.5重量份，更優(yōu)選為至少0.7重量份。當(dāng)含量少于0.5重量份時(shí)，不能防止聚合物的氧化和降解。同時(shí)，其含量?jī)?yōu)選為至多2重量份，更優(yōu)選至多1.5重量份。當(dāng)含量超過(guò)2重量份時(shí)，簾線的涂層被抗氧化劑破壞，且容易抑制與金屬簾線的粘附力。
本發(fā)明的橡膠組合物涂覆在鋼制簾線上以形成帶束層，該帶束層與其他輪胎部件層壓在一起以形成未硫化輪胎，隨后硫化以形成充氣輪胎(例如，子午線輪胎)。這里，帶束層指用于子午線輪胎并用來(lái)緊固胎體和增加輪胎面剛度的緩沖層?？紤]到帶束層由于輪胎壓力而受到大的張力導(dǎo)致在帶束層和另一個(gè)交錯(cuò)帶束層之間由于滾動(dòng)而產(chǎn)生大的扭曲，本發(fā)明的橡膠組合物最優(yōu)選用于涂覆帶束層中的鋼制簾線。
本發(fā)明基于下面的實(shí)施例作詳細(xì)地描述，但是本發(fā)明不受其限制。
實(shí)施例1-3和對(duì)照例1-5下面描述用于實(shí)施例和對(duì)照例中的各種化學(xué)制品。
天然橡膠RSS#3炭黑N219得自三菱化學(xué)公司的LI
氧化鋅得自Toho Zinc有限公司的Ginrei R抗氧化劑得自O(shè)huchi Shinko化學(xué)工業(yè)有限公司的NOCRAC 6C硬脂酸鈷得自Dainippon油墨和化學(xué)品公司的硬脂酸鈷(含10％的鈷)硫得自Tsurumi化學(xué)品公司的硫硫化促進(jìn)劑DCBS得自O(shè)huchi Shinko Chemical Industrial有限公司的Nocceler-DZ-G改性間苯二酚樹脂得自住友化學(xué)公司的Sumikanol 620(分子式4) 六羥甲基密胺五甲基醚(HMMPME)的部分濃縮物得自住友化學(xué)公司的Sumikanol 507(混合物含有約50％的含亞甲基物質(zhì)，二氧化硅和油)按照表1所示的組合物，除硫和硫化促進(jìn)劑之外的各種化學(xué)制品通過(guò)Banbury混煉機(jī)捏煉。在經(jīng)過(guò)捏煉得到的橡膠中加入硫和硫化促進(jìn)劑，混合物用開放輥捏煉以得到未硫化的橡膠組合物。該未硫化的組合物在150℃的溫度下硫化30分鐘以制備測(cè)試樣品，對(duì)得到的測(cè)試樣品進(jìn)行如下的測(cè)試。
<硬度>
使用JIS-A硬度計(jì)測(cè)量所得測(cè)試樣品的硬度。
<拉伸測(cè)試(斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng))>
按照J(rèn)IS-K6251，使用3號(hào)啞鈴進(jìn)行拉伸測(cè)試，分別測(cè)量斷裂拉伸強(qiáng)度(MPa)和斷裂伸長(zhǎng)(％)。以相同的方法測(cè)量在80℃的溫度下熱氧化和降解96小時(shí)得到的測(cè)試樣品的斷裂拉伸強(qiáng)度(MPa)和斷裂伸長(zhǎng)(％)。
硬度、斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)的測(cè)試結(jié)果見表1。
用未硫化的橡膠組合物涂覆鋼制簾線以形成帶束層，然后在150℃的溫度下硫化30分鐘以制備用于涂覆帶束層鋼制簾線的橡膠組合物。對(duì)獲得的橡膠組合物進(jìn)行下面的測(cè)試。
<粘附力測(cè)試(橡膠覆蓋率和抗剝離性能)>
進(jìn)行粘附力測(cè)試，分別測(cè)量橡膠組合物的橡膠覆蓋率和抗剝離性能。橡膠覆蓋率表示當(dāng)鋼制簾線和橡膠分離時(shí)，覆蓋有橡膠的剝離面的比例(100％整個(gè)表面被覆蓋)。抗剝離性能是指用Instron公司制造的拉伸測(cè)試機(jī)測(cè)量從輪胎上切下的樣品的剝離抗拉伸性能，它用以實(shí)施例1的測(cè)量值為100作為基準(zhǔn)的系數(shù)表示。同樣，以相同的方法測(cè)量在80℃的溫度和95％的濕度的條件下被熱氧化和降解150小時(shí)的橡膠組合物的橡膠覆蓋率和抗剝離性能。
橡膠覆蓋率和抗剝離性能的評(píng)估結(jié)果示于表1中。
在使用未硫化的橡膠組合物涂覆鋼制簾線來(lái)形成帶束層后，帶束層與其他輪胎部件一道層壓形成未硫化輪胎，并硫化該輪胎以制備子午線輪胎。進(jìn)行了下面的測(cè)試。
<再生脫離轉(zhuǎn)鼓測(cè)試>
將輪胎防于于烘箱中在80℃下降解3周。此后，讓輪胎以80km/h的速度在JIS標(biāo)準(zhǔn)的140％的最大載荷(最大內(nèi)壓條件)條件下在轉(zhuǎn)鼓中運(yùn)轉(zhuǎn)，測(cè)量直到輪胎面發(fā)生膨脹時(shí)的行使距離，結(jié)果用以實(shí)施例1的測(cè)量值為100作為基準(zhǔn)的系數(shù)表示。值越大，輪胎面(帶束層)的耐用性越好，是有利的。
再生脫離轉(zhuǎn)鼓測(cè)試的測(cè)試結(jié)果示于表1中。
表1

按照本發(fā)明，通過(guò)在用于涂覆帶束層鋼制簾線的橡膠組合物中復(fù)合特定量的硫、間苯二酚或改性間苯二酚濃縮物、六羥甲基密胺五甲基醚的部分濃縮物或六甲氧基羥甲基密胺的部分濃縮物和有機(jī)酸鈷，降低了橡膠組合物老化后的斷裂性能的下降率，提高了對(duì)金屬材料的粘附力，尤其是抑制了輪胎行使時(shí)橡膠組合物從鋼制簾線脫離。
權(quán)利要求
1.一種用于涂覆帶束層鋼制簾線的橡膠組合物，以100重量份的橡膠組分為基礎(chǔ)它包括(A)2.5-4重量份的硫，(B)0.5-5重量份的間苯二酚或改性間苯二酚濃縮物，(C)0.3-3重量份的六羥甲基密胺五甲基醚的部分濃縮物或者六甲氧基羥甲基密胺的部分濃縮物，和(D)有機(jī)酸鈷；其中，以100重量份的橡膠組分為基礎(chǔ)，所述有機(jī)酸鈷(D)中鈷含量為0.05-0.8重量份。
2.一種用包含有如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物的帶束層涂覆的鋼制簾線。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于涂覆帶束層鋼制簾線的橡膠組合物，它能抑制輪胎行使時(shí)從鋼制簾線脫離。具體的，本發(fā)明提供一種用于涂覆帶束層鋼制簾線的橡膠組合物和用該橡膠組合物涂覆得到的鋼制簾線，以100重量份橡膠組分為基礎(chǔ)，所述橡膠組合物包括(A)2.5－4重量份的硫，(B)0.5－5重量份的間苯二酚或改性間苯二酚濃縮物，(C)0.3－3重量份的六羥甲基密胺五甲基醚的部分濃縮物或者六甲氧基羥甲基密胺的部分濃縮物，和(D)有機(jī)酸鈷；其中，以100重量份橡膠組分為基礎(chǔ)，有機(jī)酸鈷(D)中鈷含量為0.05－0.8重量份。
文檔編號(hào)C08L21/00GK1660948SQ200510007058
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者宮崎達(dá)也 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社