專利名稱：：非水系二次電池用隔膜、其制造方法和非水系二次電池的制作方法非水系二次電池用隔膜、其制造方法和非水系二次電池方法
技術領域：
：0001本發(fā)明涉及非水系二次電池用隔膜，特別是涉及提高非水系二次電池的安全性的技術。
背景技術：
：0002以鋰離子二次電池為代表的非水系二次電池為高能量密度，作為便攜式電話或筆記本電腦這些便攜用電子機器的主電源而廣泛普及。雖然正在謀求該鋰離子二次電池進一步的高能量密度化，但確保安全性是個技術性課題。0003在鋰離子二次電池的安全性確保中，隔膜的角色是重要的，出于具有高強度且關閉機能的考慮，現(xiàn)狀是正在使用聚乙烯微多孔膜。在此，關閉機能是指電池的溫度上升時，微多孔膜的孔堵塞來阻斷電流的機能，由于該才幾能電池的^:熱;故抑制，可防止電池的熱暴走。0004鋰離子二次電池每年都在高能量密度化，為了確保安全性，除了關閉機能還要求耐熱性。但是，關閉機能以聚乙烯的熔融引起孔的封閉作為其工作原理，因此與耐熱性相悖。雖然也有用聚乙烯的分子量、結晶構造等來改善耐熱性的提議，但均無法得到充分的耐熱性。另外，也提出了摻混、層壓聚丙烯的技術，但現(xiàn)狀是它們的耐熱性也不夠。進而，還提出了為了提高耐熱性、兼顧關閉機能，在聚乙烯微多孔膜的正反面被覆耐熱性多孔層、層壓包含耐熱性纖維的無紡布的技術。0005由此，為了確保非水系二次電池的安全性，隔膜的關閉機能和耐熱性是重要的要素，但出于著火的考慮，進一步具有阻燃性也是重要的?，F(xiàn)狀的非水系二次電池的隔膜，如前所述，考慮到關閉特性而使用聚乙烯微多孔膜，在提高耐熱性的技術中也多以聚乙烯微多孔膜作為主體。4聚乙烯為易于燃燒的高分子，出于這種考慮，難以認為其安全性高。0006于是，以往已知層壓有聚乙烯微多孔膜與氧指數(shù)為26以上的耐熱性多孔層的隔膜(參照專利文獻1)。但是，即使如此般地用氧指數(shù)高的層凈皮覆，聚乙烯微多孔膜易于燃燒的事實也不會改變，出于阻燃性的考慮，沒有效果。0007另外，還已知層壓有聚乙烯微多孔膜與耐熱性多孔層的隔膜，其在耐熱性多孔層中混入有陶資粉末(參照專利文獻2)。在該專利文獻2中，是為了提高離子透過性而混入陶瓷粉末的。但是，即便是添加以金屬氧化物為代表的陶瓷粉末，考慮到阻燃性，也沒有效果。這種隔膜具有下述處理上的問題，即由于陶資粒子通常較硬，因此裝置的磨耗顯著。由此，裝置磨耗時，金屬粉等付著于隔膜，這很容易導致降低電池性能。0008此外，還已知在隔膜中包含阻燃劑來賦予阻燃效果的技術(參照專利文獻3~6)。專利文獻3中，公開了使用固體粒子狀的鹵素系阻燃劑或硫酸鋇的例子。專利文獻4~6中，公開了在隔膜中添加高分子阻燃劑的例子。這些提案確實有助于隔膜的阻燃化，但由于無法充分提高耐熱性，因此難于確保電池的安全性。0009專利文獻1特開2006-269359號公凈艮專利文獻2特許第3175730號公報專利文獻3特開平7-272762號公報專利文獻4特開2006-351316號乂>寺艮專利文獻5特開2005-149881號公報專利文獻6特開2001-210314號^〉報
發(fā)明內容發(fā)明要解決的技術問題0010如前所述，現(xiàn)狀是無法獲得兼顧耐熱性、關閉機能和阻燃性這些機能、處理性上沒有問題的實用的隔膜。于是本發(fā)明的在于提供耐熱性、關閉機能、阻燃性和處理性優(yōu)異的隔膜。解決技術問題的方法0011本發(fā)明為了解決上述技術問題，提供以下的發(fā)明。(1)非水系二次電池用隔膜，為具備聚烯烴微多孔膜、和層壓于該聚烯烴微多孔膜的至少一個表面的包含耐熱性樹脂的耐熱性多孔層的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，含有無機填料，所述無機填料(2)上述(1)所述的非水系二次電池用P鬲膜、，其特^e"在于，前述金屬氫氧化物為氫氧化鋁和氫氧化鎂的中的至少一種。(3)上述(2)所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述金屬氫氧化物為氬氧化鋁。(4)上述(1)~(3)的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述無才幾填料的平均粒徑為O.lpm以上lpm以下的范圍。(5)上述(1)~(4)的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述耐熱性多孔層含有前述無機填料。(6)上述(5)所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述耐熱性多孔層含有前述無機填料50重量％以上95重量％以下。(7)上述(1)~(6)的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述耐熱性樹脂為全芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亞胺和纖維素中的至少1種。(8)上述(7)所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述耐熱性樹脂為間位型芳香族聚酰胺。(9)上述(1)~(8)的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述非水系二次電池用隔膜的膜厚為25pm以下，前述聚乙烯微多孔膜的厚度為5|am以上，前述耐熱性多孔層的厚度為2|am以上。(10)上述(1)~(9)的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，前述耐熱性多孔層的孔隙度為60%以上90%以下。(11)上述(l)~(10)的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述耐熱性多孔層被覆于聚乙烯微多孔膜的兩面。(12)上述(1)~(11)的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述耐熱性樹脂的分子量分布Mw/Mn為5《Mw/Mn《100,且重量平均分子量Mw為8.0x103以上1.0x106以下。(13)上述U)~(12)的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述耐熱性樹脂含有分子量為8000以下的低分子量聚合物1重量％以上15重量％以下。(14)上述(7)所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述耐熱性樹脂為全芳香族聚酰胺，該全芳香族聚酰胺的末端基團濃度比Arm門vi/r、Tui、i/v主二與f》.入接A:4*泉備居、U5)上述(1)~(14)的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述無機填料滿足下述(a)和(b)。(a)0.1"50《1(拜)(b)0<"2(其中，d50在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子側起算的重量累計50重量％的平均粒子直徑(pm)。a表示無機填料的均一性，用(^=(d90-dl0)/d50來表示。d90在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子側起算的重量累計90重量％的平均粒子直徑(pm)。d10在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子側起算的重量累計10重量％的平均粒子直徑(jum)。)(16)非水系二次電池用隔膜的制造方法，為具備聚烯烴微多孔膜、和層壓于該聚烯烴微多孔膜的至少一個表面的包含耐熱性樹脂的耐熱性多孔層的非水系二次電池用隔膜的制造方法，其特征在于，實施(i)將耐熱性樹脂溶解于溶劑，在其中分散包含200°C以上400°C以下的溫度下發(fā)生脫水反應的金屬氪氧化物的無機填料，制備涂工用漿料的工序，(ii)將前述漿料涂工于聚烯烴微多孔膜的至少一個表面的工序，(ill)使涂工有前述漿料的聚烯烴微多孔膜浸漬于可以使前述耐熱性樹脂凝固的凝固液中的工序，(iv)通過水洗來除去前述^^固液的工序，和(v)干燥水的工序。U7)非水系二次電池，為具備正極、負極、設置于這些電極之間的隔膜、和非水系的電解液的非水系二次電池，其特征在于，前述隔膜為上述(l)~(15)的任一項所述的非水系二次電池用隔膜。發(fā)明的效果0012根據(jù)本發(fā)明，可得到以往沒有的耐熱性、關閉機能、阻燃性和處理性優(yōu)異的非水系二次電池用隔膜。所述隔膜對于提高非水系二次電池的安全性和耐久性非常有效。0013圖1為表示對于本發(fā)明的隔膜和其他的隔膜關閉特性的評價結果的曲線圖。圖2為表示對于本發(fā)明的隔膜和其他的隔膜耐久性評價1的結果的曲線圖。圖3為表示對于本發(fā)明的隔膜和其他的隔膜耐久性評價2的結果的曲線圖。圖4為表示對于本發(fā)明的隔膜和其他的隔膜烘箱試驗的結果的曲線圖。圖5為表示對于本發(fā)明的隔膜的DSC分析結果的曲線圖。圖6為示意性表示GPC曲線的概念圖。具體實施方式0014本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，為具備聚烯烴微多孔膜、和層壓于該聚烯烴微多孔膜的至少一個表面的包含耐熱性樹脂的耐熱性多孔層的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，含有無機填料，所述無機填料包含在200。C以上400。C以下的溫度發(fā)生脫水反應的金屬氫氧化物。0015本發(fā)明中，一大特征在于，作為無機填料使用在20(TC以上400°C以下的溫度發(fā)生脫水反應的金屬氫氧化物。通過使用所述金屬氫氧化物，可使非水系二次電池用隔膜阻燃，顯著提高電池整體的安全性。應說明的是，至今在鋰離子二次電池用隔膜中，一般認為如果在添加的無機填料中含有羥基等的極性基團，則有可能對電池特性產生不良影響，只要是具有本
技術領域：
的技術常識的人，就不會選擇金屬氫氧化物作為使用材料(例如參照國際公開第98/32184號小冊子的第7頁第12~16行等)。但是，本發(fā)明人試著添加氫氧化鋁等的金屬氫氧化物，結果發(fā)現(xiàn)不僅不會對電池特性有不良影響，反而可以獲得阻燃性等各種優(yōu)點，從而完成了本發(fā)明。0016具體而言，對于金屬氫氧化物的添加效果來說明。首先，如果加熱金屬氫氧化物，則發(fā)生脫水反應，生成氧化物的同時釋放出水。另外，該脫水反應為伴隨大量吸熱的反應。為此，將含有金屬氫氧化物的隔膜裝入電池時，在電池溫度上升之際，發(fā)生水的釋放和伴隨吸熱的脫水反應，可使隔膜阻燃化。由于釋放的水，可燃性的電解液被稀釋，因此不僅對隔膜而且對于電解液的阻燃化也有效果，在阻燃化電池整體上也有效。金屬氬氧化物與氧化鋁等的金屬氧化物相比較軟，因此由于隔膜所含的無機填料，不會發(fā)生制造時的各工序中使用的部件磨耗等處理上的問題。0017本發(fā)明中，金屬氬氧化物必須是在20(TC以上400。C以下的溫度發(fā)生脫水反應者，如果在250。C35(TC的范圍則更優(yōu)選。一般認為在非水系二次電池中，伴隨正極的分解反應的放熱是最危險的，該分解反應在300。C附近發(fā)生。為此，金屬氫氧化物的脫水反應的發(fā)生溫度如果在200。C以上400。C以下的范圍內，則可以有刻^也防止電池的》文熱。應i兌明的是，電池在200。C以上時，負極幾乎失去活性，因此不會與生成的水反應而引起放熱反應，是安全的。如果金屬氫氧化物的脫水反應溫度為200。C以上，則不會在比聚烯烴微多孔膜的關閉溫度低的溫度發(fā)生脫水反應，因此不會對關閉特性有不良影響。0018作為所述金屬氫氧化物，例如可列舉出，氬氧化鋁、氫氧化鎂、氳氧化鈣、氫氧化鉻、氬氧化鎳、氫氧化硼等、或者它們的2種以上的組合，但本發(fā)明并不限于此。其中，氬氧化鋁大概在250300。C的溫度范圍發(fā)生脫水反應，氧化鎂大概在35040(TC的溫度范圍發(fā)生脫水反應，9因此本發(fā)明中，優(yōu)選使用氫氧化鋁和氫氧化鎂的至少任一種。特別是如果考慮到有效利用伴隨脫水反應的吸熱，則氫氧化鋁最優(yōu)選。應說明的是，作為氫氧化鋁，具有水鋁礦組成、拜耳石組成及其混合組成者是理想的，其中優(yōu)選具有水鋁礦組成者。除了包含上述金屬氫氧化物的無機填料，在不對處理性或電池特性產生不良影響的范圍內，可混合使用氧化鋁或氧化鈦、氧化硅、氧化鋯等的金屬氧化物、或碳酸鹽或磷酸鹽等的其他的無機填料。0019氫氧化鋁在關閉特性和耐熔化特性的觀點中比其他的金屬氫氧化物優(yōu)選。也就是說，本發(fā)明人評價含有氬氧化鋁的隔膜的關閉特性后，發(fā)現(xiàn)在iocrc附近的溫度下發(fā)生io倍左右的電阻上升(參照圖i的實施例)。這意味著本發(fā)明的隔膜與以往僅由聚烯烴微多孔膜構成的隔膜等相比，在更低的溫度開始關閉，該舉動可以說是起到對確保電池的安全性有利的作用。本發(fā)明人將電池溫度提高到聚乙烯的熔點附近引起真正的關閉時，發(fā)現(xiàn)電池電阻急劇上升(參照圖i的實施例i)。這意味著本發(fā)明的隔膜在電池溫度上升時可瞬間阻斷電流，具有優(yōu)異的關閉機能。該舉動在將更薄的聚烯烴微多孔膜應用于基材時有效地發(fā)揮作用。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的隔膜在關閉后的高溫區(qū)域也可持續(xù)維持高的電阻值(參照圖i的實施例i)。這意味著耐熔化特性優(yōu)異，高溫下的安全性非常優(yōu)異。0020此外，氬氧化鋁或氬氧化鎂從非水系二次電池內存在的氟酸中保護正極，具有改善電池的耐久性的效果，出于這樣的考慮而優(yōu)選。也就是說，非水系二次電池中，氟酸導致侵蝕正極活物質、使耐久性降低，但氳氧化鋁或氬氧化鎂有吸附、共沉淀氟酸的功能。為此，如果使用含有這些金屬氫氧化物的隔膜，則可將電解液中的氟酸濃度維持在較低水平，可改善電池的耐久性。0021本發(fā)明的隔膜中，可在聚烯烴微多孔膜、耐熱性多孔層、或者層壓于它們的其他層等、該隔膜的任何部位含有該無機填料，特別優(yōu)選在耐熱性多孔層含有該無機填料。也就是說，本發(fā)明的隔膜中，耐熱性多孔層賦予隔膜耐熱性，但通過在該層添加該無機填料，可進一步提高耐熱性多孔層的耐熱性，可實現(xiàn)防止高溫時的短路或提高尺寸穩(wěn)定性。通常耐熱性多孔層有強烈地帶靜電的傾向，出于這種考慮處理性不優(yōu)選的情況較多。在此，在耐熱性多孔層中添加氳氧化鋁等的金屬氬氧化物時，可提早帶電的電荷的衰減。因此，可將帶電保持在低水平，進一步改善隔膜的處理性。0022包含前述金屬氫氧化物的無機填料的平均粒徑在0.1|um以上lpm以下的范圍是理想的。平均粒徑超過lpm時，隔膜暴露于高溫下之際有時無法充分防止短路發(fā)生，因而不優(yōu)選。為耐熱性多孔層中混入無機填料的構成時，也有可能難以將耐熱性多孔層成形為適當?shù)暮穸取Ｆ骄叫∮?.1pm時，無機填料容易從隔膜落粉，在耐熱性多孔層中混入無機填料時耐熱性多孔層的強度也有降低之虞。另外，使用這么小的填料在成本上也有實質性的困難。0023該無機填料優(yōu)選滿足下述(a)和(b)。(a)0.1《d5(K1(,)(b)0<oc《2更優(yōu)選滿足上述(a)和下述(c)者。(c)0<a《1此處，d50在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子側起算的重量累計50重量％的平均粒子直徑(pm)。a表示無機填料的均一性，用00=(d90-dl0)/d50來表示。d90在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子側起算的重量累計90重量％的平均粒子直徑()Lim)。d10在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子側起算的重量累計10重量％的平均粒子直徑(nm)。0024如果使用具有上述粒度分布的無機填料，則進入有大小各異的粒徑的無機填料，因此隔膜中的無機填料的填充密度增高，阻燃性的效果也進一步提高。耐熱性多孔層易于良好地固接于聚烯烴微多孔膜，難以發(fā)生耐熱性多孔層的掉落。直徑小的粒子有助于耐熱性多孔層的孔形成，直徑大的粒子出現(xiàn)在耐熱性多孔層的表面，提高滑動性。應說明的是，如果d50的值小于O.lpm,則由于無機填料易于從隔膜落粉等原因而不ii優(yōu)選。d50的值超過l|um,則由于難以將耐熱性多孔層成形為適當?shù)暮穸鹊鹊脑蚨粌?yōu)選。a為O,則成為均一粒徑，無法得到無機填料的填充密度的提高效果等。a超過2，則含有粗大或極小的粒子，有時涂工性變差。0025本發(fā)明的耐熱性多孔層包含耐熱性樹脂，成為內部具有多個微細孔，且這些微細孔互相連接的構造，為氣體或液體可從一個面向另一個面通過的多孔層。0026作為該耐熱性樹脂，對于熔點為250。C以上的樹脂、或基本上不存在熔點的樹脂，如果是其熱分解溫度為250。C以上的樹脂，則可理想地使用。作為這種耐熱性樹脂，例如可列舉出全芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亞胺和纖維素中的至少1種。特別是出于耐久性的考慮，全芳香族聚酰胺是理想的，進而出于易于形成多孔層、耐氧化還原性優(yōu)異的考慮，間位型芳香族聚酰胺是理想的。0027作為該耐熱性一對脂，如果4吏用分子量分布Mw/Mn為5《Mw/Mn《100,且重量平均分子量Mw為8.0x103以上1.0x106以下者，則通過濕式涂工法在聚烯烴微多孔膜上形成耐熱性多孔層時，可形成更好的耐熱性多孔層，因而優(yōu)選。也就是說，在上述分子量分布廣的耐熱性樹脂中，大量含有低分子量體，因此將提高溶解有該聚合物的涂工液的加工性。為此，容易形成缺陷少、膜厚均勻的耐熱性多孔層。由于即便不施加強的涂工壓力也可良好地涂工，因而不會發(fā)生聚烯烴微多孔膜的表面孔的堵塞，將防止耐熱性多孔層與聚烯烴微多孔膜的界面的通氣性降低。將該涂工液涂工于聚烯烴微多孔膜上將其浸漬于凝固液中時，涂工膜中的聚合物變得易于移動，因而可形成良好的孔。由于低分子量體與無機填料的相容性好，因而也可防止有助于孔形成的無沖幾填料的脫落。結果，易于形成具有均一微細孔的良好的耐熱性多孔層。因此，可得到具有優(yōu)異的離子透過性、與電極的接觸性也良好的隔膜。0028作為前述耐熱性樹脂，有時也使用含有分子量為8000以下的低分子量聚合物1重量％以上15重量％以下、優(yōu)選3重量％以上10重量％以下者，由于可與上迷同樣地形成良好的耐熱性多孔層，因而可以說是優(yōu)選的方案。0029作為前述耐熱性樹脂使用芳香族聚酰胺時，優(yōu)選芳香族聚酰胺的末端基團濃度比為[COOX]/[NH2]>1。X表示氫、石咸金屬或石咸土類金屬。例如COONa等的末端羧基具有更新、除去生成于電池的負極側的不優(yōu)選的皮膜的效果。因此，如果使用末端羧基多于末端胺基的芳香族聚酰胺，則可得到放電容量長期穩(wěn)定的非水電解質二次電池。例如，可得到即使重復充放電IOO次循環(huán)后，也具有良好的放電容量的電池。0030本發(fā)明中，前述耐熱性多孔層中，優(yōu)選含有前述無機填料50重量％以上95重量％以下，如果為70重量％以上85重量％以下則更優(yōu)選。如果無機填料的重量分率低于50%,則有高溫下的尺寸穩(wěn)定性這一涉及耐熱性的特性變得不充分之虞。高于95重量％,則耐熱性多孔層的強度不足，由于落粉的問題，產生處理性變得不良、難以成形性的不良情況，不優(yōu)選。0031前述耐熱性多孔層的孔隙度為60%以上90%以下的范圍是理想的。耐熱性多孔層的孔隙度超過90%，則有耐熱性變得不充分的傾向，因而不優(yōu)選。低于60%，則電池的循環(huán)特性或保存特性、放電性有降低的傾向，因而不優(yōu)選。耐熱性多孔層的涂工量優(yōu)選210g/m2。0032本發(fā)明中的聚烯烴微多孔膜包含聚烯烴，內部具有多個微細孔，具有這些樣i細孔連接在一起而成的構造，為可/人一個面向另一個面通過氣體或液體的膜。作為聚烯烴，可列舉出聚乙烯或聚丙烯、聚曱基戊烯、它們的組合等。特別優(yōu)選的是聚乙烯，作為該聚乙烯，高密度聚乙烯、或高密度聚乙烯與超高分子量聚乙烯的混合物等是理想的。0033前述聚烯烴微多孔膜優(yōu)選孔隙度為20~60%者?？紫抖炔蛔?0%,則隔膜的膜電阻變得過高，使電池的輸出功率降低，因而不優(yōu)選。孔隙度超過60%,則關閉特性的降低變得顯著，因而不優(yōu)選。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>前述聚烯烴微多孔膜的透氣度(JISP8117)優(yōu)選每單位厚度為10秒/100cc'inm以上。每單位厚度的透氣度低于10秒/100cc'|um,則在耐熱性多孔層與聚烯烴微多孔膜的界面，有發(fā)生聚烯烴微多孔膜的堵塞，膜電阻顯著增加，或招致關閉特性的顯著降低之虞，因而不優(yōu)選。0035作為前述聚烯烴微多孔膜，以透氣度(JISP8117)為X秒/100cc、以爿使電解液含浸于該聚烯烴樣i多孔膜時的膜電阻為YOhm'cm2時，特別優(yōu)選Y/X=lxl(T3~1x10陽2。hm'cm2/(秒/100cc)者。通常透氣度X用下述式l求得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>此處，K為源自測定的比例常數(shù)，T為迂曲度、L為膜厚、s為孔隙度、d為平均孔徑。膜電阻Y由下述式2求得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>此處，p為含浸于隔膜的電解液的比電阻。由上述式1和式2，Y/X得出下述的式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>0036由此，Y/X成為與聚烯烴微多孔膜的孔徑d成比例的參數(shù)。此處，本發(fā)明中的Y/X的范圍是通過使用在以1比1的重量比混合有碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯的溶劑中溶解有LiBF41M的電解液，在20。C測定膜電阻Y而得到的。這意味著聚烯烴微多孔膜的孔徑d的理想范圍。以往通常的作為鋰離子二次電池用隔膜的聚烯烴微多孔膜，該Y/X為1x1(T2~lxl(T1ohnvcm2/(秒/100cc)的范圍，本發(fā)明中的聚烯烴微多孔膜基材與其相比有孔徑小的特點。此處，20。C中的該電解液的比電阻p在20。C為2.66x102ohm'cm,K》0.0778秒/100cc。因此，p/K=3.4x103ohmcm/(秒/100cc)。因此，計算平均孔徑d為3.0~30nm。應說明的是，Y/X小于1x10-3ohmcm2/(秒/100cc),則電解液的含浸變難，有時發(fā)生作為隔膜不適用的情況。Y/X大于1xl(T2ohm'cm2/(秒/100cc),則在耐熱性多孔層與聚烯烴微多孔膜的界面，耐熱性多孔層誘發(fā)堵塞，有時發(fā)生隔膜的膜電阻的增大或關閉特性的降低等不良情況。0037本發(fā)明中，耐熱性多孔層可以被覆作為基材的聚烯烴微多孔膜的至少一個表面，進一步優(yōu)選被覆兩面。這是因為通過被覆兩面，不僅沒有彎曲的問題，處理性變好，而且高溫時的尺寸穩(wěn)定性也大幅改善，電池的耐久性也可提高。0038本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜中，聚烯烴微多孔膜的膜厚優(yōu)選為5pm以上。聚烯烴微多孔膜的膜厚薄于5pm,則拉伸強度或針刺強度這些機械物性不夠，因而不優(yōu)選。耐熱性多孔層的厚度為2ium以上是理想的。耐熱性多孔層的厚度薄于2pm,則難以獲得充分的耐熱性。本發(fā)明非水系二次電池用隔膜的膜厚優(yōu)選為25pm以下，進一步優(yōu)選20pm以下。隔膜的膜厚超過25)Lim,則應用其的電池的能量密度或輸出功率特性降低，因而不優(yōu)選。0039本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜中，透氣度(JISP8117)優(yōu)選500秒/100cc以下。透氣度超過500秒/100cc,則離子透過性不夠，產生隔膜的膜電阻增加而招致電池的輸出功率降低的不良情況。為了使隔膜的透氣度達到500秒/100cc以下，在其中使用的聚烯烴微多孔膜的透氣度為400秒/100cc以下是理想的。0040本發(fā)明中的非水系二次電池用隔膜中，膜電阻優(yōu)選0.5~10Ohm.cm2,更優(yōu)選為1~5Ohm'cm2。針刺強度優(yōu)選300g以上，更優(yōu)選400g以上。為此，聚烯烴微多孔膜的針刺強度為300g以上是理想的。目付根據(jù)構成材料的比重不同為差異很大的值，不能一概而論，優(yōu)選大概為6~20g/m2。熱收縮率在MD方向、TD方向均為30%以下。此處所說的熱收縮率是指無張力下于175°C熱處理樣品時的樣品尺寸的減少率。氧指數(shù)優(yōu)選19%以上。耐電壓半衰期優(yōu)選30分鐘以下。0041本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的制造方法無特別限定，例如可經過以下(i)~(v)的工序來制造。(i)將耐熱性樹脂溶解于溶劑，在其中分散包含200。C以上400。C以下的溫度下發(fā)生脫水反應的金屬氫氧化物的無機填料，制備涂工用漿料的工序。(ii)將前述漿料涂工于聚烯烴微多孔膜的至少一個表面的工序。(iii)使涂工有前述漿料的聚烯烴微多孔膜浸漬于可以使前述耐熱性樹脂凝固的凝固液中的工序。(iv)通過水洗除去前述凝固液的工序。(v)干燥水的工序。0042工序(i)中，溶劑只要溶解耐熱性樹脂即可，無特別限定。具體而言，優(yōu)選極性溶劑，例如可列舉出N-曱基吡咯烷酮、二曱基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二曱基亞砜等。該溶劑除了這些極性溶劑還可以加入對耐熱性樹脂來說為貧溶劑的溶劑，通過應用這種溶劑誘發(fā)微相分離構造，在形成耐熱性多孔層上多孔化變得容易。作為該貧溶劑，優(yōu)選醇類，特別是二醇之類的多元醇是理想的。應說明的是，工序(i)中，無機填料的分散性不優(yōu)選時，也可應用對無機填料用硅烷偶聯(lián)劑劑等進行表面處理來改善分散性的方法。0043工序(ii)中，在聚烯烴微多孔膜的至少一個表面涂工該漿料，但出于縮短工序的考慮，在聚烯烴微多孔膜的兩面形成耐熱性多孔層時，優(yōu)選在聚烯烴微多孔膜的兩面同時涂工該漿料。作為涂工該漿料的方法，可列舉出，刀式涂布機法、凹版涂布機法、絲網(wǎng)印刷法、邁爾棒法、模涂布機法、逆輥式涂布機法、噴墨法、噴涂法、輥式涂布機法等。其中，出于均勻涂布漿料系的涂膜的考慮，逆輥式涂布機法是特別理想的。在聚烯烴微多孔膜的兩面涂工時，例如可列舉出通過使聚烯烴微多孔膜通過一對邁爾棒之間在該膜的兩面涂布過量的漿料，使其通過一對逆輥式涂布機之間刮落過量的漿料，由此進行精密計量的方法。0044工序(iii)中，通過將涂工有漿料的聚烯烴微多孔膜浸漬于可使該耐熱性樹脂凝固的凝固液中，使耐熱性樹脂凝固，成形粘結有無機填料的多孔層。作為該方法，可列舉出，用噴霧器吹掃凝固液的方法或浸漬于裝有凝固液的浴(凝固浴)中的方法等。此處，設置凝固浴時，優(yōu)選在涂工裝置的下方設置。0045凝固'液只要可以凝固該耐熱，'r生即可，^:有凈爭別卩艮定，工藝上4尤選在漿料中使用的溶劑中混合適量的水。此處，水的混合量相對于凝固液為40~80重量％是理想的。水的量少于40重量％,則產生凝固耐熱性樹脂所需的時間變長，或者凝固不足的問題。水的量多于80重量％,則溶劑回收的成本增高，與凝固液接觸的表面的凝固變得過快，產生表面不會被充分多孔化的問題。0046工序(iv)為除去^^固液的工序，優(yōu)選水洗的方法。0047工序(v)為干燥水的工序，干燥方法無特別限定。干燥溫度為50~80°C是理想的，應用高干燥溫度時，為了不發(fā)生熱收縮引起的尺寸變化，優(yōu)選應用使其接觸輥的方法。0048本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，也可應用于鋰的摻雜'脫摻雜來獲得電動勢的任何方式的非水系二次電池。本發(fā)明的非水系二次電池的構造為使負極和正極介由隔膜相對的電池要素含浸于電解液，將其封入外包裝。0049負極為包含負極活物質、導電助劑、粘合劑的負極合劑在集電體上成形的構造。作為負極活物質可列舉出，可電化學地摻雜鋰的材料，例如可列舉出碳材料、硅、鋁、錫、伍德易熔合金等。導電助劑可列舉出乙炔黑、柯琴黑等碳材料。粘合劑包含有機高分子，例如可列舉出聚偏氟乙烯、羧曱基纖維素等。集電體可使用銅箔、不銹鋼箔、鎳箔等。0050正極為包含正極活物質、導電助劑、粘合劑的正極合劑在集電體上成形的構造。正極活物質可列舉出含鋰過渡金屬氧化物等，具體而言，可列舉出LiCo02、LiNi02、LiMn05Ni05O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/302、LiMn204、LiFeP04等。導電助劑可列舉出乙炔黑、柯琴黑等碳材料。粘合劑包含有機高分子，例如可列舉出聚偏氟乙烯等。集電體可使用氧化鋁箔、不銹鋼箔、鈦箔等。0051電解液為將鋰鹽溶解于非水系溶劑的構成。此處，作為鋰鹽，可列舉出LiPF6、LiBF4、LiCl。4等。作為非水系溶劑，可列舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸乙曱酯、Y-丁內酯、碳酸亞乙烯酯等，它們可單獨使用也可混合使用。0052外包裝材料可列舉出金屬罐或氧化鋁層合包裝等。電池的形狀為角型、圓筒型、硬幣型等，本發(fā)明的隔膜可適用于任何形狀。實施例0053<1.測定法>以下對本實施例中的各種測定法進行說明。0054使用激光衍射式粒度分布測定裝置(Sysmex公司制、Mstersizer2000進行測定。作為分散介質使用水，作為分散劑使用微量的非離子性表面活性劑"TritonX-100"。以體積粒度分布中的中心粒徑(D50)作為平均粒徑。0055利用接觸式的膜厚計(Mitutoyo公司制)對于樣品測定20點，求其平均值。此處，接觸端子使用底面直徑0.5cm的圓柱狀者，在對接觸端子施加1.2kg/cm2的荷重的條件下測定。0056透氣度(秒/100cc)依照JISP8117測定。每單位厚度的透氣度通過測定的透氣度(秒/100cc)除以膜厚(iam)求得。005718[目付]將成為樣品的隔膜切為10cmxl0cm,測定其重量，通過將其轉換為每11112的重量求出目付。0058測定涂工有耐熱性多孔層的隔膜和其中使用的聚乙烯微多孔膜的目付，由其差值求出耐熱性多孔層的涂工量。0059[孔隙度]構成材-牛包含a、b、c…、n,構成材料的重量為Wa、Wb、Wc…、Wn(g.cm2),各自的真密度為da、db、dc…、dn(g/cm3),以著眼的層的膜厚為t(cm)時，孔隙度s(%)由下式求得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>0060將作為樣品的隔膜切為2.6cmx2.0cm的大小。在溶解有非離子性表面活性劑(花王公司制；Emulgen210P)3重量％的甲醇溶液中，浸漬切出的隔膜，風干。將20pm厚的氧化鋁箔切成2.0cmx1.4cm,裝上極耳(ij一卜、、夕文)。準備2片該氧化鋁箔，在氧化鋁箔間以使氧化鋁箔不短路的方式夾持切出的隔膜。電解液使用的是在以1比1的重量比混合碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的溶劑中溶解有LiBF41M者，將該電解液含浸于上述隔膜。以耳片不露出氧化鋁包裝之外的方式將其減壓封入氧化鋁層合包裝中。以氧化鋁箔中隔膜達到1片、2片、3片的方式分別制備這種電池。將該電池放入20。C的恒溫槽中，通過交流電阻法在振幅10mV、周波數(shù)100kHz下測定該電池的電阻。將測定的電池的電阻值相對于隔膜的片數(shù)繪圖，使該繪圖近似于線形近，求得斜率。將該斜率乘以作為電極面積的2.0cmx1.4cm,求得每1片隔膜的膜電阻(ohm'cm2)。0061將作為樣品的隔膜切為18cm(MD方向)x6cm(TD方向)。在將TD方向2等分的線上距上部2cm、17cm的位置(點A、點B)做記號。在將MD方向2等分的線上自左起lcm、5cm的位置(點C、點D)做記號。在其上附上夾具(附上夾具的地方為MD方向的上部2cm以內的位置)，懸掛于調整至175。C的烘箱中，在無張力下進行30分鐘熱處理。在熱處理前后測定2點AB間、CD間的長度，由以下的式4、5求得熱收縮率。MD方向熱收縮率=((熱處理前的AB的長度-熱處理后的AB的長度)/熱處理前的AB的長度}xi00…(式4)TD方向熱收縮率=((熱處理前的CD的長度-熱處理后的CD的長度)/熱處理前的CD的長度}xi00…(式5)0062對于作為樣品的隔膜，使用Katotech公司制KES-G5手動壓縮試驗機，在針前部的曲率半徑0.5mm、針刺速度2mm/sec的條件下進行針刺試驗。此處，樣品與硅橡膠制的墊片一起夾持固定于開有①11.3mm的孔的金屬框(試樣托架)。以該試驗中的最大針刺荷重作為針刺強度。0063使用Suga試驗機公司制的燃燒性試驗機ON-l,依照JISK7201進行測定。應說明的是，氧指數(shù)越高，意味著阻燃性越優(yōu)異。0064[滑動性]使用東洋精機公司制的Card摩擦試驗機進行評價。具體而言，將作為樣品的隔膜貼于lkg的砝碼(76mm見方)。使隔膜側朝下，將其置于SUS制載物臺上。然后使砝碼以90cm/分鐘的速度滑動10cm。觀察與SUS制載物臺接觸一側的樣品表面，確認是否變黑。變黑時，判斷載物臺材料的SUS被研磨，判定為x。未變黑時，判斷sus未被研磨，判定為o。0065使用HonestMeter(Shishido靜電氣公司制:HO110型)測定。測定環(huán)境為溫度20。C、濕度50%。將樣品固定于樣品托架，使電壓外加裝置與樣品間的距離為20mm,在外加電壓為5kV的條件下外加電壓。帶電飽和后確認3分鐘的電壓衰減舉動，由該衰減曲線計算半衰期。應說明的是，該耐電壓半衰期越短，越可將帶電保持在低水平，可以說是處理性良好的隔膜。0066將作為樣品的隔膜巻為輥狀，將其在室溫保管一個月。之后再巻開，目視觀察耐熱性多孔層的表面狀態(tài)，觀察耐熱性多孔層的掉落的有無。未觀察到掉落時判定為O。觀察到掉落時判定判定為x。0067在將LiCl0.01摩爾/L溶解于DMF的溶液中溶解聚合物1重量％,將其作為測定樣品，實施GPC測定，算出分子量分布。測定使用島津ChromatopackC-R4A、GPC柱(昭和電工公司制、GPOKD-802),在檢測波長280nm下測定。參考物使用聚乙烯分子量標準物質。應說明的是，對于聚乙烯微多孔膜與芳族聚酰胺多孔層復合化的狀態(tài)的隔膜，首先，采樣復合型隔膜lg,在溶解有LiCl0.01摩爾/L的DMF20g中加入該樣品，80。C下僅溶解芳族聚酰胺，得到測定樣品。耐熱性高分子中的低分子量聚合物的含量(重量％)如圖6所示，將GPC曲線在分子量0至8.0x103的區(qū)間積分的值Sl除以將GPC曲線在分子量0至l.Ox106的區(qū)間積分的值S2,將其乘以100而求得。此處所說的分子量分布(MWD)用GPC求得的重量平均分子量(Mw)與數(shù)平均分子量(Mn)之比表示，為用以下的式6求得的值。應說明的是，重量平均分子量(Mw)和數(shù)平均分子量(Mn)為分子量0至1.0x106的整個區(qū)間所計算的數(shù)值。MWD=Mw/Mn...(式6)0068[全芳香族聚酰胺的末端基團濃度]使用含有1重量的％聚合物和0.05%重量的氯化鋰的0嫌溶液作為測定樣品，使用島津ChromatopackC-R4A和ODS(OctaDecylSilyl)柱，在檢測波長280nm下測定。評價的聚合物由聚合物制造后的聚合物、或編入復合型隔膜的耐熱層來采集。作為由編入復合型隔膜的耐熱層測定芳族聚酰胺的分子量分布的方法，首先采樣復合型隔膜lg,在溶解有0.01摩爾/LLiCl的DMF20g中加入該樣品，80°C下僅溶解芳族聚酰胺，得到測定樣品。0069<2.對于金屬氫氧化物的添加效果的討論>接著，準備本發(fā)明的隔膜和比較用的隔膜，對于包含金屬氫氧化物的無機填料的添加效果進行討論。0070[實施例1]作為聚乙烯粉末，使用Ticona公司制的GUR2126(重量平均分子量415萬、熔點141。C)和GURX143(重量平均分子量56萬、熔點135。C)。使GUR2126與GURX143達到1:9(重量比)，以聚乙烯濃度達到30重量％的方式，使其溶解于液體石蠟與十氫萘的混合溶劑中，制備聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液的組成為聚乙烯液體石蠟十氬萘=30:45:25(重量比)。將該聚乙烯溶液在148。C由模頭擠出，在水浴中冷卻，60。C下干燥8分鐘，95。C下干燥15分鐘，制備凝膠狀帶(基帶)。將該基帶以縱拉伸、橫拉伸與遂次進行的2軸拉伸進行拉伸。此處，縱拉伸為5.5倍、拉伸溫度為90°C、橫拉伸為拉伸倍率ll.O倍、拉伸溫度為105°C。橫拉伸之后在125。C進行熱固定。然后將其浸漬于二氯甲烷浴，萃取出液體石蠟和十氫萘。之后，50。C下干燥，120。C下退火處理，由此得到聚乙烯微多孔膜。該聚乙烯微多孔膜的物性為膜厚11.5pm、孔隙度36%、透氣度301秒/100cc、每單位厚度的透氣度26秒/100cc'lim、膜電阻2.6410hm'cm2、針刺強度380g。該聚乙烯微多孔膜的膜電阻除以透氣度的值Y/X為8.77xIO-3ohm'cm2/(秒/100cc)。0071調整作為間位型全芳香族聚酰胺的Conex(注冊商標；帝人科技產品公司制)與平均粒徑0.8pm的氫氧化鋁(昭和電工公司制；H-43M)的重量比為25:75,將它們混合于二曱基乙酰胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為50:50的混合溶劑，以使間位型全芳香族聚酰胺濃度達到5.5重量％，得到涂工用漿料。0072以20lam的間隙使一對邁爾棒(型號并6)對峙。在邁爾棒上適量載置上述涂工用漿料，在一對邁爾棒間通過聚乙烯微多孔膜，由此在聚乙烯微多孔膜的兩面涂工涂工用漿料。將其浸漬于重量比為水DMAc:TPG=50:25:25、40。C的凝固液中。然后進行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反面形成耐熱性多孔層，得到本發(fā)明的非水系二次電池用K5睹lr力,j哭。0073該隔膜的物性為目付10.82g/m2、涂工量3.83g/m2、整體的膜厚17.8|um、整體的孔隙度48%、耐熱性多孔層的孔隙度71%、透氣度360秒/100cc、膜電阻3.8180hm'cm2、MD方向的熱收縮率18.0%、TD方向的熱收縮率22.3%、針刺強度405g、氧指數(shù)20.5%、滑動性良好(O)、耐電壓半衰期9.9分鐘。0074將氫氧化鋁變更為平均粒徑0.8pm的氫氧化鎂(協(xié)和化學工業(yè)公司制；Kisuma5P),除此之外，以與實施例1同樣的方法得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。0075該隔膜的物性為目付13.72g/m2、涂工量6.73g/m2、整體的膜厚22.4|um、整體的孔隙度52%、耐熱性多孔層的孔隙度69%、透氣度368秒/100cc、膜電阻3.979Ohm'cm2、MD方向的熱收縮率16.3%、TD方向的熱收縮率19.2%、針刺強度406g、氧指數(shù)20.0%、滑動性良好(〇)、耐電壓半衰期19.8分鐘。0076由一對邁爾棒的一側供給涂工用漿料，在聚乙烯微多孔膜的一面形成耐熱性多孔層，除此之外，以與實施例1同樣的方法得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。0077該隔膜的物性為目付10.62g/m2、涂工量3.63g/m2、整體的膜厚20.0|um、整體的孔隙度54%、耐熱性多孔層的孔隙度79%、透氣度355秒/100cc、膜電阻3.879Ohm'cm2、針刺強度402g、氧指數(shù)20.0%、滑動性良好(O)。耐電壓半衰期，在對熱性多孔層側外加電壓時為10.1分鐘，在對乙烯微多孔膜側外加電壓時超過30分鐘。應說明的是，該隔膜具有彎曲，由此看來處理性并不十分良好。對于熱收縮率，由于彎曲的影響而未能測定。0078riiLK"l人KJlJ使用與實施例1同樣的聚乙烯微多孔膜。調整作為間位型全芳香族聚酰胺的Conex(注冊商標；帝人科技產品公司制)與平均粒徑0.6|iim的氧化鋁(昭和電工公司制；AL160SG-3)的重量比為15:85,將它們混合于二甲基乙酰胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為50:50的混合溶劑，以使間位型全芳香族聚酰胺濃度達到5.5重量％,得到涂工用漿料。0079以20^im的間隙使一對邁爾棒(型號弁6)對峙。在邁爾棒上適量載置上述涂工用漿料，在一對邁爾棒間通過聚乙烯微多孔膜，由此在聚乙烯微多孔膜的兩面涂工涂工用漿料。將其浸漬于重量比為水DMA"TPG=50:25:25、40。C的凝固液中。然后進行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反面形成耐熱性多孔層，得到作為比較例1的非水系二次電池用隔膜。0080該隔膜的物性為目付13.96g/m2、涂工量6.97g/m2、整體的膜厚20.2fim、整體的孔隙度51%、耐熱性多孔層的孔隙度74%、透氣度366秒/100cc、膜電阻3.711Ohnrcm2、MD方向的熱收縮率17.1%、TD方向的熱收縮率19.5%、針刺強度429g。該隔膜的氧指數(shù)為17.5、滑動性良好()、耐電壓半衰期也超過30分鐘。由此，可知比4交例1與實施例13相比，阻燃性、處理性差。008124使用與實施例1同樣的聚乙烯微多孔膜。將作為間位型全芳香族聚酰胺的Conex(注冊商標；帝人科技產品公司制)混合于二甲基乙酰胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為60:40的混合溶劑，以使間位型全芳香族聚酰胺濃度達到6.0重量％，得到涂工用涂料。0082以20iLim的間隙使一對邁爾棒(型號并6)對峙。在邁爾棒上適量載置上述涂工用漿料，在一對邁爾棒間通過聚乙烯微多孔膜，由此在聚乙烯微多孔膜的兩面涂工涂工用涂料。將其浸漬于重量比為水DMAc:TPG-=50:30:20、40。C的凝固液中。然后進行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反面形成耐熱性多孔層，得到作為比較例2的非水系二次電池用隔膜。0083該隔膜的物性為目付9.24g/m2、涂工量2.25g/m2、整體的膜厚17.7pm、整體的孔隙度49%、耐熱性多孔層的孔隙度73%、透氣度455秒/100cc、膜電阻3.907Ohm'cm2、MD方向的熱收縮率24.4%、TD方向的熱收縮率56.8%、針刺強度401g、滑動性不良(x)。該隔膜的氧指數(shù)17.5%、耐電壓半衰期也超過30分鐘。由此，可知比較例2與實施例13相比，耐熱性、阻燃性和處理性差。0084作為比較例3,使用市售的非水系二次電池用隔膜用聚乙烯微多孔膜(東燃制；E20MMS)。0085該聚乙烯微多孔膜的物性為目付12.9g/m2、膜厚20.0pm、孔隙度32%、透氣度543秒/100cc、每單位厚度的透氣度27.2秒/100cc'jum、膜電阻5.828Ohm'cm2、針刺強度496g。該聚乙烯微多孔膜的膜電阻除以透氣度的值Y/X為1.07X10-2Ohm'cm2/(秒/100cc)。應說明的是，對于該隔膜的熱收縮率，因為熔融顯著而未能測定，對于氧指數(shù)也因為收縮顯著而難于測定。耐電壓半衰期也超過30分鐘。由此，可知比專交例3與實施例1~3相比，耐熱性、阻燃性和處理性顯著地差。008625[隔膜物性評價]將以上的實施例1~3和比4支例1~3的構成和物性匯總于表1。應說明的是，表l中，耐電壓半衰期超過30分鐘的，記為">30"。0087表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>1)因為彎曲的影響無法測定2)熔融，無法測定3)因為收縮顯著而難以測定4)上段值為在涂工面外加電壓時的值，下段值為在聚乙烯微多孔膜面外加電壓時的值0088對于實施例1、2和比較例1、3,分別將作為樣品的隔膜沖裁為①19mm,浸漬于非離子性表面活性劑(花王公司制；Emulgen210P)的3重量％甲醇溶液中，風干。然后，使隔膜含浸于電解液，夾持于sus板(①15.5mm)。此處，使用在以1比1的重量比混合碳酸丙烯酯與碳酸=乙烯酯的溶劑中溶解有LiBF41M的電解液。將其封入2032型硬幣電池。由硬幣電池連接引線，附上熱電偶放入烘箱中。以1.6。C/分鐘的升溫速度升溫，同時外加振幅10mV、lkHz的周波數(shù)的交流電，由此測定電池的電阻。測定結果如圖l所示。0089由圖1可知，實施例1、2顯示與比較例3的聚乙烯微多孔膜同樣良好的關閉特性，在比比較例1更低的溫,復開始發(fā)生關閉.特別是實施例1,在IO(TC附近，電阻值增加IO倍左右，關閉在更低的溫度下發(fā)生，因此優(yōu)選。關閉后的約150。C以上的溫度區(qū)域中，實施例l、2雖然有些變動，但持續(xù)維持了高電阻值。另一方面，比較例1的電阻值緩緩下降，比較例3急劇下降。由此，可知實施例1、2與比4交例1和比4交例3相比，耐熔化特性優(yōu)異。特別是實施例1可確認具有非常優(yōu)異的耐熔化特性。0090使用N-曱基-2吡咯烷酮溶劑，將鈷酸鋰(LiCo02;日本化學工業(yè)公司制)粉末89.5重量份、乙炔黑(電氣化學工業(yè)公司制；商品名Denkablack)4.5重量份、聚偏氟乙烯(Kureha化學公司制)6重量份混煉，制備漿料。將得到的漿料涂布于20)am厚的氧化鋁箔上，干燥后加壓，得到lOO^im的正才及。使用N-曱基-2吡咯烷酮溶劑，混煉中間相碳微珠(MCMB:大阪瓦斯化學公司制)粉末87重量份、乙炔黑(電氣化學工業(yè)公司制；商品名Denkablack)3重量份、聚偏氟乙烯(Kureha化學公司制)10重量份，制備漿料。將得到的漿料涂布于18!iim厚的銅箔上，干燥后加壓，得到90jum的負極。使上述正極和負極介由隔膜相對。使其含浸電解液，封入包含氧化鋁層壓膜的外包裝，制備非水系二次電池。此處，電解液使用在重量比為3比7的碳酸乙烯酯與碳酸乙曱酯的混合溶劑中溶解LiPF61M的電解液(Kishida化學公司制)。此處，該試制電池的正才及面積為2xl.4cm2、負才及面積為2.2x1.6cm2、容量為8mAh(4.2V-2.75V的范圍)。0091[耐久性評價1]使用實施例1的隔膜和比較例3的聚乙烯微多孔膜，依照上述方法制備非水系二次電池。將該電池在6(TC下進^亍100小時的8mA、4.3V的恒定電流、恒定電壓充電。此時的充電電流的經時變化如圖2所示。試驗結束后分解電池來觀察隔膜，比較例3的聚乙烯微多孔膜變黑，特別是該變色在與正極接合的一面顯著。與此相對，在實施例l的隔膜中，未見變色。由圖2和上述觀察結果可知，實施例1與比較例3相比，耐氧化還原性優(yōu)異，耐久性高。0092使用實施例1的隔膜和比較例3的聚乙烯微多孔膜，依照上述方法制備非水系二次電池。將該電池在60。C下實施8mA、4.3V的恒定電流、恒定電壓充電，在任意的時間停止充電，在電池電壓4.3V、25。C下外加周波數(shù)100kHz、振幅10mV的交流電，測定電池的交流電阻。將其結果示于圖3。觀察測定結束后的電池，結果在使用比較例3的聚乙烯微多孔膜的電池中，確認顯著的膨脹，在使用實施例l的電池中，未見膨脹。由圖3和上述觀察結果可疑，使用實施例1的情況與使用比較例3的情況相比，可知抑制了電解液的分解，顯示優(yōu)異的耐久性。0093[烘箱試驗]使用實施例1的隔膜和比較例3的聚乙烯微多孔膜，依照上述方法制備非水系二次電池。將該電池充電至4.2V。將電池放入烘箱，載置5kg的秤錘。在該狀態(tài)下設定烘箱以使電池溫度以2'C/分鐘升溫，加熱電池至200。C。將此時的電池電壓的變化示于圖4。由該圖4,確認實施例1即使暴露于高溫也幾乎沒有電池電壓的變化，另一方面，確認比較例3在15(TC附近電池電壓急劇降低。由此，可知實施例1與比較例3相比，即使暴露于高溫，也難以發(fā)生短路，高溫下的機械強度優(yōu)異。0094對于實施例1的隔膜進行DSC(差示掃描熱量測定)分析。測定裝置使用TA儀器日本林式會公司制的DSC2920。測定樣品通過稱量實施例l的隔膜5.5mg、將其填入氧化鋁盤而制備。測定在氮氣環(huán)境下、升溫速度5T/min、溫度范圍30~35(TC下進行。測定結果如圖5所示。圖5中，觀察到110-160。C下聚乙烯的融解產生的吸熱峰，在250320。C下;t見察到氫氧化鋁的脫水反應產生的大的吸熱峰。由此，可知實施例l中，在聚乙烯微多孔膜熔融發(fā)生關閉后，再暴露于高溫的話，氪氧化鋁伴隨著大的吸熱反應發(fā)生脫水反應。由此可知本發(fā)明的隔膜的阻燃性優(yōu)異。0095<3.對于無機填料的粒度分布的討論>接著，改變無機填料的粒度分布，對于無機填料的粒度分布的影響進行討論。0096[實施例4]將間苯二曱酰氯160.5g溶解于四氫呋喃1120ml,—邊攪拌，一邊以細流慢慢地加入將間苯二胺85.2g溶解于四氬呋喃1120ml而成的溶液，得到白濁的乳白色的溶液。持續(xù)攪拌5分鐘后，再一邊攪拌，一邊迅速加入將石灰酸鈉167.6g、食鹽317g溶于3400ml的水而成的水溶液，攪拌5分鐘。反應體系在數(shù)秒后粘度增大，然后再降低，得到白色的懸濁液。將其靜置，除去分離的透明的水溶液層，過濾得到聚間亞苯基間苯二曱酰胺的白色聚合物185.3g。0097將上述得帶的聚間亞苯基間苯二甲酰胺與包含氫氧化鋁的無機填料(昭和電工公司制；H-43M),調整為重量比25:75,以聚間亞苯基間苯二甲酰胺濃度達到5.5重量％的方式，將其混入二甲基乙酰胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為50:50的混合溶劑，得到涂工用漿料。此處，該無機填料的粒度分布為d90為1.05、d50為0.75、d10為0.38。0098使用與實施例1同樣的聚乙烯微多孔膜。然后，除了使用上述涂工用漿料之外，與實施例l同樣地實施，得到本發(fā)明的非水系二次電池用29隔膜。分析得到的隔膜，將其滑動性和涂工性的評價結果示于表2。0099在激光衍射式中的粒度分布中，變更d90為1.07、(150為1.02、d10為0.50的氫氧化鋁(昭和電工公司制；H-42M)，除此之外，以與實施例4同樣的方法，得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。分析得到的隔膜，將結果示于表2。0100在激光衍射式中的粒度分布中，變更d90為22.0、d50為8.0、d10為1.50的氫氧化鋁(昭和電工7>司制；H-32),除此之外，以與實施例4同樣的方法，得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。分析得到的隔膜，將結果示于表2。0101在激光衍射式中的粒度分布中，變更d90為58.0、d50為23.0、d10為5.10的氫氧化鋁(昭和電工公司制；H-21),除此之外，以與實施例4同樣的方法，得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。分析得到的隔膜，將結果示于表2。0102表2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>由表2的結果也可知，實施例4、5的滑動性和涂工性均優(yōu)異，但實施例6、7的涂工性差。由此，可知作為該無機填料，優(yōu)選0.1《d50<l(|um)、且0〈ot《2。應i兌明的是，實施例6、7的涂工性雖差，但—這電池實際使用時沒有影響，耐熱性、關閉特性、阻燃性和處理性與實施例1大致相同，可充分達成本發(fā)明的目的。10104<4.對耐熱性樹脂的分子量等的討論〉接著，對于耐熱性樹脂的分子量等的效果進行討論。0105將間苯二曱酰氯160.5g溶解于四氬呋喃1120ml，一邊攪拌，一邊以細流慢慢地加入將間苯二胺85.2g溶解于四氫呋喃1120ml而成的溶液，得到白濁的乳白色的溶液。持續(xù)攪拌5分鐘后，再一邊攪拌，一邊迅速加入將碳酸鈉167.6g、食鹽317g溶于3400ml的水而成的水溶液，攪拌5分鐘。反應體系在數(shù)秒后粘度增大，然后再降低，得到白色的懸濁液。將其靜置，除去分離的透明的水溶液層，過濾得到聚間亞苯基間苯二甲酰胺的白色聚合物185.3g。該聚合物的分子量分布Mw/Mn為6、重量平均分子量Mw為1.5x105、分子量8000以下的低分子量體的含量為3.4重量％。0106然后，除了使用上述得到的聚間亞苯基間苯二甲酰胺之外，以與實施例1同樣的方法得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。該隔膜的物性為耐熱性多孔層的孔隙度70%、透氣度310秒/100cc、膜電阻2.80hmcm2、整體的膜厚20pm。0107[實施例9]使用將間苯二甲酰氯160.5g溶解于四氫呋喃1120ml而成的溶液、和將間苯二胺83.9g溶解于四氬呋喃1120ml而成的溶液，除此之外與實施例8同樣地操作，得到聚間亞苯基間苯二曱酰胺的白色聚合物185.Og。該聚間亞苯基間苯二甲酰胺的分子量分布Mw/Mn為10、重量平均分子量Mw為2.0x105、分子量8000以下的低分子量體的含量為3.0重量％。0108除了使用上述得到的聚間亞苯基間苯二甲酰胺之外，以與實施例1同樣的方法得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。該隔膜的物性為耐熱性多孔層的孔隙度65%、透氣度320秒/100cc、膜電阻3.0Ohmcm2、31整體的膜厚20nm。0109在具備溫度計、攪拌裝置和原料投入口的反應容器中，加入水分率為100ppm以下的NMP753g，在該NMP中溶解間苯二胺85.5g,冷卻至0°C。在該冷卻的二胺溶液中一邊攪拌一邊緩緩加入間苯二甲酰氯160.5g而使其反應。在該反應中溶液的溫度上升至7(TC。粘度變化停止后，添加氫氧化鈣粉末58.4g,進一步攪拌40分鐘，結束反應，取出聚合溶液，在水中再沉淀得到聚間亞苯基間苯二甲酰胺184.0g。該聚合物的分子量分布Mw/Mn為4、重量平均分子量Mw為l.Ox105、分子量8000以下的低分子量體的含量為0.8重量％。0110除了使用上述得到的聚間亞苯基間苯二甲酰胺之外，以與實施例1同樣的方法得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。得到的隔膜的物性為耐熱性多孔層的孔隙度70%、透氣度400秒/100cc、膜電阻4.90hmcm2、平均膜厚20ium。0111將以上的結果匯總于表3。應說明的是，對于實施例810的復合型隔膜實施了聚間亞苯基間苯二曱酰胺的GPC測定，結果分子量分布Mw/Mn和重量平均分子量Mw與涂布前的聚合物相同。0112表3<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>0113由表3的結果可知，實施例8、9的隔膜與實施例10的隔膜相比，透氣度和膜電阻優(yōu)異。由此，作為耐熱性樹脂，優(yōu)選使用分子量分布Mw/Mn為5《Mw/Mn《100、且重量平均分子量Mw為8.0x103以上1.0x106以下者，或者使用含有分子量為8000以下的低分子量聚合物1重量％以上15重量％以下者。應說明的是，實施例10的透氣度和膜電阻雖差，但其并不是在實際使用時有問題的水平，耐熱性、關閉特性、阻燃性和處理性與實施例1大致相同，可充分達成本發(fā)明的目的。0114<5.對于聚酰胺的末端基團濃度比的討論>接著，對于全芳香族聚酰胺的末端基團濃度比的影響進行討論。0115[實施例11]將間苯二甲酰氯160.5g溶解于四氫呋喃1120ml，一邊攪拌，一邊以細流緩緩地加入將間苯二胺84.9g溶解于四氬吹喃1120ml而成的溶液，得到白濁的乳白色的溶液。持續(xù)攪拌5分鐘后，再一邊攪拌，一邊迅速加入將碳酸鈉167.6g、食鹽317g溶于3400ml的水而成的水溶液，攪拌5分鐘。反應體系在數(shù)秒后粘度增大，然后再降低，得到白色的懸濁液。將其靜置，除去分離的透明的水溶液層，過濾得到聚間亞苯基間苯二曱酰胺的白色聚合物185.3g。該聚酰胺的末端基團濃度比為[COOX]/[NH2]=2.2。然后，除了使用上述得到的聚間亞苯基間苯二曱酰胺之外，以與實施例1同樣的方法得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。0116接著，4吏用上述隔膜，如下所述地制備紐扣電池。首先，使用鈷酸鋰(LiCo02、日本化學工業(yè)公司制)粉末89.5重量份、乙炔黑4.5重量份、和6重量％的PVdF的NMP溶液，PVdF的干燥重量達到6重量份，制備正極劑糊料。將得到的糊料涂布于20pm厚的氧化鋁箔，干燥后加壓，得到97pm厚的正極。作為負極活物質，使用中間相碳微珠(MCMB、大阪瓦斯化學公司制)粉末87重量份、乙炔黑3重量份和6重量％的PVdF的NMP溶液，PVdF的干燥重量達到IO重量份，制備負極劑糊料。將得到的糊料涂布于18pm厚的銅箔上，干燥后加壓，制備90pm厚的負極。使用上述非水電解質電池隔膜、正才及和負才及，制備容量為4.5mAh左右的紐扣電池(CR2032)。電解液使用在以11/2/1的重量比混合有石友33酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸乙曱酯的溶劑中溶解LiPF61M的電解液。制備的紐扣電池可沒有問題地充;^文電。對于該紐扣電池，重復100次4.2V的恒定電流恒定電壓充電、和2.75V的恒定電流^:電循環(huán)后，測定放電容量，結果可知為4.1mAh，具有良好的循環(huán)特性。0117在具備溫度計、攪拌裝置和原料投入口的反應容器中，加入水分率為100ppm以下的NMP753g,在該NMP中溶解間苯二胺84,9g，冷卻至(TC。在該冷卻的二胺溶液中一邊攪拌一邊緩緩加入間苯二甲酰氯160.5g而使其反應。在該反應中溶液的溫度上升至70。C。粘度變化停止后，添加氫氧化鈣粉末58.4g，進一步攪拌40分鐘，結束反應，取出聚合溶液，在水中再沉淀得到聚間亞苯基間苯二曱酰胺184.0g。該聚酰胺的末端基團濃度比為[COOX]/[NH2]=2.1。然后，除了使用上述得到的聚間亞苯基間苯二甲酰胺之外，以與實施例1同樣的方法得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。0118除了使用得到的隔膜之外，與實施例11同樣地實施，制備紐扣電池。對于該紐扣電池進行分析，結果為可沒有問題地充放電。對于該紐扣電池，重復100次4.2V的恒定電流恒定電壓充電、和2.75V的恒定電流放電循環(huán)后，測定放電容量，結果可知為4.1mAh,具有良好的循環(huán)特性。0119除了使用間苯二胺86.4g之外，與實施例11同樣地實施，得到聚間亞苯基間苯二甲酰胺的白色聚合物16.4g。聚酰胺的末端基團濃度比為[COOX]/[NH2]=0.8。然后，除了使用上述得到的聚間亞苯基間苯二曱酰胺之外，以與實施例1同樣的方法得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。'0120除了使用得到的隔膜之外，與實施例11同樣地實施，制備紐扣電池。對于該紐扣電池進行分析，結果為可沒有問題地充放電。對于該紐扣電池，重復100次4.2V的恒定電流恒定電壓充電、和2.75V的恒定電流放電循環(huán)后，測定放電容量，測定放電容量，結果為2.2mAh。0121將以上的結果匯總于表4。0122表4<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>0123由上述表4可知，實施例11、12與實施例13相比，充》文電特性優(yōu)異。由此，可知作為耐熱性樹脂使用芳香族聚酰胺時，優(yōu)選芳香族聚酰胺的末端基團濃度比為[COOX]/[NH2]>1。應說明的是，實施例13的循環(huán)特性有些差，但并不是實際使用時有問題的水平，耐熱性、關閉特性、阻燃性和處理性與實施例1大致相同，可充分達成本發(fā)明的目的。產業(yè)實用性0124本發(fā)明可有效地作為提高非水系二次電池的特性的技術使用。權利要求1.非水系二次電池用隔膜，為具備聚烯烴微多孔膜、和層壓于該聚烯烴微多孔膜的至少一個表面的包含耐熱性樹脂的耐熱性多孔層的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，含有無機填料，所述無機填料包含在200℃以上400℃以下的溫度發(fā)生脫水反應的金屬氫氧化物。2.如權利要求1所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述金屬氫氧化物為氫氧化鋁和氫氧化鎂的中的至少一種。3.如權利要求2所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述金屬氫氧化物為氫氧化鋁。4.如權利要求1~3的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述無機填料的平均粒徑為O.lium以上l)um以下的范圍。5.如權利要求1~4的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述耐熱性多孔層含有前述無機填料。6.如權利要求5所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述耐熱性多孔層含有前述無機填料50重量％以上95重量％以下。7.如權利要求1~6的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述耐熱性樹脂為全芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亞胺和纖維素中的至少1種。8.如權利要求7所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述耐熱性樹脂為間位型芳香族聚酰胺。9.如權利要求1~8的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述非水系二次電池用隔膜的膜厚為25|um以下，前述聚乙烯微多孔膜的厚度為5nm以上，前述耐熱性多孔層的厚度為2|iim以上。10.如權利要求1~9的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述耐熱性多孔層的孔隙度為60%以上90%以下。11.如權利要求1~10的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述耐熱性多孔層被覆于聚乙烯微多孔膜的兩面。12.如權利要求1~11的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述耐熱性樹脂的分子量分布Mw/Mn為5《Mw/Mn《100,且重量平均分子量Mw為8.0x103以上1.0x106以下。13.如權利要求1~12的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述耐熱性樹脂含有分子量為8000以下的低分子量聚合物1重量％以上15重量％以下。14.如權利要求7所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述耐熱性樹脂為全芳香族聚酰胺，該全芳香族聚酰胺的末端基團濃度比為[COOX]/[NH2]>1(X表示氪、堿金屬或堿土類金屬)。15.如權利要求1~14的任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，前述無機填料滿足下述(a)和(b):(a)0.1"5(K1(,)(b)0<"2(其中，d50在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子側起算的重量累計50重量。/o的平均粒子直徑(^im)。oc表示無機填料的均一性，用06=(d90-dl0)/d50來表示。d90在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子側起算的重量累計90重量％的平均粒子直徑(pm)。d10在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子側起算的重量累計10重量％的平均粒子直徑(pm)。)16.非水系二次電池用隔膜的制造方法，為具備聚烯烴微多孔膜、和層壓于該聚烯烴微多孔膜的至少一個表面的包含耐熱性樹脂的耐熱性多孔層的非水系二次電池用隔膜的制造方法，其特征在于，(i)將耐熱性樹脂溶解于溶劑，在其中分散包含200。C以上400°C以下的溫度下發(fā)生脫水反應的金屬氫氧化物的無機填料，制備涂工用漿料的工序，(ii)將前述漿料涂工于聚烯烴微多孔膜的至少一個表面的工序，(m)使涂工有前述漿料的聚烯烴微多孔膜浸漬于可以使前述耐熱性樹脂凝固的凝固液中的工序，(iv)通過水洗來除去前述凝固液的工序，和(v)干燥水的工序。17.非水系二次電池，為具備正極、負極、設置于這些電極之間的隔膜、和非水系的電解液的非水系二次電池，其特征在于，前述隔膜為權利要求1~15的任一項所述的非水系二次電池用隔膜。全文摘要本發(fā)明的目的在于，提供耐熱性、關閉機能、阻燃性和處理性優(yōu)異的隔膜。本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，為具備聚烯烴微多孔膜、和層壓于該聚烯烴微多孔膜的至少一個表面的包含耐熱性樹脂的耐熱性多孔層的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，含有無機填料，所述無機填料包含在200℃以上400℃以下的溫度發(fā)生脫水反應的金屬氫氧化物。文檔編號H01M2/16GK101689624SQ200880021290公開日2010年3月31日申請日期2008年6月13日優(yōu)先權日2007年6月19日發(fā)明者吉富孝,大道高弘,西川聰,車金柱申請人:帝人株式會社