專利名稱：用于燈光廣告的模塑制品及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燈光廣告的模塑制品并且涉及生產(chǎn)所述模塑制品的方法。
已使用許多類型的霓虹燈廣告。所使用的模塑制品經(jīng)常是塑料，所述塑料含有散射劑以使照明裝置本身不可看清楚。
作為實例，公開文獻JP11-172019描述了Techpolymer SBX 4、Tospearl 2000和無機散射介質(zhì)的混合物，但其中對無機粒子的尺寸限制為最高至1μm或大于8μm。此模塑制品由擠出生產(chǎn)，其中未描述表面光澤度。
此外，公開文獻JP2-194058公開了用于燈光廣告的光散射性塑料制品，其中該制品由PMMA基體和散射粒子構(gòu)成。此處，可將尺寸為1-6μm的硅酮粒子與尺寸為1-7μm的BaSO4粒子混合。塑料粒子的含量高于描述為任選組分的無機粒子的含量。模塑制品中塑料粒子的最低含量僅作為單位面積的重量進行描述，使得該變量取決于制品的厚度，但是對該制品的厚度未進行描述。在實施例中，塑料粒子的含量為至少0.75重量％。所述模塑制品由擠出生產(chǎn)，其中未描述表面光澤度。
上述模塑制品已具有良好的性能分布。但是，許多應(yīng)用期望特別光滑、高規(guī)格的表面。此處必須考慮的因素是，塑料制品以片材的形式生產(chǎn)并供應(yīng)給手工業(yè)工場，其從這些片材根據(jù)最終用戶的要求制備霓虹燈廣告。在該方法中，將塑料加熱。這樣上述模塑制品的缺點是，由于加熱使光滑表面變得無光澤。因此，由這些模塑制品不能生產(chǎn)具有光亮表面的特別高規(guī)格的霓虹燈廣告。
但是，還已知將經(jīng)澆鑄法生產(chǎn)的制品用于這些高規(guī)格的霓虹燈廣告。所述方法包括將聚苯乙烯溶于甲基丙烯酸甲酯，然后使這種混合物在澆鑄模具中固化。但是，這種保護罩的缺點是其較低的耐候性以及其高泛黃指數(shù)。特別是在較長時間加熱時所述泛黃指數(shù)升高，所述長時間加熱可能是進一步加工所必須的或如果進行違反操作規(guī)程的變形加工則可能發(fā)生的。
根據(jù)本文所述和討論的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的因此是提供用于燈光廣告的高規(guī)格模塑制品，所述模塑制品可在高溫下成形而不使模塑制品的表面變得無光澤。
本發(fā)明的另一個目的是，模塑制品具有高耐久性，特別是高耐UV輻射性或耐候性。
此外，模塑制品應(yīng)具有盡可能高的機械穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一個目的是提供可特別容易地生產(chǎn)的模塑制品。例如，所述模塑制品應(yīng)特別能由澆鑄法生產(chǎn)，所述澆鑄法以全自動化方式進行。
本發(fā)明的另一個目的在于提供在尺寸和形狀方面可易于適應(yīng)要求的模塑制品。
本發(fā)明所基于的另一個目的是提供用于霓虹燈廣告的模塑制品，所述模塑制品具有低的泛黃指數(shù)。這種泛黃指數(shù)即使在較長時間加熱至成形所需溫度時也應(yīng)保持很低。
由權(quán)利要求1中所述的模塑制品實現(xiàn)了上述目的以及其它目的，所述其它目的盡管未明確指出但可由本文所討論的上下文自然衍生或由其必然得出。本發(fā)明的模塑制品的有利改進在從屬于權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中進行保護。
權(quán)利要求20提供與生產(chǎn)模塑制品的方法有關(guān)的本發(fā)明目的的解決方案。
通過如下方式成功地提供了用于燈光廣告的模塑制品包含聚(甲基)丙烯酸酯基體的模塑制品包含0.05-0.5重量％尺寸為5-15μm的含塑料的散射粒子和0.1-3重量％尺寸為1-7.5μm的無機散射粒子；所述模塑制品不僅可在高溫下成形而不使表面獲得無光澤，而且顯示出很好的高耐性。
由本發(fā)明的措施獲得的優(yōu)點特別為如下
-本發(fā)明的模塑制品可適應(yīng)于個別要求而不由此損害表面的吸引力。
-此外，本發(fā)明的模塑制品可特別容易地生產(chǎn)。例如，該模塑制品可特別地由澆鑄法生產(chǎn)，所述澆鑄法以全自動化方式進行。
-本發(fā)明的模塑制品顯示出高耐候性，特別是耐UV輻射性。
-本發(fā)明的模塑制品具有特別低的泛黃指數(shù)，所述泛黃指數(shù)即使在較長時間加熱時仍保持較低。
-模塑制品的尺寸和形狀可適應(yīng)于各種需求。
本發(fā)明的模塑制品含有0.05-0.5重量％，優(yōu)選0.05-0.4重量％，且特別優(yōu)選0.1-0.3重量％含塑料的散射粒子，基于模塑制品的重量計。這些塑料粒子的尺寸為5-15μm，優(yōu)選6-12μm，且特別優(yōu)選7-11μm。
根據(jù)本發(fā)明可使用的含塑料的散射粒子本身是已知的，其中生產(chǎn)散射粒子的塑料的特性基本上不是關(guān)鍵的。
光的折射在含塑料的散射粒子與基體塑料之間的相界處發(fā)生。因此，塑料粒子具有折射率no，其在Na-D線(589nm)和在20℃下測定，所述折射率no當(dāng)與基體塑料的折射率no相比時相差0.003-0.2個單位，特別是0.02-0.2個單位。
含塑料的散射粒子優(yōu)選包含交聯(lián)聚苯乙烯、聚硅氧烷和/或交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯，其中這些粒子優(yōu)選為球形。
用作散射劑的其它特別優(yōu)選的塑料粒子包含硅酮。例如，這樣的粒子通過有機三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷的水解和縮聚獲得，所述有機三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷由下式表示R1Si(OR2)3和 Si(OR2)4其中，R1為，例如，取代或未取代烷基，為烯基或苯基，且可水解烷氧基的基團R2為烷基，如甲基、乙基或丁基，或烷氧基取代的烴基，如2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基。有機三烷氧基硅烷的實例是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷和甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
上述硅烷化合物和由其生產(chǎn)球形硅酮粒子的方法對于本領(lǐng)域是已知的并且可參見于專利文獻EP 1 116 741、JP 63-077940和JP2000-186148中。
特別優(yōu)選在本發(fā)明中使用的由硅酮構(gòu)成的散射劑可以商品名TOSPEARL120和TOSPEARL3120從公司GE Bayer Silicones獲得。
優(yōu)選的含塑料的散射粒子由以下物質(zhì)構(gòu)成b1)25-99.9重量份具有芳族基團作為取代基的單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)上取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-苯基丙基酯或苯甲酸乙烯酯；和b2)0-60重量份在脂族酯基中含有1-12個碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，它們可與單體b1)共聚，此處可提及的實例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸(3，3，5-三甲基環(huán)己基)酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯或(甲基)丙烯酸異冰片酯；b3)0.1-15重量份含有至少兩個烯屬不飽和的可通過自由基途徑與b1)和，非必要地，與b2)共聚合的基團的交聯(lián)性共聚單體，例如二乙烯基苯、二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，其中共聚單體b1)、b2)和b3)的總和為100重量份。
生產(chǎn)含塑料的散射粒子的混合物特別優(yōu)選包含至少80重量％苯乙烯和至少0.5重量％二乙烯基苯。
交聯(lián)的含塑料的散射粒子的生產(chǎn)對于本領(lǐng)域是已知的。例如，散射粒子可通過例如在EP-A 342 283或EP-A 269 324中所述的乳液聚合生產(chǎn)，且更特別優(yōu)選通過例如在德國專利申請P 43 27 464.1中所述的在有機相中聚合生產(chǎn)，其中最后提及的聚合技術(shù)中產(chǎn)生特別窄的粒子尺寸分布，或換句話說，粒徑偏離平均粒徑的偏差特別小。
特別優(yōu)選使用耐熱性至少200℃，特別是至少250℃的含塑料的散射粒子，但并不意由此進行限制。此處，術(shù)語“耐熱”意思是粒子基本上不進行任何由熱引起的降解。由熱引起的降解不希望地導(dǎo)致變色，使得塑料材料不可使用。
特別優(yōu)選的粒子特別可以商品名Techpolymer SBX-6、Techpolymer SBX-8和Techpolymer SBX-12從Sekisui商購獲得。
本發(fā)明的模塑制品含有0.1-3重量％，優(yōu)選0.2-2.5重量％，且特別優(yōu)選0.3-2重量％的無機散射粒子，基于模塑制品的重量。所述無機散射粒子的尺寸為1-7.5μm，優(yōu)選2-5μm，且特別優(yōu)選3-4μm，此處優(yōu)選的無機散射粒子為球形。
無機散射粒子還具有在Na-D線(589nm)下和在20℃下測定的折射率no，所述無機散射粒子的折射率no與基體塑料的折射率no相比相差0.003-0.2個單位，特別是0.02-0.2個單位。
無機散射粒子本身也是已知的并且可商購獲得。這些粒子特別包括氫氧化鋁、硅酸鋁鉀(云母)、硅酸鋁(高嶺土)、硫酸鋇(BaSO4)、碳酸鈣、硅酸鎂(滑石)。
在本發(fā)明的一個特別方面中，模塑制品中無機散射粒子的含量高于或等于含塑料的散射粒子的含量。含塑料的散射粒子與無機散射粒子的重量比優(yōu)選為1∶1-1∶20，特別是1∶1.5-1∶15，且特別優(yōu)選1∶2-1∶10。
激光消光法可用于測定粒子尺寸和粒子尺寸布。此處可使用購自L.O.T.GmbH公司的Galay-CIS，其中用戶手冊中提供了測定粒子尺寸和粒子尺寸分布的測量方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識到粒子的尺寸分布，其中上述粒子尺寸均基于重均。優(yōu)選使用具有窄尺寸分布的散射粒子。在本發(fā)明的一個特別方面中，光散射性粒子是球形的。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語“球形”意思是粒子優(yōu)選具有球形形狀，在此對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是由于生產(chǎn)方法的原因還可能存在具有另一種形狀的粒子，或粒子的形狀可偏離理想的球形狀。
因此，術(shù)語“球形”意思是粒子的最大尺寸與最小尺寸的比最大為4，優(yōu)選最大為2，在此各尺寸均通過粒子的重心測定?；诹Ｗ拥臄?shù)量，優(yōu)選至少70％，特別優(yōu)選至少90％是球形。
在本發(fā)明的一個特別方面中，所述散射粒子在塑料基體內(nèi)均勻分布存在，而沒有出現(xiàn)值得注意的粒子聚集或附聚。“均勻分布”意思是粒子在塑料基體內(nèi)的濃度基本上是恒定的。
除了散射粒子以外，模塑制品還包含塑料基體，所述塑料基體包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。基于模塑制品的重量，模塑制品優(yōu)選包含至少30重量％，特別是至少70重量％，且特別優(yōu)選至少90重量％的聚甲基丙烯酸甲酯。
聚甲基丙烯酸甲酯通常由包含甲基丙烯酸甲酯的混合物的自由基聚合獲得?；趩误w的重量，這些混合物通常包含至少40重量％，優(yōu)選至少60重量％，且特別優(yōu)選80重量％的甲基丙烯酸甲酯。
這些用于制備聚甲基丙烯酸甲酯的混合物還可包含其它可與甲基丙烯酸甲酯共聚的(甲基)丙烯酸酯。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。
這些單體是公知的。它們特別包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸-2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸芐酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中在每種情況下芳基可未被取代或具有最高至4個取代基；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙基酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，如1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸(乙烯基氧基乙氧基乙基)酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦?；?(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸(乙基亞磺?；一?酯、(甲基)丙烯酸(4-硫代氰?；』?酯、(甲基)丙烯酸(乙基磺?；一?酯、(甲基)丙烯酸(硫代氰酰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸(甲基亞磺?；谆?酯、雙((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物；多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
除了上述(甲基)丙烯酸酯以外，待聚合的組合物還可包含其它可與甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚的不飽和單體。
它們特別包括1-烯烴，例如1-己烯、1-庚烯；支化的烯烴，例如乙烯基環(huán)己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯；苯乙烯，側(cè)鏈中含有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，環(huán)上含有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，如單氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；雜環(huán)乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺、乙烯基氧雜環(huán)戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環(huán)戊烷(thiolan)、乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氫化乙烯基噁唑；乙烯基醚和異戊二烯基醚；馬來酸衍生物，例如馬來酸酐、甲基馬來酸酐、馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺；和二烯，例如二乙烯基苯。
這些共聚單體的通常使用量為0-60重量％，優(yōu)選0-40重量％，且特別優(yōu)選0-20重量％，基于單體的重量計，其中這些化合物可單獨使用或以混合物的形式使用。
聚合通常使用已知的自由基引發(fā)劑引發(fā)。優(yōu)選的引發(fā)劑特別為本領(lǐng)域公知的偶氮引發(fā)劑，例如AIBN和1，1-偶氮雙環(huán)己腈，以及過氧化合物，例如甲基乙基酮過氧化物、乙酰丙酮過氧化物、二月桂基過氧化物、過氧2-乙基己酸叔丁酯、酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、二苯甲酰過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁基酯、2，5-雙(2-乙基己酰過氧化)-2，5-二甲基己烷、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、二枯基過氧化物、1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、枯基氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、上述化合物中兩種或更多種彼此之間的混合物、以及上述化合物與雖未提及但也能形成自由基的化合物的混合物。
這些化合物的經(jīng)常使用量為0.001-1.0重量％，優(yōu)選0.05-0.3重量％，基于單體的重量計。
根據(jù)本發(fā)明用作基體聚合物的均聚物和/或共聚物的重均分子量MW可在寬范圍內(nèi)變化，此處所述分子量通常與應(yīng)用目的和基體的加工方式相一致。但是，通常所述分子量為20 000-10 000 000g/mol，優(yōu)選50 000-3 000 000g/mol，且特別優(yōu)選80 000-1 500 000g/mol，但不意由此進行限制。
在本發(fā)明的一個特別實施方案中，基于模塑制品的重量計，模塑制品的基體包含至少70重量％，優(yōu)選至少80重量％，且特別優(yōu)選至少90重量％的聚甲基丙烯酸甲酯。
在本發(fā)明的一個特別方面中，模塑制品的基體的聚(甲基)丙烯酸酯具有的折射率為1.46-1.54，其在Na-D線(589nm)和在20℃下測定。
用于生產(chǎn)模塑制品的模塑組合物可包含任一種類型的常規(guī)添加劑。所述添加劑特別為抗靜電劑、抗氧劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、流動改進劑、填料、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑，和有機磷化合物，如亞磷酸酯或膦酸酯，顏料、耐候穩(wěn)定劑和增塑劑。但是，添加劑的用量受應(yīng)用目的的限制。例如，添加劑不應(yīng)該太嚴重損害模塑制品的光散射性能及其透光度。
在本發(fā)明的一個特別方面中，模塑組合物可非必要地通過抗沖改性劑提供機械穩(wěn)定性。用于聚甲基丙烯酸酯塑料的這種抗沖改性劑是公知的，例如，抗沖改性的聚甲基丙烯酸酯模塑組合物的制備和結(jié)構(gòu)的描述特別參見于EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049和EP-A0 683 028中。
可用于生產(chǎn)基體的優(yōu)選抗沖模塑組合物含有70-99重量％的聚甲基丙烯酸甲酯。所述聚甲基丙烯酸甲酯已在上面進行描述。
在本發(fā)明的一個特別方面中，用于制備抗沖改性模塑組合物的聚甲基丙烯酸甲酯通過下述混合物的自由基聚合獲得，所述混合物包含80-100重量％，優(yōu)選90-98重量％甲基丙烯酸甲酯和，非必要地，0-20重量％，優(yōu)選2-10重量％其它能自由基聚合的共聚單體，所述共聚單體也已在上面列出。特別優(yōu)選的共聚單體特別為(甲基)丙烯酸-C1-C4-烷基酯，特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
可用于生產(chǎn)抗沖改性基體的聚甲基丙烯酸甲酯的平均分子量MW優(yōu)選為90 000-200 000g/mol，特別是100 000-150 000g/mol。
可用于生產(chǎn)基體的優(yōu)選抗沖模塑組合物包含1-30重量％，優(yōu)選2-20重量％，特別優(yōu)選3-15重量％，特別是5-12重量％抗沖改性劑，所述抗沖改性劑為由交聯(lián)聚合物粒子構(gòu)成的彈性體相。
抗沖改性劑可采用本身已知的方法由成珠聚合或由乳液聚合獲得。
優(yōu)選的抗沖改性劑為交聯(lián)粒子，其平均粒子尺寸為50-1000nm，優(yōu)選60-500nm，且特別優(yōu)選80-120nm。
例如，這種粒子可通過下述混合物的自由基聚合獲得，所述混合物通常包含至少40重量％，優(yōu)選50-70重量％甲基丙烯酸甲酯、20-80重量％，優(yōu)選25-35重量％丙烯酸丁酯以及0.1-2重量％，優(yōu)選0.5-1重量％交聯(lián)性單體，例如多官能(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸烯丙酯，并且所述混合物包含可與上述乙烯基化合物共聚的共聚單體。
優(yōu)選的共聚單體特別為(甲基)丙烯酸-C1-C4-烷基酯，例如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，優(yōu)選丙烯酸甲酯，或其它能乙烯基聚合的單體，例如苯乙烯。用于生產(chǎn)上述粒子的混合物可優(yōu)選包含0-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％的共聚單體。
特別優(yōu)選的抗沖改性劑為具有兩層，特別優(yōu)選是三層核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子。這種核-殼聚合物特別描述于EP-A 0113 924、EP-A 0 522351、EP-A 0 465 049和EP-A 0 683 028中。
基于丙烯酸酯橡膠的特別優(yōu)選的抗沖改性劑特別具有如下結(jié)構(gòu)核具有基于核的重量計為至少90重量％的甲基丙烯酸甲酯含量的聚合物。
殼1具有基于第一殼的重量計為至少80重量％的丙烯酸丁酯含量的聚合物。
殼2具有基于第二殼的重量計為至少90重量％的甲基丙烯酸甲酯含量的聚合物。
核以及各殼不僅可包含上述單體，還可在每種情況下包含其它單體。這些單體已在上文描述，其中特別優(yōu)選的共聚單體起交聯(lián)作用。
作為實例，優(yōu)選的丙烯酸酯橡膠改性劑可具有如下結(jié)構(gòu)核由甲基丙烯酸甲酯(95.7重量％)、丙烯酸乙酯(4重量％)和甲基丙烯酸烯丙酯(0.3重量％)構(gòu)成的共聚物S1由丙烯酸丁酯(81.2重量％)、苯乙烯(17.5重量％)和甲基丙烯酸烯丙酯(1.3重量％)構(gòu)成的共聚物S2由甲基丙烯酸甲酯(96重量％)和丙烯酸乙酯(4重量％)構(gòu)成的共聚物。
丙烯酸酯橡膠改性劑的核∶殼的比可在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選，在具有一個殼的改性劑的情況下核∶殼的重量比K/S為20∶80-80∶20，優(yōu)選為30∶70-70∶30；或在具有兩個殼的改性劑的情況下，核∶殼1∶殼2的比K/S1/S2為10∶80∶10-40∶20∶40，特別優(yōu)選20∶60∶20-30∶40∶30。
核-殼改性劑的粒子尺寸通常為50-1000nm，優(yōu)選100-500nm，且特別優(yōu)選150-450nm，但不意由此進行限制。
這種類型的抗沖改性劑可以商品名METABLEN IR 441從公司Mitsubishi商購獲得。還可以獲得抗沖改性模塑組合物。
用于生產(chǎn)塑料基體的特別優(yōu)選的模塑組合物可從Rhm GmbH & Co.KG公司商購獲得。
模塑制品可通過已知方法生產(chǎn)，其中優(yōu)選熱塑性成形法。在添加粒子之后，可由上述模塑組合物通過常規(guī)熱塑性成形法生產(chǎn)模塑制品。
所述模塑制品還可通過澆鑄法生產(chǎn)。其中，作為實例，將適合的(甲基)丙烯酸類混合物進料至模具中并使其聚合。這樣的(甲基)丙烯酸類混合物通常包含上述(甲基)丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸甲酯。此外，(甲基)丙烯酸類混合物可包含上述共聚物，以及特別為了調(diào)節(jié)粘度還含有聚合物，特別是聚(甲基)丙烯酸酯。
令人驚奇的是，本發(fā)明使得有可能將粘度調(diào)節(jié)至預(yù)定值。由此，可使用于生產(chǎn)燈光廣告用模塑制品的澆鑄法自動化。此處，必須考慮的因素是，如從現(xiàn)有技術(shù)已知的那樣，當(dāng)使用未交聯(lián)的聚苯乙烯作為散射介質(zhì)時，必須使用具有低的預(yù)定粘度的甲基丙烯酸甲酯。如果添加聚合的甲基丙烯酸甲酯(漿料)，則聚苯乙烯沉淀，這使得不能獲得均勻分布的聚苯乙烯。本發(fā)明意外地通過將無機散射粒子與含塑料的散射粒子組合而解決了上述問題。
作為實例，適合的丙烯酸類樹脂包含A)0.05-0.5重量％含塑料的散射粒子，其具有平均直徑為5-15μm，
B)0.1-3重量％無機散射粒子，其具有平均直徑為1-7.5μm，C)40-99.85重量％甲基丙烯酸甲酯，D)0-59.85重量％共聚單體，E)0-59.85重量％可溶于(C)或(D)的聚合物，其中組分A)-E)加合為100重量％。
此外，丙烯酸類樹脂包含聚合所必需的引發(fā)劑。組分A-D以及引發(fā)劑與也用于制備適合的聚甲基丙烯酸甲酯模塑組合物的化合物相對應(yīng)。此外，丙烯酸類樹脂可包含已知添加劑，其作為實例已在上面進行描述。還可以使用防止散射粒子沉降的添加劑。
為了固化，可使用例如所謂的隔槽式澆鑄法，(參見例如DE 25 44245、EP-B 570 782或EP-A 656 548)，其中使塑料片材在用圍繞的細繩密封的兩塊玻璃板之間聚合。
經(jīng)隔槽式澆鑄法制備的聚合物的重均分子量MW通常高于在模塑組合物中使用的聚合物的分子量。由此產(chǎn)生一系列已知優(yōu)點。經(jīng)隔槽式澆鑄法制備的聚合物的重均分子量通常為500 000-10 000 000g/mol，而不意由此進行限制。
模塑制品的厚度通常為0.05-200mm，優(yōu)選0.1-30mm，而不意由此進行限制。
在本發(fā)明的一個特別的實施方案中，片材的一部分的平均表面粗糙度Ra為最高0.3μm，特別是最高0.2μm，且特別優(yōu)選最高0.1μm。優(yōu)選至少40％，特別是至少48％的表面顯示出上述值。
平均表面粗糙度Ra可根據(jù)DIN 4768使用Taylor Hobson公司的Talysurf 50測量儀測定。
片材的表面粗糙度Ra通常產(chǎn)生于依賴于生產(chǎn)方法的類型的各種參數(shù)的變化。
在由擠出生產(chǎn)的情況下，相關(guān)的參數(shù)特別為在擠出過程中熔體的溫度，其中較低的熔體溫度產(chǎn)生較光滑的表面。但是，此處必須考慮的因素是，熔體的溫度取決于模塑組合物的精確組成。熔體的溫度通常為150-300℃，優(yōu)選200-290℃。這些溫度基于熔體在從模頭離開時的溫度。
此外，表面粗糙度可能受到用于磨光片材的輥之間的間隙的影響。作為實例，如果磨光組件包括以L布置的3個輥，其中引導(dǎo)模塑組合物從模頭到輥1與輥2之間的間隙并且卷繞輥2達60-180°，則通過輥2與輥3之間的間隙實現(xiàn)表面磨光。如果將輥2與輥3之間的間隙調(diào)節(jié)至片材厚度，則將片材表面上的散射粒子壓入到基體內(nèi)，由此表面為更光滑。
如果模塑制品經(jīng)澆鑄法生產(chǎn)，則表面粗糙度由用于生產(chǎn)澆鑄模具的片材的性能產(chǎn)生。
在本發(fā)明的一個特別方面中，特別是如果未將模塑制品著色，則模塑制品的透射率τD65/10°(根據(jù)DIN 5036)高于或等于30％，特別是高于或等于60％，且特別優(yōu)選高于或等于70％。著色的模塑制品通常具有相應(yīng)較低的透射率值。
在本發(fā)明的一個特別方面中，可將模塑制品著色。特別適于著色的材料為本身已知的染料和/或炭黑。
所述染料特別是例如銅酞菁綠、銅酞菁藍、氧化鐵紅、群青藍、鉻鈦黃，蒽醌系列的染料。
特別優(yōu)選的染料可商購獲得。所述染料特別為均購自Clariant的Sandoplast紅G和Sandoplast黃2G，以及均購自Bayer的Macrolex綠5B和Macrolex紫3R。
此外，模塑制品可包含已知的可溶性熒光染料，如基于苝的化學(xué)種類的熒光染料。熒光染料可以指由N，N’-二取代3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)和發(fā)黃色熒光的染料構(gòu)成的混合物，其具有根據(jù)CIE 1931標(biāo)準(zhǔn)色度體系定義的色坐標(biāo)范圍并且具有熒光/發(fā)光因子高于5。
上述類型的熒光染料特別描述于WO99/16847中，所述類型的熒光染料在塑料，如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯與聚偏二氟乙烯的混合物中可溶并且適用于發(fā)黃色熒光的制品或模塑制品。
熒光染料與其它著色劑的組合使得可生產(chǎn)具有較寬色譜的保護罩。作為實例，發(fā)黃色熒光的熒光染料與綠色顏料，例如銅酞菁綠的組合可有意義地使用，用于產(chǎn)生發(fā)明亮熒光的綠色。
特別適于本發(fā)明的目的的材料是可商購的熒光染料Lumogen F橙240，Lumogen F黃083，Lumogen F紅300(LumogenBASFAG(Ludwigshafen，德國)的商標(biāo))以及Hostasol 黃3G。
這些染料的濃度取決于所需的色彩印象以及片材的厚度。在不意由此進行限制的情況下，每種染料的濃度通常為0-0.8重量％，優(yōu)選0.000001-0.4重量％，基于著色模塑制品的總重。染料濃度的總和優(yōu)選為0-1重量％，優(yōu)選0.0001-0.8重量％，特別優(yōu)選0.01-0.5重量％，基于著色模塑制品的總重。
此外，本發(fā)明的模塑制品可包含顏料。其中特別有白色顏料，所述白色顏料與塑料基體的折射率差可以為+0.4至1.5，優(yōu)選+0.5至1.4，特別優(yōu)選1.0至1.3；并且其在塑料基體中的濃度可以是0.001-0.1重量％，優(yōu)選0.005-0.01重量％。
優(yōu)選的白色顏料的實例是二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)或硫化鋅(ZnS)。
模塑制品優(yōu)選具有的根據(jù)DIN 6167的泛黃指數(shù)D65/10°小于或等于12，特別是小于或等于10，而不意由此進行限制。
本發(fā)明的模塑制品可以優(yōu)異地?zé)岢尚?，而不會由此過分嚴重損害表面的光澤或模塑制品的泛黃指數(shù)。成形方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。在所述方法中，將模塑制品加熱并在適當(dāng)?shù)哪０迳铣尚?。進行成形過程的溫度取決于生產(chǎn)塑料制品所用的基體的軟化溫度。其它參數(shù)，例如成形速度和成形力也取決于塑料，在此上述參數(shù)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。在成形法中，特別優(yōu)選彎曲成形法。這種類型的方法特別用于加工澆鑄玻璃。進一步的詳細描述見于H.Kaufmann等人的“Acrylglas und Polycarbonat richtig Be-undVerarbeiten(丙烯酸類玻璃與聚碳酸酯的正確加工與處理)”，由Technologie-Transfer-Ring Handwerk NRW出版，并且見于VDI-Richtlinie 2008，第1頁和DIN 8580/9/中。
本發(fā)明的模塑制品的一個特別實施方案具有的強度半值角(Intensittshalbwertswinkel)高于或等于15°，特別是高于或等于25°。
在本發(fā)明的一個特別方面中，模塑制品的根據(jù)DIN 5036的散射值(Streuwert)高于或等于0.15，特別是高于或等于0.35，但不意由此進行限制。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚甲基丙烯酸甲酯片材的表面在反射下顯示出光亮外觀。該表征可通過根據(jù)DIN 67530使用反射計的光澤度測量而進行。片材在角度為85°下的光澤度優(yōu)選為至少50，特別優(yōu)選至少60，且更特別優(yōu)選至少70。這些值均基于模塑制品的部分表面，在此優(yōu)選至少40％，特別是至少48％的模塑制品表面顯示出上述值。此處，必須注意，50％的表面朝向內(nèi)側(cè)，朝向照明裝置。因此，這部分表面從外側(cè)看不到。因此，朝向外側(cè)的背離照明裝置的表面應(yīng)具有盡可能高的光澤度。
本發(fā)明的模塑制品的長度優(yōu)選為25mm-10 000mm，優(yōu)選50-3000mm，且特別優(yōu)選200-2000mm。所述特別的實施方案的寬度通常為25-10000mm，優(yōu)選50-3000mm，且特別優(yōu)選200-2000mm。
在一個特別的實施方案中，模塑制品的根據(jù)DIN EN ISO 4892，第2部分(在儀器中人工氣候老化或輻照，過濾的氙弧輻射)的耐候性特別高。
本發(fā)明的塑料制品通常具有很高的耐候性。例如，根據(jù)DIN 53387(氙燈老化試驗(Xenotest))的耐候性為至少5000小時。
在一個優(yōu)選的方面中，模塑制品可具有根據(jù)ISO 179/1的沖擊強度為至少10kJ/m2，優(yōu)選至少15kJ/m2。
模塑制品優(yōu)選具有根據(jù)ISO527-2的彈性模量為至少1000MPa，特別是至少1500MPa，但不意由此進行限制。
下面通過實施例和比較例更詳細地解釋本發(fā)明，但不意將本發(fā)明限定至所述實施例。
實施例1本發(fā)明的模塑制品采用隔槽式澆鑄法生產(chǎn)。為此，將1重量份2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和2重量份Techpolymer SBX 8加入到1000重量份預(yù)聚的甲基丙烯酸甲酯(粘度約1000mPa*s)中。將包含3重量份可溶于甲基丙烯酸甲酯的聚甲基丙烯酸酯樹脂、7.5重量份尺寸為約3.5μm的BaSO4粒子和30重量份甲基丙烯酸甲酯的糊料溶于上述混合物中。通過高速運轉(zhuǎn)的分散儀使糊料的成分分散。
將混合物劇烈攪拌，裝填入用3mm厚細繩間隔開的硅酸鹽玻璃隔槽中，并使其在水浴中于45℃下聚合。最后的聚合在烘箱內(nèi)于115℃下進行。對模塑制品的光學(xué)性能進行研究，在此結(jié)果示于表1中。背照明試驗在采用具有透明玻璃燈泡的白熾燈(60瓦)的燈箱內(nèi)進行。此處保持樣品在其前方距離為約5-50cm。如果熾熱燈絲不可見，則結(jié)果在表1中由+標(biāo)記。否則，表1中顯示符號-。
還可將模塑制品加熱至160℃10分鐘并且在真空中成形至深度為約3-4cm。表面光澤度的改變也示于表1。如果維持表面光澤度，則結(jié)果在表1中由+標(biāo)記。否則表1中顯示符號-。透射率τD65/10°根據(jù)DIN 5036測定。泛黃指數(shù)D65/10°根據(jù)DIN 6167測定。
然后，將模塑制品分割，將各部分進行不同的耐性試驗，在此獲得的結(jié)果示于表2。為此，將樣品加熱至180℃30分鐘，然后測定泛黃指數(shù)和透射率。此外，進行氙燈老化試驗達5000小時，然后測定泛黃指數(shù)和透射率。
實施例2基本上重復(fù)實施例1，但在此加入2重量份尺寸為3.5μm的BaSO4粒子。根據(jù)上述方法獲得的結(jié)果也列于表1和2中。
比較例1基本上重復(fù)實施例1，但在此不使用含塑料的散射粒子。根據(jù)上述方法獲得的結(jié)果也列于表1和2中。
比較例2基本上重復(fù)實施例1，但在此不使用無機散射粒子。代替其，向混合物中加入13.3重量份SBX 8。根據(jù)上述方法獲得的結(jié)果也列于表1和2中。
比較例3重復(fù)實施例1的基本操作，但在此不使用預(yù)聚物。代替其，將10重量份聚苯乙烯溶于1000重量份甲基丙烯酸甲酯中。然后根據(jù)實施例1將此混合物在隔槽內(nèi)聚合。
根據(jù)上述方法獲得的結(jié)果也列于表1和2中。
表1
表2
實施例和比較例表明，僅本發(fā)明的混合物導(dǎo)致很好的性能分布。如果僅使用無機粒子，則不可能達到足夠的散射效果，使得背照明試驗不能通過。相反，如果使用較大量的塑料粒子，則加熱之后模塑制品的表面變得沒有光澤。此外，這種模塑制品的透射率在采用UV光輻照時急劇下降。使用聚苯乙烯作為散射介質(zhì)的常規(guī)模塑制品在加熱時顯示出很明顯的泛黃指數(shù)升高和透射率的明顯降低。此外，耐UV性也比本發(fā)明模塑制品的耐UV性差。
權(quán)利要求
1.一種燈光廣告用模塑制品，其包含聚(甲基)丙烯酸酯基體、含塑料的散射粒子和無機散射粒子，其特征在于該模塑制品包含0.05-0.5重量％尺寸為5-15μm的含塑料的散射粒子和0.1-3重量％尺寸為1-7.5μm的無機散射粒子。
2.權(quán)利要求1的模塑制品，其特征在于模塑制品的至少部分表面具有的光澤度R85°為高于或等于50。
3.權(quán)利要求2的模塑制品，其特征在于模塑制品的至少40％的表面具有的光澤度R85°為高于或等于50。
4.前述權(quán)利要求中任一項的模塑制品，其特征在于模塑制品的至少部分表面具有的平均表面粗糙度Ra為最高0.3μm。
5.權(quán)利要求2的模塑制品，其特征在于模塑制品的至少40％的表面具有的平均表面粗糙度Ra為最高0.3μm。
6.前述權(quán)利要求中任一項的模塑制品，其特征在于無機散射粒子的尺寸為2-5μm。
7.前述權(quán)利要求中任一項的模塑制品，其特征在于無機散射粒子包括BaSO4。
8.前述權(quán)利要求中任一項的模塑制品，其特征在于含塑料的散射粒子的尺寸為6-12μm。
9.前述權(quán)利要求中任一項的模塑制品，其特征在于該模塑制品含有0.05-0.3重量％含塑料的散射粒子。
10.前述權(quán)利要求中任一項的模塑制品，其特征在于所述含塑料的散射粒子包含交聯(lián)聚苯乙烯。
11.前述權(quán)利要求中任一項的模塑制品，其特征在于無機散射粒子在模塑制品中的含量高于或等于含塑料的散射粒子的含量。
12.前述權(quán)利要求中任一項的模塑制品，其特征在于該模塑制品已著色。
13.前述權(quán)利要求中任一項的模塑制品，其特征在于該模塑制品的根據(jù)DIN 5036的透射率τD65/10°為至少30％。
14.前述權(quán)利要求中任一項的模塑制品，其特征在于該模塑制品的根據(jù)DIN 6167的泛黃指數(shù)D65/10°為小于或等于10。
15.前述權(quán)利要求中任一項的模塑制品，其特征在于該模塑制品的強度半值角高于或等于15°。
16.前述權(quán)利要求中任一項的模塑制品，其特征在于該模塑制品的根據(jù)DIN 5036的散射值高于或等于0.15。
17.前述權(quán)利要求中任一項的模塑制品，其特征在于該模塑制品的根據(jù)ISO 179/1的沖擊強度為至少10kJ/m2。
18.前述權(quán)利要求中任一項的模塑制品，其特征在于該模塑制品的根據(jù)ISO 527-2的彈性模量為至少1500MPa。
19.前述權(quán)利要求中任一項的模塑制品，其特征在于該模塑制品的根據(jù)DIN 53 387的耐候性為至少5000小時。
20.一種生產(chǎn)前述權(quán)利要求中任一項的模塑制品的方法，其特征在于在澆鑄模具中使包含甲基丙烯酸甲酯、無機散射粒子和含塑料的散射粒子的丙烯酸類樹脂聚合。
21.一種生產(chǎn)前述權(quán)利要求中任一項的模塑制品的方法，其特征在于丙烯酸類樹脂的粘度為200-20000mPa*s。
全文摘要
本發(fā)明涉及燈光廣告用模塑制品，其包含聚(甲基)丙烯酸酯基體、含塑料的散射粒子和無機散射粒子，其中該模塑制品包含0.05－0.5重量％尺寸為5－15μm的含塑料的散射粒子和0.1－3重量％尺寸為1－7.5μm的無機散射粒子。
文檔編號C08L101/00GK1753944SQ200480005202
公開日2006年3月29日 申請日期2004年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月23日
發(fā)明者H·利希滕施泰因, G·伊特曼 申請人:羅姆兩合公司