專利名稱：固化性組合物及其調(diào)制方法、遮光糊、遮光用樹脂及其形成方法、發(fā)光二極管用管殼以及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化性組合物、固化性組合物的調(diào)制方法、遮光糊、固化遮光糊得到的遮光用樹脂、遮光用樹脂的形成方法、用遮光用樹脂包覆的發(fā)光二極管用管殼以及作為半導體裝置的發(fā)光二極管。更為詳細地，涉及粘接性優(yōu)異、具有高遮光性的固化性組合物、更為理想的為低流延性、并且具有合適的操作性的固化性組合物。另外，涉及僅在LED用管殼的開口部側(cè)壁高效地形成遮光用樹脂層的方法，僅在LED用管殼的開口部側(cè)壁形成遮光層的發(fā)光二極管。
背景技術(shù)：
近年來，發(fā)光二極管(以下也稱作LED)的利用領(lǐng)域的拓展的同時，正在尋求信賴性更高、可以長時間、且高亮度發(fā)光的發(fā)光二極管。發(fā)光二極管由外部電極、LED芯片、將來自LED芯片的光高效地導出用的底面和側(cè)壁的開口部的管殼以及模封件構(gòu)成。在管殼底面通過整體成形而形成外部電極，為了使光線良好地傳導至外部，形成光反射率高的貴金屬膜。另一方面，由于管殼一般是有機樹脂，因此，光線持續(xù)照射其側(cè)壁時，會產(chǎn)生由于管殼樹脂的劣化引起的與模封件的粘接性降低，以及由于管殼樹脂著色引起的反射率降低，LED的亮度下降等問題。
因此，以LED用管殼不直接被光線照射為目的，和/或不會由于管殼樹脂的著色引起反射率降低為目的，尋求保護管殼樹脂的遮光糊。
以往，在加成型反應固化型(氫化硅烷化)聚硅氧烷中，含有環(huán)氧基和烷氧基結(jié)合在硅原子上的有機硅化合物以及有機鋁化合物的固化性組合物表現(xiàn)出良好的密合性，提出了應用于粘合片、加工布等的技術(shù)(特開平08-183934號公報、特開平05-140459號公報)。但是，從光學特性的觀點來看，這些技術(shù)得到的材料作為發(fā)光二極管用的遮光用樹脂是不合適的。另外，提出了向加成型反應固化型(氫化硅烷化)液狀組合物中添加環(huán)氧樹脂和鋁化合物，提高粘接性的技術(shù)(專利第3354973號)。但是，關(guān)于發(fā)光二極管用的遮光用樹脂沒有任何公開。
另外，提出在縮合反應固化型聚硅氧烷中，作為建筑物接縫部分的密封材料使用時，通過添加硼酸酯，即使接縫深度很淺的情況下，也能夠表現(xiàn)出與被粘合物的良好的粘接性(特開昭59-155483號公報)。但是，該體系是室溫固化，關(guān)于加熱固化時表現(xiàn)出的效果或使用于反應形式不同的加成反應型體系時表現(xiàn)出的效果沒有任何公開。
另一方面，已知由包含1個分子中至少含有兩個與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的有機化合物、一個分子中至少含有兩個SiH基的化合物、氫化硅烷化催化劑的固化性組合物構(gòu)成的固化物，可以作為發(fā)光二極管用的密封劑使用(特開2002-314140號公報)。但是，對于作為發(fā)光二極管用的遮光用樹脂必要的光照射后的粘接性沒有任何公開。
可是，該遮光層雖然可以使固化性組合物固化而形成，但是，如果固化性組合物的流延性高，固化時會流延到管殼底面流延，存在得不到期望厚度的遮光層的問題。另外，如果固化性組合物的流延性高，會產(chǎn)生污染底面、例如不能取得對設(shè)置在底面的引線框架材料的導通的問題。
再有，存在還沒有獲得可以僅在LED用管殼開口部的側(cè)壁涂布的有效方法的問題。另外，本發(fā)明所說的“僅在LED用管殼開口部的側(cè)壁涂布”的意思是即使本發(fā)明的遮光糊流出至側(cè)壁附近的底面并固化時，只要不給作為最終的發(fā)光二極管的性能帶來惡劣影響，就包含這種情況。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概要因此，本發(fā)明的第一個目的是提供粘接性優(yōu)異且具有高遮光性的固化性組合物，還提供流動性低的固化性組合物、該固化性組合物的調(diào)制方法、包含該固化性組合物的遮光糊、固化物、固化遮光糊而得到的遮光用樹脂、以及實質(zhì)上僅在LED用管殼的側(cè)壁由遮光糊和/或遮光用樹脂進行遮光而形成的發(fā)光二極管。
另外，本發(fā)明的第二個目的是提供僅在LED用管殼開口部的側(cè)壁高效地形成遮光用樹脂層的方法、適合該方法的遮光糊、由該方法形成的遮光用樹脂、用該遮光用樹脂包覆側(cè)壁的LED用管殼、通過該方法僅在LED用管殼開口部側(cè)壁形成遮光層得到的發(fā)光二極管。
為解決所涉及的課題本發(fā)明者們深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過含有熱塑性樹脂和無機材料作為必要成分的遮光糊；含有熱固化性樹脂和無機材料作為必要成分的遮光糊；包含(A)1個分子中至少含有2個與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的有機類骨架構(gòu)成的有機化合物、(B)一個分子中至少含有2個SiH基的硅化合物、(C)氫化硅烷化催化劑、(D)硅烷偶合劑和/或含有環(huán)氧基的化合物、(E)硅烷醇縮合催化劑以及(F)無機材料作為必要成分的固化性組合物；還含有(G)二氧化硅的上述固化性組合物；在80度的角度傾斜的玻璃基體材料上的，在100℃下，經(jīng)過1小時后的流延性在2cm或2cm以下的上述固化性組合物；包含上述固化性組合物的遮光糊；或者具有由底面和側(cè)壁構(gòu)成的開口部，并且，在開口部底面正的外部電極和負的外部電極的各端部按照分隔出規(guī)定的間隔而露出地用成形樹脂整體成形而得到的LED用管殼，在該管殼中，(1)在涂布在基體材料上的遮光糊上，(2)密合LED用管殼的開口部后，(3)通過將LED用管殼的開口部以向上的狀態(tài)進行加熱，將遮光糊僅在管殼的側(cè)壁流延的遮光用樹脂層的形成方法，解決了上述課題，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第一項是，一種遮光糊(權(quán)利要求第1項)，其特征在于，包含熱塑性樹脂和無機材料作為必要成分，一種遮光糊(權(quán)利要求第2項)，其特征在于，包含熱固性樹脂和無機材料作為必要成分，權(quán)利要求1或2所記載的遮光糊(權(quán)利要求第3項)，其特征在于，無機材料是氧化鈦，一種遮光糊(權(quán)利要求第4項)，其特征在于，權(quán)利要求3中所記載的氧化鈦是金紅石型，其平均粒徑為0.1～1.0μm，一種固化性組合物(權(quán)利要求第5項)，其特征在于，該組合物含有(A)包含1個分子中至少含有2個與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的有機類骨架的有機化合物、(B)一個分子中至少含有2個SiH基的硅化合物、(C)氫化硅烷化催化劑、(D)硅烷偶合劑和/或含有環(huán)氧基的化合物、(E)硅烷醇縮合催化劑以及(F)無機材料作為必要成分，權(quán)利要求5所記載的固化性組合物(權(quán)利要求第6項)，其特征在于，(F)成分是氧化鈦，權(quán)利要求6所記載的固化性組合物(權(quán)利要求第7項)，其特征在于，氧化鈦是金紅石型，其平均粒徑為0.1～1.0μm，權(quán)利要求5～7中任意一項所記載的固化性組合物(權(quán)利要求第8項)，其特征在于，(D)成分是分子中具有從包含環(huán)氧基、甲基丙烯?；⒈；?、異氰酸酯基、異氰尿酸酯基、乙烯基以及氨基甲酸酯基的組中選出的至少1個官能團和水解性硅基團的硅烷偶合劑，權(quán)利要求5～8中任意一項所記載的固化性組合物(權(quán)利要求第9項)，其特征在于，(D)成分是分子中具有環(huán)氧基和水解性硅基團的硅烷偶合劑，權(quán)利要求5～9中任意一項所記載的固化性組合物(權(quán)利要求第10項)，其特征在于，(E)成分是從有機鋁化合物以及硼酸酯中選擇出的至少一種，權(quán)利要求5～10中任意一項所記載的固化性組合物(權(quán)利要求第11項)，其特征在于，(E)成分是從鋁螯合化合物以及鋁醇鹽化合物中選擇出的至少1種，權(quán)利要求5～10中任意一項所記載的固化性組合物(權(quán)利要求第12項)，其特征在于，(E)成分是從包含乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁、乙酰乙酸乙酯二異丁醇鋁、三(乙酰乙酸乙酯)合鋁、二乙酰乙酸乙酯·單乙酰丙酮合鋁、三(乙酰丙酮)合鋁的組中選擇出的至少1種，權(quán)利要求5～10中任意一項所記載的固化性組合物(權(quán)利要求第13項)，其特征在于，(E)成分是從包含硼酸三正十八烷基酯、硼酸三正辛酯、硼酸三正丁酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三乙酯和硼酸三甲酯的組中選擇出的至少1種，權(quán)利要求5～13中任意一項所記載的固化性組合物(權(quán)利要求第14項)，其特征在于，(A)成分含有用下述通式(I) (式中，R1表示碳原子數(shù)1～50的一價有機基團，各個R1可以不同也可以相同)表示的有機化合物，
權(quán)利要求5～14中任意一項所記載的固化性組合物(權(quán)利要求第15項)，其特征在于，(A)成分是異氰尿酸三烯丙酯，(B)成分是1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和異氰尿酸三烯丙酯的反應產(chǎn)物，權(quán)利要求5～14中任意一項所記載的固化性組合物(權(quán)利要求第16項)，其特征在于，(A)成分是異氰尿酸三烯丙酯和單縮水甘油基二烯丙基異氰尿酸酯的混合物，(B)成分是1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和異氰尿酸三烯丙酯的反應產(chǎn)物，權(quán)利要求5～16中任意一項所記載的固化性組合物(權(quán)利要求第17項)，其特征在于，還含有(G)二氧化硅，權(quán)利要求17所記載的固化性組合物(權(quán)利要求第18項)，其特征在于，在80度的角度傾斜的玻璃基體材料上的，在100℃下，經(jīng)過1小時后的固化性組合物的流延性在2cm或2cm以下，權(quán)利要求17或18所記載的固化性組合物(權(quán)利要求第19項)，其特征在于，該組合物是向混合了(A)成分～(E)成分的混合物中，混合(F)成分和(G)成分而制得，權(quán)利要求17～19中任意一項所記載的固化性組合物(權(quán)利要求第20項)，其特征在于，(G)二氧化硅的一次粒子的平均粒徑為3～20nm，配制權(quán)利要求17～20中任意一項所記載的固化性組合物的方法(權(quán)利要求第21項)，其特征在于，向混合了(A)～(E)成分的混合物中，使用行星式攪拌脫泡機，混合(F)成分和(G)成分，配制權(quán)利要求17～20中任意一項所記載的固化性組合物的方法(權(quán)利要求第22項)，其特征在于，向混合了(A)～(E)成分的混合物中，使用溶解器，混合(F)成分和(G)成分，一種遮光糊(權(quán)利要求第23項)，其特征在于，該糊包含權(quán)利要求5～20中任意一項所記載的固化性組合物，一種固化物(權(quán)利要求第24項)，其特征在于，該固化物是固化權(quán)利要求5～20中任意一項所記載的固化性組合物而得到的，一種遮光用樹脂(權(quán)利要求第25項)，其特征在于，該樹脂是固化權(quán)利要求1～4、23中任意一項所記載的遮光糊而得到的，一種LED用管殼(權(quán)利要求第26項)，其特征在于，實質(zhì)上僅在LED用管殼開口部的側(cè)壁上具有權(quán)利要求第25項所記載的遮光用樹脂，
權(quán)利要求26所記載的LED用管殼(權(quán)利要求第27項)，其特征在于，LED用管殼是樹脂制造的，權(quán)利要求26所記載的LED用管殼(權(quán)利要求第28項)，其特征在于，LED用管殼的成形樹脂是含有半結(jié)晶性的聚合物樹脂的組合物，權(quán)利要求26所記載的LED用管殼(權(quán)利要求第29項)，其特征在于，LED用管殼是陶瓷制造的，權(quán)利要求26所記載的LED用管殼(權(quán)利要求第30項)，其特征在于，LED用管殼的開口部為長方形，權(quán)利要求26所記載的LED用管殼(權(quán)利要求第31項)，其特征在于，LED用管殼的開口部為圓形，權(quán)利要求26所記載的LED用管殼(權(quán)利要求第32項)，其特征在于，LED用管殼的開口部為橢圓形，一種半導體裝置(權(quán)利要求第33項)，該裝置是具有具備包含底面和側(cè)壁的開口部、并且在開口部底面，正的外部電極和負的外部電極的各端部，按照分隔開規(guī)定的間隔而露出地用成形樹脂整體成形而得到的LED用管殼，和在LED用管殼的底面上設(shè)置的發(fā)光元件的半導體裝置，其特征在于，實質(zhì)上僅在該LED用管殼的側(cè)壁上涂布權(quán)利要求5～20中任意一項所記載的固化性組合物，和/或形成權(quán)利要求24所記載的固化物，一種半導體裝置(權(quán)利要求第34項)，該裝置是具有具備包含底面和側(cè)壁的開口部、并且在開口部底面，正的外部電極和負的外部電極的各端部，按照分隔開規(guī)定的間隔而露出地用成形樹脂整體成形而得到的LED用管殼，和在LED用管殼的底面上設(shè)置的發(fā)光元件的半導體裝置，其特征在于，實質(zhì)上僅在該LED用管殼的側(cè)壁上涂布權(quán)利要求1～4、23中任意一項所記載的遮光糊和/或形成權(quán)利要求25所記載的遮光用樹脂而遮光，權(quán)利要求33或34所記載的半導體裝置(權(quán)利要求第35項)，其特征在于，管殼的成形樹脂是含有半結(jié)晶性的聚合物樹脂的組合物。
另外，本發(fā)明的第二項是，遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第36項)，其特征在于，在具有包含底面和側(cè)壁的開口部、并且在開口部底面正的外部電極和負的外部電極的各端部，按照分隔開規(guī)定的間隔而露出地用成形樹脂整體成形而得到的LED用管殼內(nèi)，
(1)在涂布于基體材料上的遮光糊上，(2)密合LED用管殼的開口部后，(3)將LED用管殼的開口部以向上的狀態(tài)進行加熱，由此，將遮光糊僅在管殼的側(cè)壁上流延，權(quán)利要求36所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第37項)，其特征在于，遮光糊涂覆在從平板、水平板、板狀帶、△狀滾筒組中選擇出的平面狀基體材料上，權(quán)利要求36所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第38項)，其特征在于，遮光糊涂覆在從滾筒、球構(gòu)成的組中選擇出的曲面狀基體材料上，權(quán)利要求36所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第39項)，其特征在于，在將LED用管殼開口部以向上的狀態(tài)進行加熱的工序(3)中，分段地進行加熱，權(quán)利要求36所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第40項)，其特征在于，LED用管殼的開口部為長方形，短邊長度為100μm或100μm以上，權(quán)利要求36所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第41項)，其特征在于，LED用管殼的開口部為圓形，權(quán)利要求36所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第42項)，其特征在于，LED用管殼的開口部為橢圓形，權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第43項)，其特征在于，遮光糊的粘度在常溫(23℃)下為10泊或10泊以上，加熱時(30℃)為1泊或1泊以上，權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第44項)，其特征在于，遮光糊在23℃的觸變性(粘度比)是0.8～1.2，權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第45項)，其特征在于，用遮光糊在115℃的鎖鍵調(diào)節(jié)時間(スナツプアツプタイム)測定的固化時間為15秒～90秒，權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第46項)，其特征在于，將50mg遮光糊以8mm直徑的圓狀涂布在玻璃板上后，將該玻璃板傾斜80度地固定，在21℃下保持10分鐘的時間所流下的距離為5mm～30mm，
權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第47項)，其特征在于，將50mg遮光糊以8mm直徑的圓狀涂布在玻璃板上后，將該玻璃板傾斜80度地固定，在60℃時保持5分鐘的時間所流下的距離為10mm～70mm，權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第48項)，其特征在于，遮光糊含有熱塑性樹脂和無機材料作為必要成分，權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第49項)，其特征在于，遮光糊含有熱固性樹脂和無機材料作為必要成分，權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第50項)，其特征在于，遮光糊是由含有(A)1個分子中至少含有2個與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的有機類骨架的有機化合物、(B)一個分子中至少含有2個SiH基的硅化合物、(C)氫化硅烷化催化劑、(D)硅烷偶合劑和/或含有環(huán)氧基的化合物、(E)硅烷醇縮合催化劑以及(F)無機材料作為必要成分為特征的固化性組合物形成的遮光糊，權(quán)利要求48～50中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第51項)，其特征在于，無機材料是氧化鈦，權(quán)利要求51所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第52項)，其特征在于，氧化鈦是金紅石型，其平均粒徑為0.1～1.0μm，權(quán)利要求48～50中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第53項)，其特征在于，還含有(G)二氧化硅，權(quán)利要求53所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第54項)，其特征在于，二氧化硅是疏水性二氧化硅，權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第55項)，其特征在于，(D)成分是分子中具有從環(huán)氧基、甲基丙烯?；?、丙烯?；?、異氰酸酯基、異氰尿酸酯基、乙烯基以及氨基甲酸酯基的組中選出的至少1個官能團和水解性硅基團的硅烷偶合劑，權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第56項)，其特征在于，(D)成分是分子中具有環(huán)氧基和水解性硅基團的硅烷偶合劑，權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第57項)，其特征在于，(E)成分是從有機鋁化合物以及硼酸酯中選擇出的至少一種，權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第58項)，其特征在于，(E)成分是從鋁螯合化合物以及鋁醇鹽化合物中選擇出的至少1種，權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第59項)，其特征在于，(E)成分是從包含乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁、乙酰乙酸乙酯二異丁醇鋁、三(乙酰乙酸乙酯)合鋁、二乙酰乙酸乙酯·單乙酰丙酮合鋁、三(乙酰丙酮)合鋁的組中選擇出的至少1種，權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第60項)，其特征在于，(E)成分是從包含硼酸三正十八烷基酯、硼酸三正辛酯、硼酸三正丁酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三乙酯和硼酸三甲酯的組中選擇出的至少1種，權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第61項)，其特征在于，(A)成分含有用下述通式(I) (式中，R1表示碳原子數(shù)1～50的一價有機基團，各個R1可以不同也可以相同)表示的有機化合物，權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第62項)，其特征在于，(A)成分是異氰尿酸三烯丙酯，(B)成分是1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和異氰尿酸三烯丙酯的反應產(chǎn)物，權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法(權(quán)利要求第63項)，其特征在于，(A)成分是異氰尿酸三烯丙酯和單縮水甘油基二烯丙基異氰尿酸酯的混合物，(B)成分是1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和異氰尿酸三烯丙酯的反應產(chǎn)物，一種遮光用樹脂(權(quán)利要求第64項)，其特征在于，通過權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法形成的遮光用樹脂的黃色度(黃色指數(shù)，YI)，將其初始值作為100時，在260℃下加熱3分鐘后的值為100～150，一種遮光用樹脂(權(quán)利要求第65項)，其特征在于，通過權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法形成的遮光用樹脂的黃色度(黃色指數(shù)，YI)，將其初始值作為100時，使用氙氣老化試驗儀進行耐光性試驗后的值為100～150，一種遮光用樹脂(權(quán)利要求第66項)，其特征在于，通過權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法形成的遮光用樹脂的厚度為1～1000μm，一種遮光用樹脂(權(quán)利要求第67項)，其特征在于，通過權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法形成的遮光用樹脂與基板的粘接強度，將其初始值作為100時，使用氙氣老化試驗儀進行耐光性試驗后的值為70或70以上，一種LED用管殼(權(quán)利要求第68項)，其特征在于，通過權(quán)利要求36～63中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法涂布遮光糊，形成遮光用樹脂層，權(quán)利要求68所記載的LED用管殼(權(quán)利要求第69項)，其特征在于，LED用管殼是樹脂制造的，權(quán)利要求68所記載的LED用管殼(權(quán)利要求第70項)，其特征在于，LED用管殼含有半結(jié)晶性聚合物樹脂，權(quán)利要求68所記載的LED用管殼(權(quán)利要求第71項)，其特征在于，LED用管殼是陶瓷制造的，一種半導體裝置(權(quán)利要求第72項)，該裝置是具有具備包含底面和側(cè)壁的開口部、并且在開口部底面，正的外部電極和負的外部電極的各端部，按照分隔開規(guī)定的間隔而露出地用成形樹脂整體成形而得到的LED用管殼，和在LED用管殼的底面上設(shè)置的發(fā)光元件的半導體裝置，其特征在于，實質(zhì)上僅在該LED用管殼的側(cè)壁，通過權(quán)利要求36～63中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法，形成遮光用樹脂而遮光，權(quán)利要求72所記載的半導體裝置(權(quán)利要求第73項)，其特征在于，LED用管殼是樹脂制造的，權(quán)利要求72所記載的半導體裝置(權(quán)利要求第74項)，其特征在于，LED用管殼含有半結(jié)晶性聚合物樹脂，權(quán)利要求72所記載的半導體裝置(權(quán)利要求第75項)，其特征在于，LED用管殼是陶瓷制造的，
一種半導體裝置(權(quán)利要求第76項)，該裝置是具有具備包含底面和側(cè)壁的開口部、并且在開口部底面，正的外部電極和負的外部電極的各端部，按照分隔開規(guī)定的間隔而露出地用成形樹脂整體成形而得到的LED用管殼，和在LED用管殼的底面上設(shè)置的發(fā)光元件的半導體裝置，其特征在于，在發(fā)光元件的周圍的LED用管殼的底面和側(cè)壁上形成遮光用樹脂而遮光。
發(fā)明的詳細內(nèi)容下面，詳細說明本發(fā)明。
<本發(fā)明的第一項>
本發(fā)明中所說的遮光糊含有樹脂和無機材料作為必要成分，視需要，可以含有其他的粘度調(diào)整劑、粘接性賦予劑、溶劑等添加劑。另外，將該遮光糊涂布于被粘著物上，保護該被粘著物不受光線影響。
本發(fā)明的遮光糊可以舉出，含有熱塑性樹脂和無機材料為必要成分的，以及含有熱固化性樹脂和無機材料為必要成分的。
作為使用于本發(fā)明中的熱塑性樹脂可以使用各種樹脂。例如，可以舉例出，甲基丙烯酸甲酯的均聚物和甲基丙烯酸甲酯與其他單體的無規(guī)、嵌段或者接枝聚合物等聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂(例如日立化成社制オプトレッツ等)、丙烯酸丁酯的均聚物和丙烯酸丁酯與其他單體的無規(guī)、嵌段或者接枝聚合物等聚丙烯酸丁酯類樹脂等為代表的丙烯酸類樹脂；含有以雙酚A、3，3，5-三甲基亞環(huán)己基雙酚等作為單體結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯樹脂等聚碳酸酯類樹脂(例如帝人社制APEC等)；降冰片烯衍生物、乙烯基單體等均聚或共聚得到的樹脂、將降冰片烯衍生物進行開環(huán)易位聚合得到的樹脂，或其氫化物等的環(huán)烯烴類樹脂(例如，三井化學社制APEL、日本ゼオン社制ZEONOR、ZEONEX、JSR社制ARTON等)；乙烯和馬來酰亞胺的共聚物等烯烴-馬來酰亞胺類樹脂(例如東ソ一社制TI-PAS等)；雙酚A、雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)芴等雙酚類和二甘醇等二醇類，與對苯二甲酸、間苯二甲酸等苯二甲酸類或脂肪族二羧酸類縮聚而成的聚酯等聚酯類樹脂(例如鍾紡社制O-PET等)；聚醚砜樹脂；聚芳酯樹脂；聚乙烯醇縮醛樹脂；聚乙烯樹脂；聚丙烯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚酰胺樹脂；有機硅樹脂；氟樹脂等以外，還有天然橡膠、EPDM等橡膠狀樹脂等，但是，并不限定于這些。
從與LED用管殼的側(cè)壁的粘接性觀點來看，優(yōu)選丙烯酸類樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯類樹脂。另外，從耐光性的觀點來看，優(yōu)選有機硅樹脂、氟樹脂等。
作為熱塑性樹脂也可以具有交聯(lián)性基團，例如分子中可以含有與SiH具有反應性的碳-碳雙鍵和/或含有SiH基團。在得到的交聯(lián)體容易變得更加剛韌這一點上來看，優(yōu)選分子中含有與SiH基團具有反應性的碳-碳雙鍵和/或1分子中平均含有SiH基團1個或1個以上的。作為其他的交聯(lián)性基團，可以舉出，環(huán)氧基、胺基、自由基聚合性不飽和基團、羧基、異氰酸酯基、羥基、烷氧基甲硅烷基等。在得到的交聯(lián)體的耐熱性容易變得更高的觀點上來看，優(yōu)選1分子中平均含有交聯(lián)性基1個或1個以上的。
作為熱塑性樹脂的分子量，沒有特別的限定，但在涂布性這一點上來看，優(yōu)選數(shù)均分子量在10000或10000以下的，更加優(yōu)選5000或5000以下的。關(guān)于分子量的分布也沒有特別的限定，但在混合物的粘度降低、涂布性容易變得更好這一點上來看，優(yōu)選分子量分布為3或3以下的，更為優(yōu)選2或2以下的，特別優(yōu)選1.5或1.5以下的。另外，數(shù)均分子量可以通過凝膠滲透色譜法進行測定。
作為熱塑性樹脂可以使用單一的，也可以多個組合使用。
作為遮光糊中的熱塑性樹脂的配合量，沒有特別的限制，優(yōu)選的使用量是本發(fā)明的遮光糊總量的0.1～90重量％。從涂布性好的觀點來看，優(yōu)選的使用量的范圍是遮光糊總量的10重量％或10重量％以上、比較優(yōu)選40重量％或40重量％以上、更為優(yōu)選60重量％或60重量％以上、特別優(yōu)選80重量％或80重量％以上。如果配合量少，則涂布性降低，由于涂布不良，存在遮光性容易降低的傾向。另外，從遮光好的觀點來看，優(yōu)選的使用量的范圍是遮光糊總量的90重量％或90重量％以下、比較優(yōu)選80重量％或80重量％以下、更為優(yōu)選60重量％或60重量％以下、特別優(yōu)選50重量％或50重量％以下、極為優(yōu)選30重量％或30重量％以下。如果熱塑性樹脂的配合量多，存在添加的無機材料變少、遮光性容易降低的傾向。因此，為兼?zhèn)渫坎夹院驼诠庑?，?yōu)選的使用量范圍是全部遮光糊總量的10重量％～80重量％、比較優(yōu)選10重量％～50重量％、更加優(yōu)選10重量％～30重量％。
熱塑性樹脂可以和下述中說明的無機材料直接混合，也可以用溶劑等均勻混合，之后還可以采用去除溶劑的均勻的分散狀態(tài)和/或混合狀態(tài)。分散使用熱塑性樹脂時，其平均粒子徑可以作種種設(shè)定，優(yōu)選的平均粒徑的下限是10nm，優(yōu)選的平均粒徑的上限是10μm。也可以有粒子體系的分布，可以是單一分散，也可以具有多個峰值粒徑，但從遮光糊的粘度低、涂布性容易變得更好的觀點來看，優(yōu)選粒徑的變動系數(shù)在10％或10％以下。
作為使用于本發(fā)明的遮光糊的熱固化性樹脂，可以使用多種樹脂。作為熱固化性樹脂，可以舉例出，環(huán)氧樹脂、異氰酸酯樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等，但并不限定于這些。其中，從粘接性等實用特性優(yōu)異的觀點來看，優(yōu)選環(huán)氧樹脂。
作為環(huán)氧樹脂，可以舉出，例如，將酚醛清漆苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、2，2’-雙(4-縮水甘油氧基環(huán)己基)丙烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-5，5-螺-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)-1，3-二噁烷、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-己二酸酯、1，2-環(huán)丙烷二羧酸雙縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、單烯丙基二縮水甘油基異氰尿酸酯、單縮水甘油基二烯丙基異氰尿酸酯等環(huán)氧樹脂，用六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐等脂肪族酸酐固化得到的物質(zhì)。這些環(huán)氧樹脂或固化劑可以分別單獨使用也可以多個組合使用。
熱固化性樹脂，可以單獨使用，也可以多個組合使用。
作為遮光糊中的熱固化性樹脂的配合量，沒有特別的限制，優(yōu)選的使用量是本發(fā)明的遮光糊總量的0.1～90重量％。從涂布性好的觀點來看，優(yōu)選使用量的范圍是遮光糊總量的10重量％或10重量％以上、比較優(yōu)選40重量％或40重量％以上、更為優(yōu)選60重量％或60重量％以上、特別優(yōu)選80重量％或80重量％以上。如果配合量少，則涂布性降低，由于涂布不良，存在遮光性易于降低的傾向。另外，從遮光性好的觀點來看，優(yōu)選的使用量的范圍是遮光糊總量的90重量％或90重量％以下、比較優(yōu)選80重量％或80重量％以下、更為優(yōu)選60重量％或60重量％以下、特別優(yōu)選50重量％或50重量％以下、極為優(yōu)選30重量％或30重量％以下。如果熱固性樹脂的配合量多，存在使添加的無機材料變少、并且遮光性易于降低的傾向。因此，為兼?zhèn)渫坎夹院驼诠庑?，?yōu)選的使用量范圍是遮光糊總量的10重量％～80重量％、比較優(yōu)選10重量％～50重量％、更加優(yōu)選10重量％～30重量％。
熱固性樹脂可以和下述中說明的無機材料直接混合，也可以用溶劑等均勻混合，之后采用去除溶劑的均勻的分散狀態(tài)和/或混合狀態(tài)也可以。分散使用熱固性樹脂時，其平均粒徑可以作種種設(shè)定，但優(yōu)選的平均粒徑的下限是10nm，優(yōu)選的平均粒徑的上限是10μm。也可以有粒子體系的分布，可以是單一分散，也可以具有多個峰值粒徑，但從遮光糊的粘度低、成型性容易變得更好的觀點來看，優(yōu)選粒徑的變動系數(shù)在10％或10％以下。
在使用于遮光糊中的熱固性樹脂中，從耐光性·耐熱性的觀點來看，優(yōu)選權(quán)利要求第5項中說明的熱固性樹脂。
使用于本發(fā)明的無機材料期望分散在樹脂中，并可以反射從外部來的光線。作為這樣的無機材料，可以舉出，例如氧化鋁、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、一氧化錫、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈹?shù)妊趸?；氮化硼、氮化硅、氮化鋁等金屬氮化物；SiC等金屬碳化物；碳酸鈣、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸鋇等金屬碳酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物；硼酸鋁、鈦酸鋇、硅酸鈣、粘土、石膏、硫酸鋇、云母、硅藻土、白土、無機空心球料(balloon)、熒光物質(zhì)等。這些可以單獨使用，也可以2種或2種以上并用。
無機材料可以進行適當?shù)谋砻嫣幚怼Ｗ鳛楸砻嫣幚?，可以舉出通過烷基化處理、三甲基甲硅烷基化處理、聚硅氧烷處理、偶合劑處理進行處理等。
作為此時的偶合劑的例子，可以舉出硅烷偶合劑。作為硅烷偶合劑，只要是分子中分別具有至少一個與有機基團具有反應性的官能團以及水解性硅基團的化合物就可以，沒有特別的限定。
作為與有機基團具有反應性的官能團，從操作性的觀點來看，優(yōu)選從環(huán)氧基、甲基丙烯?；?、丙烯酰基、異氰酸酯基、異氰尿酸酯基、乙烯基、氨基甲酸酯基中選擇出的至少一個官能團，從固化性和粘接性的觀點看，特別優(yōu)選環(huán)氧基、甲基丙烯?；⒈；?。作為水解性硅基團，從操作性的觀點來看，優(yōu)選烷氧基甲硅烷基，從反應性這個觀點看，特別優(yōu)選甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基。
作為優(yōu)選的硅烷偶合劑，可以舉例出，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等具有環(huán)氧官能團的烷氧基硅烷類；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯?；虮；耐檠趸柰轭?。
作為遮光糊中的無機材料的配合量，沒有特別的限定，優(yōu)選的使用量是本發(fā)明的遮光糊總量的0.1～90重量％。從涂布性好的觀點來看，優(yōu)選使用量是遮光糊總量的80重量％或80重量％以下、比較優(yōu)選70重量％或70重量％以下、更為優(yōu)選50重量％或50重量％以下、特別優(yōu)選40重量％或40重量％以下，更特別優(yōu)選30重量％或30重量％以下。如果配合量多，則涂布性降低，由于涂布不良而存在使遮光性易于降低的傾向。另外，從遮光性好的觀點來看，優(yōu)選的使用量是遮光糊總量的5重量％或5重量％以上、比較優(yōu)選10重量％或10重量％以上、更為優(yōu)選30重量％或30重量％以上、特別優(yōu)選40重量％或40重量％以上、極為優(yōu)選50重量％或50重量％以上。因此，為兼?zhèn)渫坎夹院驼诠庑裕瑑?yōu)選的使用量是遮光糊總量的10重量％～80重量％、比較優(yōu)選20重量％～70重量％、更加優(yōu)選30重量％～60重量％。
無機材料的形狀，考慮分散性或遮光性時，可以作成球狀、針狀、鱗片狀等各種形狀。
另外，無機材料的平均粒徑為1nm～100μm的各種粒子都適合使用，但從對樹脂的分散性的觀點來看，優(yōu)選1.0μm或1.0μm以下，比較優(yōu)選0.8μm或0.8μm以下，更加優(yōu)選0.4μm或0.4μm以下。另外，從遮蔽力的觀點看，優(yōu)選0.1μm或0.1μm以上，更加優(yōu)選0.2μm或0.2μm以上。因此從兼?zhèn)浞稚⑿院驼诒瘟Φ挠^點來看，平均粒徑優(yōu)選0.1μm～1.0μm。另外，該平均粒徑可以以電子顯微鏡照片為基礎(chǔ)進行實測。
特別是氧化鈦，從高白度、遮蔽力、優(yōu)異的耐久性的觀點上看作為遮光糊的無機材料，能夠適合使用。從遮光用樹脂的耐久性的觀點來看，其結(jié)晶形優(yōu)選金紅石型。另外，平均粒徑從對樹脂的分散性的觀點來看，優(yōu)選1.0μm或1.0μm以下，比較優(yōu)選0.8μm或0.8μm以下，更加優(yōu)選0.4μm或0.4μm以下。另外，從遮蔽力的觀點看，優(yōu)選0.1μm或0.1μm以上，更加優(yōu)選0.2μm或0.2μm以上。因此從兼?zhèn)浞稚⑿院驼诒瘟Φ挠^點來看，平均粒徑優(yōu)選0.1μm～1.0μm。另外，氧化鈦的平均粒徑以電子顯微鏡照片為基礎(chǔ)通過圖像解析裝置(ル一ゼツクスIIIU)測定。硫酸法以及氯法中任何一種制造的氧化鈦都可以使用。另外，為使和樹脂的親合性更好，也可以使用通過Al或Si等的含水氧化物進行表面處理的。例如，可以使用石原產(chǎn)業(yè)株式會社制タイペ一クR-820，R-680，CR-50-2，CR-97，CR-60，CR-60-2等。
作為遮光糊中的氧化鈦的配合量，沒有特別的限定，優(yōu)選的使用量是本發(fā)明的遮光糊總量的0.1～90重量％。從涂布性好的觀點來看，優(yōu)選使用量是遮光糊總量的80重量％或80重量％以下、比較優(yōu)選70重量％或70重量％以下、更為優(yōu)選50重量％或50重量％以下、特別優(yōu)選40重量％或40重量％以下，更特別優(yōu)選30重量％或30重量％以下。如果配合量多，則涂布性降低，由于涂布性不良而存在遮光性易于降低的傾向。另外，從遮光性好的觀點來看，優(yōu)選的使用量是遮光糊總量的5重量％或5重量％以上、比較優(yōu)選10重量％或10重量％以上、更為優(yōu)選30重量％或30重量％以上、特別優(yōu)選40重量％或40重量％以上、極為優(yōu)選50重量％或50重量％以上。因此，為兼?zhèn)渫坎夹院驼诠庑裕瑑?yōu)選的使用量范圍是遮光糊總量的10重量％～80重量％、比較優(yōu)選20重量％～70重量％、更加優(yōu)選30重量％～60重量％。
另外，在使用氧化鋁、二氧化硅、氮化硼、氮化鋁等作為無機材料時，可以使耐候性增強，維持高反射率。
作為無機材料的熒光物質(zhì)不但具有遮蔽效果，而且可以將從LED芯片發(fā)出的藍色光轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨?，進而提高發(fā)光二極管的特性。另外，除熒光物質(zhì)外通過在該遮光糊中含有擴散劑，可以進一步增強指向性。作為具體的擴散劑可以使用無機類的鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁、氧化硅等或有機類的胍胺樹脂等。熒光物質(zhì)是用于將從氮化物類化合物半導體放出的可見光和紫外光轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌l(fā)光波長的物質(zhì)。因此，對應于從用于LED芯片的發(fā)光層發(fā)出的光的發(fā)光波長或從發(fā)光二極管放出的期望的發(fā)光波長，可以使用各種物質(zhì)。特別地，在LED芯片發(fā)出的光和由LED芯片發(fā)出的光激發(fā)而從發(fā)光的熒光物質(zhì)發(fā)出的光是互補色關(guān)系時，可以發(fā)出白色系光。
作為這樣的熒光物質(zhì)，可以舉出被鈰激活的釔·鋁·石榴石類熒光物質(zhì)、用苝類衍生物、被銅、鋁激活的硫化鋅鎘或被錳激活的氧化鎂·鈦等各種物質(zhì)。這些熒光物質(zhì)可以使用一種，也可以2種或2種以上混合使用，特別地，由于被鈰激活的釔·鋁·石榴石類熒光物質(zhì)(Re3Re’5O12Ce、這里，Re是從Y、Gd、Lu、Sc、La中選出的至少一種，Re’是從Al、In、B、Tl中選出的至少一種)是石榴石結(jié)構(gòu)，因此耐熱、光和水，可以使激發(fā)光譜的峰值在450nm附近。另外，發(fā)光峰值也在530nm附近等，可以產(chǎn)生拖曳至700nm的寬的發(fā)光光譜。而且，通過用Ga置換組成的Al的一部分，可以使發(fā)光波長向短波長一側(cè)移動，另外，通過用Gd置換組成的Y的一部分，可以使發(fā)光波長向長波長一側(cè)移動。這樣，通過變化組成，可以得到連續(xù)的各種發(fā)光波長，因此作為熒光物質(zhì)特別優(yōu)選。另外，視期望，可以將發(fā)光波長向長波長或短波長調(diào)節(jié)，因此，可以將釔的一部分置換為Lu、Sc、La，也可以將鋁的一部份置換為In、B、Tl。再有，除鈰外，含有微量的Tb或Cr也可以調(diào)整吸收波長。
從轉(zhuǎn)變性良好的觀點來看，熒光物質(zhì)的優(yōu)選使用量為遮光糊總量的5重量％或5重量％以上，較為優(yōu)選10重量％或10重量％以上，更為優(yōu)選30重量％或30重量％以上，特別優(yōu)選40重量％或40重量％以上，極為優(yōu)選50重量％或50重量％以上。使用量的上限優(yōu)選遮光糊總量的80重量％或80重量％以下，更加優(yōu)選60重量％或60重量％以下。
下面，對本發(fā)明的固化性組合物進行說明。
該固化性組合物含有(A)1個分子中至少含有2個與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的有機化合物、(B)一個分子中至少含有2個SiH基的硅化合物、(C)氫化硅烷化催化劑、(D)硅烷偶合劑和/或含有環(huán)氧基的化合物、(E)硅烷醇縮合催化劑以及(F)無機材料作為必要成分。
首先對(A)成分進行說明。
(A)成分只要是1個分子中至少含有2個與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的有機化合物就可以，沒有特別的限制。作為有機化合物，優(yōu)選不含聚硅氧烷-有機嵌段共聚物或聚硅氧烷-有機接枝共聚物這樣的硅氧烷單元(Si-O-Si)的，作為組成元素，優(yōu)選只含有C、H、N、O、S、鹵素的。含有硅氧烷單元時，會產(chǎn)生氣體透過性或縮孔(はじき)的問題。
與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的鍵合位置沒有特別的限定，存在于分子內(nèi)的任何位置都可以。
(A)成分的有機化合物，可以分為有機聚合物類化合物和有機單體類化合物。
作為有機聚合物類化合物，可以使用，例如聚醚類、聚酯類、聚芳酯類、聚碳酸酯類、飽和烴類、不飽和烴類、聚丙烯酸酯類、聚酰胺類、苯酚甲醛類(酚醛樹脂類)、聚酰亞胺類化合物等。
作為單體類化合物，可以舉出例如，酚類、雙酚類、苯、萘等芳香族烴類；直鏈類、脂環(huán)類等脂肪族烴類；雜環(huán)類化合物以及它們的混合物等。
作為在(A)成分中的與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵，沒有特別的限制，但從反應性的觀點來看，優(yōu)選用下述通式(II) (式中，R2表示氫原子或甲基)表示的基團。另外，從原料獲取的容易程度來看，用 表示的基團特別優(yōu)選。
作為在(A)成分中的與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵，從固化物的耐熱性高這一點來看，優(yōu)選環(huán)內(nèi)有用下述通式(III) (式中R3表示氫原子或甲基，2個R3可以相同也可以不同。)表示的部分結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式基團。另外，從原料獲取的容易程度來看，優(yōu)選環(huán)內(nèi)有用下述通式 表示的部分結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式基團。
與SiH基團具有反應性的碳-碳雙鍵可以直接與(A)的骨架部分結(jié)合，也可以通過2價或2價以上的取代基共價結(jié)合。
作為2價或2價以上的取代基，只要是碳原子數(shù)為0～10的取代基就可以，沒有特別的限定，但作為構(gòu)成元素，優(yōu)選只含有C、H、N、O、S以及鹵素的。作為這些取代基的例子，可以舉出
(n表示1～10的數(shù)。) (n表示0～4的數(shù)。) (n表示0～4的數(shù)。)等。另外，2個或2個以上的這些2價或2價以上的取代基也可以通過共價鍵連接，構(gòu)成1個2價或2價以上的取代基。
作為共價結(jié)合于以上骨架部分的基團的例子可以舉出，乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-羥基-3-(烯丙氧基)丙基、2-烯丙基苯基、3-烯丙基苯基、4-烯丙基苯基、2-(烯丙氧基)苯基、3-(烯丙氧基)苯基、4-(烯丙氧基)苯基、2-(烯丙氧基)乙基、2，2-雙(烯丙氧基甲基)丁基、3-烯丙氧基-2，2-雙(烯丙氧基甲基)丙基、 (n表示滿足5≥n≥2的數(shù)。) (R表示選自 的2價基團。) (n表示0～4的數(shù))等。
作為(A)成分的具體例子，可以舉出，鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1，1，2，2-四烯丙氧基乙烷、二亞烯丙基季戊四醇、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷、二乙烯基苯類(純度為50～100％的，優(yōu)選純度為80～100％的)、二乙烯基聯(lián)苯、1，3-二異丙烯基苯、1，4-二異丙烯基苯、以及它們的低聚物、1，2-聚丁二烯(1、2的比例為10～100％的，優(yōu)選1，2比例為50～100％的)、酚醛清漆苯酚的烯丙基醚、烯丙基化聚苯醚、 (R表示選自 的2價基團。) (n1)
之外，還有將目前已知的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧丙基的一部分或全部替換為烯丙基得到的物質(zhì)等。
作為(A)成分，也可以使用難以表現(xiàn)出區(qū)分為上述的骨架部分和鏈烯基的低分子量化合物。作為這些低分子量化合物的具體例子，可以舉出，丁二烯、異戊二烯、辛二烯、癸二烯等脂肪族鏈狀多烯化合物類、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯、二環(huán)戊二烯、三環(huán)戊二烯、降冰片二烯等脂肪族環(huán)狀多烯化合物類、乙烯基環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)己烯等取代脂肪族環(huán)狀烯烴化合物類等。
作為(A)成分，從進一步提高耐熱性的觀點上來看，優(yōu)選每1g(A)成分中含有與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵0.001mol或0.001mol以上的物質(zhì)，比較優(yōu)選每1g(A)成分含有0.005mol或0.005mol以上的物質(zhì)，更加優(yōu)選每1g(A)成分含有0.008mol或0.008mol以上的物質(zhì)。
(A)成分中的與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的個數(shù)只要平均每1分子中有至少2個即可，但希望進一步提高力學強度時，優(yōu)選超過2個，更加優(yōu)選3個或3個以上。(A)成分中每1分子內(nèi)的與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的個數(shù)在1個或1個以下時，即使和(B)成分反應也只是成為接枝結(jié)構(gòu)而不能成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
作為(A)成分，從反應性良好的觀點來看，優(yōu)選1分子中含有1個或1個以上的乙烯基，更加優(yōu)選1分子中含有2個或2個以上的乙烯基。另外，從貯藏穩(wěn)定性容易變得良好的觀點來看，優(yōu)選1分子中含有6個或6個以下的乙烯基，更加優(yōu)選1分子中含有4個或4個以下的乙烯基。
作為(A)成分，從力學耐熱性高的觀點以及原料液的拉絲性小，成形性、操作性、涂布性良好的觀點來看，優(yōu)選分子量不足900的，比較優(yōu)選不足700的，更加優(yōu)選不足500的。從揮發(fā)性小而且操作性好的觀點來看，優(yōu)選100或100以上，更加優(yōu)選150或150以上。分子量可以通過例如氣相色譜質(zhì)量分析儀和液相色譜質(zhì)量分析儀進行測定。
作為(A)成分，為得到與其他成分的均勻混合以及良好的操作性，粘度優(yōu)選在23℃下不足1000泊的，更加優(yōu)選不足300泊的，特別優(yōu)選不足30泊的。作為下限，優(yōu)選0.05泊或0.05泊以上，更加優(yōu)選0.1泊或0.1泊以上。粘度可以通過E型粘度計進行測定。
作為(A)成分，從抑制著色特別是黃變的觀點來看，優(yōu)選具有酚性羥基和/或酚性羥基衍生物的化合物含量少的，更加優(yōu)選不合具有酚性羥基和/或酚性羥基衍生物的化合物的物質(zhì)。本發(fā)明中所說的酚性羥基是直接結(jié)合在例如苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)等芳香族烴核上的羥基，所說的酚性羥基的衍生物是通過甲基、乙基等烷基、乙烯基、烯丙基等鏈烯基、乙酰氧基等酰基取代上述酚性羥基的氫原子得到的基團。
從得到的遮光用樹脂的著色少，耐光性強的觀點來看，作為(A)成分優(yōu)選乙烯基環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯、異氰尿酸三烯丙酯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷的二烯丙基醚、1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷，特別優(yōu)選異氰尿酸三烯丙酯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷的二烯丙基醚、1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷。
為達到降低得到的固化性組合物的粘度的目的，特別優(yōu)選乙烯基環(huán)己烯、二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷、異氰尿酸三烯丙酯。
作為(A)成分也可以具有其他的反應性基團。作為此時的反應性基團，可以舉出環(huán)氧基、氨基、自由基聚合性不飽和基團、羧基、異氰酸酯基、羥基、烷氧基甲硅烷基等。具有這些官能團時，易于提高得到的固化性組合物的粘接性，并且易于提高得到的固化物的強度。從可以使粘接性變得更高的觀點來看，優(yōu)選這些官能團中的環(huán)氧基。另外，在易于提高得到的固化物的耐熱性這一點上，優(yōu)選平均1分子內(nèi)具有1個或1個以上的反應基。
作為(A)成分，從耐熱性·耐光性高的觀點看來，優(yōu)選含有用下述通式(I) (式中，R1表示碳原子數(shù)1～50的一價有機基團，各個R1可以不同也可以相同)表示的有機化合物。
作為上述通式(I)的R1，從可以使得到的固化物的耐熱性更高的觀點來看，優(yōu)選碳原子數(shù)1～20的一價有機基團，更為優(yōu)選碳原子數(shù)1～10的一價有機基團，特別優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的一價有機基團。作為R1的例子可以舉出優(yōu)選的是，甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、芐基、苯乙基、乙烯基、烯丙基、環(huán)氧丙基、
(式中n為4～19的數(shù)) (式中n為2～18的數(shù)) (式中n為0～17的數(shù)) (式中n為0～19的數(shù)) 等。
作為上述通式(I)的R1，從可以使得到的固化物與各種材料的粘接性更好的觀點來看，優(yōu)選3個R1中至少有1個是含有一個或一個以上環(huán)氧基的碳原子數(shù)為1～50的一價有機基團，更加優(yōu)選含有用 表示的含有一個或一個以上環(huán)氧基的碳原子數(shù)為1～50的一價有機基團。作為這些優(yōu)選的R1的例子可以舉出環(huán)氧丙基、 (式中n為2～18的數(shù)) 等。
作為上述通式(I)的R1，從可以使得到的固化物的化學熱穩(wěn)定性好的觀點來看，優(yōu)選這些之中至少一個含有2個或2個以下的氧原子且只含有C、H、N、O作為組成元素的碳原子數(shù)為1～50的一價有機基團，更加優(yōu)選碳原子數(shù)為1～50的一價烴基。作為這些的優(yōu)選的R1的例子，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、芐基、苯乙基、乙烯基、烯丙基、環(huán)氧丙基、
(式中n為4～19的數(shù)) (式中n為2～18的數(shù)) (式中n為0～17的數(shù)) (式中n為0～19的數(shù)) 等。
作為上述通式(I)的R1，從反應性良好的觀點來看，優(yōu)選3個R1中至少有1個是含有一個或一個以上用
表示的基團的碳原子數(shù)為1～50的一價有機基團，更加優(yōu)選含有一個或一個以上用下述通式(IV) (式中，R4表示氫原子或甲基)表示的基團的碳原子數(shù)為1～50的一價有機基團，特別優(yōu)選3個R1中至少有2個是可以用下述通式(V) (式中，R5表示直接鍵合或碳原子數(shù)1～48的二價有機基團，R6表示氫原子或甲基)表示的有機化合物(多個R5以及R6各自可以不同也可以相同)。
上述通式(V)的R5是直接鍵合或碳原子數(shù)1～48的二價有機基團，但從可以使得到的固化物的耐熱性更高的觀點來看，優(yōu)選直接鍵合或碳原子數(shù)1～20的二價有機基團，更加優(yōu)選直接鍵合或碳原子數(shù)1～10的二價有機基團，特別優(yōu)選直接鍵合或碳原子數(shù)1～4的二價有機基團。作為這些優(yōu)選的R5的例子，可以舉出
(式中n為0～17的數(shù)) (式中n為0～16的數(shù)) (式中n為0～16的數(shù)) (式中n為0～16的數(shù)) 等。
作為上述通式(V)的R5，從可以使得到的固化物的化學熱穩(wěn)定性良好的觀點來看，優(yōu)選直接鍵合或含有2個或2個以下的氧原子且只含有C、O、H作為組成元素的碳原子數(shù)1～48的二價有機基團，更為優(yōu)選直接鍵合或碳原子數(shù)1～48的二價有機基團。作為這些優(yōu)選的R5的例子，可以舉出
(式中n為1～17的數(shù)) (式中n為1～16的數(shù)) (式中n為1～16的數(shù)) 等。
上述通式(V)的R6是氫原子或甲基，但從反應性良好的觀點來看，優(yōu)選氫原子。
但是，即使在如上所述的通式(I)表示的有機化合物的優(yōu)選例中，1分子中也必須至少含有2個與SiH基團具有反應性的碳-碳雙鍵。從可以進一步提高耐熱性的觀點來看，優(yōu)選1分子中含有3個或3個以上與SiH基團具有反應性的碳-碳雙鍵的有機化合物。
作為可以用上述通式(I)表示的有機化合物的優(yōu)選的具體例子，可以舉出異氰尿酸三烯丙酯、
等。
為達到降低得到的固化性組合物的粘度的目的，優(yōu)選異氰尿酸三烯丙酯。
為提高遮光用樹脂的粘接性，作為(A)成分優(yōu)選二烯丙基單縮水甘油基異氰尿酸酯。
為兼?zhèn)湔诠庥脴渲辰有缘奶岣吆湍凸庑?，作?A)成分優(yōu)選異氰尿酸三烯丙酯和二烯丙基單縮水甘油基異氰尿酸酯的混合物。該混合物由于具有異氰尿酸酯環(huán)骨架，因此從耐熱性的觀點上看也是有效的。混合比可以任意設(shè)定，但，為達到上述目的，優(yōu)選異氰尿酸三烯丙酯/二烯丙基單縮水甘油基異氰尿酸酯(摩爾比)＝9/1～1/9。更加優(yōu)選8/2～2/8，特別優(yōu)選7/3～3/7。
(A)成分可以單獨使用，也可以將2種或2種以上混合使用。
下面，對(B)成分進行說明。
本發(fā)明的(B)成分是在1分子中至少含有2個SiH基團的化合物。
對于(B)成分，只要是在1分子中至少含有2個SiH基團的化合物即可，沒有特別的限制，例如，可以使用在國際公開WO96/15194所記載的化合物中的1分子中至少含有2個SiH基團的化合物等。
其中，從獲得性方面來看，優(yōu)選在1分子中至少含有2個SiH基團的鏈狀和/或環(huán)狀有機聚硅氧烷。具體地，可以舉出，例如，


等。
從與(A)成分的相溶性良好的觀點來看，更加優(yōu)選用下述通式(VI) (式中，R7表示碳原子數(shù)1～6的有機基團，n表示2～10的數(shù))表示的1分子中至少含有2個SiH基團的環(huán)狀有機聚硅氧烷。
可以用下述通式(VI)表示的化合物中的取代基R7優(yōu)選由C、H、O組成的碳原子數(shù)1～6的有機基團，更加優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烴基，特別優(yōu)選甲基。
作為可以用通式(VI)表示的化合物，從容易獲得的觀點來看，優(yōu)選1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷。
(B)成分的分子量沒有特別的限制，可以適當使用任意分子量，但從更加易于表現(xiàn)出固化性組合物的流動性的觀點來看，優(yōu)選使用低分子量的。此時，分子量的下限優(yōu)選50，分子量的上限優(yōu)選100,000，更加優(yōu)選1,000，特別優(yōu)選700。
(B)成分可以單獨使用，也可以將2種或2種以上的物質(zhì)混合使用。
另外，從與(A)成分的相溶性良好的觀點以及不易產(chǎn)生從(B)成分的揮發(fā)性降低而得到的組合物中脫氣的問題的觀點來看，(B)成分優(yōu)選是將1分子中含有1個或1個以上與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的有機化合物(α)、和1分子中至少含有2個SiH基團的鏈狀和/或環(huán)狀聚有機硅氧烷(β)通過氫化硅烷化反應得到的化合物。
((α)成分)這里，作為(α)成分可以使用與作為上述(A)成分的1分子中至少含有2個與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的有機化合物相同的物質(zhì)(α1)。使用(α1)成分時，得到的固化物的交聯(lián)密度高，易于得到力學強度高的固化物。
另外，也可以使用1分子中含有1個與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的有機化合物(α2)。使用(α2)成分時，得到的固化物易于成為低彈性。
((α2)成分)作為(α2)成分，只要是1分子中含有1個與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的有機化合物，則沒有特別的限制，但在提高(B)成分與(A)成分相溶性這一點上，作為化合物，優(yōu)選不含有聚硅氧烷-有機嵌段共聚物或聚硅氧烷-有機接枝共聚物這樣的硅氧烷單元(Si-O-Si)的，并且只含有C、H、N、O、S以及鹵素作為組成元素的物質(zhì)。
(α2)成分的與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的鍵合位置沒有特別的限定，存在于分子內(nèi)的任何位置都可以。
(α2)成分的化合物，可以分為聚合物類化合物和單體類化合物。
作為聚合物類化合物，可以使用，例如聚硅氧烷類、聚醚類、聚酯類、聚芳酯類、聚碳酸酯類、飽和烴類、不飽和烴類、聚丙烯酸酯類、聚酰胺類、苯酚甲醛類(酚醛樹脂類)、聚酰亞胺類化合物等。
另外，作為單體類化合物，可以舉出例如，酚類、雙酚類、苯、萘等芳香族烴類；直鏈類、脂環(huán)類等的脂肪族烴類；雜環(huán)類化合物、硅類化合物以及它們的混合物等。
作為在(α2)成分中的與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵，沒有特別的限制，但從反應性的觀點來看，優(yōu)選用下述通式(II) (式中，R2表示氫原子或甲基)表示的基團。另外，從原料取得的容易程度來看，特別優(yōu)選用 表示的基團。
作為在(α2)成分中的與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵，從固化物的耐熱性高這一點來看，優(yōu)選環(huán)內(nèi)具有可以用下述通式(III)
(式中R3表示氫原子或甲基，2個R3可以相同也可以不同。)表示的部分結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式基團。另外，從原料獲取的容易程度來看，優(yōu)選環(huán)內(nèi)有可以用下述通式 表示的部分結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式基團。
與SiH基團具有反應性的碳-碳雙鍵可以直接與(α2)成分的骨架部分結(jié)合，也可以通過2價或2價以上的取代基共價結(jié)合。
作為2價或2價以上的取代基，只要是碳原子數(shù)為0～10的取代基就可以，沒有特別的限制，但在(B)成分與(A)成分的相溶性容易變好這一點上，作為構(gòu)成元素，優(yōu)選只含有C、H、N、O、S以及鹵素的。作為這些取代基的例子，可以舉出
(n表示1～10的數(shù)。) (n表示0～4的數(shù)。) (n表示0～4的數(shù)。)等。另外，2個或2個以上的這些2價或2價以上的取代基可以通過共價鍵連接，構(gòu)成1個2價或2價以上的取代基。
作為共價結(jié)合于以上這些骨架部分的基團的例子可以舉出，乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、2-羥基-3-(烯丙氧基)丙基、2-烯丙基苯基、3-烯丙基苯基、4-烯丙基苯基、2-(烯丙氧基)苯基、3-(烯丙氧基)苯基、4-(烯丙氧基)苯基、2-(烯丙氧基)乙基、2，2-雙(烯丙氧基甲基)丁基、3-烯丙氧基-2，2-雙(烯丙氧基甲基)丙基、 (n表示滿足5≥n≥2的數(shù)。) (R表示選自 的2價基團。) (n表示0～4的數(shù)。)等。
作為(α2)成分的具體例子，可以舉出，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十一烯、出光石油化學社制鏈烯烴(Linealene)，4，4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2，3，3-三甲基-1-丁烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯等鏈狀脂肪族烴類化合物類；環(huán)己烯、甲基環(huán)己烯、亞甲基環(huán)己烯、降冰片烯、亞乙基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烯、莰烯、蒈烯、α-蒎烯、β-蒎烯等環(huán)狀脂肪族烴類化合物類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、烯丙基苯、4-苯基-1-丁烯等芳香族烴類化合物類；烷基烯丙基醚、烯丙基苯基醚等烯丙基醚類、甘油單烯丙基醚、乙二醇單烯丙基醚、4-乙烯基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮等脂肪族類化合物類；1，2-二甲氧基-4-烯丙基苯、鄰烯丙基苯酚等芳香族類化合物類；單烯丙基二芐基異氰尿酸酯、單烯丙基二環(huán)氧丙基異氰尿酸酯等取代異氰尿酸酯類；乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯基硅烷等硅化合物等。另外，還可以舉出，一個末端烯丙基化的聚環(huán)氧乙烷、一個末端烯丙基化的聚環(huán)氧丙烷等聚醚類樹脂；一個末端烯丙基化的聚異丁烯等烴類樹脂；一個末端烯丙基化的聚丙烯酸丁酯、一個末端烯丙基化的聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂等的一個末端含有乙烯基的聚合物或低聚物類等。
可以使用結(jié)構(gòu)是線型的也可以是分支狀的、分子量也沒有特別的限制的各種物質(zhì)。分子量的分布也沒有特別的限制，但在使混合物的粘度降低、并且成形性容易變好的觀點上來看，分子量分布優(yōu)選3或3以下，更加優(yōu)選2或2以下，特別優(yōu)選1.5或1.5以下。
(α2)成分存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，對于其也沒有特別的限定，可以使用各種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的，但在得到的固化物易于變得剛韌這一點上，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在100℃或100℃以下的，更加優(yōu)選50℃或50℃以下，特別優(yōu)選0℃或0℃以下。作為優(yōu)選的樹脂的例子，可以舉出聚丙烯酸丁酯樹脂等。相反，在使得到的固化物的耐熱性變高這一點上，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在100℃或100℃以上的，更加優(yōu)選120℃或120℃以上，特別優(yōu)選150℃或150℃以上、極為優(yōu)選170℃或170℃以上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以在動態(tài)粘彈性測定中，得到tanδ顯示為極大時的溫度而求得。
作為(α2)成分，在提高得到的固化物的耐熱性這一點上，優(yōu)選烴化合物。此時，優(yōu)選的碳原子數(shù)下限是7，優(yōu)選的碳原子數(shù)上限是10。
作為(α2)成分也可以具有其他的反應性基團。作為此時的反應性基團，可以舉出環(huán)氧基、氨基、自由基聚合性不飽和基團、羧基、異氰酸酯基、羥基、烷氧基甲硅烷基等。具有這些官能團時，易于提高得到的固化性組合物的粘接性，并且易于提高得到的固化物的強度。從可以使粘接性變得更高的觀點來看，優(yōu)選這些官能團中的環(huán)氧基。另外，在易于提高得到的固化物的耐熱性這一點上，優(yōu)選平均1分子內(nèi)具有1個或1個以上的反應性基團。具體地，可以舉出，單烯丙基二環(huán)氧丙基異氰尿酸酯、烯丙基環(huán)氧丙基醚、烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯、烯丙氧基乙基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷等。
作為上述的(α2)成分可以使用單一物質(zhì)，也可以將多個物質(zhì)組合使用。
((β)成分)(β)成分是在1分子中至少含有2個SiH基團的鏈狀和/或環(huán)狀聚有機硅氧烷。具體地，可以舉出，例如，

等。
這里，從與(α)成分的相溶性易于變得良好的觀點來看，更加優(yōu)選用下述通式(VI) (式中，R7表示碳原子數(shù)1～6的有機基團，n表示3～10的數(shù))表示的1分子中至少含有3個SiH基團的環(huán)狀聚有機硅氧烷。
可以用通式(VI)表示的化合物中的取代基R7優(yōu)選由C、H、O構(gòu)成的碳原子數(shù)1～6的有機基團，更加優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烴基，特別優(yōu)選甲基。
從獲取的容易性等觀點來看，優(yōu)選1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷。
上述各種(β)成分可以單獨使用，也可以將2種或2種以上物質(zhì)混合使用。
((α)成分和(β)成分的反應)下面，對使用可以由(α)成分和(β)成分通過氫化硅烷化反應得到的化合物作為本發(fā)明的(B)成分時的(α)成分和(β)成分的氫化硅烷化反應進行說明。
另外，(α)成分和(β)成分進行氫化硅烷化反應時，可以得到包含本發(fā)明的(B)成分的多個化合物的混合物，但可以不必從其中分離出(B)成分而直接使用混合物來制作本發(fā)明的固化性組合物。
(α)成分和(β)成分進行氫化硅烷化反應時的(α)成分和(β)成分的混合比例沒有特別的限制，但在考慮由得到的(B)成分和(A)成分的氫化硅烷化得到的固化物的強度時，由于(B)成分的SiH基多為優(yōu)選，因此，一般地，混合的(α)成分中的與SiH基具有反應的碳-碳雙鍵的總數(shù)(X)和混合的(β)成分中的SiH基的總數(shù)(Y)的比，優(yōu)選Y/X≥2，更加優(yōu)選Y/X≥3。另外，從易于使(B)成分與(A)成分的相溶性更好這一點來看，優(yōu)選10≥Y/X，更加優(yōu)選5≥Y/X。
(α)成分和(β)成分進行氫化硅烷化反應時，也可以使用適當?shù)拇呋瘎?，作為催化劑，可以使用例如以下的氫化硅烷化催化劑。可以舉出，將固體鉑負載于鉑單質(zhì)、氧化鋁、二氧化硅、碳黑等載體上得到的物質(zhì)、氯鉑酸、氯鉑酸和醇、醛、酮等的配位化合物，鉑-烯烴配位化合物(例如，Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2＝CH2)2Cl2)、鉑-乙烯基硅氧烷配位化合物(例如Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m)、鉑-膦配位化合物(例如，Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4)、鉑-亞磷酸鹽配位化合物(例如，Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4)(式中，Me表示甲基、Bu表示丁基、Vi表示乙烯基、Ph表示苯基，n、m表示整數(shù))、二羰基二氯化鉑、Karstedt催化劑、Ashby的美國專利第3159601號以及第3159662號說明書中記載的鉑-烴復合體、Lamoreaux的美國專利第3220972號說明書中記載的醇鉑催化劑等。再有，Modic的美國專利第3516946號說明書中記載的氯化鉑-烯烴復合體在本發(fā)明中也是有用的。
另外，作為鉑化合物以外的催化劑的例子，可以舉出，RhCl(PPh)3、RhCl3、RhAl2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·2H2O、NiCl2、TiCl4等。
在這些中，從催化劑活性來看，優(yōu)選氯鉑酸、鉑-烯烴配位化合物、鉑-乙烯基硅氧烷配位化合物等。另外，這些催化劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
催化劑的添加量沒有特別的限定，為具有充分的固化性且將固化性組合物的成本抑制在較低水平，優(yōu)選的添加量的下限是相對于1摩爾(β)成分的SiH基為10-8摩爾，更加優(yōu)選10-6摩爾，優(yōu)選的添加量的上限是相對于1摩爾(β)成分的SiH基為10-1摩爾，更加優(yōu)選10-2摩爾。
另外，可以在上述催化劑中同時使用助催化劑。作為助催化劑可以舉出例如，三苯基膦等磷類化合物；馬來酸二甲酯等1，2-二酯類化合物；2-羥基-2-甲基-1-丁炔等炔醇類化合物；單質(zhì)硫等硫類化合物；三乙胺等胺類化合物等。
助催化劑的添加量沒有特別的限定，但對于1摩爾氫化硅烷化催化劑，優(yōu)選的添加量下限為10-2摩爾，更為優(yōu)選10-1摩爾，優(yōu)選的添加量的上限為102摩爾，更為優(yōu)選10摩爾。
作為反應時(α)成分、(β)成分、催化劑的混合方法，可以采用各種方法，但優(yōu)選將在(α)成分中混合了催化劑的物質(zhì)混合到(β)成分中的方法。采用將催化劑混合到(α)成分和(β)成分的混合物中的方法時，難以控制反應。采取將(α)成分混合到(β)成分和催化劑混合后的物質(zhì)中的方法時，由于催化劑存在下，(β)成分和混入的水分具有反應性，因此會產(chǎn)生變質(zhì)。
作為反應溫度可以設(shè)定為各種溫度，但此時，優(yōu)選的反應溫度的下限是30℃，更加優(yōu)選50℃，優(yōu)選的反應溫度的上限是200℃，更加優(yōu)選150℃。反應溫度低，會延長達到充分反應的反應時間，反應溫度高則是不實用的。反應可以在一定的溫度下進行，但視需要也可以多階段或連續(xù)地變化溫度。
反應時間、反應時的壓力也可以根據(jù)需要進行多種設(shè)定。
氫化硅烷化反應時也可以使用溶劑?？梢允褂玫娜軇┲灰蛔璧K氫化硅烷化反應即可，沒有特別的限定，作為具體的例子，可以使用苯、甲苯、己烷、庚烷等烴類溶劑；四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、乙醚等醚類溶劑；丙酮、甲乙酮等酮類溶劑；氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等鹵素類溶劑。該溶劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上混合使用。作為溶劑，優(yōu)選甲苯、四氫呋喃、1，3-二氧雜戊環(huán)、氯仿。使用的溶劑量也可以適當設(shè)定。
另外，為了達到控制反應性的目的等，還可以使用各種添加劑。
(α)成分和(β)成分反應后，可以將溶劑和/或未反應的(α)成分和/或(β)成分除去。通過除去這些揮發(fā)成分，得到的(B)成分中不含有揮發(fā)成分，因此在與(A)成分固化時不易產(chǎn)生由于揮發(fā)成分揮發(fā)而引起的空隙、裂紋的問題。作為除去的方法，可以舉出，例如除減壓脫揮發(fā)成分之外，通過活性炭、硅酸鋁、硅膠等進行處理等。在減壓脫揮發(fā)成分時優(yōu)選低溫處理。此時優(yōu)選的溫度上限是100℃，更加優(yōu)選60℃。如果在高溫下處理容易伴有增粘等變質(zhì)。
作為以上作為(α)成分和(β)成分的反應產(chǎn)物的(B)成分的例子，可以舉出，二乙烯基苯和1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的反應物、雙酚A二烯丙基醚和1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的反應物、乙烯基環(huán)己烯和1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的反應物、二環(huán)戊二烯和1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的反應物、異氰尿酸三烯丙酯和1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的反應物、二烯丙基單縮水甘油基異氰尿酸酯和1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的反應物、烯丙基縮水甘油醚和1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的反應物、α-甲基苯乙烯和1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的反應物、單烯丙基二縮水甘油基異氰尿酸酯和1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的反應物等。
從固化性組合物低粘度的觀點來看，優(yōu)選二乙烯基苯和1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的反應物、α-甲基苯乙烯和1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的反應物。
從固化性組合物固化后得到的樹脂的耐熱性·耐光性的觀點來看，優(yōu)選二乙烯基苯和1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的反應物、以及異氰尿酸三烯丙酯和1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的反應物。另外，從耐熱性·耐光性·粘接性的觀點來看，優(yōu)選二烯丙基單縮水甘油基異氰尿酸酯和1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的反應物、單烯丙基二縮水甘油基異氰尿酸酯和1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的反應物。
下面，對作為本發(fā)明的(C)成分的氫化硅烷化催化劑進行說明。
作為氫化硅烷化催化劑，只要具有氫化硅烷化反應的催化劑活性即可，沒有特別的限定，可以舉出，例如將固體鉑負載于鉑單體、氧化鋁、二氧化硅、碳黑等載體上得到的物質(zhì)、氯鉑酸、氯鉑酸和醇、醛、酮等的配位化合物，鉑-烯烴配位化合物(例如，Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2＝CH2)2Cl2)、鉑-乙烯基硅氧烷配位化合物(例如Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m)、鉑-膦配位化合物(例如，Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4)、鉑-亞磷酸鹽配位化合物(例如，Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4)(式中，Me表示甲基、Bu表示丁基、Vi表示乙烯基、Ph表示苯基，n、m表示整數(shù))、二羰基二氯化鉑、Karstedt催化劑、Ashby的美國專利第3159601號以及第3159662號說明書中記載的鉑-烴復合體、Lamoreaux的美國專利第3220972號說明書中記載的醇鉑催化劑等。再有，Modic的美國專利第3516946號說明書中記載的氯化鉑-烯烴復合體在本發(fā)明中也是有用的。
另外，作為鉑化合物以外的催化劑的例子，可以舉出，RhCl(PPh)3、RhCl3、RhAl2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·2H2O、NiCl2、TiCl4等。
在這些中，從催化劑活性來看，優(yōu)選氯鉑酸、鉑-烯烴配位化合物、鉑-乙烯基硅氧烷配位化合物等。另外，這些催化劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
催化劑的添加量沒有特別的限定，為具有充分的固化性且將固化性組合物的成本抑制在較低水平，優(yōu)選的添加量的下限是相對于1摩爾(B)成分的SiH基為10-8摩爾，更加優(yōu)選10-6摩爾，優(yōu)選的添加量的上限是相對于1摩爾(B)成分的SiH基為10-1摩爾，更加優(yōu)選10-2摩爾。
另外，該氫化硅烷化催化劑，由于使用于(B)成分合成時殘存的量，所以在表現(xiàn)出充分的固化性時，則不必添加，但為調(diào)整固化性，也可以在上述范圍重新添加。
另外，可以在上述催化劑中并用助催化劑。作為助催化劑可以舉出例如，三苯基膦等磷類化合物；馬來酸二甲酯等1，2-二酯類化合物；2-羥基-2-甲基-1-丁炔等炔醇類化合物；單體硫等硫類化合物；三乙胺等胺類化合物等。
助催化劑的添加量沒有特別的限定，但對于氫化硅烷化催化劑1摩爾，優(yōu)選的添加量下限為10-2摩爾，更為優(yōu)選10-1摩爾，優(yōu)選的添加量的上限為102摩爾，更為優(yōu)選10摩爾。
為達到改良本發(fā)明組合物的保存穩(wěn)定性的目的或者調(diào)整在制造過程中的氫化硅烷化反應的反應性的目的，可以使用固化遲延劑。作為固化遲延劑，可以舉出，含有脂肪族不飽和鍵的化合物、有機磷化合物、有機硫化合物、含氮化合物、錫類化合物、有機過氧化物等，也可以同時使用它們。
作為含有脂肪族不飽和鍵的化合物，可以舉出丙炔醇類、烯炔化合物類、馬來酸酯類等。作為有機磷化合物，可以舉出三有機基膦類、二有機基膦類、有機基膦類、三有機亞磷酸酯類等。作為有機硫化合物可以舉出有機硫醇類、二有機硫醚類、硫化氫、苯并噻唑、噻唑、二硫化苯并噻唑等。作為含氮化合物，可以舉出，氨、1～3級烷基胺類、芳胺類、尿素、肼等。作為錫類化合物，可以舉出，鹵化亞錫2水合物、羧酸亞錫等。作為有機過氧化物可以舉出二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過安息香酸叔丁酯等。
這些固化遲延劑中，從遲延活性良好、原料容易獲取的觀點來看，優(yōu)選苯并噻唑、噻唑、馬來酸二甲酯、3-羥基-3-甲基-1-丁炔、1-乙炔基-1-環(huán)己醇。
固化遲延劑的添加量可以設(shè)定為多種，但對于使用的1mol氫化硅烷化催化劑，優(yōu)選的添加量的下限是10-1摩爾，更為優(yōu)選1摩爾，優(yōu)選的添加量的上限是103摩爾，更為優(yōu)選50摩爾。
另外，這些固化遲延劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
下面，對作為(D)成分的硅烷偶合劑和/或含有環(huán)氧基的化合物進行說明。本發(fā)明的(D)成分通過與本發(fā)明的(E)成分組合，作為給固化性組合物賦予與管殼樹脂的粘接性的成分是必要的。
作為硅烷偶合劑，只要是分子中分別至少具有一個與有機基團具有反應性的官能團和水解性硅基團就可以，沒有特別的限定。
作為與有機基團具有反應性的官能團，從操作性的觀點來看，優(yōu)選從環(huán)氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、異氰酸酯基、異氰尿酸酯基、乙烯基、氨基甲酸酯基中選擇出的至少一個官能團，從固化性和粘接性的觀點看，更加優(yōu)選環(huán)氧基、甲基丙烯?；⒈；?，特別優(yōu)選環(huán)氧基。
作為水解性硅基團，從操作性的觀點來看，優(yōu)選烷氧基甲硅烷基，從反應性的觀點看，特別優(yōu)選甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基。
作為優(yōu)選的硅烷偶合劑，可以舉例出，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等具有環(huán)氧官能團的烷氧基硅烷類；3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯酰基或丙烯?；耐檠趸柰轭?。
作為硅烷偶合劑的添加量可以設(shè)定為多種，但對于100重量份[(A)成分+(B)成分]，優(yōu)選的添加量下限是0.1重量份，更為優(yōu)選0.5重量份，優(yōu)選添加量的上限是50重量份，更為優(yōu)選25重量份。添加量如果小于0.1重量份，則存在粘接性改善效果不理想的傾向，添加量大于50重量份，則存在固化物物性易于降低的傾向。
作為含有環(huán)氧基的化合物可以舉例出各種環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂，可以舉出，例如，將酚醛清漆苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、2，2’-雙(4-縮水甘油氧基環(huán)己基)丙烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-5，5-螺-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)-1，3-二噁烷、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯、1，2-環(huán)丙烷二羧酸雙縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、單烯丙基二縮水甘油基異氰尿酸酯、單縮水甘油基二烯丙基異氰尿酸酯等環(huán)氧樹脂，用六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、氫化甲基納迪克酸酐(水素化メチルナジツク酸無水物)等脂肪族酸酐固化得到的物質(zhì)。這些環(huán)氧樹脂或硬化劑各自分別單獨使用也可以多個組合使用。
作為含有環(huán)氧基的化合物的添加量可以設(shè)定為多種，但對于100重量份[(A)成分+(B)成分]，優(yōu)選的添加量下限是0.1重量份，更為優(yōu)選0.5重量份，優(yōu)選添加量的上限是50重量份，更為優(yōu)選25重量份。添加量如果小于0.1重量份，則存在粘接性改善效果不理想的傾向，添加量大于50重量份，則有固化物物性易于降低的傾向。
上述硅烷偶合劑、含有環(huán)氧基的化合物可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
下面，對(E)成分的硅烷醇縮合催化劑進行說明。本發(fā)明的(E)成分通過與本發(fā)明的(D)成分組合，作為給固化性組合物賦予粘接性的成分是必要的。
作為硅烷醇縮合催化劑沒有特別的限定，但是可以優(yōu)選舉出有機鋁化合物、硼酸酯、鈦類化合物等。更為優(yōu)選有機鋁化合物、硼酸酯。另外，從固化時以及在高溫下的著色性低的觀點來看，優(yōu)選硼酸酯。
使用硅烷醇縮合催化劑時的使用量可以設(shè)定為多種，但對于100重量份[(A)成分+(B)成分]，優(yōu)選的添加量下限是0.05重量份，更為優(yōu)選0.1重量份，優(yōu)選添加量的上限是50重量份，更為優(yōu)選30重量份。添加量如果小于0.05重量份，則存在粘接性改善效果不理想的傾向，添加量大于50重量份，則存在容易給固化物物性帶來不良影響的傾向。
作為本發(fā)明中，作為硅烷醇縮合催化劑所使用的有機鋁化合物可以使粘接性提高和/或穩(wěn)定化。
作為使用于本發(fā)明的有機鋁化合物可以舉出，三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丙氧基鋁等鋁的醇鹽化合物；環(huán)烷酸鋁、硬脂酸鋁、辛酸鋁、安息香酸鋁等鋁的有機酸鹽；乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁、乙酰乙酸乙酯二異丁醇鋁、三(乙酰乙酸乙酯)合鋁、二乙酰乙酸乙酯單乙酰丙酮合鋁、三(乙酰丙酮)合鋁等鋁的螯合化合物等，從反應性、與基體材料的粘接·密合性的觀點來看，優(yōu)選鋁的螯合化合物、鋁的醇鹽化合物，更加優(yōu)選鋁的螯合化合物。再有，從與氫化硅烷化固化反應的化學相容性來看，優(yōu)選三(乙酰乙酸乙酯)合鋁。該有機鋁化合物可以單獨使用也可以2種或2種以上同時使用。
在本發(fā)明中作為硅烷醇縮合催化劑所使用的硼酸酯，可以提高粘接性和/或穩(wěn)定化。
作為本發(fā)明中使用的硼酸酯可以合適地使用用下述通式(VII)、(VIII)表示的B(OR8)3(VII)
B(OCOR8)3(VIII)(式中，R8表示碳原子數(shù)1～48的有機基團)。
作為硼酸酯的具體例子，可以舉出，硼酸三-2-乙基已酯、硼酸三正十八烷酯、硼酸三正辛酯、硼酸三苯酯、三亞甲基硼酸酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、硼酸三正丁酯、硼酸三仲丁酯、硼酸三叔丁酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、甲氧基乙醇硼等。作為硼酸酯可以只使用1種，也可以2種或2種以上混合使用。2種或2種以上混合使用時，混合可以事先進行，也可以在固化物制作時混合。
優(yōu)選硼酸三正十八烷酯、硼酸三正辛酯、硼酸三正丁酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三乙酯、和硼酸三甲酯。
從獲得性這點看，優(yōu)選硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丁酯，更加優(yōu)選硼酸三甲酯。
從可以抑制固化時的揮發(fā)性來看，更加優(yōu)選硼酸三正十八烷酯、硼酸三正辛酯、硼酸三苯酯、三亞甲基硼酸酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、硼酸三正丁酯、硼酸三仲丁酯、硼酸三叔丁酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三烯丙酯、甲氧基乙醇硼，特別優(yōu)選硼酸三正十八烷酯、硼酸三叔丁酯、硼酸三苯酯、硼酸三正丁酯。
從揮發(fā)性的抑制、操作性來看，更加優(yōu)選硼酸三正丁酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丙酯，特別優(yōu)選硼酸三正丁酯。
從高溫下的著色性低這點來看，更加優(yōu)選硼酸三甲酯、硼酸三乙酯，特別優(yōu)選硼酸三甲酯。
在本發(fā)明中作為硅烷醇縮合催化劑使用的鈦類化合物，可以使粘接性提高和/或穩(wěn)定化。
作為本發(fā)明中使用的鈦類化合物，可以舉例，四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等四烷氧基鈦類；四乙酰丙酮酸鈦等鈦的螯合物類；具有羥基乙酸或乙二醇等殘基的一般的鈦酸酯偶合劑等。該鈦類化合物可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
由于表現(xiàn)出粘接性，作為本發(fā)明記載的(D)成分的硅烷偶合劑和/或含有環(huán)氧基的化合物和作為(E)成分的硅烷縮合催化劑都是必須的，任何一個都不會表現(xiàn)出粘接性。
在本發(fā)明中，為進一步提高粘接性改良效果，還可以使用硅烷醇源化合物，可以使粘接性提高和/或穩(wěn)定化。作為這樣的硅烷醇源化合物，可以舉出，例如，三苯基硅烷醇、二苯基二羥基硅烷等硅烷醇化合物、二苯基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷類等。
使用硅烷醇源化合物時的使用量可以設(shè)定為多種，但對于100重量份偶合劑和/或含有環(huán)氧基的化合物，優(yōu)選的添加量下限是0.05重量份，更為優(yōu)選1重量份，優(yōu)選添加量的上限是50重量份，更為優(yōu)選30重量份。添加量如果小于0.05重量份，則有粘接性改善效果不充分的傾向，添加量大于50重量份，則存在固化物物性容易降低的傾向。
另外，這些硅烷醇源化合物可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
為提高本發(fā)明中的偶合劑或含有環(huán)氧基的化合物的效果，可以使用羧酸類和/或酸酐類，可以使粘接性提高和/或穩(wěn)定化。作為這樣的羧酸類、酸酐類沒有特別的限制，但可以舉出
(n表示0～30的數(shù)。) 、2-乙基己酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)己烷二羧酸、甲基環(huán)己烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基-4-降冰片-1，2-二酸(メチルハイミツク酸)、降冰片烷二羧酸、氫化甲基納迪克酸、馬來酸、乙炔二羧酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、安息香酸、羥基安息香酸、桂皮酸、苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘羧酸、萘二羧酸等以及它們單獨或復合的酸酐等。
在這些羧酸類和/或酸酐類中，在具有氫化硅烷化反應性、從固化物中滲出的可能性小、不易損害得到的固化物的物性這點上，優(yōu)選含有與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的。作為優(yōu)選的羧酸類以及酸酐類，可以舉出例如，
(n表示0～30的數(shù)。)四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸以及它們單獨或復合的酸酐等。
使用羧酸類和/或酸酐類時的使用量可以設(shè)定為多種，但相對于100重量份偶合劑和/或含有環(huán)氧基的化合物，優(yōu)選的添加量下限是0.1重量份，更為優(yōu)選1重量份，優(yōu)選添加量的上限是50重量份，更為優(yōu)選10重量份。添加量如果小于0.1重量份，則存在粘接性改善效果不充分的傾向，添加量大于50重量份，則存在固化物物性容易降低的傾向。
另外，這些羧酸類和/或酸酐類可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
為達到改良本發(fā)明固化性組合物的保存穩(wěn)定性的目的或者調(diào)整在制造過程中的氫化硅烷化反應的反應性的目的，可以使用固化遲延劑。作為固化遲延劑，可以舉出，含有脂肪族不飽和鍵的化合物、有機磷化合物、有機硫化合物、含氮化合物、錫類化合物、有機過氧化物等，也可以同時使用它們。
作為含有脂肪族不飽和鍵的化合物，可以舉出丙炔醇類、烯炔化合物類、馬來酸酯類等。作為有機磷類化合物，可以舉出三有機膦類、二有機膦類、有機膦類、三有機亞磷酸酯類等。作為有機硫化合物可以舉出有機硫醇、二有機硫醚、硫化氫、苯并噻唑、噻唑、二硫化苯并噻唑等。作為含氮化合物，可以舉出，氨、1～3級烷基胺類、芳胺類、尿素、肼等。作為錫類化合物，可以舉出，鹵化亞錫2水合物、羧酸亞錫等。作為有機過氧化物可以舉出二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過安息香酸叔丁酯等。
這些固化延遲劑中，從延遲活性良好、原料容易獲取的觀點來看，優(yōu)選苯并噻唑、噻唑、馬來酸二甲酯、3-羥基-3-甲基-1-丁炔、1-乙炔基-1-環(huán)己醇。
固化延遲劑的添加量可以設(shè)定為多種，但相對于使用的1mol氫化硅烷化催化劑，優(yōu)選的添加量的下限是10-1摩爾，更為優(yōu)選1摩爾，優(yōu)選的添加量的上限是103摩爾，更為優(yōu)選50摩爾。
另外，這些固化延遲劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
下面，作為(F)成分的無機材料，可以適當使用與上述無機材料同樣的物質(zhì)。作為(F)成分的無機材料的配合量，沒有特別的限定，優(yōu)選的使用量是本發(fā)明的固化性組合物總量的0.1～90重量％。從涂布性好的觀點來看，優(yōu)選使用量是固化性組合物總量的80重量％或80重量％以下、比較優(yōu)選70重量％或70重量％以下、更為優(yōu)選50重量％或50重量％以下、特別優(yōu)選40重量％或40重量％以下，極為優(yōu)選30重量％或30重量％以下。如果配合量多，則涂布性降低，由于涂布不良存在使遮光性易于降低的傾向。另外，從遮光性良好的觀點來看，優(yōu)選的使用量是固化性組合物總量的5重量％或5重量％以上、比較優(yōu)選10重量％或10重量％以上、更為優(yōu)選30重量％或30重量％以上、特別優(yōu)選40重量％或40重量％以上、極為優(yōu)選50重量％或50重量％以上。因此，為兼?zhèn)渫坎夹院驼诠庑裕瑑?yōu)選的使用量范圍是固化性組合物總量的10重量％～80重量％、比較優(yōu)選20重量％～70重量％、更加優(yōu)選30重量％～60重量％。
接著，在本發(fā)明的固化性組合物中，除了上述(A)～(F)成分，優(yōu)選進一步含有(G)二氧化硅。對作為(G)成分的二氧化硅進行說明。
作為二氧化硅，可以舉出，例如氣相法白炭黑、沉降性二氧化硅、石英、無水硅酸、熔融二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、超細無定形二氧化硅等。
二氧化硅賦予固化性組合物觸變性，另外，可以賦予增粘效果。作為該二氧化硅，一次粒子的平均粒徑優(yōu)選3～20nm，特別優(yōu)選5～10nm。二氧化硅的平均粒徑可以以電子顯微鏡照片為基礎(chǔ)計算。
從賦予觸變性的觀點來看，優(yōu)選不進行表面處理。作為該二氧化硅，可以適當使用例如日本アエロジル株式會社制造的AEROSIL 300、130、200等。
從增粘效果的觀點來看，優(yōu)選進行表面處理。作為該二氧化硅可以適當使用例如日本アエロジル株式會社制造的AEROSIL R812、R972、R974、R976、RX200、RX300等。
作為表面處理，可以舉出烷基化處理、三甲基甲硅烷化處理、聚硅氧烷處理、通過偶合劑進行處理等。
作為此時的偶合劑的例子，可以舉出硅烷偶合劑。作為硅烷偶合劑，只要是分子中分別至少具有一個與有機基團具有反應性的官能團以及水解性硅基團就可以，沒有特別的限定。
作為和有機基團具有反應性的官能團，從操作性的觀點來看，優(yōu)選從環(huán)氧基、甲基丙烯?；⒈；?、異氰酸酯基、異氰尿酸酯基、乙烯基、氨基甲酸酯基中選擇出的至少一個官能團，從固化性和粘接性的觀點看，特別優(yōu)選環(huán)氧基、甲基丙烯?；?、丙烯?；Ｗ鳛樗庑怨杌鶊F，從操作性的觀點來看，優(yōu)選烷氧基甲硅烷基，從反應性這點看，特別優(yōu)選甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基。
作為優(yōu)選的硅烷偶合劑，可以舉例出，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等具有環(huán)氧官能團的烷氧基硅烷類；3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯酰基或丙烯?；耐檠趸柰轭?。
固化性組合物中的二氧化硅的量沒有特別的限定，但從涂布性和低流動性的觀點來看，相對于樹脂成分[(A)成分～(E)成分]100重量份，優(yōu)選0.5重量份～20重量份，更加優(yōu)選2重量份～10重量份，特別優(yōu)選3重量份～5重量份。
接著，在本發(fā)明的固化性組合物中，在傾斜80度的角度的玻璃基體材料上的100℃下經(jīng)1小時后的流延性，優(yōu)選2cm或2cm以下的。另外，更為優(yōu)選1cm或1cm以下的。
該流延性具體地按照以下方法測定。首先，在10cm×10cm×3cm厚的玻璃板(一般的藍色板玻璃)上距玻璃板的邊約1cm的位置，將約150mg的本發(fā)明的固化性組合物涂布成圓形。將該玻璃板涂布部分作為上部，傾斜80度的角度并設(shè)置在加熱至100℃的烘箱中。經(jīng)過1小時后，以cm為單位測定固化性組合物流動的前端和涂布位置的距離。
下面，說明本發(fā)明的固化性組合物的調(diào)制方法。
含有上述(A)～(F)成分的固化性組合物可以通過混合這些成分制得。作為混合的方法，可以采用各種方法，但優(yōu)選將混合(A)成分、(C)成分以及(E)成分得到的物質(zhì)與混合(B)成分、(D)成分得到的物質(zhì)相混合，之后再混合(F)成分。如果是向(A)成分和(B)成分的混合物中混合(C)成分的方法，則有難以控制反應的傾向?；旌?B)成分和(C)成分、或者(E)成分得到的物質(zhì)在(C)成分、(E)成分的存在下，可以促進(B)成分和水的反應，因此可能在貯藏中等會發(fā)生變質(zhì)，
在組合物進行反應并固化時，可以采取下面的方法可以將(A)、(B)、(C)、(D)、(E)各成分各自的必需量一次混合進行反應，也可以混合一部分進行反應后，添加(F)成分，再混合剩余量，進一步反應的方法、或在混合后，通過控制反應條件或利用取代基反應性的差別，只將組合物中的官能團的一部分進行反應(B級化)后，進行成形等處理并進一步固化的方法。通過這些方法，容易調(diào)整成形時的粘度。
(F)成分和(A)～(E)成分的混合方法可以使用例如三輥機、涂料研磨機、球磨機等進行混煉，混煉后通過真空脫泡，可以得到分散性優(yōu)異的遮光糊。另外，如果是10g或10g以下的少量，可以使用行星式攪拌脫泡機攪拌。
另外，除(A)～(F)成分之外，得到進一步含有(G)成分的固化性組合物時，優(yōu)選將(A)成分、(C)成分和(E)成分混合得到的物質(zhì)和將(B)成分(D)成分混合得到的物質(zhì)混合后，再向該混合物中混合(F)成分和(G)成分。
向混合(A)成分、(C)成分和(E)成分得到的物質(zhì)中混合(F)成分和(G)成分時，有粘度上升，作業(yè)性下降的傾向。另外，將混合了(A)成分、(C)成分和(E)成分的混合物和(F)成分混合，并將混合了(B)成分、(D)成分的混合物和(G)成分混合，再將得到的物質(zhì)混合時，有流延性增大的傾向。另外，向(B)成分(D)成分的混合物中混合(F)成分和(G)成分，得到的物質(zhì)與(A)成分、(C)成分和(E)成分的混合物相混合物時，有流延性增大的傾向。
接著，說明(A)～(E)成分的混合物與(F)成分和(G)成分相混合的方法?；旌涎b置可以適當使用抹刀、行星式攪拌脫泡機、溶解器、三輥機、涂料研磨機、球磨機等?；旌蠒r也可以在不進行固化的溫度/時間范圍進行加熱。具體地，優(yōu)選70℃/3小時或70℃/3小時以下。加熱可以在空氣中，或例如氮氣、氬氣等非活性氣體中實施。另外，通過行星式攪拌脫泡機、溶解器進行真空脫泡可以得到分散性優(yōu)異的固化性組合物。另外，為達到將混合得到的固化性組合物的性狀穩(wěn)定化的目的，可以進行加溫熟化。具體地，優(yōu)選在40℃～60℃的溫度范圍，進行1小時或1小時以上，更加優(yōu)選50℃下，進行2小時左右。
本發(fā)明的固化性組合物可以如上述預先混合，并通過組合物中的與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵與SiH基的一部分或全部反應而固化，得到固化物。
另外，本發(fā)明的遮光糊包含上述固化性組合物。
本發(fā)明的遮光糊可以如上述預先混合，并通過組合物中的與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵與SiH基的一部分或全部反應并固化，得到遮光用樹脂。
作為將該遮光糊在被粘著物體上固化得到遮光用樹脂層的方法，可以使用僅用混合的方法反應，也可以加熱進行反應。從反應快、通常容易得到耐熱性高的材料的觀點來看，優(yōu)選加熱進行反應的方法。
作為反應的溫度，可以設(shè)定為多種，例如，可以使用30～300℃的溫度，更為優(yōu)選50～250℃，特別優(yōu)選100～200℃。反應溫度低時，為達到充分反應的反應時間延長，反應溫度高時，成形加工變?nèi)菀椎美щy。
反應可以在一定的溫度下進行，也可以視需要，多階段或連續(xù)地變化溫度。另外，反應時間也可以有多種設(shè)定，例如，可以在60℃/1～10分鐘下進行預固化，再在100℃/1～60分鐘下進行固化的方法。
反應時的壓力也可以視需要有多種設(shè)定，也可以在常壓、高壓或減壓狀態(tài)下反應。
接著，對可以添加于本發(fā)明的固化性組合物以及遮光糊的物質(zhì)進行介紹。
在本發(fā)明的固化性組合物以及遮光糊中，為達到改善特性等目的，可以添加各種熱固性樹脂。作為熱固性樹脂，可以舉例出，環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等，但并不限定于這些。其中，從粘接性等實用特性優(yōu)異的觀點來看，優(yōu)選環(huán)氧樹脂。
作為環(huán)氧樹脂，可以舉出，例如，將酚醛清漆苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、2，2’-雙(4-縮水甘油氧基環(huán)己基)丙烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-5，5-螺-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)-1，3-二噁烷、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯、1，2-環(huán)丙烷二羧酸雙縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、單烯丙基二縮水甘油基異氰尿酸酯、單縮水甘油基二烯丙基異氰尿酸酯等環(huán)氧樹脂，用六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、氫化甲基納迪克酸酐等脂肪族酸酐固化得到的物質(zhì)。這些環(huán)氧樹脂或固化劑可以分別單獨使用也可以多個組合使用。
這些熱固性樹脂，可以單獨使用，也可以多個組合使用。
作為熱固化性樹脂的添加量沒有特別的限制。優(yōu)選的使用量的下限為固化性組合物全部的5重量％，更為優(yōu)選10重量％；優(yōu)選的使用量的上限為固化性組合物中的50重量％，更為優(yōu)選30重量％。如果添加量少，難以獲得以粘接性等為目的的效果，如果添加量多，則容易變脆。
熱固性樹脂可以將樹脂原料和/或固化得到的物質(zhì)溶解于(A)成分和/或(B)成分，成為均勻狀態(tài)進行混合，也可以粉碎后以粒子狀態(tài)進行混合，還可以溶解于溶劑進行混合等成為分散狀態(tài)。在得到的固化物易于更加均勻這一點上，優(yōu)選溶解于(A)成分和/或(B)成分，成為均勻狀態(tài)進行混合。此時，可以將熱固性樹脂直接溶解于(A)成分和/或(B)成分中，也可以用溶劑等均勻混合，還可以在此之后除去溶劑成為均勻的分散狀態(tài)和/或混合狀態(tài)。
分散熱固化性樹脂而使用時，其平均粒徑可以作各種設(shè)定，優(yōu)選的平均粒徑的下限是10nm，優(yōu)選的平均粒徑的上限是10μm。也可以有粒子體系的分布，可以是單一分散，也可以是具有多個峰值的粒徑，但從固化性組合物以及遮光糊的粘度低、涂布性容易變得更好的觀點來看，優(yōu)選粒徑的變動系數(shù)在10％或10％以下。
在本發(fā)明的固化性組合物以及遮光糊中，為達到改善特性等的目的，可以添加各種熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂可以使用各種樹脂。例如，可以舉例出，甲基丙烯酸甲酯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯與其他單體的無規(guī)、嵌段或者接枝聚合物等聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂(例如日立化成社制オプトレッツ等)、丙烯酸丁酯的均聚物或丙烯酸丁酯與其他單體的無規(guī)、嵌段或者接枝聚合物等聚丙烯酸丁酯類樹脂等為代表的丙烯酸類樹脂；含有以雙酚A、3，3，5-三甲基亞環(huán)己基雙酚等作為單體結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯樹脂等聚碳酸酯類樹脂(例如帝人社制APEC等)；降冰片烯衍生物、乙烯基單體等均聚或共聚得到的樹脂、將降冰片烯衍生物進行開環(huán)易位聚合得到的樹脂，或其氫化物等環(huán)烯烴類樹脂(例如，三井化學社制APEL、日本ゼオン社制ZEONOR、ZEONEX、JSR社制ARTON等)；乙烯和馬來酰胺的共聚物等烯烴-馬來酰胺類樹脂(例如東ソ一社制TI-PAS等)；雙酚A、雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)芴等的雙酚類或二甘醇等二醇類，與對苯二甲酸、間苯二甲酸等苯二甲酸類或脂肪族二羧酸類縮聚而成的聚酯等聚酯類樹脂(例如鍾紡社制O-PET等)；聚醚砜樹脂；聚芳酯樹脂；聚乙烯醇縮醛樹脂；聚乙烯樹脂；聚丙烯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚酰胺樹脂；有機硅樹脂；氟樹脂等以外，還有天然橡膠、EPDM等橡膠狀樹脂等，但是，并不限定于這些。
作為熱塑性樹脂，分子中也可以含有與SiH具有反應性的碳-碳雙鍵和/或含有SiH基團。在得到的固化物容易變得更加剛韌這一點上，優(yōu)選分子中含有與SiH基團具有反應性的碳-碳雙鍵和/或1分子中平均含有1個或1個以上的SiH基團。
作為熱塑性樹脂，也可以具有其他的交聯(lián)基團。作為此時的交聯(lián)性基團，可以舉出，環(huán)氧基、氨基、自由基聚合性不飽和基團、羧基、異氰酸酯基、羥基、烷氧基甲硅烷基等。在得到的固化物的耐熱性容易變高的觀點上來看，優(yōu)選1分子中平均含有交聯(lián)性基團1個或1個以上的。
作為熱塑性樹脂的分子量，沒有特別的限定，但從與(A)成分或(B)成分的相溶性容易變好這一點上來看，優(yōu)選數(shù)均分子量為10000或10000以下，從更加優(yōu)選5000或5000以下相反，從得到的固化物容易變得更加剛韌這一點看，數(shù)均分子量優(yōu)選10000或10000以上，更加優(yōu)選100000或100000以上。關(guān)于分子量的分布也沒有特別的限定，但從混合物的粘度降低、成形性容易變得更好這一點上來看，優(yōu)選分子量分布為3或3以下，更為優(yōu)選2或2以下，特別優(yōu)選1.5或1.5以下。
作為熱塑性樹脂可以使用單一的物質(zhì)，也可以多個組合使用。
作為熱塑性樹脂的添加量沒有特別的限制。優(yōu)選的使用量的下限為固化性組合物全部的5重量％，更為優(yōu)選10重量％；優(yōu)選的使用量的上限為固化性組合物全部的50重量％，更為優(yōu)選30重量％。如果添加量少于5重量％，得到的固化物有易于變脆的傾向，如果添加量大于50重量％，則有耐熱性(高溫下的彈性模量)變低的傾向。
熱塑性樹脂可以溶解于(A)成分和/或(B)成分，成為均勻狀態(tài)進行混合，也可以粉碎后以粒子狀態(tài)進行混合，還可以溶解于溶劑進行混合等作為分散狀態(tài)。在得到的固化物易于更加均勻這一點上，優(yōu)選溶解于(A)成分和/或(B)成分，成為均勻狀態(tài)進行混合。此時，可以將熱塑性樹脂直接溶解于(A)成分和/或(B)成分中，也可以用溶劑等均勻混合，還可以在此之后除去溶劑作為均一的分散狀態(tài)和/或混合狀態(tài)。
分散熱塑性樹脂而使用時，其平均粒徑可以作種種設(shè)定，優(yōu)選的平均粒徑的下限是10nm，優(yōu)選的平均粒徑的上限是10μm。也可以有粒子體系的分布，可以是單一分散，也可以是具有多個峰值的粒徑，但從容易使固化性組合物的粘度低、成形性良好的觀點來看，優(yōu)選粒徑的變動系數(shù)在10％或10％以下。
另外，在本發(fā)明的固化性組合物以及遮光糊中可以添加填料。
作為填料可以使用各種物質(zhì)，可以舉出，例如，以銀粉、玻璃纖維、碳纖維、碳黑、石墨、滑石等無機填料為首，以及通常作為環(huán)氧類等的以往的密封材料的填料使用和/或提出的填料等。
另外，可以向包含熱塑性樹脂和無機材料的遮光糊、包含熱固性樹脂和無機材料的遮光糊中添加例如石英、氣相法白炭黑、沉降性二氧化硅、無水硅酸、熔融二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、超細無定形二氧化硅等二氧化硅類填料。該二氧化硅類填料從不易阻礙固化反應，降低線膨脹系數(shù)效果明顯的觀點來看，是優(yōu)選的。
填料可以做適當?shù)谋砻嫣幚?。作為表面處理，可以舉出與在上述無機材料中舉出的同樣的方法。
此外，還可以舉出添加填料的方法?？梢耘e出，例如，將烷氧基硅烷、酰氧基硅烷、鹵化硅烷等水解性硅烷單體或低聚物、鈦、鋁等金屬的醇鹽、酸鹽和鹵化物等添加到本發(fā)明的固化性組合物以及遮光糊中，在固化性組合物以及遮光糊中或固化性組合物以及遮光糊的部分反應物中進行反應，從而在固化性組合物以及遮光糊中生成填料的方法。
作為填料的平均粒徑，在浸透性良好這一點上，優(yōu)選10μm或10μm以下，更加優(yōu)選5μm或5μm以下。
作為填充材料粒徑50μm或50μm以上的粒子的比例，在浸透性易于良好這一點上，優(yōu)選1重量％或1重量％以下，更加優(yōu)選0.1重量％或0.1重量％以下。
關(guān)于填料的粒徑分布，以作為環(huán)氧類等以往的密封材料的填料使用和/或提出的物質(zhì)為首，可以作各種設(shè)定。例如，可以設(shè)定為24μm或24μm以上的粒子為15重量％或15重量％以上，且1μm或1μm以下的粒子為3重量％或3重量％以上。
填料的平均粒徑、填料的粒徑50μm或50μm以上的粒子的比例可以使用激光法微徑粒度分析儀進行測定。
對于填料的比表面積，以作為環(huán)氧類等以往的密封材料的填料使用和/或提出的物質(zhì)為首，可以作各種設(shè)定。例如，可以任意設(shè)定為4m2/g或4m2/g以上，4m2/g或4m2/g以下，10m2/g或10m2/g以下等。
比表面積可以通過BET法單吸附比表面積測定裝置進行測定。
對于填料的玻璃化率，以作為環(huán)氧類等以往的密封材料的填料使用和/或提出的物質(zhì)為首，可以作各種設(shè)定。例如，可以任意設(shè)定為97％或97％以上等。
作為填料的形狀，從易于使密封材料的粘度變低的觀點來看，優(yōu)選球狀的填料。
填料可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
填料的添加量沒有特別的限定，但從降低線膨脹系數(shù)的效果明顯且組合物的流動性良好的觀點來看，優(yōu)選的添加量的下限是全部組合物中的30重量％，更為優(yōu)選50重量％，優(yōu)選的添加量的上限是全部組合物中的80重量％，更為優(yōu)選70重量％。
作為填料的混合方法，可以采用各種方法。但在固化性組合物以及遮光糊的中間原料的貯藏穩(wěn)定性易于變得良好這一點上，優(yōu)選將向(A)成分中混合了(C)成分和填料的混合物與(B)成分相混合方法。采取向在(B)成分中混合了(C)成分和/或填料的混合物中混合(A)成分的方法時，在(C)成分存在下和/或不存在下，由于(B)成分與環(huán)境中的水分和/或填料具有反應性，因此在貯藏中等會產(chǎn)生變質(zhì)。
也可以向本發(fā)明的固化性組合物以及遮光糊中添加防老劑。作為防老劑可以舉出通常使用的防老劑，例如，檸檬酸或磷酸、硫類防老劑等。作為硫類防老劑，可以舉出，硫醇類、硫醇鹽類、硫代羧酸酯類、含有受阻酚類硫化物類的硫化物類、多硫化物類、二硫代羧酸鹽類、硫脲類、硫代磷酸鹽類、锍化合物、硫醛類、硫酮類、硫縮醛類、縮硫醇類、單硫代酸類、多硫代酸類、硫代酰胺類、亞砜類等。另外，這些防老劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
可以向本發(fā)明的固化性組合物以及遮光糊中添加自由基抑制劑。作為自由基抑制劑，可以舉出，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四(亞甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)甲烷等的酚類自由基抑制劑或苯基-β-萘胺、α-萘胺、N，N’-仲丁基對苯二胺、吩噻嗪、N，N’-二苯基對苯二胺等胺類自由基抑制劑等。另外，這些自由基抑制劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
也可以向本發(fā)明的固化性組合物以及遮光糊中添加紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可以舉出例如2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。另外，這些紫外線吸收劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
在不損害本發(fā)明的目的以及效果的范圍，可以向本發(fā)明的固化性組合物以及遮光糊中，添加作為環(huán)氧類等以往的密封材料的填料使用和/或提出的物質(zhì)為首，以及著色劑、脫模劑、阻燃劑、阻燃助劑、表面活性劑、消泡劑、乳化劑、流平劑、防縮孔劑、離子捕捉劑、觸變性賦予劑、或賦粘劑、保存穩(wěn)定改性劑、抗臭氧劑、光穩(wěn)定劑、增粘劑、增塑劑、反應性稀釋劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、導電性賦予劑、抗靜電劑、放射線遮斷劑、成核劑、磷類過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、金屬鈍化劑、導熱性賦予劑、物性調(diào)整劑等。
本發(fā)明的固化性組合物以及遮光糊也可以溶解于溶劑中使用?？梢允褂玫娜軇]有特別的限定，如果具體地舉出，可以適當?shù)厥褂帽健⒓妆?、己烷、庚烷等烴類溶劑；四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、乙醚等醚類溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；氯仿、二氯甲烷，1，2-二氯乙烷等鹵素類溶劑。作為溶劑，優(yōu)選甲苯、四氫呋喃、1，3-二氧雜戊環(huán)、氯仿。
使用的溶劑量可以適當設(shè)定，但相對于使用的1g固化性組合物以及遮光糊的優(yōu)選使用量的下限是0.1mL，優(yōu)選使用量的上限是10mL。使用量如果小于0.1mL，則有難以得到使用低粘度化等的溶劑的效果的傾向，另外，使用量如果大于10mL，則有溶劑在材料中殘留，容易發(fā)生熱斷裂等問題，而且有不利于成本的傾向。
這些溶劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上混合使用。
作為本發(fā)明的半導體裝置的發(fā)光二極管，是具有具備包含底面和側(cè)壁的開口部、并且在開口部底面，正的外部電極和負的外部電極的各端部，按照分隔開規(guī)定的間隔而露出地用成形樹脂整體成形而得到的LED用管殼，和在LED用管殼的底面上設(shè)置的發(fā)光元件，并且通過實質(zhì)上僅在該LED用管殼的側(cè)壁涂布本發(fā)明的遮光糊，和/或其固化后得到的遮光用樹脂而遮光。
“實質(zhì)上僅在側(cè)壁”的意思是即使本發(fā)明的遮光糊流出至側(cè)壁附近的底面并固化時，只要不給作為最終產(chǎn)品的本發(fā)明的發(fā)光二極管的性能帶來惡劣影響，就包含這種情況。
另外，作為本發(fā)明的半導體裝置，可以舉出在發(fā)光元件的周圍的LED用管殼的底面以及側(cè)壁形成遮光用樹脂并遮光而制得的裝置。此時，“發(fā)光元件的周圍的LED用管殼的底面以及側(cè)壁”是指在LED用管殼的底面和在側(cè)壁中不與發(fā)光元件接觸的部分。
另外，在以往，由于組裝半導體裝置的工序熱歷程，管殼樹脂發(fā)生熱變色，反射率降低。因此，發(fā)光效率降低，導致低輸出功率。另外，如果遮光用樹脂與發(fā)光元件接觸，就會降低發(fā)光元件發(fā)出的光，導致低輸出功率。但是，在本發(fā)明中，通過使用包含耐熱性優(yōu)異的樹脂的遮光用樹脂，通過實質(zhì)上僅在LED用管殼的側(cè)壁，或在底面以及側(cè)壁不與發(fā)光元件相接觸地設(shè)置遮光用樹脂層，可以防止由于組裝工序熱歷程引起的反射率降低，能夠提供具有高的光輸出功率的半導體裝置。
另外，本發(fā)明的LED用管殼的特征是，實質(zhì)上僅在LED用管殼開口部的側(cè)壁具有遮光用樹脂。
涂布遮光糊之前的管殼可以使用各種材料制成，可以舉出，例如聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚硅氧烷樹脂、ABS樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚鄰苯二甲酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、BT樹脂、液晶聚合物等樹脂。從耐熱性的觀點來看，優(yōu)選半結(jié)晶性聚合物樹脂的、聚鄰苯二甲酰胺樹脂、BT樹脂、液晶聚合物。從粘接性的觀點來看，優(yōu)選作為半結(jié)晶性聚合物樹脂的聚鄰苯二甲酰胺樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
另外，也可以使用陶瓷制的管殼。
管殼的開口部可以是長方形、圓形、橢圓形等各種形狀。
作為遮光糊的涂布方法，可以使用作為通常已知的液態(tài)樹脂涂布方法的印刷法、涂覆法、轉(zhuǎn)印法等。例如，可以通過沖壓法、噴墨打印法、浸漬法、凹版印刷法、孔版印刷、網(wǎng)版印刷或者掩模進行涂布。另外，可以使用針·刮刀·毛刷等進行涂布。
使用于本發(fā)明的發(fā)光二極管的發(fā)光元件，沒有特別的限定，可以使用以往已知的發(fā)光二極管所使用的發(fā)光元件。作為這樣的發(fā)光元件，可以舉出，通過例如MOCVD法、HDVPE法、液相生長法的各種方法，視需要，在設(shè)置有GaN、AlN等的緩沖層的基板上，疊層半導體材料制成的元件。作為此時的基板，可以使用各種材料，可以舉出，例如青玉、尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaN單晶體等。其中，從容易形成結(jié)晶性良好的GaN、工業(yè)利用價值高的觀點來看，優(yōu)選使用青玉。
作為疊層的半導體材料，可以舉出GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaN、InGaAlN、SiC等。其中，從獲得高亮度的觀點來看，優(yōu)選氮化物類化合物半導體(InxGayAlzN)。在這樣的材料中也可以含有活化劑等。
作為發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)，可以舉出，具有MIS接合、pn接合、PIN接合的同質(zhì)結(jié)合、異質(zhì)結(jié)合或雙異質(zhì)結(jié)合結(jié)構(gòu)等。另外，也可以制成單一或多量子井結(jié)構(gòu)。
發(fā)光元件可以設(shè)置鈍化層，也可以不設(shè)置。
發(fā)光元件可以通過以往已知的方法形成電極。
發(fā)光元件上的電極可以用各種方法與引線端子等進行電氣連接。作為電氣連接部件，優(yōu)選與發(fā)光元件的電極的電阻性機械電氣連接等優(yōu)良的，可以舉出，例如，使用金、銀、銅、鉑、鋁或它們的合金的等電位連接線。另外，也可以使用在樹脂中填充了銀、碳等導電性填料的導電性粘接劑。其中，從操作性良好的觀點來看，優(yōu)選使用鋁線或金線。
按照上述方法制得發(fā)光元件，在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，發(fā)光元件的發(fā)光強度只要是垂直方向的發(fā)光強度在1cd或1cd以上，可以使用任意的發(fā)光二極管，但通過使用垂直方向的發(fā)光強度為2cd或2cd以上的發(fā)光元件時，本發(fā)明的效果顯著，使用3cd或3cd以上的發(fā)光元件時，本發(fā)明的效果更為顯著。
作為發(fā)光元件的發(fā)光輸出功率沒有特別的限制，可以使用任意功率，但在20mA時，使用1mW或1mW以上的發(fā)光元件時本發(fā)明的效果顯著，在20mA時，使用4mW或4mW以上的發(fā)光元件時本發(fā)明的效果更為顯著，在20mA時，使用5mW或5mW以上的發(fā)光元件時本發(fā)明的效果特別顯著。
發(fā)光元件的發(fā)光波長可以使用從紫外線區(qū)域到紅外線區(qū)域的各種波長，但使用主發(fā)光峰波長為550nm或550nm以下的發(fā)光元件時，本發(fā)明的效果顯著。
使用的發(fā)光元件可以是同一種類發(fā)單色光，也可以使用多個發(fā)單色或多色光。
作為本發(fā)明的發(fā)光二極管所使用的引線端子，優(yōu)選與等電位連接線等電氣連接部件的密合性、導電性良好的，作為引線端子的電阻優(yōu)選300μΩ·cm或300μΩ·cm以下，更為優(yōu)選3μΩ·cm或3μΩ·cm以下。作為這些引線端子材料可以舉出例如，鐵、銅、含鐵的銅、含錫的銅，以及在這些材料上鍍銀、鎳等得到的材料等。這些引線端子為得到良好的光的分散，也可以適當調(diào)整光澤度。
本發(fā)明的發(fā)光二極管可以通過由各種樹脂包覆發(fā)光元件而制造，但是，這種情況下所說的包覆并不限于直接密封上述發(fā)光元件，也包括間接包覆的情況。作為密封樹脂可以使用環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷樹脂、丙烯酸樹脂、脲醛樹脂、酰亞胺樹脂等。另外，也可以用玻璃密封發(fā)光元件。
作為密封的方法也可以使用各種方法。例如，可以通過配料器以外的方法將液態(tài)組合物注入到在底部設(shè)置了發(fā)光元件的光杯、凹陷處、管殼凹部等，通過加熱等固化，也可以將固體狀或高粘度液態(tài)的組合物加熱等使其流動，同樣地注入管殼凹陷部分等再加熱等進行固化。
包覆部分的形狀也沒有特別的限制，可以采用各種形狀。可以舉出，例如，透鏡狀、板狀、薄膜狀、特開平6-244458號公報所記載的形狀等。這些形狀可以通過成形固化組合物而形成，也可以固化組合物后，通過后續(xù)加工形成。
另外，本發(fā)明的發(fā)光二極管可以適用于以往已知的各種方式。可以舉出，例如，在發(fā)光元件背面設(shè)置反射光或聚光的層的方式，對應于密封樹脂的變黃而在底部形成補色著色部的方式，在發(fā)光元件上設(shè)置吸收比主發(fā)光峰波長短的光的薄膜的方式，用軟質(zhì)或液狀的密封材料密封發(fā)光元件后，用硬質(zhì)材料將周圍造型的方式，用含有吸收從發(fā)光元件發(fā)出的光、發(fā)出波長更長的熒光的熒光體的材料密封發(fā)光元件后，將周圍造型的方式，含有熒光體的材料預先成形后與發(fā)光元件同時定形的方式，如特開平6-244458號公報所記載，將造型材料制成特殊形狀提高發(fā)光效率的方式，為減少亮度不均將管殼制成2段狀的凹陷部分的方式，將發(fā)光二極管插入通孔固定的方式，在發(fā)光元件表面形成吸收比主發(fā)光波長短的波長的光的薄膜的方式，通過使用了焊錫突起等的倒裝片連接等，將發(fā)光元件與引線端子部件等連接，從而從基板方向?qū)С龉獾姆绞降取?br> 本發(fā)明的發(fā)光二極管可以使用于以往已知的各種用途。具體地，可以舉出，例如后退燈、照明、傳感光源、車用儀表光源、信號燈、指示燈、顯示設(shè)備、面狀發(fā)光體的光源、顯示器、裝飾、各種燈具等。
<本發(fā)明的第二項>
下面，對本發(fā)明的遮光用樹脂層的形成方法進行說明。
具有包含底面和側(cè)壁的開口部、并且在開口部底面，正的外部電極和負的外部電極的各端部，按照分隔開規(guī)定的間隔而露出地用成形樹脂整體成形而得到的LED用管殼的、僅在側(cè)壁上形成遮光用樹脂層的方法，可以大致分為以下3個階段。
(1)將遮光糊涂布在基體材料上的工序(2)密合LED用管殼的開口部的工序(3)將LED用管殼的開口部以向上的狀態(tài)進行加熱的工序下面，分為各工序進行說明。
(1)將遮光糊涂布在基體材料上的工序遮光糊可以通過各種已知的方法涂布在基體材料上?；w材料的材質(zhì)可以使用例如樹脂制、橡膠制、玻璃制、陶瓷制、金屬制等各種物質(zhì)?；w材料的形狀可以使用例如平板、水平板、板狀帶、△狀滾筒等平面狀基體材料、滾筒、球等曲面狀基體材料。
向基體材料涂布遮光糊可以使用澆鑄法、涂覆法、使用T型模的擠出法、在盛滿遮光糊的浴中浸漬的方法等各種方法。另外，為達到控制膜厚的目的可以使用各種襯墊(スペ一サ一)。涂布的時間優(yōu)選0.1秒～24小時，更加優(yōu)選1秒～1小時，特別優(yōu)選1分鐘～30分鐘。涂布的溫度優(yōu)選5℃～100℃，更加優(yōu)選10℃～50℃，特別優(yōu)選15℃～30℃。涂布在真空中、空氣中以及氮、氬等不活性氣體中任意氣體環(huán)境中都可以適當?shù)貙嵤?。加熱爐可以使用熱風循環(huán)爐、紅外線加熱爐等各種加熱爐。另外，為達到防止混入異物的目的，優(yōu)選在無塵室中進行。
(2)密合LED用管殼的開口部的工序在涂布了(1)項形成的遮光糊的基體材料上，密合LED用管殼的開口部，在開口部的上部附著遮光糊。涂布遮光糊的基體材料是平面狀時，與LED用管殼的開口部的密合可以通過管殼的自重或通過加壓的壓制、通過滾筒的壓制等各種方法進行。另外，涂布了遮光糊的基體材料是曲面狀，例如滾筒狀時，通過轉(zhuǎn)動該滾筒至開口部，此外通過LED用管殼的開口部和涂布了遮光糊的滾筒緊密地通過滾筒中間，在LED用管殼的開口部上部附著遮光糊。
密合的時間優(yōu)選0.01秒～24小時，更加優(yōu)選0.1秒～1小時，特別優(yōu)選1秒～5分鐘。密合的溫度優(yōu)選5℃～100℃，更加優(yōu)選10℃～50℃，特別優(yōu)選15℃～30℃?？梢酝ㄟ^密合的溫度·時間來控制遮光糊附著量。密合在真空中、空氣中以及氮、氬等不活性氣體中任意氣體環(huán)境中都可以適當?shù)貙嵤?。加熱爐可以使用熱風循環(huán)爐、紅外線加熱爐等各種加熱爐。另外，為達到防止混入異物的目的，優(yōu)選在無塵室中進行。
(3)以LED用管殼的開口部向上的狀態(tài)進行加熱的工序接著，以LED用管殼的開口部以向上的狀態(tài)進行加熱，通過控制加熱時間/溫度，可以使(2)項中附著在管殼開口部上部的遮光糊僅在LED用管殼的側(cè)壁流延。本說明書中所說的“以LED用管殼的開口部向上的狀態(tài)”的意思是將LED用管殼的底部電極面向上，且將該底部電極面置于對于鉛垂線垂直的位置的狀態(tài)。
垂直的精度，只要不會給本發(fā)明的(3)的工序帶來很大的故障，可以大致允許±10度。加熱溫度可以根據(jù)遮光糊的附著量、粘度、觸變性等適當設(shè)定。為防止管殼劣化，優(yōu)選30℃～200℃，更加優(yōu)選40℃～100℃，特別優(yōu)選50℃～80℃。加熱時間可以根據(jù)遮光糊的附著量、粘度、觸變性等適當設(shè)定。從生產(chǎn)率的觀點來看，優(yōu)選1小時或1小時以下，更加優(yōu)選30分鐘或30分鐘以下，特別優(yōu)選15分鐘或15分鐘以下。加熱在真空中、空氣中以及氮、氬等不活性氣體中任意氣體環(huán)境中都可以適當?shù)貙嵤＜訜釥t可以使用熱風循環(huán)爐、紅外線加熱爐等各種加熱爐。另外，加熱可以階段性進行。例如，可以在60℃下加熱30分、在80℃下加熱30分、在100℃下加熱30分地階段性加熱。
下面，對可以在本發(fā)明的遮光用樹脂層的形成方法中使用的遮光糊進行說明。
作為該遮光糊，可以適當?shù)厥褂蒙鲜稣诠夂鲜龅墓袒越M合物的遮光糊等。
該遮光糊可以使用各種粘度的。為保證良好的涂布性，優(yōu)選在常溫(23℃)的粘度高，而加熱時(30℃)的粘度低的。在常溫(23℃)下，優(yōu)選10泊或10泊以上，加熱時(30℃)優(yōu)選1泊或1泊以上。粘度可以用E型旋轉(zhuǎn)粘度計進行測定。
如果該遮光糊的觸變性大，則流動性變得不好，就不能達到本發(fā)明的目的。因此，在23℃的觸變性(粘度比)優(yōu)選0.8～1.2，更加優(yōu)選0.9～1.1，特別優(yōu)選0.95～1.05。觸變性(粘度比)可以使用E型旋轉(zhuǎn)粘度計進行測定，粘度計的旋轉(zhuǎn)數(shù)通?？梢远?0rpm/1rpm的值，但也可以采用20rpm/2rpm、50rpm/5rpm、5rpm/0.5rpm等各種組合值。
如果該遮光糊的固化性大，在(3)以LED用管殼的開口部向上的狀態(tài)進行加熱的工序中，遮光糊會在流延滿管殼側(cè)面全部之前固化，不能得到良好的遮光層。因此在115℃下的固化時間優(yōu)選15秒～90秒，更加優(yōu)選20秒～75秒，特別優(yōu)選30秒～60秒。固化時間可以通過被稱為鎖鍵調(diào)節(jié)時間的凝膠化時間進行評價。測定方法如下所示。將遮光糊約50mg按壓在加熱板(115℃±3℃)上，同時秒表開始計時。再有，用刮刀涂抹，直到遮光糊不再表現(xiàn)出流動性的時間作為固化時間。
如果該遮光糊流動性大，則在(2)密合LED用管殼的開口部的工序和/或(3)將LED用管殼的開口部向上的狀態(tài)進行加熱的工序中，會發(fā)生從管殼的側(cè)面流延至底面的電極部分，使LED芯片不能導通的故障。因此，優(yōu)選遮光糊具有適當?shù)牧鲃有?。另一方面，實質(zhì)上只要不發(fā)生如上所述的不能導通等故障，即使一部分流至底面后固化也沒有問題。
流動性可以用在玻璃板上流延該遮光糊的方法來評價。該方法如以下所示。將約50mg的遮光糊以8mm直徑的圓狀涂布在玻璃板上后，將該玻璃板傾斜約80度并固定，測定在約21℃下保持10分鐘時流下的距離。流下的距離優(yōu)選5mm～30mm，更加優(yōu)選5～20mm，特別優(yōu)選5～15mm。另外，在約60℃下保持5分鐘時流下的距離優(yōu)選10mm～70mm，更加優(yōu)選10～40mm，特別優(yōu)選10～30mm。加熱可以使用熱風循環(huán)爐。
另外，對上述遮光糊固化所得到的遮光用樹脂進行說明。
該遮光用樹脂要求有耐受焊料軟熔(solder reflow)等的耐熱性。耐熱性低時，就會在焊料軟熔時著色，成為LED亮度下降的原因。因此，由該遮光糊制造的遮光用樹脂優(yōu)選具有高耐熱性。耐熱性可以通過將遮光糊涂布成基板狀所形成的遮光用樹脂在260℃下加熱3分鐘，評價遮光用樹脂的黃色度(黃色指數(shù)，YI)進行評價。將黃色度的初始值作為100時，在260℃下加熱3分鐘后的值優(yōu)選100～150，更加優(yōu)選100～140，特別優(yōu)選100～130。黃色度可以使用色差計進行測定。
該遮光用樹脂要求具有為反射從LED芯片發(fā)出的光的耐光性。如果耐光性低，則會著色，成為LED亮度下降的原因。因此，由該遮光糊制造的遮光用樹脂優(yōu)選具有高耐光性。耐光性可以通過在遮光糊涂布成基板狀所形成的遮光用樹脂上進行光照射進行評價。耐光試驗使用Suga試驗機制造的超級氙燈型人工老化機(super xenon weathermeter)在輻射通量密度0.18kW/m2、連續(xù)照射1小時42分鐘，18分鐘降雨的循環(huán)試驗，在黑板測溫器溫度63℃，濕度50％的試驗條件下，進行330小時。將黃色度初期值定為100時，優(yōu)選通過氙燈型人工老化機的耐光性試驗后的值為100～150，更為優(yōu)選100～140，特別優(yōu)選100～130。黃色度可以使用色差計進行測定。
該遮光用樹脂優(yōu)選為確保必要的遮光性而具有適當?shù)哪ず?。膜厚?yōu)選1～1000μm，更加優(yōu)選5～500μm，特別優(yōu)選50～100μm。膜厚可以通過使用超聲波顯微鏡、X射線透視裝置等的非破壞性檢查進行測定。另外，按照具有遮光用樹脂和基板面的狀態(tài)制作切片，可以通過掃描型電子顯微鏡(SEM)測定。
該遮光用樹脂為確保LED的信賴性必須具有與管殼的高粘接性。如果粘接性低，管殼和模制件樹脂會發(fā)生剝離，成為LED不亮的原因。粘接性可以通過在形成遮光用樹脂層的基板上進行模剪切(die shear)試驗來評價。模剪切試驗機可以使用例如デイジ社制造的萬能型粘接測試機2400。耐光試驗使用Suga試驗機制造的超級氙燈型人工老化機在輻射通量密度0.18kW/m2、連續(xù)照射1小時42分鐘，18分鐘降雨的循環(huán)試驗，在黑板測溫器溫度63℃，濕度50％的試驗條件下，進行330小時。將粘接強度初期值定為100時，優(yōu)選通過氙燈型人工老化機的耐光性試驗后的值為70或70以上，更為優(yōu)選80或80以上，特別優(yōu)選90或90以上。
本發(fā)明的遮光用樹脂的形成方法中所使用的遮光糊、遮光用樹脂也可以適用于LED用管殼以及發(fā)光二極管。另外，LED用管殼以及發(fā)光二極管的說明如前所述。
實施發(fā)明的最佳狀態(tài)下面，示出本發(fā)明的實施例以及比較例，但本發(fā)明并不限定于這些。
(合成例1)作為(B)成分的異氰尿酸三烯丙酯和1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的反應物的合成在5L的可分離型燒瓶中加入甲苯1.8kg、1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷1.44kg，加熱使內(nèi)部溫度達到104℃。向其中滴下異氰尿酸三烯丙酯200g、鉑乙烯基硅氧烷配位化合物的二甲苯溶液(含有3wt％的鉑)1.44mL、甲苯200g的混合物。在120℃的油浴中加熱回流7小時。加入1-乙炔基-1-環(huán)己醇1.7g。減壓餾去未反應的1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷以及甲苯。通過1H-NMR得知，該物質(zhì)是1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的SiH基的一部分與異氰尿酸三烯丙酯反應得到的物質(zhì)(稱為部分反應物B1，SiH值8.2mmol/g、烯丙基值0.12mmol/g)。生成物是混合物，但含有具有本發(fā)明的(B)成分的下述結(jié)構(gòu)的化合物作為主要成分。另外，含有作為本發(fā)明的(C)成分的鉑乙烯基硅氧烷配位化合物。
(實施例1)使用異氰尿酸三烯丙酯54.51g和二烯丙基單縮水甘油基異氰尿酸酯87.03g的混合物作為(A)成分，合成例1的反應物(B1)162.64g作為(B)成分，鉑乙烯基硅氧烷配位化合物的二甲苯溶液(含有3wt％的鉑)913mg作為(C)成分、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷7.60g作為(D)成分，硼酸三甲酯1.52g作為(E)成分。將上述(A)成分、(C)成分和(E)成分預先混合攪拌，制作混合物A液。另外，將上述(B)成分、(D)成分以及1-乙炔基-1-環(huán)己醇90mg預先混合攪拌，制作混合物B液?；旌仙鲜龌旌衔顰液和混合物B液并進行攪拌脫泡成為單組分混合物。向該混合物2.5g中混合作為(F)成分的氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)，タイペ一クR-820)2.5g，進行攪拌·脫泡得到遮光糊。
(實施例2)向?qū)嵤├?得到的(A)～(E)成分的單組分混合物2.5g中混合作為(F)成分的氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)，タイペ一クR-820)2.5g，再混合二氧化硅(日本アエロジル(株)，アエロジル300)75mg進行攪拌·脫泡得到遮光糊。
(實施例3)使用氰尿酸三烯丙酯12.04g作為(A)成分，合成例1的反應物(B1)17.96g作為(B)成分，鉑乙烯基硅氧烷配位化合物的二甲苯溶液(含有3wt％的鉑)90mg作為(C)成分、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷750mg作為(D)成分，硼酸三甲酯150mg作為(E)成分。將上述(A)成分、(C)成分和(E)成分預先混合攪拌，制作混合物A液。另外，將上述(B)成分、(D)成分以及1-乙炔基-1-環(huán)己醇90mg預先混合攪拌，制作混合物B液?；旌仙鲜龌旌衔顰液和混合物B液并進行攪拌·脫泡成為均項混合物。向該混合物2.5g中混合作為(F)成分的氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)，タイペ一クR-820)2.5g，再混合二氧化硅(日本アエロジル(株)，アエロジル300)125mg并進行攪拌·脫泡得到遮光糊。
(實施例4)將實施例1～3得到的遮光糊涂布在聚鄰苯二甲酰胺樹脂成形體上，用膠帶作為襯墊控制膜厚，在100℃下固化1小時形成遮光層。在其上通過按照下面方法制造的粘接劑粘接模剪切試驗用模。
粘接劑層在60℃/6小時、70℃/1小時、80℃/1小時、120℃/1小時，150℃/1小時、180℃/30分鐘的條件下加熱后，固化而形成。
(比較例1)在聚鄰苯二甲酰胺樹脂成形體上，通過按照下面方法制造的粘接劑粘接模剪切試驗用模。
粘接劑層在60℃/6小時、70℃/1小時、80℃/1小時、120℃/1小時，150℃/1小時、180℃/30分鐘的條件下加熱后，固化而形成。
<粘接劑成分的制作>
將異氰尿酸三烯丙酯12.04g，鉑乙烯基硅氧烷配位化合物的二甲苯溶液(含有3wt％的鉑)90mg以及硼酸三甲酯150mg預先混合攪拌，制作混合物A液。另外，將合成例1的反應物(B1)17.96g、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷750mg以及1-乙炔基-1-環(huán)己醇90mg預先混合攪拌，制作混合物B液?；旌仙鲜龌旌衔顰液和混合物B液并進行攪拌·脫泡制成粘接劑成分。
<模剪切試驗用模的制作>
將異氰尿酸三烯丙酯12.04g，鉑乙烯基硅氧烷配位化合物的二甲苯溶液(含有3wt％的鉑)90mg以及硼酸三甲酯150mg預先混合攪拌，制作混合物A液。另外，將合成例1的反應物(B1)17.96g、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷750mg以及1-乙炔基-1-環(huán)己醇90mg預先混合攪拌，制作混合物B液。混合上述混合物A液和混合物B液并進行攪拌·脫泡成為均項混合物。
將該均項混合物流延于將兩片玻璃板間夾入3mm厚的硅橡膠片作為墊片而制成的單元上。在熱風干燥機中，在60℃/6小時、70℃/1小時、80℃/1小時、120℃/1小時，150℃/1小時180℃/30分鐘的條件下加熱后固化。用玻璃刀將得到的透明的成形體切割成為3mm(縱)×3mm(橫)×1mm(厚)作為模。
(測定例1)對實施例4、比較例1得到的試驗片通過模剪切試驗評價粘接性。模剪切試驗機使用デイジ社制造的萬能型粘接測試機2400。在23℃下，使用50kgf的測力傳感器，在試驗速度83μm/秒下進行。結(jié)果示于表1。
(測定例2)對實施例4、比較例1得到的試驗片，通過模，以光照射于粘接面的狀態(tài)實施耐光性試驗。耐光性試驗使用Suga試驗機制造的超級氙燈型人工老化機在輻射通量密度0.18kW/m2、連續(xù)照射1小時42分鐘，18分鐘降雨的循環(huán)試驗，在黑板測溫器溫度63℃，濕度50％的試驗條件下，進行330小時。對耐光性試驗后的試驗片在與測定例1同樣的條件下通過模剪切試驗評價粘接性。結(jié)果示于表1。
表1

*)模剪切實驗n＝5，試驗值為去掉最大值·最小值后，n＝3的平均。
從表1可以清楚地得知，本發(fā)明的遮光糊未發(fā)現(xiàn)耐光性試驗后的粘接性降低，并且具有遮光能力。另外，耐光性試驗后也不會著色，具有高耐光性。因此，本發(fā)明的固化性組合物可以適合作為遮光糊使用。
(合成例2)使用異氰尿酸三烯丙酯54.51g和二烯丙基單縮水甘油基異氰尿酸酯87.03g的混合物作為(A)成分，合成例1的反應物(B1)162.64g作為(B)成分，鉑乙烯基硅氧烷配位化合物的二甲苯溶液(含有3wt％的鉑)913mg作為(C)成分、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷7.60g作為(D)成分，硼酸三甲酯1.52g作為(E)成分。將上述(A)成分、(C)成分和(E)成分預先混合攪拌，制作混合物A液。另外，將上述(B)成分、(D)成分以及1-乙炔基-1-環(huán)己醇913mg預先混合攪拌，制作混合物B液。
(實施例5)將合成例2制作的混合物A液114g和混合物B液136g用行星式攪拌脫泡機(クラボウ(株)，マゼルスタ一KK-500)攪拌10.5分鐘。向其中加入作為(F)成分的氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)，タイプ一クR-820)250g，用行星式攪拌脫泡機攪拌2分鐘。向其中加入作為(G)成分的二氧化硅(日本アエロジル(株)，アエロジル300)7.5g，進行120分鐘混合，得到固化性組合物。
通過E型粘度計測定的該固化性組合物的粘度(0.5rpm/1rpm)是46Pa·s/31Pa·s。將該固化性組合物150mg在10cm×10cm×3mm厚的藍色板玻璃上距玻璃板邊緣約1cm的位置涂布成圓形。把該玻璃板涂布的部分作為上部，傾斜80°的角度，放置在加熱至100℃的爐中。經(jīng)過1小時后，固化性組合物不再流動，流延性為0cm。
(實施例6)將合成例2制作的混合物A液363g和混合物B液434g用溶解器攪拌3分鐘。向其中加入作為(F)成分的氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)，タイプ一クR-820)800g，用溶解器攪拌14分鐘。向其中加入作為(G)成分的二氧化硅(日本アエロジル(株)，アエロジル300)24g，進行49分鐘混合，得到固化性組合物。
通過E型粘度計測定的該固化性組合物的粘度(0.5rpm/1rpm)是39Pa·s/26Pa·s。將該固化性組合物150mg在10cm×10cm×3mm厚的藍色板玻璃上距玻璃板邊緣約1cm的位置涂布成圓形。把該玻璃板涂布的部分作為上部，傾斜80°的角度，放置在加熱至100℃的爐中。經(jīng)過1小時后，固化性組合物不再流動，流延性為0cm。
(實施例7)加入合成例2制作的混合物A液46g和作為(F)成分的氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)，タイプ一クR-820)46g以及作為(G)成分的二氧化硅(日本アエロジル(株)，アエロジル300)1.4g，用行星式攪拌脫泡機攪拌。另外，加入混合物B液55g和作為(F)成分的氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)，タイプ一クR-820)55g以及作為(G)成分的二氧化硅(日本アエロジル(株)，アエロジル300)1.7g，用行星式攪拌脫泡機攪拌。將混合液A液-氧化鈦-二氧化硅混合物30.0g和將混合液B液-氧化鈦-二氧化硅混合物35.7g，用攪拌脫泡機混合。
通過E型粘度計測定的該固化性組合物的粘度(0.5rpm/2.5rpm)是17Pa·s/12Pa·s。將該固化性組合物150mg在10cm×10cm×3mm厚的藍色板玻璃上距玻璃板邊緣約1cm的位置涂布成圓形。把該玻璃板涂布的部分作為上部，傾斜80°的角度，放置在加熱至100℃的爐中。經(jīng)過1小時后，固化性組合物可以流動，流延性為9cm或9cm以上。
(實施例8)加入合成例2制作的混合物A液46g和作為(G)成分的二氧化硅(日本アエロジル(株)，アエロジル300)3g，用行星式攪拌脫泡機攪拌。另外，加入混合物B液54g和作為(F)成分的氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)，タイプ一クR-820)100g用行星式攪拌脫泡機攪拌。將混合液A液-二氧化硅混合物30.2g和混合液B液-氧化鈦混合物95.9g，用攪拌脫泡機混合。
通過E型粘度計測定的該固化性組合物的粘度(0.5rpm/1.0rpm)是17Pa·s/12Pa·s。將該固化性組合物150mg在10cm×10cm×3mm厚的藍色板玻璃上距玻璃板邊緣約1cm的位置涂布成圓形。把該玻璃板涂布的部分作為上部，傾斜80°的角度，放置在加熱至100℃的爐中。經(jīng)過1小時后，固化性組合物可以流動，流延性為9cm或9cm以上。
(實施例9)加入合成例2制作的混合物B液54g和作為(F)成分的氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)，タイプ一クR-820)100g以及作為(G)成分的二氧化硅(日本アエロジル(株)，アエロジル300)3g，用行星式攪拌脫泡機攪拌。將合成例2制作的混合物A液22.5g和混合物B液-氧化鈦-氣相法白炭黑混合物77.5g，用攪拌脫泡機混合。
通過E型粘度計測定的該固化性組合物的粘度(1.0rpm/2.5rpm)是9Pa·s/10Pa·s。將該固化性組合物150mg在10cm×10cm×3mm厚的藍色板玻璃上距玻璃板邊緣約1cm的位置涂布成圓形。把該玻璃板涂布的部分作為上部，傾斜80°的角度，放置在加熱至100℃的爐中。經(jīng)過1小時后，固化性組合物可以流動，流延性為9cm或9cm以上。
(實施例10)使用異氰尿酸三烯丙酯54.51g和二烯丙基單縮水甘油基異氰尿酸酯87.03g的混合物作為(A)成分，合成例1的反應物(B1)162.64g作為(B)成分，鉑乙烯基硅氧烷配位化合物的二甲苯溶液(含有3wt％的鉑)913mg作為(C)成分、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷7.60g作為(D)成分，硼酸三甲酯1.52g作為(E)成分。將上述(A)成分、(C)成分和(E)成分預先混合攪拌，制作混合物A液。另外，將上述(B)成分、(D)成分以及1-乙炔基-1-環(huán)己醇90mg預先混合攪拌，制作混合物B液?；旌仙鲜龌旌衔顰液和混合物B液并進行攪拌脫泡成為均項混合物。向該混合物2.5g中混合作為(F)成分的氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)，タイプ一クR-820)2.5g，再混合二氧化硅(日本アエロジル(株)，アエロジルR812)25mg，進行攪拌·脫泡得到遮光糊。
(實施例11)向?qū)嵤├?0得到的(A)～(E)成分的均項混合物2.5g中混合作為(F)成分的氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)，タイプ一クR-820)0.625g，再混合二氧化硅(日本アエロジル(株)，アエロジルR812)250mg并進行攪拌·脫泡得到遮光糊。
(實施例12)使用異氰尿酸三烯丙酯12.04g作為(A)成分，合成例1的反應物(B1)17.96g作為(B)成分，鉑乙烯基硅氧烷配位化合物的二甲苯溶液(含有3wt％的鉑)90mg作為(C)成分、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷750mg作為(D)成分，硼酸三甲酯150mg作為(E)成分。將上述(A)成分、(C)成分和(E)成分預先混合攪拌，制作混合物A液。另外，將上述(B)成分、(D)成分以及1-乙炔基-1-環(huán)己醇90mg預先混合攪拌，制作混合物B液?；旌仙鲜龌旌衔顰液和混合物B液并進行攪拌·脫泡成為均項混合物。向該混合物2.5g中混合作為(F)成分的氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)，タイプ一クR-820)2.5g，再混合作為(G)成分的二氧化硅(日本アエロジル(株)，アエロジルR812)188mg并進行攪拌·脫泡得到遮光糊。
(實施例13)測定實施例11得到的遮光糊的固化時間。在115℃下，用鎖鍵調(diào)節(jié)時間測定的固化時間是32秒，是可以適用于本發(fā)明的遮光用樹脂層的形成方法的遮光糊。
(實施例14)
將實施例10～12記載的遮光糊50mg在玻璃板上涂布成為8mm直徑的圓形后，將該玻璃板傾斜80度固定，測定在21℃下保持10分鐘時流下的距離。實施例102cm。實施例112cm，實施例122.5cm，是可以適用于本發(fā)明的遮光用樹脂層的形成方法的遮光糊。
(實施例15)將實施例10～12記載的遮光糊50mg在玻璃板上涂布為8mm直徑的圓形后，將該玻璃板傾斜80度固定，測定在60℃下保持5分鐘時流下的距離。實施例104.5cm。實施例113.5cm，實施例124.0cm，是可以適用于本發(fā)明的遮光用樹脂層的形成方法的遮光糊。
(實施例16)用50μm的聚酯制膠帶作為襯墊，在21℃下，用玻璃棒在玻璃板上涂布實施例10～12記載的遮光糊。預先用雙面膠帶在與管殼開口部相反的一面安裝樹脂制的LED用管殼(約3×2×1mm厚)。10個LED用管殼為一個試驗單位。將該管殼的開口部在21℃下用約1秒時間密合在涂布在上述玻璃板上的遮光糊上。以將管殼開口部向上的狀態(tài)在60℃的熱風干燥機中加熱5分鐘。
實施例10～12得到的遮光糊未發(fā)現(xiàn)向管殼底面的電極部底面流延，遮光糊僅涂布在該管殼的開口部的側(cè)面，形成遮光用樹脂。另外，涂布所需要的時間在6分鐘或6分鐘以內(nèi)。
(比較例2)在與實施例16中使用的同樣的LED用管殼上，用針涂布實施例10～12得到的遮光糊。明顯地，將10個全部僅在側(cè)面涂布，需要30分鐘或30分鐘以上，而且對操作者的熟練程度有很大依賴，另外，是非常容易使眼睛疲勞的作業(yè)，不是能夠承受批量化生產(chǎn)的方法。
因此，本發(fā)明的遮光用樹脂層的形成方法是高效的，且關(guān)系到提高生產(chǎn)率。
(實施例17)
首先，作為半導體元件，在青玉基板上，依次形成含有n型層、活性層、以及p型層的氮化物半導體層，除去活性層以及p型層的一部分，露出n型層的一部分。在該露出的n型層上形成n電極、p型層上形成p電極，形成可以發(fā)射出單色性發(fā)光峰為可見光的475nm的藍色光的氮化鎵類化合物半導體的發(fā)光元件。
另外，使用通過氧化鈦等顏料高反射化的熱塑性樹脂(聚鄰苯二甲酰胺)作為殼(housing)材料，制作管殼成形體。即，在聚鄰苯二甲酰胺樹脂100重量份中添加作為強化材料的玻璃纖維40重量份、在作為顏料的氧化鈦20重量份中添加微量的熱穩(wěn)定劑，進行混煉，和鍍銀的引線框材注射成形為一體型。
得到的管殼成形體呈縱3.5mm、橫2.8mm、高2.0mm的長方體形狀。管殼成形體具有開口的凹部，在該凹部的底面安裝發(fā)光元件。管殼成形體的凹部的開口部分是縱3.1mm、橫2.4mm的大致長方形。管殼成形體的凹部的開口部側(cè)壁形成為廣口的錐形。按照覆蓋安裝的發(fā)光元件地向凹部注入密封樹脂并固化。管殼成形體具有按照一端部插入管殼成形體中，另一端部從管殼成形體的外壁面突出出來地形成的一對引線電極。引線電極的正面的一部分分別通過第2個凹部的底面而露出。
用環(huán)氧樹脂將發(fā)光元件進行芯片焊接(die bond)并固定在管殼成形體凹部內(nèi)。用作為導電性金屬線的Au線在發(fā)光元件的各電極和各引線電極間分別通過引線進行電氣連接。
接著，作為高反射涂布材料，將實施例6得到的固化性組合物按照不接觸發(fā)光元件地涂布在管殼成形體的凹部的側(cè)壁并干燥，在約100℃下，固化約1小時。
另外，從管殼成形體凹部的上方，注入作為密封材料的含有合成例2的混合物A液10g和混合物B液11.9g的組合的密封樹脂。將其在60℃約6小時、70℃約1小時、80℃約1小時、120℃約1小時、150℃約1小時、180℃約0.5小時的條件下固化，制作作為半導體裝置的發(fā)光二極管。
(比較例3)除不在管殼成形體的凹部涂布高反射涂布材料以外，同上述的實施例17同樣制作發(fā)光二極管。
(測定例3)測定得到的發(fā)光二極管的光輸出功率，如表2所示，在通過20mA的電流時，實施例17的發(fā)光二極管獲得大致5800μW左右的光輸出功率，但比較例3的發(fā)光二極管在同樣條件下只獲得大約4670μW左右的光輸出功率。由此可以確認，實施例17的發(fā)光二極管與比較例3的發(fā)光二極管相比較，可以謀求提高初期的光輸出功率。
表2

另外，將實施例17和比較例3中制作的發(fā)光二極管在260℃下反復進行軟熔實際安裝，分別測定將初期的光輸出功率作為100時的光輸出功率的下降。其結(jié)果如以下所示。
表3

從表3可以確認，在實施例17中，通過形成高反射涂布材料，可以抑制軟熔時的發(fā)熱引起的反射部分的變黃，能夠抑制輸出功率降低。
工業(yè)上的實用性本發(fā)明的固化性組合物由于具有優(yōu)異遮光性、高耐光性，因此可以作為遮光糊使用。另外，本發(fā)明的固化性組合物由于具有低流動性，因此通過使用該固化性組合物，可以得到只在LED用管殼的側(cè)壁上形成固化物的發(fā)光二極管。再有，按照本發(fā)明的遮光用樹脂層的形成方法，可以高效地僅在LED用管殼的側(cè)壁上涂布遮光糊，并形成遮光用樹脂層，大幅度提高生產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種遮光糊，其特征在于，該遮光糊包含熱塑性樹脂和無機材料作為必要成分。
2.一種遮光糊，其特征在于，該遮光糊包含熱固性樹脂和無機材料作為必要成分。
3.按照權(quán)利要求1或2所記載的遮光糊，其特征在于，無機材料是氧化鈦。
4.按照權(quán)利要求3所記載的遮光糊，其特征在于，氧化鈦是金紅石型，其平均粒徑為0.1～1.0μm。
5.一種固化性組合物，其特征在于，作為該組合物的必要成分含有(A)1個分子中至少含有2個與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的有機化合物、(B)一個分子中至少含有2個SiH基的硅化合物、(C)氫化硅烷化催化劑、(D)硅烷偶合劑和/或含有環(huán)氧基的化合物、(E)硅烷醇縮合催化劑以及(F)無機材料。
6.按照權(quán)利要求5所記載的固化性組合物，其特征在于，(F)成分是氧化鈦。
7.按照權(quán)利要求6所記載的固化性組合物，其特征在于，氧化鈦是金紅石型，其平均粒徑為0.1～1.0μm。
8.按照權(quán)利要求5～7中任意一項所記載的固化性組合物，其特征在于，(D)成分是分子中具有從包含環(huán)氧基、甲基丙烯?；?、丙烯?；惽杷狨セ?、異氰尿酸酯基、乙烯基以及氨基甲酸酯基的組中選出的至少1個官能團和水解性硅基團的硅烷偶合劑。
9.按照權(quán)利要求5～8中任意一項所記載的固化性組合物，其特征在于，(D)成分是分子中具有環(huán)氧基和水解性硅基團的硅烷偶合劑。
10.按照權(quán)利要求5～9中任意一項所記載的固化性組合物，其特征在于，(E)成分是從有機鋁化合物以及硼酸酯中選擇出的至少一種。
11.按照權(quán)利要求5～10中任意一項所記載的固化性組合物，其特征在于，(E)成分是從鋁螯合化合物以及鋁醇鹽化合物中選擇出的至少1種。
12.按照權(quán)利要求5～10中任意一項所記載的固化性組合物，其特征在于，(E)成分是從包含乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁、乙酰乙酸乙酯二異丁醇鋁、三(乙酰乙酸乙酯)合鋁、二乙酰乙酸乙酯·單乙酰丙酮合鋁、三(乙酰丙酮)合鋁的組中選擇出的至少1種。
13.按照權(quán)利要求5～10中任意一項所記載的固化性組合物，其特征在于，(E)成分是從包含硼酸三正十八烷基酯、硼酸三正辛酯、硼酸三正丁酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三乙酯和硼酸三甲酯的組中選擇出的至少1種。
14.按照權(quán)利要求5～13中任意一項所記載的固化性組合物，其特征在于，(A)成分含有用下述通式(I) (式中，R1表示碳原子數(shù)1～50的一價有機基團，各個R1可以不同也可以相同)表示的有機化合物。
15.按照權(quán)利要求5～14中任意一項所記載的固化性組合物，其特征在于，(A)成分是異氰尿酸三烯丙酯，(B)成分是1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和異氰尿酸三烯丙酯的反應產(chǎn)物。
16.按照權(quán)利要求5～14中任意一項所記載的固化性組合物，其特征在于，(A)成分是異氰尿酸三烯丙酯和單縮水甘油基二烯丙基異氰尿酸酯的混合物，(B)成分是1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和異氰尿酸三烯丙酯的反應產(chǎn)物。
17.按照權(quán)利要求5～16中任意一項所記載的固化性組合物，其特征在于，還含有(G)二氧化硅。
18.按照權(quán)利要求17所記載的固化性組合物，其特征在于，在傾斜80度的角度的玻璃基體材料上的，在100℃下，經(jīng)過1小時后的固化性化合物的流延性在2cm或2cm以下。
19.按照權(quán)利要求17或18所記載的固化性組合物，該組合物是向混合了(A)成分～(E)成分的混合物中，混合(F)成分以及(G)成分而制得。
20.按照權(quán)利要求17～19中任意一項所記載的固化性組合物，其特征在于，(G)二氧化硅的一次粒子的平均粒徑為3～20nm。
21.按照權(quán)利要求17～20中任意一項所記載的固化性組合物的調(diào)制方法，其特征在于，向混合了(A)～(E)成分的混合物中，使用行星式攪拌脫泡機，混合(F)成分以及(G)成分。
22.按照權(quán)利要求17～20中任意一項所記載的固化性組合物的調(diào)制方法，其特征在于，向混合了(A)～(E)成分的混合物中，使用溶解器，混合(F)成分以及(G)成分。
23.一種遮光糊，該遮光糊包含權(quán)利要求5～20中任意一項所記載的固化性組合物。
24.一種固化物，該固化物通過固化權(quán)利要求5～20中任意一項所記載的固化性組合物而得到的。
25.一種遮光用樹脂，該遮光用樹脂通過固化權(quán)利要求1～4、23中任意一項所記載的遮光糊而得到的。
26.一種LED用管殼，其特征在于，實質(zhì)上僅在LED用管殼開口部的側(cè)壁上具有權(quán)利要求25所記載的遮光用樹脂。
27.按照權(quán)利要求26所記載的LED用管殼，其特征在于，LED用管殼是樹脂制造的。
28.按照權(quán)利要求26所記載的LED用管殼，其特征在于，LED用管殼的成形樹脂是含有半結(jié)晶性的聚合物樹脂的組合物。
29.按照權(quán)利要求26所記載的LED用管殼，其特征在于，LED用管殼是陶瓷制造的。
30.按照權(quán)利要求26所記載的LED用管殼，其特征在于，LED用管殼的開口部為長方形。
31.按照權(quán)利要求26所記載的LED用管殼，其特征在于，LED用管殼的開口部為圓形。
32.按照權(quán)利要求26所記載的LED用管殼，其特征在于，LED用管殼的開口部為橢圓形。
33.一種半導體裝置，該裝置是具有具備包含底面和側(cè)壁的開口部、并且在開口部底面，正的外部電極和負的外部電極的各端部，按照分隔開規(guī)定的間隔而露出地通過成形樹脂整體成形而得到的LED用管殼，和在LED用管殼的底面上設(shè)置的發(fā)光元件的半導體裝置，其特征在于，實質(zhì)上僅在該LED用管殼的側(cè)壁上涂布權(quán)利要求5～20中任意一項所記載的固化性組合物，和/或形成權(quán)利要求24所記載的固化物。
34.一種半導體裝置，該裝置是具有具備包含底面和側(cè)壁的開口部、并且在開口部底面，正的外部電極和負的外部電極的各端部，按照分隔開規(guī)定的間隔而露出地通過成形樹脂整體成形而得到的LED用管殼，和設(shè)置于LED用管殼的底面上的發(fā)光元件的半導體裝置，其特征在于，實質(zhì)上僅在該LED用管殼的側(cè)壁上涂布權(quán)利要求1～4、23中任意一項所記載的遮光糊和/或形成權(quán)利要求25所記載的遮光用樹脂而遮光。
35.按照權(quán)利要求33或34所記載的半導體裝置，其特征在于，管殼的成形樹脂是含有半結(jié)晶性的聚合物樹脂的組合物。
36.遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，在具有包含底面和側(cè)壁的開口部、并且在開口部底面，正的外部電極和負的外部電極的各端部，按照分隔開規(guī)定的間隔而露出地通過成形樹脂整體成形而得到的LED用管殼內(nèi)，(1)涂布在基體材料上的遮光糊上，(2)密合LED用管殼的開口部后，(3)將LED用管殼的開口部以向上的狀態(tài)進行加熱，由此，將遮光糊僅在管殼的側(cè)壁上流延。
37.按照權(quán)利要求36所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，遮光糊涂覆在從平板、水平板、板狀帶、Δ狀滾筒的組中選擇出的平面狀基體材料上。
38.按照權(quán)利要求36所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，遮光糊涂覆在從滾筒、球構(gòu)成的組中選擇出的曲面狀基體材料上。
39.按照權(quán)利要求36所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，在將LED用管殼開口部以向上的狀態(tài)進行加熱的工序(3)中，分段地進行加熱。
40.按照權(quán)利要求36所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，LED用管殼的開口部為長方形，短邊長度為100μm或100μm以上。
41.按照權(quán)利要求36所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，LED用管殼的開口部為圓形。
42.按照權(quán)利要求36所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，LED用管殼的開口部為橢圓形。
43.按照權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，遮光糊的粘度在常溫(23℃)下為10泊或10泊以上，加熱時(30℃)為1泊或1泊以上。
44.按照權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，遮光糊在23℃的觸變性(粘度比)是0.8～1.2。
45.按照權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，遮光糊在115℃的用鎖鍵調(diào)節(jié)時間測定的固化時間為15秒～90秒。
46.按照權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，將50mg遮光糊以8mm直徑的圓狀涂布在玻璃板上后，將該玻璃板傾斜80度地固定，在21℃下保持10分鐘的時間流下的距離為5mm～30mm。
47.按照權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，將50mg遮光糊以8mm直徑的圓狀涂布在玻璃板上后，將該玻璃板傾斜80度地固定，在60℃下保持5分鐘的時間流下的距離為10mm～70mm。
48.按照權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，遮光糊含有熱塑性樹脂和無機材料作為必要成分。
49.按照權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，遮光糊含有熱固性樹脂和無機材料作為必要成分。
50.按照權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，遮光糊是由作為必要成分包含(A)1個分子中至少含有2個與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵的有機化合物、(B)一個分子中至少含有2個SiH基的硅化合物、(C)氫化硅烷化催化劑、(D)硅烷偶合劑和/或含有環(huán)氧基的化合物、(E)硅烷醇縮合催化劑以及(F)無機材料為特征的固化性組合物形成的遮光糊。
51.按照權(quán)利要求48～50中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，無機材料是氧化鈦。
52.按照權(quán)利要求51所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，氧化鈦是金紅石型，其平均粒徑為0.1～1.0μm。
53.按照權(quán)利要求48～50中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，還含有(G)二氧化硅。
54.按照權(quán)利要求53所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，二氧化硅是疏水性二氧化硅。
55.按照權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，(D)成分是分子中具有從環(huán)氧基、甲基丙烯?；?、丙烯酰基、異氰酸酯基、異氰尿酸酯基、乙烯基以及氨基甲酸酯基的組中選出的至少1個官能團和含有水解性硅基團的硅烷偶合劑。
56.按照權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，(D)成分是分子中具有環(huán)氧基和水解性硅基團的硅烷偶合劑。
57.按照權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，(E)成分是從有機鋁化合物以及硼酸酯中選擇出的至少一種。
58.按照權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，(E)成分是從鋁螯合化合物以及鋁醇鹽化合物中選擇出的至少1種。
59.按照權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，(E)成分是從包含乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁、乙酰乙酸乙酯二異丁醇鋁、三(乙酰乙酸乙酯)合鋁、二乙酰乙酸乙酯·單乙酰丙酮合鋁、三(乙酰丙酮)合鋁的組中選擇出的至少1種。
60.按照權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，(E)成分是從包含硼酸三正十八烷基酯、硼酸三正辛酯、硼酸三正丁酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三乙酯和硼酸三甲酯的組中選擇出的至少1種。
61.按照權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，(A)成分含有用下述通式(I) (式中，R1表示碳原子數(shù)1～50的一價有機基團，各個R1可以不同也可以相同)表示的有機化合物。
62.按照權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，(A)成分是異氰尿酸三烯丙酯，(B)成分是1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和異氰尿酸三烯丙酯的反應產(chǎn)物。
63.按照權(quán)利要求50所記載的遮光用樹脂層的形成方法，其特征在于，(A)成分是異氰尿酸三烯丙酯和單縮水甘油基二烯丙基異氰尿酸酯的混合物，(B)成分是1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和異氰尿酸三烯丙酯的反應產(chǎn)物。
64.一種遮光用樹脂，其特征在于，通過權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法形成的遮光用樹脂的黃色度(黃色指數(shù)，YI)，將其初始值設(shè)為100時，在260℃下加熱3分鐘后的值為100～150。
65.一種遮光用樹脂，其特征在于，通過權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法形成的遮光用樹脂的黃色度(黃色指數(shù)，YI)，將其初始值作為100時，使用氙氣老化試驗儀進行耐光性試驗后的值為100～150。
66.一種遮光用樹脂，其特征在于，通過權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法形成的遮光用樹脂層的厚度為1～1000μm。
67.一種遮光用樹脂，其特征在于，通過權(quán)利要求36～42中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法形成的遮光用樹脂與基板的粘接強度，將其初始值作為100時，使用氙氣老化試驗儀進行耐光性試驗后的值為70或70以上。
68.一種LED用管殼，其特征在于，通過權(quán)利要求36～63中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法涂布遮光糊，形成遮光用樹脂層。
69.按照權(quán)利要求68所記載的LED用管殼，其特征在于，LED用管殼是樹脂制造的。
70.按照權(quán)利要求68所記載的LED用管殼，其特征在于，LED用管殼含有半結(jié)晶性聚合物樹脂。
71.按照權(quán)利要求68所記載的LED用管殼，其特征在于，LED用管殼是陶瓷制造的。
72.一種半導體裝置，該裝置是具有具備包含底面和側(cè)壁的開口部、并且在開口部底面，正的外部電極和負的外部電極的各端部，按照分隔開規(guī)定的間隔而露出地通過成形樹脂整體成形而得到的LED用管殼，和在LED用管殼的底面上設(shè)置的發(fā)光元件的半導體裝置，其特征在于，實質(zhì)上僅在該LED用管殼的側(cè)壁，通過權(quán)利要求36～63中任意一項所記載的遮光用樹脂層的形成方法，形成遮光用樹脂而遮光。
73.按照權(quán)利要求72所記載的半導體裝置，其特征在于，LED用管殼是樹脂制造的。
74.按照權(quán)利要求72所記載的半導體裝置，其特征在于，LED用管殼含有半結(jié)晶性聚合物樹脂。
75.按照權(quán)利要求72所記載的半導體裝置，其特征在于，LED用管殼是陶瓷制造的。
76.一種半導體裝置，該裝置是具有具備包含底面和側(cè)壁的開口部、并且在開口部底面，正的外部電極和負的外部電極的各端部，按照分隔開規(guī)定的間隔而露出地用成形樹脂整體成形而得到的LED用管殼，和在LED用管殼的底面上設(shè)置的發(fā)光元件的半導體裝置，其特征在于，在發(fā)光元件的周圍的LED用管殼的底面和側(cè)壁上形成遮光用樹脂而遮光。
全文摘要
本發(fā)明是含有特定成分以及無機材料的遮光糊，以及在LED用管殼上僅在管殼的側(cè)壁流延上述遮光糊的遮光用樹脂層的形成方法。本發(fā)明的遮光用糊由于具有低流動性，可以僅在LED用管殼的側(cè)壁上形成固化物。再有，按照本發(fā)明的遮光用樹脂層的形成方法，可以高效地僅在LED用管殼的側(cè)壁上形成遮光用樹脂層，大幅度提高生產(chǎn)率。
文檔編號C08L101/00GK1753966SQ20048000511
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月25日
發(fā)明者津村學, 井手正仁, 大內(nèi)克哉, 藏本雅史, 三木倫英 申請人:株式會社鐘化, 日亞化學工業(yè)株式會社