專利名稱：制造已經(jīng)受低反射處理的制品的方法,形成低反射層的溶液和經(jīng)受低反射處理的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造具有低反射特性的合成樹脂制品，如顯示器(筆記本個人計算機(jī)、監(jiān)視器、PDP、PDA)的最外表面、觸摸面板監(jiān)視器的最外表面、便攜式電話窗、拾取透鏡(pickup lenses)、光學(xué)透鏡、眼鏡片、濾光片、光學(xué)元件的端面、車輛的透明部件(頭燈罩、窗戶)、車輛的不透明部件(儀表板面)、儀表盤、建筑物窗戶、陳列窗、太陽能電池的透明基體材料、太陽能熱水器的透明面板、透明光學(xué)元件等的方法，也涉及形成低反射層的溶液(此后以“低反射層溶液”表示)和低反射處理的制品。
背景技術(shù)：
為了降低透明基體材料的可見光的反射率，眾所周知，通過在透明基體材料上添加膜可獲得低反射。尤其關(guān)于在玻璃板上形成膜的工藝中層壓膜的兩個或多個層并利用光的干涉作用實現(xiàn)低反射的方法，例如，日本公開的未經(jīng)審查的專利申請?zhí)朒ei 4-357134公開了具有兩層膜結(jié)構(gòu)的用于車輛的降低反射的透明玻璃板，上述兩層膜結(jié)構(gòu)是由以折光指數(shù)n1為1.8-1.9和膜厚度為700-900埃的薄膜層作為從透明玻璃表面?zhèn)鹊牡谝粚油坎纪该鞑ＡЩw材料的至少一側(cè)表面，然后將反射指數(shù)n2為1.4-1.5和膜厚度為1100-1300埃的薄膜層作為第二層涂布和層壓到第一層薄膜上面形成的，而且其特征在于可見光的反射率降低了4.5-6.5％，此可見光是由膜表面?zhèn)龋谕坎己蛯訅荷鲜霰∧さ谋砻嫔?，以與垂直于上述表面的直線形成50°-70°的入射角入射。同樣，日本公開的未經(jīng)審查的專利申請?zhí)朒ei 4-357135提出一種施加有由三層膜形成的低反射層的玻璃板。
與此同時，關(guān)于通過在玻璃基體材料上提供單層膜降低反射的方法，例如，日本公開的未經(jīng)審查的專利申請?zhí)朣ho 63-193101公開了一種抗反射膜，它是通過用加入SiO2微粒的Si(OR)4(R是烷基)的醇溶液涂布玻璃體的表面，和之后干燥以附著上SiO2微粒和涂布微粒到玻璃體表面上的SiO2薄膜形成的。
在日本公開的未經(jīng)審查的專利申請?zhí)朣ho 62-17044中公開了一種抗反射膜，它是通過將粒徑為5-100nm的膠態(tài)二氧化硅與金屬醇鹽，如四乙氧基硅烷，以1摩爾金屬醇鹽對1摩爾膠態(tài)二氧化硅的比例混合并將該混合物溶解在醇或其它有機(jī)溶液中以制備混合物溶液，通過使該混合物溶液經(jīng)受水解和部分濃縮制備溶膠溶液，涂布此溶膠溶液到光學(xué)元件表面，和進(jìn)行熱處理形成的。
同樣在日本公開的未經(jīng)審查的專利申請?zhí)朒ei 11-292568中公開了一種低可見光反射玻璃，其涂布有110-250nm厚和含鏈狀二氧化硅微粒及相對于鏈狀二氧化硅微粒為5-30wt％的二氧化硅的低反射層。
如在《光學(xué)工程》(Optical Engineering)第21卷第6期(1982)第1039頁中所述，由單一低折光指數(shù)層形成的此低反射層已知反射率對入射角的依賴性低和由于反射率對波長的依賴性小而低反射率的波長范圍寬。
而且，日本公開的未經(jīng)審查的專利申請?zhí)?001-278637公開了一種低反射玻璃，其通過將包括至少平均粒徑為40-1000nm的非聚集的二氧化硅微粒，或平均初級粒徑為10-100nm的鏈狀聚集的二氧化硅微粒的原材料微粒與可水解的金屬化合物、水和溶劑混合，將由在上述微粒存在下，水解上述可水解的金屬化合物得到的低反射溶液涂布到玻璃基體材料上，然后進(jìn)行熱處理制得。
如在《光學(xué)工程》第21卷第6期(1982)中第1039頁所述，由單一低折光指數(shù)層形成的此低反射層已知反射率對入射角的依賴性低和由于反射率對波長的依賴性小而低反射率的波長范圍寬。
上述涂布法、蒸汽沉積法等可以引用作為降低反射率的方法，尤其關(guān)于蒸汽沉積法(物理蒸汽沉積和化學(xué)蒸汽沉積)，已提出由層壓各種膜材料和膜組合物的薄膜層的兩個或多個層形成的抗反射膜。
上述現(xiàn)有技術(shù)具有下列問題(1)在低反射層涂布到透明基體材料上的情況下，在低溫加熱條件下，涂層膜的固化聚合反應(yīng)不會輕易地進(jìn)行和這樣由于不能形成三維聚合反應(yīng)結(jié)構(gòu)，因此得到的涂層膜的耐磨性低。
(2)在對透明樹脂基體材料施加低反射處理的情況下，不能實現(xiàn)充足的耐磨性，由于低反射層抵抗外來壓力的變形，也降低了耐磨性。這是因為，盡管在玻璃基體材料用作低反射層的基礎(chǔ)材料的情況下，玻璃的剛性限制了變形，但是在使用樹脂基體材料的情況下，因為樹脂自身的硬度低，因此不能得到與玻璃基體材料可比的強(qiáng)度。
(3)因為透明樹脂基體材料不耐熱，因此用于保護(hù)上述低反射層強(qiáng)度的高溫處理不能進(jìn)行。
本發(fā)明的一個目的是提供低反射處理的制品的制造方法、低反射層溶液和低反射處理的制品，據(jù)此當(dāng)應(yīng)用于樹脂基體材料上時，可形成阻擋可見光或紅外線的低反射層，其提供了實踐水平的耐磨性膜。
本發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明提供了一種低反射處理的制品的制造方法，其中一種低反射層溶液由混合和反應(yīng)下列物質(zhì)得到(1)二氧化硅微粒，其包括至少一種選自平均粒徑為40-1000nm的非聚集的二氧化硅微粒、平均粒徑為10-100nm的空心的、非聚集的二氧化硅微粒和平均初級粒徑為10-100nm的鏈狀聚集的二氧化硅微粒的二氧化硅微粒，(2)可水解的硅化合物、水和包含用于上述硅化合物的溶劑和水解催化劑的粘合劑溶液，以水解上述硅化合物和(3)加入促進(jìn)硅烷醇基縮合的固化催化劑，將此低反射層溶液涂布到樹脂基體材料上并在室溫或室溫到“基體材料不被破壞的溫度”(就熱塑性樹脂來說為變形溫度或更低或就硬化樹脂來說為分解溫度或更低)范圍內(nèi)反應(yīng)和固化，形成含二氧化硅微粒和粘合劑的固體重量比為30∶70到95∶5的低反射層。
依據(jù)本發(fā)明的低反射處理的制品的制造方法，提高了在固化過程中的聚合效率，即使在低溫下也可以完成三維聚合反應(yīng)，和提高了耐磨性。同樣，借助于保留的一部分有機(jī)物質(zhì)，得到了柔韌性。
同樣，在使用預(yù)先低聚合可水解的硅化合物所得到的粘合劑的情況下，通過在微粒、微粒與粘合劑的纏結(jié)、粘合劑自身的纏結(jié)共存的條件下進(jìn)行水解，進(jìn)一步聚合反應(yīng)進(jìn)行和因此在固化過程中聚合反應(yīng)可以更有效地完成。
而且，甚至在根據(jù)需要加入表面活性劑或水解的硅烷氟化物或有機(jī)導(dǎo)電材料到上述低反射層溶液的情況下，可限制由于低溫加熱的有機(jī)物質(zhì)的分解和因此可以加入以上物質(zhì)，而不降低其特性。
而且，依據(jù)本目的，可以在樹脂基體材料和低反射層之間形成可以粘合到樹脂基體材料和低反射層兩者的材料上的中間層、具有優(yōu)異剛性和硬度的硬涂層或添加防眩(glare-proof)特性的防眩層，據(jù)此可以進(jìn)一步提高低反射層的耐磨強(qiáng)度。
同樣，使樹脂基體材料表面經(jīng)歷親水處理和根據(jù)需要引入-COOH、-OH或＝C＝O到基體材料表面之后，通過完成上述處理，能夠施加到不能輕易獲得附著特性的各種基體材料。
本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)如下結(jié)構(gòu)1樹脂基體材料(包括片材或膜)/低反射層結(jié)構(gòu)2樹脂基體材料/中間層/低反射層結(jié)構(gòu)3樹脂基體材料/硬涂層/低反射層結(jié)構(gòu)4樹脂基體材料/防眩層/低反射層結(jié)構(gòu)5樹脂基體材料/中間層/硬涂層或防眩層/低反射層結(jié)構(gòu)6樹脂基體材料/結(jié)構(gòu)1-5任何一個中的基質(zhì)層/低反射層(含有可水解的硅烷氟化物)結(jié)構(gòu)7樹脂基體材料/結(jié)構(gòu)1-5任何一個中的基質(zhì)層/低反射層(含有導(dǎo)電材料)結(jié)構(gòu)8樹脂基體材料/結(jié)構(gòu)1-5任何一個中的基質(zhì)層/低反射層/防水層對于結(jié)構(gòu)1，低反射層直接提供在樹脂基體材料的表面上。
對于結(jié)構(gòu)2，中間層提供在樹脂基體材料的表面上和低反射層進(jìn)一步層壓在上面。依據(jù)與低反射層相同的方法涂布上中間層。優(yōu)選膜厚度為1-10μm。
對于結(jié)構(gòu)3，硬涂層提供在樹脂基體材料和低反射層之間，以提高基體材料的剛性和表面硬度，和通過與低反射層的二維到三維的聚合反應(yīng)，膜強(qiáng)度提高，超過結(jié)構(gòu)1和2。
可以用與低反射層相同的方法涂布上硬涂層。盡管后面會有說明，但是可以用固化催化劑調(diào)節(jié)固化反應(yīng)，通過利用活化能射線固化得到硬涂層a和通過加熱固化得到硬涂層b。依據(jù)涂層目的，優(yōu)選設(shè)定硬涂層的膜厚度為0.1-30μm和更優(yōu)選為0.1-20μm。
對于結(jié)構(gòu)4，在結(jié)構(gòu)3的硬涂層中，加入0.05-20μm的金屬或無機(jī)化合物微粒，和涂布的和固化的樣品具有其中二氧化硅微粒表面覆蓋粘合劑的結(jié)構(gòu)和當(dāng)觀察樣品的厚度方向上的斷面時，在厚度方向均一地僅有一個微粒或兩到五個微粒分層排布，而且，二氧化硅微粒直徑的一半或更多嵌在硬涂層(粘合劑)中。該結(jié)構(gòu)4可由與結(jié)構(gòu)3相同的條件生成。
在結(jié)構(gòu)5中，結(jié)合了結(jié)構(gòu)2和3或結(jié)構(gòu)2和4。
在結(jié)構(gòu)6和7中，加入氟硅烷或?qū)щ娪袡C(jī)組分到低反射層溶液中。
在結(jié)構(gòu)8中，在低反射層表面上層壓上了防水層，具有反應(yīng)性或非反應(yīng)性官能團(tuán)和在其結(jié)構(gòu)中包含氟。
在上述結(jié)構(gòu)6-8中，“結(jié)構(gòu)1-5任何一個中的基質(zhì)層”指結(jié)構(gòu)1-5的樹脂基體材料和低反射層之間的任何層。
現(xiàn)在詳述各層。
1、低反射層通過混合和反應(yīng)下列物質(zhì)(1)二氧化硅微粒，其包括至少一種選自平均粒徑為40-1000nm的非聚集的二氧化硅微粒、平均粒徑為10-100nm的空心非聚集的二氧化硅微粒和平均初級粒徑為10-100nm的鏈狀聚集的二氧化硅微粒的二氧化硅微粒，(2)可水解的硅化合物、水和包含用于上述硅化合物的溶劑和水解催化劑的粘合劑溶液，以水解上述硅化合物和(3)加入促進(jìn)硅烷醇基縮合的固化催化劑，以提供低反射層溶液，然后將此低反射層溶液涂布到1-5任何一個中的基質(zhì)層上和使低反應(yīng)層溶液在室溫或室溫到“基體材料不被破壞的一個溫度”(就熱塑性樹脂來說為變形溫度或更低或就硬化樹脂來說為分解溫度或更低)范圍內(nèi)反應(yīng)并固化，形成含二氧化硅微粒和粘合劑的固體重量比為30∶70到95∶5的低反射層。
作為在本發(fā)明中使用的原材料微粒的二氧化硅微?？捎扇魏沃苽浞椒ㄖ苽?，和可以引用通過硅醇鹽在氨水或其它堿性催化劑條件下由溶膠-凝膠法反應(yīng)合成得到的二氧化硅微粒、使用硅酸鈉等用作原材料形成的膠態(tài)二氧化硅、在氣相中合成的熱解法二氧化硅等作為例子。
得到的低反射層的結(jié)構(gòu)極大地隨著二氧化硅的粒徑改變。當(dāng)二氧化硅微粒粒徑太小時，在低反射層內(nèi)粒子間形成的空隙尺寸變小和因此毛細(xì)力增加，使得去除附著的污物困難，由于水分和有機(jī)物質(zhì)由空氣逐漸進(jìn)入到上述空隙中，膜的折光指數(shù)改變，這樣反射率隨時間增加。而且，膜內(nèi)的空隙百分比變小和表觀折光指數(shù)增加。
同樣，因為用于二氧化硅微粒相互粘合和二氧化硅微粒與樹脂基體材料粘合的粘合劑的用量將如后所述規(guī)定其上限，當(dāng)二氧化硅微粒粒徑太小時，微粒表面積相對變大，和由于與這些表面反應(yīng)的粘合劑用量不足，因此膜的粘合力變?nèi)酢Ｍ瑯?，?dāng)二氧化硅微粒直徑(初級粒徑)太小時，膜表面的不均勻粗糙度值或膜的內(nèi)部空隙百分比(存在于二氧化硅微粒間且未填充粘合劑的空間相對于膜體積的比例)變小，和因此表觀折光指數(shù)增加。
因此為了(1)能夠輕易去除低反射層上的污物，(2)增加膜強(qiáng)度，和(3)降低表觀折光指數(shù)以接近涂布了低反射層的樹脂基體材料的折光指數(shù)(1.4-1.8)的平方根(大約1.18-1.34)，優(yōu)選二氧化硅微粒(折光指數(shù)大約1.45)的初級粒徑的平均值不小于40nm和更優(yōu)選不小于50nm。同樣，當(dāng)二氧化硅微粒粒徑太大時，光散射變強(qiáng)和對樹脂基體材料的粘合作用也變?nèi)酢?br>
對于要求透明度的應(yīng)用，即對于希望低濁度百分比，如1％或更低的濁度百分比的應(yīng)用，例如在車輛或建筑物的窗戶的情況下，優(yōu)選二氧化硅微粒的平均粒徑為500nm或更小和更優(yōu)選300nm或更小。最優(yōu)選的二氧化硅的平均粒徑為50-200nm和平均粒徑為70-160nm是最好的。
在不要求透明度或非常高的膜強(qiáng)度的應(yīng)用情況下，如在用于太陽能電池的樹脂基質(zhì)的情況下，通過降低反射率增加透射率是很重要的。同樣，為了增加與上述樹脂基質(zhì)緊密放置的硅膜內(nèi)的太陽光的吸收效率，在硅膜內(nèi)部延長進(jìn)入硅膜內(nèi)的太陽光的光學(xué)路徑長度是有利的。
可將透射過低反射層的光分為直接透射光和漫射光，如果漫射光的量相對于直接透射光的量增加，濁度百分比增加。當(dāng)比較總的光透射率百分比相等(即反射率相等)的低反射層時，優(yōu)選在已經(jīng)透射過低反射層的光線中，漫射光的量是高的低反射層，即具有高濁度百分比的低反射層，例如濁度百分比為10-80％的低反射層，用于使上述光學(xué)路徑長度延長。對于具有此高濁度百分比的低反射層，優(yōu)選使用平均粒徑為100nm-1000nm的二氧化硅微粒。
通過使用在微粒內(nèi)部具有空間的空心二氧化硅微粒作為二氧化硅微粒，可以進(jìn)一步提高低反射層的質(zhì)量。通過在微粒內(nèi)部具有空間的二氧化硅微粒，可以降低二氧化硅微粒的折光指數(shù)，該二氧化硅微?？梢砸愿叩捏w積填充百分率被包含在低反射層中，而保持折光指數(shù)不變。因此，降低了微粒間的空間，減輕了由于微粒間的間隙使低反射層被污染的問題和水分與有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入到低反射層的問題，和因為低反射層變得更致密，膜的強(qiáng)度也提高了。同樣，因為由于保留在微粒內(nèi)部的空間降低了空心二氧化硅微粒的折光指數(shù)，因此粒徑可以做的更細(xì)和與內(nèi)部沒有空間的二氧化硅微粒相比，填充率增加。優(yōu)選空心二氧化硅微粒的粒徑為10-100nm。
為了測定待作為原材料微粒的二氧化硅微粒的平均粒徑，準(zhǔn)確測量在設(shè)定為10,000-50,000倍放大倍數(shù)的透射電子顯微鏡的平面視野內(nèi)的初級粒子(在由聚集形成鏈狀次級粒子的情況下是每一個初級粒子)的直徑(大直徑和小直徑的平均值)，定義平均粒徑為許多微粒(n＝100)的數(shù)均值d，依下述方程確定。
因此該測量值不同于由BET法測得的粒徑，后者表示用于膠態(tài)二氧化硅等。二氧化硅微粒的球形度用測得的100個微粒的各自的長軸長度與短軸的比率進(jìn)行平均的值表示。微粒粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差由上述直徑和依據(jù)以下給出的方程2和3確定，其表示微粒的粒子尺寸分布。對于下列方程的每一個，n＝100。
d=Σi=1ndin]]>[方程2]σ=Σi=1n(d-dj)2n-1]]>[方程3]標(biāo)準(zhǔn)偏差＝(d+σ)/d優(yōu)選二氧化硅微粒的球形度為1.0-1.2，因為用以使微粒的填充度高的低反射層就會形成和膜的力學(xué)強(qiáng)度會高。更優(yōu)選地，球形度是1.0-1.1。當(dāng)使用單一粒徑的二氧化硅微粒時，因為微粒間的空隙可以變得更大，膜的表觀折光指數(shù)會變得更低，這樣可降低反射率。因此優(yōu)選表示二氧化硅微粒的粒子尺寸分布的粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0-1.5，更優(yōu)選1.0-1.3和甚至更優(yōu)選1.0-1.1。
二氧化硅微粒分散在分散介質(zhì)中的二氧化硅微粒的分散體可以輕易地處理并因此優(yōu)選使用。分散介質(zhì)的例子包括水、醇、溶纖劑、二醇等，和二氧化硅微粒分散在這些分散介質(zhì)中的二氧化硅分散體市售可得。同樣，當(dāng)分散于此分散介質(zhì)時，也可以使用二氧化硅微粒粉末。
在待生成由大量微粒聚集形成的聚集體微粒(次級微粒)的情況下，形成聚集體微粒的單個微粒(初級微粒)的平均直徑應(yīng)定義為平均初級粒徑。
如果微粒是已經(jīng)以未支化鏈或支化鏈的形式聚集的微粒的聚集體(鏈聚集體微粒)，因為各個微粒固定，同時在膜的形成過程中保持其聚集態(tài)，所以膜變得體積龐大，與使用具有與鏈聚集體微粒的平均初級粒徑相同的平均粒徑的非聚集的二氧化硅微粒的情況相比，生成的膜表面的不均勻粗糙度值和膜的內(nèi)部空隙百分比變大。
這樣，鏈聚集體微?？梢跃哂猩儆?0nm的平均初級粒徑和使用平均初級粒徑為10-100nm的鏈聚集體微粒。優(yōu)選鏈聚集體二氧化硅微粒具有60-500nm的平均長度(L)和3-20的平均長度(L)對平均粒徑(d)的比率(L/d)。二氧化硅微粒的表面涂布粘合劑，和當(dāng)沿膜的厚度方向上的斷面觀察時，在厚度方向上均勻地僅排布有一個微?；騼傻轿鍌€微粒分層排列。
作為待成為粘合劑原材料的可水解的硅化合物，依據(jù)膜強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)選硅醇鹽。在硅醇鹽中，優(yōu)選使用硅四烷醇鹽和尤其優(yōu)選甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽或丁醇鹽。尤其對于粘合劑組分含量高的膜，因為粘合劑組分的折光指數(shù)會影響反射率，因此最優(yōu)選折光指數(shù)低的硅四醇鹽的低聚物。為了應(yīng)用該低聚物，調(diào)節(jié)涂層溶液(低反射溶液)到pH為1-5。
同樣，可以使用大量類型的硅醇鹽的混合物作為粘合劑組分。除了硅醇鹽外，只要可由水解得到反應(yīng)產(chǎn)物Si(OH)4，可水解的硅化合物都不受限制，和可以引用鹵代的硅化合物、含異氰酸酯基、酰氧基、氨氧基(aminoxyl)基等的硅化合物作為例子。
作為特定的例子，優(yōu)選本發(fā)明中的粘合劑包含下列物質(zhì)中的一種或多種(A)由下式(1)表示的可水解的烷氧基硅烷，和(B)由下式(2)表示的硅烷化合物，及其低聚物。
上述(A)烷氧基硅烷可由下式(1)表示，它是一種可水解的硅化合物R4O-((R4O)2-Si-O)n-R4(1)(在此，R4是含1-4個碳原子的烷基，n＝1-20，和此縮合物的結(jié)構(gòu)包括鏈結(jié)構(gòu)、支化結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)。)同樣，上述(B)硅烷化合物可由式(2)表示R1aR2bSi(OR3)4-a-b(2)在此，R1是含1-4個碳原子的烷基、芳基或含6-12個碳原子的鹵代烷基、含5-8個碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基或含2-10個碳原子的脲基(ureido)亞烷基、烷撐二醇基，它是由縮水甘油氧基(glycidyloxy)取代和在一端含有烷基的烷基、芳香族脲基亞烷基、芳香族亞烷基、或巰基亞烷基，R2是含1-6個碳原子的烷基、芳基、鏈烯基、鹵代烷基或鹵代芳基，R3是氫原子或含1-4個碳原子的烷基、?；蛲轷；琣＝1、2或3，b＝0、1或2，和a+b＝1、2或3。當(dāng)進(jìn)一步加入由下式(3)表示的(C)氟烷基硅烷時，上述(A)烷氧基硅烷和/或(B)硅烷化合物也可以使用R5cR6dSi(OR7)4-c-d(3)在此，R5是含1-12個碳原子的氟代烷基，R6是含1-6個碳原子的烷基、芳基、鏈烯基、鹵代烷基或鹵代芳基，R7是氫原子或含1-4個碳原子的烷基或?；琧＝1、2或3，d＝0、1或2，和c+d＝1、2或3。
形成低反射層的二氧化硅微粒和粘合劑的固體重量比率在30∶70到95∶5范圍內(nèi)。如果粘合劑用量大于此范圍，微粒就會嵌入到粘合劑中，由于因微粒所造成的膜中的不均勻粗糙度值或空隙百分率變小，因此抗反射效果減弱。如果粘合劑用量少于上述范圍，微粒與玻璃基體材料間及微粒自身之間的粘合力降低，膜的力學(xué)強(qiáng)度減弱?？紤]反射率和膜強(qiáng)度的平衡，更優(yōu)選二氧化硅微粒與粘合劑的固體重量比為50∶50到85∶15。優(yōu)選將粘合劑涂布到二氧化硅微粒的整個表面和優(yōu)選涂層厚度為1-100nm和為二氧化硅微粒上述平均粒徑的2-9％。
在硅微粒存在下，通過完成可水解的硅化合物的水解，制備用于形成低反射層的涂層溶液，由此極大地提高了得到的膜的力學(xué)強(qiáng)度。對于上述硅化合物在二氧化硅微粒存在下水解的本發(fā)明，由水解得到的產(chǎn)物與在微粒表面上存在的硅醇進(jìn)行的縮合反應(yīng)基本上與水解同時發(fā)生，因為(1)這樣通過與粘合劑組分的縮合反應(yīng)提高了二氧化硅微粒表面的反應(yīng)活性和(2)當(dāng)縮合反應(yīng)進(jìn)行時，二氧化硅微粒表面變成被粘合劑涂布，因此有效地使用了粘合劑提高二氧化硅微粒與樹脂基體材料的粘合。
另一方面，如果上述硅化合物的水解是在二氧化硅微粒不存在的狀態(tài)下完成的，由于水解產(chǎn)物自身的縮合反應(yīng)，粘合劑組分聚合。在這些聚合的粘合劑組分和二氧化硅微?；旌现苽渫繉尤芤旱那闆r下，因為(1)幾乎不發(fā)生粘合劑組分與二氧化硅微粒之間的縮合反應(yīng)，二氧化硅微粒表面的反應(yīng)活性很差和(2)二氧化硅微粒的表面很難涂布上粘合劑。因此要求大量粘合劑組分以提高樹脂基體材料對二氧化硅微粒的粘合，達(dá)到粘合劑對二氧化硅微粒的粘合作用相同的程度。
在本發(fā)明中，通過混合二氧化硅微粒、可水解的硅化合物、用于水解的催化劑、用于促進(jìn)硅醇基縮合的固化催化劑、水和溶劑，并發(fā)生水解，制備用于低反射層的涂層溶液。例如，可以通過在室溫下攪拌1小時-24小時發(fā)生反應(yīng)，或通過在高于室溫如40℃-80℃的溫度下攪拌10分鐘-50分鐘發(fā)生反應(yīng)。得到的涂層溶液可由恰當(dāng)?shù)娜軇┮罁?jù)隨后的涂布方法進(jìn)行稀釋。
作為水解催化劑，酸催化劑最有效，可以引用無機(jī)酸如氫氯酸、硝酸等和乙酸等作為例子。優(yōu)選使用酸催化劑，因為這樣與可水解的硅化合物的水解反應(yīng)速率相比，縮合反應(yīng)速率低，即，例如，會生成硅醇鹽和大量M(OH)n，后者是水解反應(yīng)產(chǎn)物并有效地作為粘合劑。對于堿催化劑，因為與水解反應(yīng)速率相比，縮合反應(yīng)速率高，金屬醇鹽成為微粒的反應(yīng)產(chǎn)物或用于初始即存在的二氧化硅微粒的粒徑生長，結(jié)果，金屬醇鹽作為粘合劑的作用降低了。優(yōu)選催化劑含量為0.001-4，該含量是相對于即將成為粘合劑的硅化合物的摩爾比率。
在本發(fā)明中作為粘合劑組分的硅化合物的固化過程中發(fā)生的主反應(yīng)是部分水解的硅烷化合物的硅醇基相互間的縮合反應(yīng)(也涉及二氧化硅微粒表面上的硅醇基)，通過此縮合反應(yīng)，發(fā)生固化，同時涂層膜密度增加及抵抗外應(yīng)力的強(qiáng)度增加。固化催化劑有效地促進(jìn)此反應(yīng)。
促進(jìn)上述硅醇基的縮合反應(yīng)的固化催化劑的例子包括螯合化合物、脂肪酸鹽、伯到叔胺、聚亞烷基胺、磺酸鹽、高氯酸鎂、高氯酸銨等。也可以使用這些化合物與有機(jī)硫醇或巰基亞烷基硅烷的組合。
作為螯合化合物的例子，可以引用中心金屬是Al、Zr、Co、Zn、Sn、Mn、V、Cu、Ce、Cr、Ru、Ga、Cd或Fe和配位化合物是乙酰丙酮、醋酸二-正丁氧化物-單乙酯、醋酸二-正丁氧化物-單甲酯、甲基乙基酮肟、2，4-己二酮、3，5-庚二酮或乙酰肟(aceto-oxime)的化合物。
作為脂肪酸鹽的例子，可以引用脂肪酸如2-乙基-己酸、硬脂酸、月桂酸、油酸、醋酸、癸二酸、十二烷二酸、丙酸、巴西基酸、異丁酸、檸康酸、二亞乙基胺四乙酸等的金屬鹽。
作為更多該螯合化合物和脂肪酸鹽的特定化合物，例如，可以引用醋酸鈉和碳酸的其它堿金屬鹽和銨鹽、乙酰丙酮鋁和乙酰丙酮的其它金屬鹽和銨鹽、乙酰乙酸乙酯金屬鹽及與乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯配位的金屬鹽。
優(yōu)選脂肪胺、芳香族胺和氨基硅烷作為上述的伯到叔胺。例子包括聚亞甲基二胺、聚醚二胺、二亞乙基三胺、亞氨基雙丙胺、雙六亞甲基三胺、二亞乙基三胺、四亞乙基戊胺、五亞乙基己胺、二甲基氨基丙胺、氨基乙基乙醇胺、甲基亞氨基雙丙胺、N-氨基甲基哌嗪、1，3-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、間二甲苯二胺、四氯對二甲苯二胺、間亞苯基二胺、4，4’-亞甲基二苯胺、二氨基二苯基砜、對二氨基聯(lián)苯、甲苯胺、二氨基二苯基醚、4，4’-硫代二苯胺、4，4’-雙(鄰-甲苯胺)聯(lián)茴香胺、鄰苯二胺、2，4-甲苯二胺、亞甲基-雙(鄰氯苯胺)、雙(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、4-氯-鄰亞苯基二胺、4-甲氧基-6-甲基-間-亞苯基二胺、間氨基芐基胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-對亞苯基二胺、四甲基胍、三乙醇胺、2-二甲氨基-2-羥基丙烷、N，N’-二甲基哌嗪、N，N’-雙[(2-羥基)丙基]哌嗪、N-甲基嗎啉、六亞甲基四胺、吡啶、吡嗪、喹啉、芐基二甲基胺、α-甲基芐基甲基胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基羥甲基)苯酚、N-甲基哌嗪、吡咯烷、嗎啉、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
以固化后保留的低反射溶液重量的0.001-10wt％范圍的用量加入固化催化劑。
優(yōu)選用于作為粘合劑組分的上述硅化合物水解必需的水的加入量為0.1-100，該用量是相對于硅化合物的摩爾比率。當(dāng)水的加入量作為摩爾比率為少于0.1時，不能充足地促進(jìn)硅化合物的水解，和不優(yōu)選摩爾比率超過100，因為溶液的穩(wěn)定性趨于變低(此摩爾比率是依據(jù)單體計算的(在低聚物的情況下))。
盡管上述溶劑基本上可以是任何實際上溶解上述硅化合物的溶劑，最優(yōu)選醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，溶纖劑如乙基溶纖劑、丁基溶纖維、丙基溶纖維等，或二醇如乙二醇、丙二醇、己二醇等。盡管也取決于待分散的二氧化硅微粒的用量，但是當(dāng)待溶解在上述溶劑中的硅化合物的濃度太高時，在膜中的上述微粒間不能形成足夠的空隙。因此優(yōu)選濃度設(shè)定在20wt％或更少，和優(yōu)選1-20wt％的濃度。
通過涂布上述涂層溶液到樹脂基體材料上和然后置于室溫下或加熱，完成上述硅基團(tuán)化合物水解產(chǎn)物的脫水縮合反應(yīng)和揮發(fā)組分的蒸發(fā)或燃燒，在樹脂基體材料上形成平均厚度為90nm-350nm的低反射層。
同樣為了提高低反射層的粘合特性、膜的強(qiáng)度和微粒的固定能力，必須兩維或三維聚合粘合劑和二氧化硅微粒和該層必須進(jìn)行與基體材料或基質(zhì)層的相互作用。盡管根據(jù)日本公開的未經(jīng)審查的專利申請?zhí)?001-278637中公開的發(fā)明，上述兩或三維聚合反應(yīng)是在200℃或更高的溫度下完成的，但是本發(fā)明的特征是即使在低溫(室溫到160℃)下通過選擇固化劑也可有效地發(fā)生聚合反應(yīng)。
作為上述涂布方法，可以使用已知技術(shù)和尤其不限制此方法。例如，使用裝置如旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)、輥涂機(jī)、噴涂機(jī)、幕涂機(jī)等的方法、浸漬和抽絲法(浸涂法)、流動涂布法和各種印刷法如篩網(wǎng)印花、照相凹版印刷、曲面印刷等都可以使用。甘醇是有效的溶劑，尤其對于要求高沸點溶劑的涂布方法，如苯胺印刷術(shù)、照相凹版印刷或其它印刷方法，盡管原因不清楚，但是甘醇抑制微粒的聚集并是制備低濁度的低反射層的有利溶劑。加入甘醇到涂層溶液中使得其重量百分比是5％或更高和80％或更少。
盡管取決于樹脂基體材料，但是也可能有上述涂層溶液受到抵制和不能均勻地涂布的情況，這可通過基體材料表面進(jìn)行洗滌或表面改性得到改善。作為洗滌和表面改性的方法的例子，可以引用由有機(jī)溶劑如醇、丙酮、己烷等進(jìn)行的脫脂洗滌、堿洗或酸洗、使用磨料的表面拋光法、超聲波洗滌、紫外線照射處理、紫外線臭氧處理、等離子處理等。
涂布后的熱處理是一個提高由二氧化硅微粒和粘合劑形成的膜與樹脂基體材料粘合的有效方法。處理溫度設(shè)定為從室溫或高于室溫到樹脂基體材料不被破壞的溫度，即，例如在室溫到160℃的范圍內(nèi)，和優(yōu)選加熱時間設(shè)定為幾秒到幾小時。更優(yōu)選在70-130℃下加熱2分鐘-1小時。
本發(fā)明的低反射層是在樹脂基體材料的一個表面或兩個表面上形成的。在樹脂基體材料的兩個表面都面對介質(zhì)如空氣或折光指數(shù)接近1的氣體的情況下，可以通過在樹脂基體材料的兩個表面上都形成膜來得到高的抗反射效果。
但是，如果用樹脂基體材料的一個表面面對折光指數(shù)接近基體材料的折光指數(shù)的介質(zhì)，例如在層壓的透明板的情況下，其中樹脂板和單一的玻璃板與一個穿插在中間的透明樹脂層，如聚乙烯醇縮丁醛層連接由于可以忽略在樹脂板和透明樹脂層間的界面處可見光的反射，因此僅在樹脂板的外表面形成低反射層就足夠了，無需在面對透明樹脂層的樹脂板表面形成低反射層。
2、硬涂層作為硬涂層溶液，使用硅-丙烯酸基的紫外線固化型硬涂層溶液(硬涂層溶液a)和熱固化型硬涂層溶液(硬涂層溶液b)。
熱固化型硬涂層溶液(硬涂層溶液b)包含下述式(4)的(D)烷氧基硅烷和(E)膠態(tài)二氧化硅。
(D)烷氧基硅烷可由下式(4)表示R8aR9bSi(OR10)4-a-b(4)在此，R8是1-4個碳原子的烷基、含6-12個碳原子的芳基或鹵代烷基、含5-8個碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基，或含2-10個碳原子的脲基亞烷基、烷撐二醇基，它是由縮水甘油氧基取代和在一端含有烷基的烷基、芳香族脲基亞烷基、芳香族亞烷基或巰基亞烷基，R9是含1-6個碳原子的烷基、芳基、鏈烯基、鹵代烷基或鹵代芳基，R10是氫原子或或含1-4個碳原子的烷基、?；轷；琣＝1、2或3，b＝0、1或2，和a+b＝1、2或3。
作為(E)膠態(tài)二氧化硅，使用粒徑為5-100nm的那些。
熱固化型硬涂層溶液包含相對于100重量份的(D)烷氧基硅烷為5-100重量份的(E)膠態(tài)二氧化硅。
而且，上述硬涂層溶液b包含水解催化劑、固化催化劑和溶劑。根據(jù)需要，上述硬涂層溶液a和b可以包含平均粒徑為0.05-10μm的微粒，以提供防眩性能，如后所述。
3、中間層可以提供中間層以提高硬涂層的粘合特性或低反射層的粘合特性?？梢砸孟铝形镔|(zhì)作為用于該中間層的涂層溶液。
中間層涂層溶液包含(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和有機(jī)硅化合物，其中上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和上述有機(jī)硅化合物是如下式(5)表示的有機(jī)硅化合物R11nSi(R12)4-n(5)在此，R11是含選自甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基、芳基和氨基官能團(tuán)的有機(jī)官能團(tuán)，R12是一種或多種選自烷氧基、乙酰氧基和氯的可水解的基團(tuán)，和n是由1、2或3表示的有機(jī)硅化合物。上述有機(jī)硅化合物也是含(甲基)丙烯酸基團(tuán)的烷氧基硅烷。
視情況而定，也可使用含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物代替上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。相對于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(或共聚物)，含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸單體的共混比率為1-70重量份和優(yōu)選2-40重量份。上述中間層涂層溶液包含溶劑，還包含部分或全部烷基醚化的羥甲基蜜胺，和，視情況而定，而且包含紫外線吸收劑和表面活性劑中的至少一種，用于提高涂層特性。通過包含紫外線吸收劑，可以降低紫外線的透射率而不降低可見范圍內(nèi)的透射率。
4、防眩層為了對由本發(fā)明得到的低反射處理的制品提供防眩特性，可以使硬涂層或中間層包含平均粒徑為0.05μm(50nm)-10μm的微粒。
作為平均粒徑為0.05μm-10μm的微粒，優(yōu)選使用金屬或無機(jī)化合物形成的微粒。更優(yōu)選這些微粒具有2-10μm的平均粒徑和甚至更優(yōu)選具有4-8μm的平均粒徑。通過加入這些微粒，尤其在顯示器應(yīng)用方面，可以減弱環(huán)境光線的外觀和圖像顯示變清晰。
作為上述添加防眩特性的由金屬或無機(jī)化合物形成的微粒的材料例子，可以引用Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、In、Ti、Mg及它們的氧化物和絡(luò)合氧化物，以及CaCO3、BaSO4等。可以獨自使用此金屬或無機(jī)化合物的一種或者兩或多種結(jié)合使用。在這些物質(zhì)中，最優(yōu)選SiO2。
這些添加防眩特性的微粒可以用有機(jī)硅烷化合物或有機(jī)化合物表面改性，提高其在溶劑中的分散特性。作為有機(jī)硅烷化合物，優(yōu)選使用作為膠態(tài)二氧化硅表面改性的例子給出的有機(jī)硅烷化合物，和尤其是單官能的硅烷。
優(yōu)選這些添加防眩特性的微粒是球形的和越是球形，越優(yōu)選，和可以是空心的粒子或多孔的粒子。同樣，優(yōu)選其折光指數(shù)相同或小于去除上述微粒后殘留的硬涂層溶液的光固化物質(zhì)的折光指數(shù)。由此可以更容易降低由于膜厚度不均勻性引起的干涉不均勻性。
5、基體材料樹脂和其表面的親水處理盡管樹脂基體材料是由形成板、膜或片材的合成樹脂形成的基體材料就足夠了和尤其不限制合成樹脂的類型，但是，優(yōu)選使用透明樹脂如丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、含環(huán)烯烴的樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、三乙?；w維素樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物樹脂等。
盡管合成樹脂的表面必須經(jīng)受親水處理和提高與涂布層的粘合，基本上，任何可使樹脂表面親水的處理都可以。例如，使用電暈放電處理、等離子處理、UV臭氧處理、臭氧水洗滌、有機(jī)過氧化物處理或其它用以氧化表面的處理。通過實施此方法，尤其提高了粘合特性。而且，可以去除表面上的有機(jī)物質(zhì)。
對于待作為目標(biāo)的樹脂的表面態(tài)，表面需要處于水滴接觸角為60°或更小的狀態(tài)，和當(dāng)由XPS觀察在此狀態(tài)下表面的原子組成時，發(fā)現(xiàn)表面的氧元素量比其親水處理前高，此氧元素是以羥基、羰基和羧基的形式引入到樹脂表面的鄰近。通過這些官能團(tuán)變?yōu)榕c涂層膜的粘合點，可以形成具有良好粘合特性的涂層膜。如果在此狀態(tài)下樹脂表面氧與碳的比率(O/C)是0.08或更高，可以形成更好粘合特性的涂層膜。
同樣，作為特定類型的樹脂，有苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物樹脂。該苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物樹脂既有聚苯乙烯的優(yōu)良的成形性、低吸水性和高折光指數(shù)，又有聚甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸系樹脂)的高透明性、耐候性和高硬度。可依據(jù)苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚比分級此樹脂(MS600、MS300、MS200等)。
但是，有一個缺點，即由于包含苯乙烯的特性，因此當(dāng)待進(jìn)行此苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物樹脂基體材料的表面處理時，用普通的表面處理溶液不能得到與涂層膜的粘合特性。
因此通過用表面處理溶液涂布此苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂基體材料，可以提高本發(fā)明的低反射層的涂層膜的粘合，上述表面處理溶液包含其結(jié)構(gòu)中含苯環(huán)和羥基的溶劑，如苯甲醇。
在此情況下，為了保持固化前各層的粘合特性，優(yōu)選含有苯甲醇或含相似結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為溶劑的一部分或全部，和正常地，在熱固化型硬涂層涂層溶液、UV固化型硬涂層涂層溶液、中間層涂層溶液和低反射層涂層溶液中的每一種中作為溶劑的添加劑。
對于苯甲醇或含類似結(jié)構(gòu)的溶劑的例子，可以引用在結(jié)構(gòu)中含苯環(huán)和羥基的物質(zhì)，下列溶劑可以引用。
苯甲醇、對-硝基苯甲醇、對-羥基苯乙醇、2-苯氧基乙醇、二甲基芐基甲醇、β-苯乙醇、苯酚、2-氨基-4-氯苯酚、氨基酚(鄰、間、對)、安息香酸、(鄰)氨基苯甲酸、間苯二酸、對-乙基苯酚、對-羥苯甲酸甲酯、對-辛基苯酚、苯鄰二酚、二甲苯酚酸(xylenolicacid)、鄰甲氧基苯酚、guethol、甲酚、水楊酸、2，6-二氯-4-氨基酚、2，4-二硝基酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，3，5-三甲基對苯二酚、對羥基苯甲酸、5-羥基間苯二酸、對羥基苯乙酸、對羥基苯乙酸甲酯、對羥基苯丙酸、羥基苯基乙基酮、羥基苯甲醛、2-叔丁基對苯二酚、對叔丁基苯酚、fluoroglycinol、間苯二酚、異丁子香酚、乙基香蘭素、丁子香酚、肉桂醇、水楊酸甲酯、松油醇、香蘭素。
同樣，依據(jù)與基體材料的粘合性和表面處理溶液的穩(wěn)定性，相對于100重量份的全部溶液，優(yōu)選上述苯甲醇或含相似結(jié)構(gòu)的溶劑的所含量是20重量份-0.01重量份的表面處理溶液。
除了上述基本組成外，還可以將n＝1.40或更小的化合物作為折光指數(shù)調(diào)節(jié)劑加入到低反射層溶液中。具體地，以相對于100重量份的低反射溶液中的固體為0.1-110重量份的氟化的硅化合物固體的比率，加入用硅烷偶聯(lián)劑等表面處理的氟化的硅化合物，或未處理的氟化的硅化合物或分散在溶劑中的氟化的硅化合物。
其它可以用作折光指數(shù)調(diào)節(jié)劑的氟化合物包括MgF2(n＝1.38)、Na2AlF6(n＝1.38)和CaF2(n＝1.20-1.30)。
當(dāng)本發(fā)明的低反射樹脂制品待用于汽車應(yīng)用時，還可以在涂布了低反射層的樹脂基體材料的表面上涂布防水涂層膜或防霧涂層膜。通過涂布防水膜，提供防水性能，和對于附著有污物的情況，還可以提高污物去除性。與通過用相同的防水劑處理未處理的樹脂基體材料表面得到的防水性相比，通過在本發(fā)明的低反射層上涂布防水涂層膜得到的防水性極好。同樣，通過涂布防霧涂層膜，提供防霧性能，和對于附著有污物的情況，可以提高污物去除性。
低反射層可以涂布在樹脂基體材料的兩側(cè)表面上，和進(jìn)一步將防水涂層膜涂布在上面，或?qū)⒌头瓷鋵油坎荚跇渲w材料的一側(cè)表面上，和將防水涂層膜涂布到低反射層和未處理的樹脂基體材料表面的一個或兩個上。
同樣，可以將低反射層涂布到樹脂基體材料的兩側(cè)表面上，和進(jìn)一步將防霧涂層膜涂布到上面，或?qū)⒌头瓷鋵油坎嫉綐渲w材料的一側(cè)表面上，和將防霧涂層膜涂布到低反射層和未處理的樹脂基體材料表面的一個或兩個上。
或者，優(yōu)選地，將低反射層涂布到樹脂基體層的兩側(cè)表面上，將防霧涂層膜涂布到上述膜的一側(cè)表面上(汽車的內(nèi)側(cè)或戶內(nèi)側(cè))，和將防水涂層膜涂布到上述層的膜表面上的另一側(cè)(汽車的外側(cè)或戶外側(cè))，或優(yōu)選地，將低反射層只涂布到樹脂基體材料的一側(cè)表面上(汽車的內(nèi)側(cè)或戶內(nèi)側(cè))，將防霧涂層膜涂布到上述膜的表面上，和將防水涂層膜涂布到上述樹脂基體材料的另一側(cè)表面上(汽車的外側(cè)或戶外側(cè))。即使當(dāng)上述防霧涂層膜和防水膜都涂布在低反射層的上面時，反射率也很難改變并保持低反射率。
本發(fā)明的低反射樹脂制品可以用作汽車車窗、火車車窗或其它車窗，對其尤其要求透明性、可見性和防止出現(xiàn)車輛內(nèi)部物體的反射圖像；用作建筑物窗戶、陳列窗、圖像顯示裝置的前沿樹脂基質(zhì)或光學(xué)樹脂元件；用作太陽能熱水器的前沿樹脂基質(zhì)；用作太陽能電池樹脂基質(zhì)，如太陽能電池面板的前沿樹脂基質(zhì)、太陽能電池面板樹脂基質(zhì)等。
而且，本發(fā)明的低反射樹脂制品可以用作顯示器(筆記本型個人計算機(jī)、監(jiān)視器、PDP、PDA)的最外表面、接觸面板監(jiān)視器的最外表面、便攜式電話窗口、拾取透鏡、光學(xué)透鏡、眼鏡片、濾光片、光學(xué)元件的端面、車輛的透明部件(頭燈罩、窗戶)、車輛的不透明部件(儀表板面)、儀表盤等。
盡管可以通過直接涂布本發(fā)明的涂層溶液到樹脂基體材料上得到低反射制品，也可以通過將已涂布本發(fā)明的低反射層的透明或不透明樹脂片材或膜粘合到玻璃基體材料上或任何各種其它基體材料上得到低反射制品。
完成本發(fā)明的最佳模式盡管現(xiàn)在將要詳述本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。對于下列實施例和比較例，依據(jù)JIS-R3106評估光學(xué)特性，和依據(jù)下列方法評估附著特性測試、耐擦傷性的評估、接觸角和光學(xué)特性(可見光反射率、可見光透射率、在350nm處的透射率和濁度百分?jǐn)?shù))。
(a)附著性測試按照J(rèn)IS K5400的劃格法附著力試驗進(jìn)行本測試。在此方法中，粘合由Nichiban股份有限公司制造的玻璃紙帶到涂層膜上后，輕快地去除該紙帶。在進(jìn)行耐濕度測試前(初始狀態(tài))和進(jìn)行耐濕度測試后(在設(shè)定為50℃和95％RH的箱內(nèi)10天)，評估每一個涂層膜的粘合特性(粘合的難易)和耐水分滲透性，和在100個硬涂層涂層膜的篩網(wǎng)(mesh)中，依據(jù)剝落的篩網(wǎng)數(shù)目判斷附著性能。
剝落的篩網(wǎng)數(shù)0----------“無剝落”剝落的篩網(wǎng)數(shù)1-5-------“僅一小部分剝落”剝落的篩網(wǎng)數(shù)6-50-----“部分剝落”剝落的篩網(wǎng)數(shù)51-99----“很大程度剝落”剝落的篩網(wǎng)數(shù)100-----“全部剝落”(b)耐擦傷性(裂紋特性)用棉布以250/cm2的負(fù)荷來回摩擦樣品表面10次和在視覺上判斷表面裂紋。用下列四個階段作為判斷標(biāo)準(zhǔn)1、裂紋到達(dá)基體材料和用透射光可見大量裂紋。
2、用反射光可見五或多個裂紋和用透射光還可見少許裂紋。
3、當(dāng)用反射光看低反射層時可見五或多個裂紋。
4、用反射光可見少許裂紋。
5、完全看不到裂紋。
(c)接觸角測量測量關(guān)于一滴0.1cc的純水的接觸角。較高的接觸角表示較高的防污染性。
(d)光學(xué)特性測量按照J(rèn)IS3212測量可見光反射率(％)和透射率(％)，和按照J(rèn)IS K7105-1981測量350nm波長的光的透射率(％)和濁度值(混濁值)。
1、UV固化型硬涂層溶液的處理1-1 UV固化型硬涂層溶液1當(dāng)?shù)玫組P-1175UV(由SDC涂料有限公司制造)作為市售可得的紫外線固化型硬涂層溶液時進(jìn)行測試。
由旋轉(zhuǎn)器方法涂布上述硬涂層溶液，使得固化后的膜厚度為3-5μm，和之后用輸出為120W/cm的紫外線燈照射此涂料膜約10秒鐘進(jìn)行固化，使總紫外線照射能大約為800(mJ/cm2)。
使用表面粗糙度分析儀(Surfcom 110B，由東京Seimitsu有限公司制造)測量固化后的膜厚度。使用累計光度計(類型UIT-102，由Ushio有限公司制造)測量總紫外線照射能值。
1-2 UV固化型硬涂層溶液2(用于增加防眩性)加入0.8g平均粒徑為6μm的二氧化硅微粒并通過攪拌使其均勻分散在100g MP-1175UV(由SDC涂料有限公司制造)中。
用棒涂器涂布此硬涂層溶液，使固化后的膜厚度為4μm，和之后用輸出為120W/cm的紫外線燈照射此涂料膜約10秒鐘進(jìn)行固化，使總紫外線照射能為300(mJ/cm2)。
2、熱固化型硬涂層溶液的處理2-1熱固化型硬涂層溶液1當(dāng)150g二氧化硅微粒分散體(平均粒徑50nm；粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差1.4；長軸長度對短軸長度的平均比值1.1；固體百分比20％；SnowtexOL，Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司制造)與183g甲基三甲氧基硅烷反應(yīng)后，加入508g異丙醇、140g正丁醇、18g乙酸和1g乙酸鈉，和當(dāng)混合物攪拌均勻后，加入0.1g Paintad 32(Dow Corning亞洲有限公司制造)并攪拌，得到熱固化型硬涂層溶液1，Paintad 32是一種涂料膜外觀改進(jìn)(均化)劑。
2-2熱固化型硬涂層溶液2(在熱固化型硬涂層溶液中加入苯甲醇)
當(dāng)150g二氧化硅微粒分散體(平均粒徑50nm；粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差1.4；長軸長度對短軸長度的平均比值1.1；固體百分比20％；SnowtexOL，Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司制造)與183g甲基三甲氧基硅烷反應(yīng)后，加入508g異丙醇、140g正丁醇、18g乙酸和1g乙酸鈉，和當(dāng)混合物攪拌均勻后，加入0.1g上述Paintad 32(Dow Corning亞洲有限公司制造)并攪拌，之后，加入10g(5wt％，相對于溶液重量)苯甲醇并攪拌，得到熱固化型硬涂層溶液2。
3、中間層溶液的處理3-1中間層溶液1保持400g乙基溶纖維、160g甲基丙烯酸甲酯和40gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物在75℃和氮氣氣氛條件下，經(jīng)2小時加入1g過氧化苯甲酰溶解在200g乙基溶纖維中的溶液，然后在75℃下再保持此混合物6小時。之后，加入1400g乙基溶纖維、2g10％的高氯酸銨鹽水溶液、100g用作紫外線吸收劑的2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮和0.2g Paintad 19(Dow Corning亞洲有限公司制造)并攪拌，得到熱固化型中間層溶液，Paintad 19是一種涂料膜外觀改進(jìn)(均化)劑。
3-2中間層溶液2(在中間層溶液中加入苯甲醇)保持400g乙基溶纖維、160g甲基丙烯酸甲酯和40g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物在75℃和氮氣氣氛條件下，經(jīng)2小時加入1g過氧化苯甲酰溶解在200g乙基溶纖維中的溶液，然后在75℃下再保持此混合物6小時。之后，加入1400g乙基溶纖維、2g 10％的高氯酸銨鹽水溶液、100g用作紫外線吸收劑的2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮和0.2g上述Paintad 19(Dow Corning亞洲有限公司制造)并攪拌，然后加入200g苯甲醇并攪拌，得到熱固化型中間層溶液。
4、低反射層溶液的處理4-1低反射層溶液1邊攪拌38g二氧化硅微粒分散體(平均粒徑50nm；粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差1.4；長軸長度對短軸長度的平均比值1.1；固體百分比20％；Snowtex OL，Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司制造)，邊加入12g水、20g丙二醇單甲醚和1g濃鹽酸，之后加入8.7g四乙氧基硅烷并攪拌2小時，使該混合物再反應(yīng)24小時。之后，加入164g丙二醇單甲醚，和進(jìn)一步加入乙酸鈉作為固化催化劑之后，攪拌使溶液均勻。之后加入4g上述Paintad 19(Dow Corning亞洲有限公司制造)，得到低反射層溶液1。
4-2低反射層溶液2邊攪拌38g二氧化硅微粒分散體(平均粒徑50nm；粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差1.4；長軸長度對短軸長度的平均比值1.1；固體百分比20％；Snowtex OL，Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司制造)，邊加入12g水、20g丙二醇單甲醚和1g濃鹽酸，之后加入6.3g四乙氧基硅烷低聚物“EthylSilicate 40”(平均聚合度n＝5，Colcoat有限公司制造)并攪拌2小時，使該混合物再反應(yīng)24小時。之后，加入164g丙二醇單甲醚，和接著進(jìn)一步加入乙酸鈉作為固化催化劑之后，攪拌使溶液均勻。之后加入4g上述Paintad 19(Dow Corning亞洲有限公司制造)，得到低反射層溶液2。
4-3低反射層溶液3邊攪拌19g二氧化硅微粒分散體(平均粒徑70nm；粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差1.3；長軸長度對短軸長度的平均比值1.1；固體百分比40％；Snowtex YL，Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司制造)，邊加入31g水、20g乙基溶纖維和1g濃鹽酸，之后加入6.3g四乙氧基硅烷低聚物“EthylSilicate 48”(平均聚合度n＝8，Colcoat有限公司制造)并攪拌2小時，使該混合物再反應(yīng)24小時。之后，加入164g丙二醇單甲醚，和接著進(jìn)一步加入乙酸鈉作為固化催化劑后，攪拌使溶液均勻。之后加入4g FZ-2105(Nippon Unicar有限公司制造)作為導(dǎo)電表面活性劑，得到低反射層溶液3。
4-4低反射層溶液4邊攪拌50g二氧化硅微粒分散體(平均粒徑110nm；粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差1.3；長軸長度對短軸長度的平均比值1.03；固體百分比15％；Seahostar KE-W10Nippon Shokubai有限公司制造)，邊加入20g丙二醇單甲醚和1g濃鹽酸，之后加入5.3g四乙氧基硅烷低聚物“EthylSilicate 48”(平均聚合度n＝8，Colcoat有限公司制造)并攪拌2小時，使該混合物再反應(yīng)24小時。之后，加入164g丙二醇單甲醚，和接著進(jìn)一步加入乙酸鈉作為固化催化劑后，攪拌使溶液均勻。之后加入4g FZ-2105(Nippon Unicar有限公司制造)作為導(dǎo)電表面活性劑，得到低反射層溶液4。
4-5低反射層溶液5邊攪拌50g二氧化硅微粒分散體(平均粒徑110nm；粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差1.3；長軸長度對短軸長度的平均比值1.03；固體百分比15％；Seahostar KE-W10，Nippon Shokubai有限公司制造)，邊加入20g丙二醇單甲醚和1g濃硝酸，之后加入6.3g四乙氧基硅烷低聚物“EthylSilicate 40”(Colcoat有限公司制造)并攪拌2小時，使該混合物再反應(yīng)24小時。之后，加入164g丙二醇單甲醚，和接著進(jìn)一步加入乙酰丙酮鋁作為固化催化劑后，攪拌，使溶液均勻。之后加入4g上述Paintad 19(Dow Corning亞洲有限公司制造)，得到低反射層溶液5。
4-6低反射層溶液6邊攪拌50g二氧化硅微粒分散體(平均粒徑110nm；粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差1.3；長軸長度對短軸長度的平均比值1.03；固體百分比15％；Seahostar KE-W10，Nippon Shokubai有限公司制造)，邊加入20g丙二醇單甲醚和1g濃鹽酸，之后加入6.3g四乙氧基硅烷低聚物“EthylSilicate 40”(Colcoat有限公司制造)并攪拌2小時，加入1.1g全氟辛基乙基三甲氧基硅烷作為防水性添加組分，攪拌2小時，接著使該混合物再反應(yīng)24小時。之后，加入164g丙二醇單甲醚，和接著進(jìn)一步加入乙酰丙酮鋁作為固化催化劑后，攪拌使溶液均勻。之后加入4g上述Paintad 19(Dow Corning亞洲有限公司制造)，得到低反射層溶液6。
4-7低反射層溶液7邊攪拌40g二氧化硅微粒分散體(平均粒徑110nm；粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差1.3；長軸長度對短軸長度的平均比值1.03；固體百分比15％；Seahostar KE-W10，Nippon Shokubai有限公司制造)，邊加入20g丙二醇單甲醚和1g濃鹽酸，之后加入11g四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共聚物(EMS-485，平均聚合度n＝8，硅酸鹽的官能團(tuán)是50％甲氧基和50％乙氧基的組合物；Colcoat有限公司制造)并攪拌2小時，使該混合物再反應(yīng)24小時。之后，加入164g丙二醇單甲醚，和接著進(jìn)一步加入乙酰丙酮鋁作為固化催化劑后，攪拌使溶液均勻。之后加入4g上述Paintad 19(Dow Corning亞洲有限公司制造)，得到低反射層溶液7。
4-8低反射層溶液8邊攪拌35g空心二氧化硅分散體溶膠(平均粒徑33nm；固體百分比20％；ELCOM V-8203，催化劑與化學(xué)工業(yè)(Catalysts & ChemicalsInd.)有限公司制造)，邊加入6g水，之后加入73g四甲氧基硅烷低聚物“MSH4”(不揮發(fā)組分21％；Mitsubishi化學(xué)公司制造)并攪拌1小時，使該混合物再反應(yīng)24小時。之后，加入840g異丙醇，和接著進(jìn)一步加入乙酰丙酮鋁作為固化催化劑后，攪拌使溶液均勻，由此得到低反射層溶液8。
4-9低反射層溶液9邊攪拌65g空心二氧化硅分散體溶膠(平均粒徑33nm；固體百分比20％；ELCOM V-8203，催化劑與化學(xué)工業(yè)有限公司制造)，邊加入3g水，之后加入36g四甲氧基硅烷低聚物“MSH4”(不揮發(fā)組分21％；Mitsubishi化學(xué)公司制造)，并攪拌1小時，使該混合物再反應(yīng)24小時。之后，加入840g異丙醇，和接著進(jìn)一步加入乙酰丙酮鋁作為固化催化劑后，攪拌使溶液均勻，由此得到低反射層溶液9。
4-10低反射層溶液10邊攪拌56g鏈狀聚集的二氧化硅微粒分散體(平均初級粒徑25nm；平均長度100nm；固體百分比15％；Snowtex OUP，Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司制造)，邊加入20g乙醇和1g濃鹽酸，之后加入5.2g四乙氧基硅烷并攪拌2小時，使該混合物再反應(yīng)24小時。之后，加入164g丙二醇單甲醚，和接著進(jìn)一步加入乙酰丙酮鋁作為固化催化劑后，攪拌，使溶液均勻。之后加入4g上述Paintad 19(Dow Corning亞洲有限公司制造)，得到低反射層溶液10。
4-11低反射層溶液11(無單體+固化催化劑)邊攪拌50g二氧化硅微粒分散體(平均粒徑110nm；粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差1.3；長軸長度對短軸長度的平均比值1.03；固體百分比15％；Seahostar KE-W10，Nippon Shokubai有限公司制造)，邊加入20g丙二醇單甲醚和1g濃硝酸，之后加入8.6g Ethyl Silicate 28(四乙氧基硅烷的商品名，Colcoat有限公司制造)，并攪拌2小時，使該混合物再反應(yīng)24小時。之后，加入164g丙二醇單甲醚，攪拌，使溶液均勻。之后加入4g上述Paintad 19(Dow Corning亞洲有限公司制造)，得到低反射層溶液11。
4-12低反射層溶液12(在低反射層溶液5中加入苯甲醇)邊攪拌50g二氧化硅微粒分散體(平均粒徑110nm；粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差1.3；長軸長度對短軸長度的平均比值1.03；固體百分比15％；Seahostar KE-W10，Nippon Shokubai有限公司制造)，邊加入20g丙二醇單甲醚和1g濃硝酸，之后加入6.3g Ethyl Silicate 40(Colcoat有限公司制造)，并攪拌2小時，使該混合物再反應(yīng)24小時。之后，加入164g丙二醇單甲醚和進(jìn)一步加入乙酰丙酮鋁作為固化催化劑，然后攪拌使溶液均勻。之后加入4g上述Paintad 19(DowCorning亞洲有限公司制造)，接著加入2.4g苯甲醇并攪拌，得到低反射層溶液12。
4-13低反射層溶液13(低反射層溶液8的改良)邊攪拌56g鏈狀聚集的二氧化硅微粒分散體(平均初級粒徑25nm；平均長度100nm；固體百分比15％；Snowtex OUP，Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司制造)，邊加入20g乙醇和1g濃鹽酸，之后加入5.2g四乙氧基硅烷并攪拌2小時，使該混合物再反應(yīng)24小時。之后，加入并均勻分散5.0g用于降低膜的折光指數(shù)的粉末狀氟化鈣。之后，加入164g丙二醇單甲醚以稀釋此混合物，和接著進(jìn)一步加入高氯酸鎂作為固化催化劑后，攪拌使溶液均勻。之后加入4g上述Paintad19(Dow Corning亞洲有限公司制造)，得到低反射層溶液13。
4-14低反射層溶液14(低反射層溶液8的改良)邊攪拌50g二氧化硅微粒分散體(平均粒徑110nm；粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差1.3；長軸長度對短軸長度的平均比值1.03；固體百分比15％；Seahostar KE-W10Nippon Shokubai有限公司制造)，邊加入20g丙二醇單甲醚和1g濃硝酸，之后加入6.3g Ethyl Si1icate40(Colcoat有限公司制造)，并攪拌2小時，使該混合物再反應(yīng)24小時。之后，加入并均勻分散10.0g用于降低膜的折光指數(shù)的粉末狀氟化鈣。之后，加入164g丙二醇單甲醚以稀釋該混合物和進(jìn)一步加入乙酰丙酮鋁作為固化催化劑后，攪拌使溶液均勻。之后加入4g上述Paintad 19(DowCorning亞洲有限公司制造)，得到低反射層溶液14。
對上述低反射溶液1-14中的每一個，由旋轉(zhuǎn)涂布并接著在80-120℃下加熱15-30分鐘的預(yù)定時間進(jìn)行涂布，測量得到的低反射層(膜厚度110nm)的反射率。
5、防水性處理溶液將99g丙二醇單甲醚加入到1g全氟辛基乙基三甲氧基硅烷中，邊攪拌邊加入0.5g純水，再加入1g乙酸，然后繼續(xù)攪拌直到溶液變?yōu)橥该鳌Ｖ?，加?00g乙醇和攪拌，制備防水性處理溶液。
關(guān)于處理方法，用幾毫升防水性處理溶液浸泡棉布，用此棉布磨擦待處理的表面，去除過量的處理溶液，得到防水性處理表面。
6、使用的樹脂基體材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(商品名Acrylite，Mitsubishi RayonCo.，Ltd.制造；可見光透射率＝92.5％；可見光反射率＝7.0％)聚碳酸酯(PC)(商品名Polyca-ace，產(chǎn)品號ECK-100，Tsutsunaka塑料工業(yè)有限公司制造；可見光透射率＝88％；可見光反射率＝8.3％)環(huán)烯烴聚合物(COP)(商品名ZEONOR，產(chǎn)品號1600，NipponZeon Corporation制造，可見光透射率＝92％；可見光反射率＝7.5％)
對COP，進(jìn)行下列親水處理。使用由ShinkoElectric&Instrumentation Co.，Ltd.制造的電暈放電表面改性裝置“Corona Master”型PS-1M，以420mm/秒的速率進(jìn)行最大輸出大約為14000伏和大約15kHz頻率的可變電壓電暈放電處理。COP基體材料表面的水滴接觸角在親水處理前是90°，而處理后表面的水滴接觸角為45°。
苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物樹脂(商品名MS600，Nippon鋼鐵化學(xué)集團(tuán)(Steel Chemical Group)制造)當(dāng)上述低反射層溶液1-14、熱固化型硬涂層溶液1和2及中間層溶液1和2涂布上以后，依據(jù)使用的樹脂基體材料的類型，如下表1所示設(shè)定加熱溫度和時間。
表1
實施例(實施例1)將上述低反射層溶液1涂布到PMMA樹脂基體材料的兩個表面上(無表面處理)，和置于設(shè)定在80℃的電烘箱內(nèi)30分鐘，得到涂布有低反射層的樹脂板，每一層平均膜厚度為110nm。得到的帶有低反射層的樹脂板的上述特性測試結(jié)果示于表2和表3。
(實施例2-10、28和29)除了使用如表2中所示的低反射層溶液2-10和12-14代替實施例1中使用的低反射層溶液1外，以與實施例1相同的方式得到涂布有低反射層的涂布樹脂板。得到的帶有低反射層的樹脂板的上述特性測試結(jié)果示于表2和表3。
(實施例11和15)將上述熱固化型硬涂層溶液1涂布到PMMA樹脂基體材料的兩個表面上(無表面處理)，和置于設(shè)定在80℃的電烘箱內(nèi)30分鐘，形成硬涂層(第一層)。然后將低反射層溶液5涂布到這些硬涂層的上面，和置于設(shè)定在80℃的電烘箱內(nèi)30分鐘，得到涂布有低反射層(第二層)的樹脂板，每一層平均膜厚度為110nm(實施例11)。使此樹脂板的表面經(jīng)受防水性處理(實施例15)。得到的帶有低反射層的樹脂板的上述特性測試結(jié)果示于表2和表3。
(實施例12-14、20、21和23-26)除了使用分別示于表2的樹脂基體材料(PMMA、PC、COP、MS600)、第一層溶液(UV固化型硬涂層溶液1和2、中間層溶液1和2)和第二層溶液(低反射層溶液4-6、8和9)代替實施例11中使用的樹脂基體材料、第一層溶液和第二層溶液外，以與實施例1相同的方式得到涂布有低反射層的樹脂板。得到的帶有低反射層的樹脂板的上述特性測試結(jié)果示于表2和表3。
(實施例19和22)將上述中間層溶液1涂布到樹脂基體材料PC(實施例19)和COP基體材料(實施例22)的兩個表面上，和置于設(shè)定在110℃的電烘箱內(nèi)30分鐘，形成中間層(第一層)。然后將熱固化型硬涂層溶液1涂布到這些中間層的上面，和置于設(shè)定在120℃的電烘箱內(nèi)1小時，形成硬涂層(第二層)。然后將低反射層溶液5涂布到這些硬涂層的上面，和置于設(shè)定在120℃的電烘箱內(nèi)15分鐘，得到涂布有低反射層(第三層)的樹脂板。得到的帶有低反射層的樹脂板的上述特性測試結(jié)果示于表2和表3。
(實施例27)除了分別使用MS600和低反射層溶液12代替實施例1中使用的樹脂基體材料和低反射層溶液外，以與實施例1相同的方式得到涂布有低反射層的樹脂板。得到的帶有低反射層的樹脂板的上述特性測試結(jié)果示于表2和表3。
(比較例1)除了使用示于表2的低反射層溶液11代替實施例1中使用的低反射層溶液1外，以與實施例1相同的方式得到涂布有低反射層的樹脂板。得到的帶有低反射層的樹脂板的上述特性測試結(jié)果示于表2和表3。
表2和3顯示所有在實施例1-29中得到的、在附著力特性試驗中呈現(xiàn)“無剝落”的低反射層涂布樹脂板，都具有0.8-1.6％的低可見光反射率和耐擦傷指數(shù)為3或更高，因此呈現(xiàn)出優(yōu)秀的抗反射性能和優(yōu)秀的耐擦傷性。而且，在實施例6、12、15和18中得到的低反射層涂布樹脂板的水滴接觸角為110-115°，和因此呈現(xiàn)出優(yōu)秀的防污染性和防水性。還有，在實施例24中得到的低反射層涂布樹脂板的可見光反射率為1.0％和濁度百分比為10％，因此呈現(xiàn)出優(yōu)秀的防眩性。還有，在實施例17中得到的低反射層涂布樹脂板的水滴接觸角為111°，可見光反射率為1.0％和濁度百分比為10％，因此呈現(xiàn)出優(yōu)秀的防水性以及優(yōu)秀的防眩性。
以實施例8、9、13和14，其中在低反射層溶液中使用空心的、非聚集的二氧化硅微粒，得到了濁度百分比為0.2％的低散射光鏡面。以實施例10，其中在低反射層溶液中使用鏈狀聚集的二氧化硅微粒，得到的低反射層涂布樹脂板具有1.0％的低可見光反射率和因此呈現(xiàn)出優(yōu)秀的抗反射性能。
而且，以實施例29，其中降低折光指數(shù)的折光指數(shù)調(diào)節(jié)劑加入到低反射層溶液中，得到的低反射層涂布樹脂板具有0.9％的低可見光反射率和因此呈現(xiàn)出優(yōu)秀的抗反射性能。同樣，以實施例28，其中降低折光指數(shù)的折光指數(shù)調(diào)節(jié)劑和鏈狀聚集的二氧化硅微粒加入到低反射層溶液中，得到的低反射層涂布樹脂板具有0.8％的低可見光反射率和因此呈現(xiàn)出優(yōu)秀的抗反射性能。還有，在實施例21中得到的低反射層涂布樹脂板可提供導(dǎo)電性。
表2
表3
工業(yè)適用性以本發(fā)明，通過以特定比例使用由在二氧化硅微粒存在下，水解可水解的硅化合物得到的涂層溶液，和使用較大的二氧化硅微?；蚴褂每招亩趸栉⒘；蚴褂枚趸栉⒘：蜕鲜稣澈蟿?，得到極低的反射率和高的膜強(qiáng)度，和反射率不隨時間改變。
同樣以本發(fā)明，通過加入固化催化劑到涂層溶液中，在低溫下可進(jìn)行兩到三維的聚合反應(yīng)，和可以輕易得到涂布有低反射層的樹脂基體材料。
同樣，由于加入固化催化劑，用于粘合劑的硅化合物在微粒存在下水解，和使用上述優(yōu)先低聚的硅化合物，得到了高的膜強(qiáng)度。
由于可以在室溫或更低溫度下得到本發(fā)明的低反射膜，因此它可輕易地涂布到樹脂基體材料上和容易地引入功能有機(jī)材料。
同樣，由于通過加入微粒提供了表面不均勻性、引入氟化的硅化合物和涂層膜的最外表面的防水處理，降低了涂層膜的表面自由能和可以添加防眩性、防水性、防污性、污物去除容易及其它特性。
同樣，通過在基體材料與低反射層之間提供硬涂層，即使當(dāng)處理樹脂基體材料時，也可得到高的表面硬度。
權(quán)利要求
1.一種低反射處理制品的制造方法，其中一種低反射層溶液由混合和反應(yīng)下列物質(zhì)得到(1)二氧化硅微粒，其包括至少一種選自平均粒徑為40-1000nm的非聚集的二氧化硅微粒、平均粒徑為10-100nm的空心的、非聚集的二氧化硅微粒和平均初級粒徑為10-100nm的鏈狀聚集的二氧化硅微粒的二氧化硅微粒，(2)可水解的硅化合物、水和包含用于上述硅化合物的溶劑和水解催化劑的粘合劑溶液，以水解上述硅化合物和(3)加入促進(jìn)硅烷醇基縮合的固化催化劑，將此低反射層溶液涂布到樹脂基體材料上，然后在室溫或室溫到“基體材料不被破壞的溫度”(就熱塑性樹脂來說為變形溫度或更低或就硬化樹脂來說為分解溫度或更低)范圍內(nèi)反應(yīng)和固化，形成含有二氧化硅微粒和粘合劑的固體重量比為30∶70到95∶5的低反射層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的低反射處理制品的制造方法，其中所述固化催化劑是至少一種選自螯合化合物、脂肪酸鹽、伯到叔胺、聚亞烷基胺、磺酸鹽、高氯酸鎂和高氯酸銨的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的低反射處理制品的制造方法，其中所述可水解的硅化合物包含至少一種預(yù)先低聚的有機(jī)硅化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的低反射處理制品的制造方法，其中所述可水解的硅化合物是(A)由下式(1)表示的烷氧基硅烷R4O-((R4O)2-Si-O)n-R4(1)(其中，R4是含1-4個碳原子的烷基，n＝1-20，和此縮合物的結(jié)構(gòu)包括鏈結(jié)構(gòu)、支化結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu))或(B)由下式(2)表示的硅烷化合物R1aR2bSi(OR3)4-a-b(2)(其中，R1是含1-4個碳原子的烷基、含6-12個碳原子的芳基或鹵代烷基、含5-8個碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基、或含2-10個碳原子的脲基亞烷基、烷撐二醇基，它是由縮水甘油氧基取代和在一端含有烷基的烷基、芳香族脲基亞烷基、芳香族亞烷基、或巰基亞烷基，R2是含1-6個碳原子的烷基、芳基、鏈烯基、鹵代烷基或鹵代芳基，R3是氫原子或含1-4個碳原子的烷基、酰基或烷?；?，a＝1、2或3，b＝0、1或2，和a+b＝1、2或3)或上述(A)烷氧基硅烷和/或(B)硅烷化合物中添加有由下式(3)表示的(C)氟烷基硅烷R5cR6dSi(OR7)4-c-d(3)(其中，R5是含1-12個碳原子的氟代烷基，R6是含1-6個碳原子的烷基、芳基、鏈烯基、鹵代烷基或鹵代芳基，R7是氫原子或含1-4個碳原子的烷基或?；?，c＝1、2或3，d＝0、1或2，和c+d＝1、2或3)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的低反射處理制品的制造方法，其中在所述低反射層溶液中的非聚集的二氧化硅微粒和空心非聚集的二氧化硅微粒具有1.0-1.2的長軸長度與短軸長度的比率。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的低反射處理制品的制造方法，其中在所述低反射層溶液中的非聚集的二氧化硅微粒和空心非聚集的二氧化硅微粒具有1.0-1.5的初級粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的低反射處理制品的制造方法，其中加入折光指數(shù)為1.40或更少的化合物到所述低反射層溶液中作為折光指數(shù)調(diào)節(jié)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的低反射處理制品的制造方法，其中樹脂基體材料包括含透明苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物樹脂作為組分的樹脂，和含苯環(huán)及羥基的溶劑用作所述溶劑的全部或部分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的低反射處理制品的制造方法，其中相對于100重量份的低反射層溶液含有0.01-20重量份的所述溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的低反射處理制品的制造方法，其中在涂布所述低反射層溶液到樹脂基體材料前，將(1)UV固化型硬涂層、(2)熱固化型硬涂層、(3)既可粘合到樹脂基體材料又可粘合到低反射層的中間層、和(4)添加防眩特性的防眩層中的至少一層置于樹脂基體材料和低反射層之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的低反射處理制品的制造方法，其中所述(1)UV固化型硬涂層是由硅-丙烯酸基紫外線固化型硬涂層溶液得到的硬涂層；所述(2)熱固化型硬涂層是含(D)下式(4)的烷氧基硅烷和(E)膠態(tài)二氧化硅的硬涂層R8aR9bSi(OR10)4-a-b(4)(其中，R8是含1-4個碳原子的烷基、含6-12個碳原子的芳基或鹵代烷基、含5-8個碳原子的甲基丙烯酰氧基、或含2-10個碳原子的脲基亞烷基、烷撐二醇基，它是由縮水甘油氧基取代和在一端含有烷基的烷基、芳香族脲基亞烷基、芳香族亞烷基或巰基亞烷基，R9是含1-6個碳原子的烷基、芳基、鏈烯基、鹵代烷基或鹵代芳基，R10是氫原子或含1-4個碳原子的烷基、?；蛲轷；?，a＝1、2或3，b＝0、1或2，和a+b＝1、2或3)；所述(3)中間層是由中間層涂層溶液得到的中間層，其中下式(5)的有機(jī)硅化合物加入到(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物或含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物中R11nSi(R12)4-n(5)(其中R11是含有選自甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基、芳基和氨基的官能團(tuán)的有機(jī)官能團(tuán)，R12是一種或多種選自烷氧基、乙酰氧基和氯的可水解的基團(tuán)，和n是由整數(shù)1、2或3代表的有機(jī)硅化合物，或所述有機(jī)硅化合物是含(甲基)丙烯酸基團(tuán)的烷氧基硅烷)；和所述(4)防眩層是由使所述(1)或(2)的硬涂層或(3)的中間層包含平均粒徑為0.05μm-10μm的金屬或無機(jī)化合物的微粒得到的防眩層。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的低反射處理制品的制造方法，其中樹脂基體材料的表面預(yù)先經(jīng)過親水處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的低反射處理制品的制造方法，其中樹脂基體材料的表面的所述親水處理是由樹脂基體材料表面氧化處理進(jìn)行的，包括電暈放電處理、等離子處理、UV臭氧處理、臭氧水洗滌或有機(jī)過氧化物處理。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的低反射處理制品的制造方法，其中含苯環(huán)和羥基的溶劑至少用作用于生成所述(1)UV固化型硬涂層、(2)熱固化型硬涂層、(3)中間層、和(4)防眩層中的至少一層的涂層溶液的一部分溶劑。
15.一種低反射層生成溶液，由下列方式得到制備含有(1)二氧化硅微粒，其包括至少一種選自平均粒徑為40-1000nm的非聚集的二氧化硅微粒、平均粒徑為10-100nm的空心的、非聚集的二氧化硅微粒和平均初級粒徑為10-100nm的鏈狀聚集的二氧化硅微粒的二氧化硅微粒，(2)可水解的硅化合物，(3)水，(4)水解催化劑，和(5)溶劑的溶液，反應(yīng)使所述硅化合物水解和加入促進(jìn)由硅化合物產(chǎn)生的硅烷醇基縮合的固化催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的低反射層生成溶液，其中含苯環(huán)和羥基的溶劑用作所述溶劑的全部或至少一部分。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的低反射層生成溶液，其中所述硅化合物是(A)由下式(1)表示的烷氧基硅烷R4O-((R4O)2-Si-O)n-R4(1)(其中，R4是含1-4個碳原子的烷基，n＝1-20，和此縮合物的結(jié)構(gòu)包括鏈結(jié)構(gòu)、支化結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu))或(B)由下式(2)表示的硅烷化合物R1aR2bSi(OR3)4-a-b(2)(其中，R1是含1-4個碳原子的烷基、含6-12個碳原子的芳基或鹵代烷基、含5-8個碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基、或含2-10個碳原子的脲基亞烷基、烷撐二醇基，它是由縮水甘油氧基取代和在一端含有烷基的烷基、芳香族脲基亞烷基、芳香族亞烷基、或巰基亞烷基，R2是含1-6個碳原子的烷基、芳基、鏈烯基、鹵代烷基或鹵代芳基，R3是氫原子或含1-4個碳原子的烷基、酰基或烷?；琣＝1、2或3，b＝0、1或2，和a+b＝1、2或3)或上述(A)烷氧基硅烷和/或(B)硅烷化合物中添加有由下式(3)表示的(C)氟烷基硅烷R5cR6dSi(OR7)4-c-d(3)(其中，R5是含1-12個碳原子的氟代烷基，R6是含1-6個碳原子的烷基、芳基、鏈烯基、鹵代烷基或鹵代芳基，R7是氫原子或含1-4個碳原子的烷基或酰基，c＝1、2或3，d＝0、1或2，和c+d＝1、2或3)。
18.由權(quán)利要求1的制造方法得到的低反射處理的制品。
全文摘要
一種低反射處理的制品制造方法，其中低反射層溶液由混合和反應(yīng)下列物質(zhì)得到(1)二氧化硅微粒，其包括至少一種選自平均粒徑為40－1000nm的非聚集的二氧化硅微粒、平均粒徑為10－100nm的空心的、非聚集的二氧化硅微粒和平均初級粒徑為10－100nm的鏈狀聚集的二氧化硅微粒的二氧化硅微粒，(2)可水解的硅化合物、水和包含用于上述硅化合物的溶劑和水解催化劑的粘合劑溶液，以水解上述硅化合物和(3)加入促進(jìn)硅烷醇基縮合的固化催化劑，將此低反射層溶液涂布到樹脂基體材料上，然后在室溫或室溫到“基體材料不被破壞的溫度”(就熱塑性樹脂來說為變形溫度或更低或就硬化樹脂來說為分解溫度或更低)范圍內(nèi)反應(yīng)和固化，形成含有二氧化硅微粒和粘合劑的固體重量比為30∶70到95∶5的低反射層。
文檔編號C08J7/04GK1754108SQ20048000512
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月6日
發(fā)明者高橋康史 申請人:Sdc技術(shù)－亞洲株式會社