專利名稱：低分子量聚四氟乙烯造粒粉末、低分子量聚四氟乙烯粉末以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低分子量聚四氟乙烯造粒粉末、低分子量聚四氟乙烯粉末以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
例如以如下目的等而使用低分子量聚四氟乙烯通過(guò)將低分子量聚四氟乙烯作為添加劑混合到墨水、化妝品等對(duì)應(yīng)材料(相手材)中，從而減小對(duì)應(yīng)材料表面的摩擦、提高光滑度的目的；通過(guò)將低分子量聚四氟乙烯混合到涂料中，從而提高所得涂膜表面的質(zhì)感的目的等。
作為低分子量聚四氟乙烯，已經(jīng)知道可以通過(guò)如下方法得到通過(guò)乳液聚合法得到(例如，參照特開昭51-41085號(hào)公報(bào)以及特開平7-165828號(hào)公報(bào))；通過(guò)熱分解高分子量聚四氟乙烯來(lái)得到(例如，參照特開昭49-39642號(hào)公報(bào)、特公平7-5744號(hào)公報(bào)、特公昭50-15506號(hào)公報(bào)、特開昭61-118331號(hào)公報(bào)以及特開昭61-162503號(hào)公報(bào))；以及通過(guò)照射放射線于高分子量聚四氟乙烯的粉末或切片等的模塑體來(lái)得到(例如，參照特公昭52-25419號(hào)公報(bào)、特公昭49-48671號(hào)公報(bào)、特表平2001-513529號(hào)公報(bào)以及美國(guó)專利第3766031號(hào)說(shuō)明書)。
但是，即使低分子量聚四氟乙烯的粉末是通過(guò)這些方法中的任意一種方法來(lái)得到的，但在向?qū)?yīng)材料添加時(shí)等，或是粉末飛揚(yáng)、或是帶靜電的粉末附著在料斗上，而存在操作性極差的問(wèn)題。
低分子量聚四氟乙烯粉末飛揚(yáng)或附著在料斗上的這樣的問(wèn)題，認(rèn)為其中的一個(gè)原因是粉末由超微粒形成。但是，若為了解決該問(wèn)題而增大超微粒的粒徑，則會(huì)降低其作為添加劑而混合到對(duì)應(yīng)材料中時(shí)的分散性。
以往沒有得到同時(shí)具有這兩種特性的低分子量聚四氟乙烯粉末，即不發(fā)生粉末飛揚(yáng)或附著在料斗上的所謂操作性和作為添加劑的良好的分散性這兩種特性。
從使工序簡(jiǎn)便、分子量分布窄的角度考慮，理想的是通過(guò)聚合直接得到低分子量聚四氟乙烯，優(yōu)選不必進(jìn)行降低分子量的后續(xù)工序。作為通過(guò)聚合直接得到低分子量聚四氟乙烯的方法，已知有乳液聚合法，但還不知道通過(guò)懸浮聚合來(lái)制備的方法(例如，參照特開平7-165828號(hào)公報(bào))。
并且，作為通過(guò)聚合而得到的低分子量聚四氟乙烯，已知有比表面積為7m2/g～20m2/g的粉末(例如，參照特開平10-1476176號(hào)公報(bào))。但是，該粉末有粒子易飛揚(yáng)、易附著在料斗上的缺陷。
另外，根據(jù)最近的研究結(jié)果等，全氟辛酸[PFOA]對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)的懷疑逐漸明確，2003年4月14日EPA(美國(guó)環(huán)境保護(hù)局)發(fā)表了強(qiáng)化對(duì)PFOA的化學(xué)調(diào)查(例如，參照EPA報(bào)道“PRELIMINARY RISK ASSESSMENTOF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITHEXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALT”、internet<URLhttp＝//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pfd>)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明提供減少了粉末飛揚(yáng)或?qū)α隙犯街牡头肿恿烤鬯姆蚁┰炝７勰?、通過(guò)懸浮聚合而得到的低分子量聚四氟乙烯粉末以及它們的制造方法。
本發(fā)明涉及低分子量聚四氟乙烯造粒粉末，其特征在于，是由數(shù)均分子量小于等于60萬(wàn)的低分子量聚四氟乙烯形成的低分子量聚四氟乙烯粒子經(jīng)造粒處理得到的。
本發(fā)明涉及低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，是由低分子量聚四氟乙烯粒子經(jīng)造粒處理制造所述低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其特征在于，所述造粒處理用低分子量聚四氟乙烯水性分散液在大于等于80℃且小于100℃的溫度進(jìn)行；所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液是在表面活性劑存在下將所述低分子量聚四氟乙烯粒子分散在水性分散介質(zhì)中得到的。
本發(fā)明涉及低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，是由低分子量聚四氟乙烯粒子經(jīng)造粒處理制造所述低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其特征在于，所述造粒處理用低分子量聚四氟乙烯水性分散液進(jìn)行；所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液是在存在或不存在表面活性劑的條件下將所述低分子量聚四氟乙烯粒子分散在水性分散介質(zhì)中得到的；所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液含有水不溶性液體；相對(duì)于100質(zhì)量份的所述低分子量聚四氟乙烯粒子，所述表面活性劑小于等于5質(zhì)量份。
本發(fā)明涉及低分子量聚四氟乙烯粉末，其特征在于，在340℃，使用流速測(cè)驗(yàn)器法測(cè)定的熔融粘度小于等于2500Pa·s，并且是由懸浮聚合得到的。
本發(fā)明涉及低分子量聚四氟乙烯粉末，其特征在于，其比表面積小于7m2/g，在340℃使用流速測(cè)驗(yàn)器法測(cè)定的熔融粘度小于等于2500Pa·s。
本發(fā)明涉及低分子量聚四氟乙烯粉末的制造方法，其是如下方法使用鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)懸浮聚合來(lái)制造所述低分子量聚四氟乙烯粉末，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是氫、低級(jí)飽和烴或低級(jí)醇；所述懸浮聚合是使用聚合引發(fā)劑在液體溫度大于等于40℃且小于100℃的溫度進(jìn)行的；所述聚合引發(fā)劑是含有過(guò)硫酸鹽或亞硫酸鹽和有機(jī)過(guò)氧化物的物質(zhì)。
本發(fā)明涉及低分子量聚四氟乙烯粉末的制造方法，其是如下方法使用鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)懸浮聚合來(lái)制造所述低分子量聚四氟乙烯粉末，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是氫、低級(jí)飽和烴或低級(jí)醇；所述懸浮聚合是使用聚合引發(fā)劑在液體溫度5℃～40℃的溫度進(jìn)行的；所述聚合引發(fā)劑是含有過(guò)硫酸鹽或亞硫酸鹽和/或有機(jī)過(guò)氧化物并含有氧化還原催化劑的物質(zhì)。
本發(fā)明涉及低分子量聚四氟乙烯凝膠化粉末，其特征在于，其是經(jīng)加熱處理得到的；所述加熱處理是在大于等于250℃且小于340℃的溫度，對(duì)低分子量聚四氟乙烯粉末進(jìn)行加熱。
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末(以下，稱“低分子量PTFE造粒粉末”)是由低分子量的聚四氟乙烯((以下，稱“低分子量PTFE”)形成的低分子量PTFE粒子經(jīng)造粒處理得到的。
所述低分子量PTFE的數(shù)均分子量小于等于60萬(wàn)。若超過(guò)60萬(wàn)，則由于表現(xiàn)出纖維化特性、易凝集，所以有時(shí)微分散性差。所述低分子量PTFE的數(shù)均分子量只要是在上述范圍內(nèi)，優(yōu)選的下限例如可為1萬(wàn)。若小于1萬(wàn)，則高溫下的揮發(fā)性高，有時(shí)不適用于必需進(jìn)行焙燒的涂料等耐熱涂料。
所述低分子量PTFE的數(shù)均分子量是根據(jù)使用流速測(cè)驗(yàn)器法測(cè)得的熔融粘度而對(duì)應(yīng)計(jì)算出的值。
所述低分子量PTFE，只要其數(shù)均分子量小于等于60萬(wàn)，可以是通過(guò)低分子量PTFE的后述聚合方法得到的物質(zhì)、通過(guò)熱分解高分子量聚四氟乙烯得到的物質(zhì)、通過(guò)照射放射線于高分子量聚四氟乙烯得到的物質(zhì)中的任意一種。
所述低分子量PTFE是四氟乙烯均聚物[TFE均聚物]和/或改性聚四氟乙烯[改性PTFE]。
本說(shuō)明書中，所述“TFE均聚物和/或改性PTFE”意味著由TFE均聚物形成且不含改性PTFE的物質(zhì)、由改性PTFE形成且不含TFE均聚物的物質(zhì)或由TFE均聚物和改性PTFE形成的物質(zhì)。
所述“低分子量PTFE”術(shù)語(yǔ)中的“聚四氟乙烯”一般表示所述TFE均聚物，但是由上述“低分子量PTFE”是TFE均聚物和/或改性PTFE可知，在本說(shuō)明書中聚四氟乙烯并不限于TFE均聚物，其只是所述“低分子量PTFE”這個(gè)術(shù)語(yǔ)的一部分。所述“低分子量PTFE”作為一個(gè)術(shù)語(yǔ)整體表示TFE均聚物和/或改性PTFE。
所述TFE均聚物是通過(guò)僅聚合作為單體的四氟乙烯[TFE]得到的。
所述改性PTFE意味著由TFE和改性劑得到的聚合物。
作為所述改性PTFE中的改性劑，只要是可與TFE共聚的物質(zhì)，就沒有特別限定，可以舉出例如六氟丙烯[HFP]等全氟烯烴；三氟氯乙烯[CTFE]等氯氟烯烴；三氟乙烯等含氫氟烯烴；全氟乙烯基醚等。
作為所述全氟乙烯基醚并沒有特別限定，可以舉出例如下述通式(I)所表示的全氟不飽和化合物等。
CF2＝CF-ORf(I)(式中，Rf表示全氟有機(jī)基團(tuán))。在本說(shuō)明書中，所述“全氟有機(jī)基團(tuán)”意味著鍵合在碳原子上的氫原子全部被氟原子置換而形成的有機(jī)基團(tuán)。所述全氟有機(jī)基團(tuán)可以具有醚氧。
作為所述全氟乙烯基醚，可以舉出例如在所述通式(I)中Rf表示碳原子數(shù)為1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。所述全氟烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～5。
作為在所述PAVE中的全氟烷基，可以舉出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，但優(yōu)選全氟丙基。
作為所述全氟乙烯基醚，可以舉出例如在所述通式(I)中Rf表示如下有機(jī)基團(tuán)的全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)或全氟(烷基聚氧亞烷基乙烯基醚)等，所述有機(jī)基團(tuán)為碳原子數(shù)4～9的全氟(烷氧基烷基)基團(tuán)、下式所表示的有機(jī)基團(tuán) (式中，m表示0或1～4的整數(shù))、或者下式所表示的有機(jī)基團(tuán) (式中，n表示1～4的整數(shù))。
作為所述改性PTFE中的改性劑，優(yōu)選全氟乙烯基醚、三氟氯乙烯，作為全氟乙烯基醚，優(yōu)選PAVE。
作為所述改性PTFE中所述改性劑占所述改性劑和TFE的總量的比例(質(zhì)量％)，例如在使用所述全氟乙烯基醚作為所述改性劑的情況下，通常優(yōu)選其所占比例為小于等于1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.001質(zhì)量％～1質(zhì)量％。
作為所述改性PTFE，可以使用1種或至少2種在例如數(shù)均分子量、共聚組成等上不同的物質(zhì)，作為所述TFE均聚物，可以使用1種或至少2種在例如數(shù)均分子量上不同的物質(zhì)。
作為所述低分子量PTFE的聚合方法沒有特別限定，可以舉出例如乳液聚合、懸浮聚合等。
在所述低分子量PTFE的聚合中，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。通過(guò)使用所述鏈轉(zhuǎn)移劑，能調(diào)整得到的低分子量PTFE的分子量，能提高作為添加劑向?qū)?yīng)材料中分散的分散性。
作為所述鏈轉(zhuǎn)移劑，只要是氫、低級(jí)飽和烴或低級(jí)醇，并不特別限定。作為所述低級(jí)飽和烴可以舉出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、環(huán)己烷等碳原子數(shù)為1～6的直鏈或環(huán)狀烷烴等，作為所述低級(jí)醇，可以舉出例如甲醇、乙醇等碳原子數(shù)為1～3的醇等。
所述低分子量PTFE的聚合時(shí)，在所述低分子量PTFE的分子鏈末端，生成不穩(wěn)定末端基團(tuán)，這些不穩(wěn)定末端基團(tuán)來(lái)源于后述的聚合引發(fā)劑、上述鏈轉(zhuǎn)移劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。作為所述不穩(wěn)定末端基團(tuán)并不特別限定，可以舉出例如-CH2OH、-COOH、-COOCH3等。
所述低分子量PTFE可以是對(duì)不穩(wěn)定末端基團(tuán)進(jìn)行了穩(wěn)定化后的物質(zhì)。作為所述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的穩(wěn)定化方法并不特別限定，例如可以舉出通過(guò)暴露于含氟氣體中使末端轉(zhuǎn)換為三氟甲基[-CF3]的方法等。
另外，所述低分子量PTFE可以進(jìn)行末端酰胺化。作為所述末端酰胺化的方法并不特別限定，例如可以舉出如特開平4-20507號(hào)公報(bào)公開的那樣，使通過(guò)在所述含氟氣體中暴露等而得到的氟羰基[-COF]與氨氣接觸的方法等。
如果所述低分子量PTFE進(jìn)行了對(duì)所述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的穩(wěn)定化或末端酰胺化，則得到的本發(fā)明低分子量PTFE造粒粉末或后述的本發(fā)明低分子量PTFE粉末，用作相對(duì)墨水、涂料、化妝品等對(duì)應(yīng)材料的添加劑時(shí)，易于與對(duì)應(yīng)材料溶合，能提高分散性。
如上所述，本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末是由低分子量PTFE粒子經(jīng)造粒處理得到的，由此可知，本發(fā)明中由低分子量PTFE形成的低分子量PTFE粒子(以下，稱“低分子量PTFE粒子”)是未經(jīng)過(guò)造粒處理的粒子。
在本說(shuō)明書中，所述“低分子量PTFE粒子”的概念除了包括固體狀粉末中的粒子外，還包括通過(guò)乳液聚合等得到的分散液中作為分散質(zhì)分散的粒子。
由所述低分子量PTFE粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末(以下，稱“低分子量PTFE粉末”)，如上所述，是未經(jīng)過(guò)造粒處理的低分子量PTFE粒子的集合體，在所述低分子量PTFE粒子為固體狀粉末中的粒子的情況下，低分子量PTFE粉末為所述固體狀粉末自身；在所述低分子量PTFE粒子是分散液中分散的粒子的情況下，低分子量PTFE粉末是相當(dāng)于由所述分散系通過(guò)凝析等常規(guī)方法分離干燥得到的粉末的低分子量PTFE粒子的集合體。
所述低分子量PTFE粉末優(yōu)選平均粒徑為0.5μm～20μm。
在本說(shuō)明書中，所述低分子量PTFE粉末的平均粒徑是如下計(jì)算值使用激光衍射式粒度分布測(cè)定法測(cè)定粒度分布，將對(duì)應(yīng)于粒度分布累計(jì)50％的粒徑作為平均粒徑。
本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末是由所述低分子量PTFE粒子經(jīng)造粒處理得到的。
以往，已知數(shù)均分子量小于等于60萬(wàn)的聚四氟乙烯不易纖維化，不易纖維化的物質(zhì)被認(rèn)為是難以造粒的，對(duì)低分子量PTFE粒子進(jìn)行造粒得到的造粒物是以前所未知的，但是本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了低分子量PTFE粒子的造粒。
所述造粒處理包括如下工序?qū)⒌头肿恿縋TFE粒子與根據(jù)后述期望使用的填料、表面活性劑、造粒介質(zhì)等混合的工序；在使用所述造粒介質(zhì)的情況下，將得到的造粒物從造粒介質(zhì)中分離出來(lái)的工序；以及根據(jù)需要進(jìn)行干燥的工序。所述造粒介質(zhì)是使所述低分子量PTFE粒子存在于其中以進(jìn)行造粒處理的介質(zhì)。所述造粒介質(zhì)通常是水和/或有機(jī)液體，根據(jù)使用的造粒方法進(jìn)行選擇。作為所述造粒方法并不特別限定，可以舉出例如水中造粒法、溫水造粒法、乳化分散造粒法、乳化溫水造粒法、無(wú)溶劑造粒法、干式溶劑造粒法等。作為水中造粒法、乳化溫水造粒法以及乳化分散造粒法，可使用后述的本發(fā)明低分子量PTFE造粒粉末的制造方法中的造粒法。
所述水中造粒法是如下方法將低分子量PTFE粒子與必要時(shí)的后述填料干式混合后，加入水，然后在水中進(jìn)一步加入水不溶性液體，攪拌形成液滴，分離出液滴中的低分子量PTFE粒子。認(rèn)為在所述液滴中，所述水不溶性液體介于構(gòu)成低分子量PTFE粒子的聚合物鏈之間，但是通過(guò)加熱，該水不溶性液體比水先揮發(fā)，所述聚合物鏈凝集、粒子化，從而形成低分子量PTFE造粒粉末。所述水中造粒法是不使用表面活性劑的方法。作為所述水不溶性液體，可以使用與后述的本發(fā)明低分子量PTFE造粒粉末制造方法中可使用的水不溶性液體相同的物質(zhì)。
所述溫水造粒法是在含有或不含有水不溶性液體的條件下，在將所述水性分散介質(zhì)的溫度升高到30℃～100℃的狀態(tài)進(jìn)行造粒的方法。所述水不溶性液體小于等于低分子量PTFE水性分散液的5質(zhì)量％。
所述乳化分散造粒法也可以說(shuō)是在表面活性劑存在下進(jìn)行所述水中造粒的方法，是使用低分子量PTFE水性分散液進(jìn)行造粒的方法，所述低分子量PTFE水性分散液是低分子量PTFE粒子在表面活性劑存在下分散在添加了所述水不溶性液體的水性介質(zhì)中而形成的。
所述乳化溫水造粒法是在將低分子量PTFE水性分散液的溫度升高到大于等于80℃且小于100℃的狀態(tài)下進(jìn)行造粒的方法，所述低分子量PTFE水性分散液是低分子量PTFE粒子在表面活性劑存在下分散在添加有或未添加所述水不溶性液體的水性介質(zhì)中而形成的。
通過(guò)所述水中造粒法得到的粒子、通過(guò)乳化分散造粒法得到的粒子以及通過(guò)乳化溫水造粒法得到的粒子，由于比各自原料的低分子量PTFE粒子的表觀密度高，所以能抑制粉末飛揚(yáng)。
所述無(wú)溶劑造粒法是使用表面活性劑水溶液代替水或有機(jī)溶劑，將該表面活性劑水溶液與低分子量PTFE粒子混合的方法。
所述干式溶劑造粒法是不使用表面活性劑而以有機(jī)溶劑作為造粒介質(zhì)的方法。
通過(guò)所述造粒處理得到的本發(fā)明低分子量PTFE造粒粉末，優(yōu)選平均粒徑為1μm～1500μm。
而且，本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末與以往的低分子量PTFE粒子相比，粉末流動(dòng)性好，能抑制粉末附著于料斗壁面，操作性得以提高。
本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末優(yōu)選為如下物質(zhì)(以下稱為“低分子量PTFE造粒粉末(P)”)其平均粒徑是由低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末的平均粒徑的1倍～400倍并且低分子量PTFE造粒粉末的表觀密度是由低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末的表觀密度的1.15倍～4倍。
所述低分子量PTFE造粒粉末(P)由于平均粒子徑的比率在所述范圍內(nèi)，所以不易飛揚(yáng)。
所述低分子量PTFE造粒粉末(P)的表觀密度相對(duì)低分子量PTFE粉末的表觀密度，更優(yōu)選大于等于1.2倍，更優(yōu)選小于等于3倍。本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末，能同時(shí)滿足表觀密度為1.15倍～4倍的條件和平均粒徑為1倍～400倍的條件。
所述低分子量PTFE造粒粉末(P)由有粘著性的粒子形成，不僅能防止粉末的飛散或附著在料斗上，而且在運(yùn)輸或保存時(shí)，體積不增大，可以設(shè)計(jì)成小型的料斗或貯罐。在本說(shuō)明書中，所述表觀密度是依據(jù)JIS K6891測(cè)定得到的值。
通過(guò)后述的本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末制造方法(1)或本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末制造方法(2)，可以容易地得到本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(P)。
另外，本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末優(yōu)選為如下物質(zhì)(以下稱為“低分子量PTFE造粒粉末(Q)”)其平均粒徑是由低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末的平均粒徑的1倍～3倍并且所述低分子量PTFE造粒粉末的休止角是由低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末的休止角的1.1倍或1.1倍以上。
所述低分子量PTFE造粒粉末(Q)，由于休止角的比率在所述范圍內(nèi)且由粘著性的粒子形成，所以能防止粉末飛散，作業(yè)時(shí)例如在向料斗投入原料時(shí)等的操作容易。休止角的比率例如可以設(shè)定為1.1倍～1.5倍。
如上所述，以往對(duì)數(shù)均分子量超過(guò)60萬(wàn)的聚四氟乙烯的成型粉末進(jìn)行造粒而得到的成型粉末造粒物，平均粒徑超過(guò)3倍。本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末，能同時(shí)滿足休止角大于等于低分子量PTFE粉末的1.1倍的條件和平均粒徑為低分子量PTFE粉末的1倍～3倍的條件。
本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(Q)優(yōu)選滿足平均粒徑和休止角相對(duì)低分子量PTFE粉末的上述比例，并且其表觀密度的比率與本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(P)一樣為低分子量PTFE粉末的1.15倍～4倍。
本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(Q)可以通過(guò)后述的本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末制造方法(1)容易地得到。
另外，本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末優(yōu)選為如下物質(zhì)(以下，稱“低分子量PTFE造粒粉末(R)”)其平均粒徑是由低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末的平均粒徑的10倍～400倍并且所述低分子量PTFE造粒粉末的休止角小于由低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末的休止角。
所述低分子量PTFE造粒粉末(R)由于在所述范圍內(nèi)，所以不僅不易飛揚(yáng)，而且操作性優(yōu)異。
本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(R)優(yōu)選滿足平均粒徑和休止角相對(duì)于低分子量PTFE粉末上述比例，并且其表觀密度的比率與本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(P)一樣為低分子量PTFE粉末的1.15倍～4倍。
本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(R)可以通過(guò)后述的本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末制造方法(2)容易地得到。
在本說(shuō)明書中，沒有附上(P)、(Q)或(R)，單單提及到“低分子量PTFE造粒粉末”的情況下，是指全部低分子量PTFE造粒粉末，其除包括所述低分子量PTFE造粒粉末(P)、低分子量PTFE造粒粉末(Q)以及低分子量PTFE造粒粉末(R)外，還包括不是所述低分子量PTFE造粒粉末(P)、所述低分子量PTFE造粒粉末(Q)以及低分子量PTFE造粒粉末(R)中的任意一種的低分子量PTFE造粒粉末。
本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末，對(duì)于所述低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末，比表面積小于7m2/g且在340℃使用流速測(cè)驗(yàn)器法測(cè)定的熔融粘度小于等于2500Pa·s。所述熔融粘度例如也可以小于等于1000Pa·s。在本說(shuō)明書中，以下，將具有所述范圍內(nèi)的比表面積和熔融粘度的所述低分子量PTFE粉末稱為“低分子量PTFE粉末(A)”。
所述低分子量PTFE粉末(A)，比表面積較小，能減少粉末飛揚(yáng)或附著在料斗上。所述低分子量PTFE粉末(A)的比表面積的優(yōu)選上限為6m2/g，更優(yōu)選的上限為5m2/g，優(yōu)選的下限為1m2/g，更優(yōu)選的下限為2m2/g。
在本說(shuō)明書中，比表面積是根據(jù)BET法使用比表面積分析儀測(cè)定得到的值。
所述低分子量PTFE粉末(A)，由于在340℃的熔融粘度在所述范圍內(nèi)，所以低分子量PTFE的數(shù)均分子量是大約小于等于100000。例如也可以使所述數(shù)均分子量小于等于40000。
在本說(shuō)明書中，熔融粘度是依據(jù)ASTM D 1238，在340℃，使用流速測(cè)驗(yàn)器法測(cè)定得到的值。
所述低分子量PTFE粉末(A)優(yōu)選是具有所述范圍內(nèi)的熔融粘度并具有所述范圍內(nèi)的比表面積且通過(guò)懸浮聚合得到的物質(zhì)。
通過(guò)使用所述低分子量PTFE粉末(A)，也可得到上述的本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(P)、本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(Q)以及低分子量PTFE造粒粉末(R)。
在本說(shuō)明書中，不附上(A)或后述的(B)，單單提及“低分子量PTFE粉末”時(shí)，對(duì)所述低分子量PTFE粉末(A)、后述低分子量PTFE粉末(B)和除它們之外的低分子量PTFE粉末并不加以區(qū)分，是指包括所述低分子量PTFE粉末(A)和低分子量PTFE粉末(B)在內(nèi)的全部低分子量PTFE粉末。
本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(1)，是由低分子量PTFE粒子經(jīng)造粒處理制造所述低分子量PTFE造粒粉末的方法，所述造粒處理是用低分子量聚四氟乙烯水性分散液(以下稱“低分子量PTFE水性分散液(a)”)在大于等于80℃且小于100℃的溫度進(jìn)行的；所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液是在表面活性劑存在下將所述低分子量聚四氟乙烯粒子分散在水性分散介質(zhì)中得到的。
本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(1)能容易地制造所述低分子量PTFE造粒粉末中的本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(P)和本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(Q)。
在本說(shuō)明書中，有時(shí)可以將所述低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(1)中的造粒處理方法稱為“乳化溫水造?！?。
所述低分子量PTFE水性分散液(a)中的水性分散介質(zhì)是水或?qū)⑺苄杂袡C(jī)溶劑溶解于水后得到的物質(zhì)，是在表面活性劑存在下可使低分子量PTFE粒子分散的分散介質(zhì)。所述水性分散介質(zhì)可以含有在使用水的造粒方法中常用的添加劑。低分子量PTFE粒子為分散于由乳液聚合等得到的分散系中的分散質(zhì)時(shí)，所述水性分散介質(zhì)可以直接使用所述分散系中的水性分散介質(zhì)。
所述低分子量PTFE水性分散液(a)雖然是低分子量PTFE粒子在表面活性劑存在下分散在水性分散介質(zhì)中的分散液，但可以進(jìn)一步含有水不溶性液體。
所述低分子量PTFE水性分散液(a)是含有水不溶性液體或不含水不溶性液體的分散液，所述水不溶性液體優(yōu)選小于等于所述低分子量PTFE水性分散液的5質(zhì)量％。若超過(guò)5質(zhì)量％，則制造本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(P)或本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(Q)易于變得困難。所述低分子量PTFE水性分散液更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有水不溶性液體，進(jìn)一步優(yōu)選不含有水不溶性液體。
所含的水不溶性液體只要能使低分子量PTFE粒子潤(rùn)濕，低分子量PTFE水性分散液(a)可以含有該水不溶性液體，但是優(yōu)選不含水不溶性液體。
作為所述水不溶性液體，只要在30℃程度的常溫下為液體且對(duì)水不溶，就沒有特別限定，但是作為以所述范圍內(nèi)的含有率制造的本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(P)和本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(Q)的水不溶性液體，可以舉出例如，正己烷、環(huán)己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等含鹵烴類；N-甲基吡咯烷酮等含氮液體；乙酸乙酯等酯類；碳酸二乙二酯等碳酸酯類等。作為所述水不溶性液體，優(yōu)選含鹵烴類，更優(yōu)選二氯甲烷。
作為在本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(1)中使用的表面活性劑，沒有特別限定，但是優(yōu)選非離子型表面活性劑，其中優(yōu)選聚氧乙烯聚氧丙烯二醇[PPG]類的表面活性劑。
作為所述PPG類的表面活性劑，優(yōu)選其平均分子量為1000～20000。所述表面活性劑優(yōu)選大于等于所述低分子量PTFE粒子的0.001質(zhì)量％，更優(yōu)選小于等于0.5質(zhì)量％，只要是在上述范圍內(nèi)，更優(yōu)選小于等于0.1質(zhì)量％。
本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(1)是邊攪拌低分子量PTFE水性分散液(a)邊造粒的方法，能適當(dāng)?shù)卦O(shè)定攪拌速度等各條件。在本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(1)中，在低分子量PTFE水性分散液(a)不含水不溶性液體的情況下，所述低分子量PTFE水性分散液(a)的溫度優(yōu)選小于100℃，更優(yōu)選的下限為85℃。
本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(2)是由低分子量PTFE粒子經(jīng)造粒處理制造所述低分子量PTFE造粒粉末的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法，所述造粒處理用低分子量聚四氟乙烯水性分散液(以下稱“低分子量PTFE水性分散液(b)”)進(jìn)行；所述低分子量PTFE水性分散液(b)是在存在或不存在表面活性劑的條件下將所述低分子量聚四氟乙烯粒子分散在水性分散介質(zhì)中得到的；所述低分子量PTFE水性分散液(b)含有水不溶性液體；相對(duì)于100質(zhì)量份的所述低分子量PTFE粒子，所述表面活性劑小于等于5質(zhì)量份。
本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(2)是能夠容易地制造所述低分子量PTFE造粒粉末中的本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(P)和本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(R)的方法。
在所述低分子量PTFE水性分散液(b)中的水性分散介質(zhì)是水或?qū)⑺苄杂袡C(jī)溶劑溶解于水后得到的物質(zhì)，是在存在或不存在表面活性劑的條件下可使低分子量PTFE粒子分散的分散介質(zhì)。所述水性分散介質(zhì)可以含有在使用水的造粒方法中通常使用的添加劑。所述水性分散介質(zhì)可以是與在關(guān)于所述低分子量PTFE水性分散液(a)的說(shuō)明中所述的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
所述低分子量PTFE水性分散液(b)含有水不溶性液體。
所述水不溶性液體的量?jī)?yōu)選大于等于所述低分子量PTFE水性分散液(b)的5質(zhì)量％。若小于5質(zhì)量％，則制造本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(P)和本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末(R)易于變得困難。
作為所述水不溶性液體，可以舉出與在關(guān)于所述低分子量PTFE水性分散液(a)的說(shuō)明中所述的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
作為在所述低分子量PTFE水性分散液(b)中不存在表面活性劑的情況下的造粒處理，可以舉出所述水中造粒法，作為在所述低分子量PTFE水性分散液(b)中存在著表面活性劑的情況下的造粒處理，可以舉出所述乳化分散造粒法。
作為在本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(2)中使用的表面活性劑，沒有特別限定，可以舉出例如在關(guān)于所述低分子量PTFE水性分散液(a)的說(shuō)明中所述的物質(zhì)等。
在乳化分散造粒法等存在著表面活性劑的情況下，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述低分子量PTFE粒子，所述表面活性劑優(yōu)選為0.001質(zhì)量份～0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選的下限為0.005質(zhì)量份，更優(yōu)選的上限為0.1質(zhì)量份。
在本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(2)中，關(guān)于水不溶性液體和表面活性劑如上所述，所述低分子量PTFE粒子在所述低分子量PTFE水性分散液(b)中占的比例等各種條件，除了造粒溫度外，與本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(1)一樣，并且可適當(dāng)設(shè)定。
在本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(2)中，可以不使所述低分子量PTFE水性分散液(b)升溫，且優(yōu)選小于等于T℃。本說(shuō)明書中，所述T℃是加熱水不溶性液體時(shí)蒸發(fā)量急劇增大的溫度。
由本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(2)得到的低分子量PTFE造粒粉末，由于平均粒徑比較大，休止角小，所以不易飛揚(yáng)且操作性好，性能優(yōu)良。
由本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(2)得到的低分子量PTFE造粒粉末，由于粒子不飛揚(yáng)，所以能防止其混入存在于所述低分子量PTFE造粒粉末的操作環(huán)境中的其他制品等而使其他制品等污染，并且在料斗上的附著少，操作性優(yōu)異。另外，由本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末的制造方法(2)得到的低分子量PTFE造粒粉末，由于能防止向作業(yè)環(huán)境飛揚(yáng)，所以同時(shí)能得到良好的作業(yè)環(huán)境。
而且，構(gòu)成造粒粉末的基本單元的大量粒子即使通過(guò)凝集形成造粒粉末，本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末作為向?qū)?yīng)材料的添加劑而在各種混合機(jī)內(nèi)與工程塑料等對(duì)應(yīng)材料混合時(shí)，由于也容易分解至造粒前的粒子，所以可以說(shuō)向?qū)?yīng)材料的分散性和混合性優(yōu)異。例如在特開昭59-140253號(hào)公報(bào)中公開的那樣，將本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末與聚對(duì)苯二甲酸丁二酯[PBT]和玻璃纖維一同加入單軸擠壓機(jī)時(shí)，或者如特開昭60-223852號(hào)公報(bào)中公開的那樣，在加入到擠壓機(jī)中時(shí)添加本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末，同樣地其分散性和混合性均優(yōu)異。
另外，對(duì)數(shù)均分子量超過(guò)60萬(wàn)的聚四氟乙烯的成型粉末，實(shí)施與為了得到本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末而進(jìn)行的造粒處理同樣的造粒處理，所得到的成型粉末造粒物即使在與樹脂等其他材料混合的操作中，也難以分解至造粒前的粒子。
本發(fā)明的低分子量PTFE粉末(B)，在340℃使用流速測(cè)驗(yàn)器法測(cè)定的熔融粘度小于等于2500Pa·s。
如上所述，本發(fā)明的低分子量PTFE粉末(B)能用作本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末中的由低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末，而且，能用作本發(fā)明的低分子量PTFE造粒粉末制造方法中的由低分子量PTFE粒子形成的低分子量PTFE粉末，由此可知，本發(fā)明的低分子量PTFE粉末(B)包含在這些低分子量PTFE粉末中，是所述低分子量PTFE粉末中具有所述范圍內(nèi)的熔融粘度的物質(zhì)。本發(fā)明的低分子量PTFE粉末(B)的熔融粘度優(yōu)選小于等于2000Pa·s。
本發(fā)明的低分子量PTFE粉末(B)通過(guò)懸浮聚合能容易地得到。作為為了得到本發(fā)明的低分子量PTFE粉末(B)的懸浮聚合，優(yōu)選使用后述的本發(fā)明的低分子量PTFE粉末的制造方法。
本發(fā)明的低分子量PTFE粉末(B)優(yōu)選在具有所述范圍內(nèi)的熔融粘度的同時(shí)其比表面積小于7m2/g。本發(fā)明的低分子量PTFE粉末(B)的比表面積更優(yōu)選的上限為6m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為5m2/g，更優(yōu)選的下限為1m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為2m2/g。
本發(fā)明的低分子量PTFE粉末(B)優(yōu)選在具有所述范圍內(nèi)的熔融粘度的同時(shí)具有與所述低分子量PTFE粉末(A)同樣范圍內(nèi)的比表面積，且是通過(guò)懸浮聚合得到的。通過(guò)使用懸浮聚合來(lái)制造，能容易地得到同時(shí)具有所述范圍內(nèi)的熔融粘度和所述范圍內(nèi)的比表面積的低分子量PTFE粉末。
本發(fā)明的低分子量聚四氟乙烯粉末的制造方法(以下，稱“低分子量PTFE粉末制造方法”)是使用鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)懸浮聚合來(lái)制造所述低分子量PTFE粉末。
本發(fā)明的低分子量PTFE粉末的制造方法采用懸浮聚合，與通過(guò)乳液聚合來(lái)制造的情況相比，由于不需要凝析，所以本發(fā)明的方法是優(yōu)異的。本發(fā)明的低分子量PTFE粉末制造方法適用于所述本發(fā)明的低分子量PTFE粉末(B)的制造，但是也適用于所述低分子量PTFE粉末(A)的制造。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑是與關(guān)于所述低分子量聚四氟乙烯的聚合的記載中說(shuō)明的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量?jī)?yōu)選為聚合開始時(shí)的氣相部分的0.01摩爾％～0.5摩爾％。
在液體溫度大于等于40℃且小于100℃的溫度進(jìn)行所述懸浮聚合的情況下，使用的聚合引發(fā)劑是含有過(guò)硫酸鹽或亞硫酸鹽并含有有機(jī)過(guò)氧化物的物質(zhì)。
將所述“過(guò)硫酸鹽和亞硫酸鹽”稱為a組，所述“有機(jī)過(guò)氧化物”稱為b組，只要從a組和b組中分別選用至少一種作為所述聚合引發(fā)劑，則還可以使用有聚合引發(fā)作用的其他試劑。所述過(guò)硫酸鹽和亞硫酸鹽，半衰期短，從聚合開始時(shí)就發(fā)揮聚合引發(fā)劑的作用；而所述有機(jī)過(guò)氧化物，半衰期較長(zhǎng)，比所述過(guò)硫酸鹽和亞硫酸鹽開始發(fā)揮聚合引發(fā)劑作用遲。所以通過(guò)兩者的組合，能使分子量分布窄。
作為所述過(guò)硫酸鹽沒有特別的限定，可以舉出例如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等，作為所述亞硫酸鹽沒有特別的限定，可以舉出例如亞硫酸銨、亞硫酸鉀等，作為所述有機(jī)過(guò)氧化物沒有特別的限定，可以舉出例如過(guò)氧化苯甲酰、二琥珀酸過(guò)氧化物、二戊二酸過(guò)氧化物等。
另外，除了所述聚合引發(fā)劑外，也可以使用后述的氧化還原催化劑。
所述“液體溫度”是聚合反應(yīng)液的溫度。
在液體溫度5℃～40℃的溫度進(jìn)行所述懸浮聚合的情況下，使用的聚合引發(fā)劑含有過(guò)硫酸鹽或亞硫酸鹽、和/或有機(jī)過(guò)氧化物，并含有氧化還原催化劑。通過(guò)含有氧化還原催化劑，即使在5℃～40℃這樣的低溫下，仍能進(jìn)行反應(yīng)。
所述“含有過(guò)硫酸鹽或亞硫酸鹽、和/或有機(jī)過(guò)氧化物，并含有氧化還原催化劑”可以是如下5種組合中的任意一種過(guò)硫酸鹽和氧化還原催化劑、亞硫酸鹽和氧化還原催化劑、有機(jī)過(guò)氧化物和氧化還原催化劑、過(guò)硫酸鹽和有機(jī)過(guò)氧化物和氧化還原催化劑、亞硫酸鹽和有機(jī)過(guò)氧化物和氧化還原催化劑。
所述過(guò)硫酸鹽、亞硫酸鹽、有機(jī)過(guò)氧化物以及氧化還原催化劑分別可以使用2種或2種以上。
作為所述過(guò)硫酸鹽、亞硫酸鹽以及有機(jī)過(guò)氧化物可以使用上述的物質(zhì)。
作為所述氧化還原催化劑并沒有特別限定，可以舉出例如金屬羰基-四氯化碳混合物、過(guò)氧化物-鐵(II)化合物的混合物等。
本發(fā)明的低分子量聚四氟乙烯凝膠化粉末(以下稱“低分子量PTFE凝膠化粉末”)是經(jīng)加熱處理得到的，所述加熱處理是指在大于等于250℃且小于340℃的溫度，對(duì)所述低分子量聚四氟乙烯粉末進(jìn)行加熱。
在所述加熱處理中，優(yōu)選的溫度下限為300℃，優(yōu)選的溫度上限是低分子量PTFE的熔點(diǎn)，例如330℃。
本發(fā)明的低分子量PTFE凝膠化粉末以及低分子量PTFE造粒凝膠化粉末，可以是對(duì)低分子量PTFE粉末的全部粒子或所述低分子量PTFE造粒粉末的全部粒子完全地進(jìn)行凝膠化的“完全凝膠化”狀態(tài)和對(duì)一部分粒子或粒子上的一部分進(jìn)行凝膠化的“半凝膠化”狀態(tài)中的任意一種。
通過(guò)所述加熱處理，所述低分子量PTFE粉末或所述低分子量PTFE造粒粉末的粒子間通過(guò)點(diǎn)接觸而熔合，整體上以弱結(jié)合力形成結(jié)合成一體的塊狀物。
另外，通過(guò)所述加熱處理，在所述低分子量PTFE粉末或所述低分子量PTFE造粒粉末的各個(gè)粒子內(nèi)，聚合鏈運(yùn)動(dòng)增加，相互纏繞，結(jié)果各個(gè)粒子往往尺寸變小且收縮形成緊密的構(gòu)造。與加熱處理前的粉末的所述低分子量PTFE粉末或所述低分子量PTFE造粒粉末相比，通過(guò)所述加熱處理得到的各個(gè)粒子的表觀密度，通常增大，所以粉末飛揚(yáng)少，并且通過(guò)提高粉末的流動(dòng)性而使料斗中的充填性得以提高。
對(duì)于通過(guò)所述加熱處理得到的塊狀物，可以進(jìn)行粉碎處理將其粉碎成所希望的大小。優(yōu)選區(qū)分所述低分子量PTFE凝膠化粉末或所述低分子量PTFE造粒凝膠化粉末的各個(gè)粒子來(lái)進(jìn)行所述粉碎處理。
還能調(diào)制出含有所述低分子量PTFE造粒粉末、所述低分子量PTFE造粒凝膠化粉末、所述低分子量PTFE粉末或所述低分子量PTFE凝膠化粉末的添加劑。
所述添加劑可以是所述低分子量PTFE造粒粉末本身、所述低分子量PTFE造粒凝膠化粉末本身、所述低分子量PTFE粉末本身或所述低分子量PTFE凝膠化粉末本身，也可以是例如除它們之外還添加有蠟等的復(fù)合添加劑。所述添加蠟而形成的復(fù)合添加劑例如可用于墨水。
根據(jù)不同目的所述添加劑被配合到各種對(duì)應(yīng)材料中，作為所述對(duì)應(yīng)材料，可以舉出例如聚氧苯甲酰聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等作為其他成型材料的工程塑料；墨水；涂料等。
作為所述添加劑的用途，沒有特別限定，例如能用于提高復(fù)印輥的不粘性·滑動(dòng)特性；提高墨水、清漆、油漆等涂料或粉底等化妝品的光滑度等。而且，也適用于提高家具的表層板、汽車的儀表板、家電制品的蓋等工程塑料成型品的質(zhì)感的用途；提高小型載荷軸承、齒輪、凸輪、按鈕式電話的按鈕、放映機(jī)、照相機(jī)元件、滑動(dòng)材料等產(chǎn)生機(jī)械摩擦的機(jī)械部件的滑動(dòng)性或耐摩性的用途；提高蠟等防油性或防水性的用途；也適用于工程塑料的加工助劑等。
所述低分子量PTFE造粒粉末、所述低分子量PTFE造粒凝膠化粉末、所述低分子量PTFE粉末或所述低分子量PTFE凝膠化粉末，可以用作成型材料來(lái)得到成型品。所述成型品可以含有填料和/或油。作為所述填料沒有特別限定，可以舉出例如，聚氧苯甲酰聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等工程塑料；碳纖維；玻璃纖維；銅粉；石墨粉末；碳酸鈣；硫酸鈣；二硫化鉬；綠泥石、滑石、云母等硅酸鹽礦物；金屬氧化物；軟質(zhì)金屬微粉等。
具體實(shí)施例方式
以下舉出實(shí)施例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限定于這些實(shí)施例。
聚合例1將70L去離子水加入具備攪拌錐槳的150L不銹鋼制聚合罐中并密閉。除去罐內(nèi)的空氣后，加入100g乙烷。加入TFE單體至罐內(nèi)壓力為0.5Mpa，升溫至85℃。罐內(nèi)溫度達(dá)到85℃后，再一次追加TFE單體且調(diào)整壓力為0.8Mpa。加入水溶液狀態(tài)的250ppm/H2O的過(guò)硫酸銨和250ppm/H2O的二琥珀酸過(guò)氧化物作為聚合引發(fā)劑，罐內(nèi)的TFE單體的消耗立即開始。聚合中，消耗至罐內(nèi)壓力為0.7Mpa后補(bǔ)加TFE至0.85Mpa，重復(fù)該操作，當(dāng)TFE供給量達(dá)到12kg時(shí)，終止聚合反應(yīng)，打開罐，使罐內(nèi)壓力達(dá)到常壓。聚合反應(yīng)開始后，罐內(nèi)的溫度始終保持在84.5℃～85.5℃。對(duì)罐內(nèi)進(jìn)行冷卻直至達(dá)到室溫后，用去離子水水洗且過(guò)濾所得到的粒子，用170℃的熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)干燥12小時(shí)，從而得到低分子量PTFE粉末。
聚合例2除了乙烷的加入量為140g以外，與聚合例1同樣地操作得到低分子量PTFE粉末。
聚合例3除了乙烷的加入量為160g以外，與聚合例1同樣地操作得到低分子量PTFE粉末。
聚合例4除了乙烷的加入量為200g以外，與聚合例1同樣地操作得到低分子量PTFE粉末。
聚合例5除了乙烷的加入量為60g以外，與聚合例1同樣地操作得到低分子量PTFE粉末。
聚合例6除了乙烷的加入量為75g以外，與聚合例1同樣地操作得到低分子量PTFE粉末。
對(duì)于得到的低分子量PTFE粉末，進(jìn)行以下的物性評(píng)價(jià)。
表觀密度依據(jù)JIS K 6891-5.3測(cè)定。
平均粒徑使用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(日本電子社制)，不使用型柵(cascade)，以壓力為0.1Mpa、測(cè)定時(shí)間為3秒測(cè)定粒度分布，將對(duì)應(yīng)于粒度分布累計(jì)50％的粒徑作為平均粒徑。
高溫?fù)]發(fā)率將10g(在下述式中表示A克)試樣加入鋁制杯(容量50ml、上部徑60mm、下部徑42mm、深度33mm)中，以預(yù)先調(diào)整到加熱溫度的熱風(fēng)循環(huán)式電爐，在300±2℃的氮?dú)夥諊鷼庵?，保?小時(shí)后測(cè)定質(zhì)量，根據(jù)下式算出高溫?fù)]發(fā)率。
高溫?fù)]發(fā)率(質(zhì)量％)＝[{A-熱處理后的質(zhì)量(g)}×100]/A熔融粘度用流速測(cè)驗(yàn)器(島津制作所制)，使用2φ-8L的模頭，在340℃，于07Mpa負(fù)荷測(cè)定預(yù)先以340℃溫度加熱了5分鐘的2g試樣。
比表面積通過(guò)BET法，使用表面積分析儀(商品名MONOSORB、QUANTACHROME社制)測(cè)定。另外，使用氮?dú)?0％、氦氣70％的混合氣體作為載氣，用液氮進(jìn)行冷卻。
以上結(jié)果示于表1。

由表1可知，若增加鏈轉(zhuǎn)移劑乙烷的添加量，熔融粘度則會(huì)變小。
實(shí)施例1 通過(guò)水中造粒法來(lái)制造低分子量PTFE造粒粉末將6.0kg離子交換水加入到具有錐槳的15L攪拌罐中，預(yù)先調(diào)整溫度在20℃～22℃(操作I)。接著在攪拌罐中，加入500g低分子量PTFE粉末(表觀密度028g/cm3、平均粒徑3.1μm、高溫?fù)]發(fā)率0.21質(zhì)量％、休止角42.1度)，以800rpm～900rpm旋轉(zhuǎn)錐槳進(jìn)行攪拌(操作II)。攪拌開始后1分鐘緩慢添加200ml的二氯甲烷(操作III)。攪拌10分鐘后，使用200目的篩，過(guò)濾分離液體和固體成分(操作IV)。用170℃的熱風(fēng)干燥爐將過(guò)濾分離的固體成分干燥24小時(shí)，然后，將干燥的固體成分冷卻至室溫，得到低分子量PTFE造粒粉末(操作V)。
對(duì)于得到的低分子量PTFE造粒粉末，除了進(jìn)行所述表觀密度和高溫?fù)]發(fā)率的評(píng)價(jià)之外，進(jìn)行以下的物性評(píng)價(jià)。
平均粒徑對(duì)于大于等于100μm的粉末的平均粒子徑，依據(jù)ASTM D 4894，通過(guò)與國(guó)際公開第99/12996號(hào)小冊(cè)子12頁(yè)下數(shù)第6行～13頁(yè)上數(shù)第7行所記載的方法相同的方法測(cè)定。
對(duì)于小于100μm的粉末的平均粒徑，采用在聚合例中描述的方法。
休止角使用粉末測(cè)定儀(商品名PN-R、ホソカワミクロン社制)，基于同測(cè)定器的休止角測(cè)定方法測(cè)定。
實(shí)施例2～5 通過(guò)水中造粒法來(lái)制造低分子量PTFE造粒粉末除了在實(shí)施例1的操作III中加入的二氯乙烷的量各自改變?yōu)?00ml、400ml、450ml、500ml之外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法得到低分子量PTFE造粒粉末。
實(shí)施例6 通過(guò)水中造粒法來(lái)制造低分子量PTFE造粒粉末除了在實(shí)施例1的操作IV中進(jìn)行30分鐘攪拌以外，通過(guò)與實(shí)施例3同樣的方法得到低分子量PTFE造粒粉末。
實(shí)施例7 通過(guò)水中造粒法來(lái)制造低分子量PTFE造粒粉末除了在實(shí)施例1的操作IV中用15分鐘的時(shí)間將攪拌罐的溫度升溫至33℃并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行25分鐘的攪拌以外，通過(guò)與實(shí)施例3同樣的方法得到低分子量PTFE造粒粉末。
造粒比較例1 通過(guò)水中造粒法來(lái)制造低分子量PTFE造粒粉末除了在實(shí)施例1的操作IV中用15分鐘的時(shí)間將攪拌罐的溫度升溫至36℃并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行10分鐘攪拌以外，通過(guò)與實(shí)施例3同樣的方法得到低分子量PTFE造粒粉末。
實(shí)施例8 通過(guò)乳化分散造粒法來(lái)制造低分子量PTFE造粒粉末除了在實(shí)施例1的操作III中在加入400ml的二氯甲烷之前，加入相當(dāng)于低分子量PTFE的0.025質(zhì)量％的量的特定的表面活性劑以外，通過(guò)與實(shí)施例3同樣的方法得到低分子量PTFE造粒粉末。另外，以下的“特定的表面活性劑”是聚氧乙烯聚氧丙烯二醇類的非離子表面活性劑(商品名プロノン#104、日本油脂社制；平均分子量1670)。
實(shí)施例9 通過(guò)乳化分散造粒法來(lái)制造低分子量PTFE造粒粉末除了加入相當(dāng)于低分子量PTFE的0.010質(zhì)量％的量的所述特定的表面活性劑以外，通過(guò)與實(shí)施例3同樣的方法得到低分子量PTFE造粒粉末。
實(shí)施例10 通過(guò)乳化分散造粒法來(lái)制造低分子量PTFE造粒粉末除了加入相當(dāng)于低分子量PTFE的0.005質(zhì)量％的量的所述特定的表面活性劑以外，通過(guò)與實(shí)施例3同樣的方法得到低分子量PTFE造粒粉末。
實(shí)施例11 通過(guò)乳化溫水造粒法來(lái)制造低分子量PTFE造粒粉末將6.0kg離子交換水加入到具有錐槳的15L攪拌罐中，預(yù)先調(diào)整溫度在20℃～22℃(操作1)。接著在攪拌罐中，加入500g實(shí)施例1中使用的低分子量PTFE，以1000rpm旋轉(zhuǎn)錐槳進(jìn)行攪拌(操作2)。攪拌開始后1分鐘加入相當(dāng)于低分子量PTFE的0.025質(zhì)量％的量的所述特定的表面活性劑(操作3)。邊攪拌邊將罐內(nèi)溫度升至95℃(操作4)。在95℃進(jìn)行10分鐘攪拌后，使用200目篩過(guò)濾分離固體成分和液體(操作5)。用170℃的熱風(fēng)干燥爐將過(guò)濾分離的固體成分干燥24小時(shí)(操作6)。冷卻干燥的固體成分至室溫，得到低分子量PTFE造粒粉末(操作7)。
實(shí)施例12～14 通過(guò)乳化溫水造粒法來(lái)制造低分子量PTFE造粒粉末除了在實(shí)施例11的操作3中加入相當(dāng)于低分子量PTFE的如表2所示的量的所述特定的表面活性劑以外，通過(guò)與實(shí)施例11同樣的方法得到低分子量PTFE造粒粉末。
比較例1～6對(duì)于市售的低分子量PTFE粉末(未造粒品)進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的物性評(píng)價(jià)。
以上結(jié)果示于表2。而且，在表中，#104意味著所述的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇類的非離子表面活性劑(プロノン#104)。
表2

由表2可知，通過(guò)實(shí)施例11～14的乳化溫水造粒得到的低分子量PTFE造粒粉末，相對(duì)原料PTFE，其平均粒徑為1.15倍～1.35倍，其表觀密度為1.15倍～1.9倍，休止角為1.1倍～1.3倍。
凝膠化實(shí)施例1將在聚合例2得到的干燥了的低分子量PTFE粉末鋪開在不銹鋼托盤上，使其不超過(guò)20mm厚，然后將其加入預(yù)先升溫至250℃的熱風(fēng)循環(huán)式電爐中進(jìn)行30分鐘的熱處理。經(jīng)過(guò)30分鐘后，直接將托盤取出置于室內(nèi)放冷，得到低分子量PTFE凝膠化的粉末。
凝膠化實(shí)施例2除了將熱風(fēng)循環(huán)式電爐的溫度設(shè)定為300℃以外，與凝膠化實(shí)施例1同樣地操作，得到低分子量PTFE凝膠化的粉末。
凝膠化實(shí)施例3除了將熱風(fēng)循環(huán)式電爐的溫度設(shè)定為320℃以外，與凝膠化實(shí)施例1同樣地操作，得到低分子量PTFE凝膠化的粉末。
凝膠化實(shí)施例4除了將熱風(fēng)循環(huán)式電爐的溫度設(shè)定為330℃以外，與凝膠化實(shí)施例1同樣地操作，得到低分子量PTFE凝膠化的粉末。
凝膠化比較例1除了將熱風(fēng)循環(huán)式電爐的溫度設(shè)定為340℃以外，與凝膠化實(shí)施例1同樣地操作，得到低分子量PTFE凝膠化的粉末。
凝膠化比較例2除了將熱風(fēng)循環(huán)式電爐的溫度設(shè)定為200℃以外，與凝膠化實(shí)施例1同樣地操作，得到低分子量PTFE凝膠化的粉末。
對(duì)于得到的低分子量PTFE凝膠化粉末，除了進(jìn)行所述的表觀密度、平均粒徑以及熔融粘度的測(cè)定之外，還進(jìn)行以下的物性測(cè)定。
熔融熱使用差示掃描式量熱計(jì)(商品名DSC-50、島津制作所制)，測(cè)定熔融峰面積。
粉末飛揚(yáng)的感觀評(píng)價(jià)通過(guò)目視觀測(cè)進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。
◎…完全觀測(cè)不到飛揚(yáng)○…幾乎觀測(cè)不到飛揚(yáng)△…觀測(cè)到若干量飛揚(yáng)×…觀測(cè)到大量的飛揚(yáng)以上結(jié)果示于表3。
表3

由表3可知，在凝膠化實(shí)施例中，凝膠化的溫度越高則表觀密度和平均粒徑越大并且抑制粉末的飛揚(yáng)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的低分子量PTFE粉末制造方法，由于通過(guò)上述的構(gòu)成形成，所以能得到無(wú)粉末飛揚(yáng)并且提高了操作性的低分子量PTFE粉末。
權(quán)利要求
1.一種低分子量聚四氟乙烯造粒粉末，其特征在于，是由數(shù)均分子量小于等于60萬(wàn)的低分子量聚四氟乙烯形成的低分子量聚四氟乙烯粒子經(jīng)造粒處理得到的。
2.如權(quán)利要求1所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末，其中，所述低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的平均粒徑是由低分子量聚四氟乙烯粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末的平均粒徑的1倍～400倍；所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的表觀密度是由低分子量聚四氟乙烯粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末的表觀密度的1.15倍～4倍。
3.如權(quán)利要求1或2所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末，其中，所述低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的平均粒徑是由低分子量聚四氟乙烯粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末的平均粒徑的1倍～3倍；所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的休止角大于等于由低分子量聚四氟乙烯粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末的休止角的1.1倍。
4.如權(quán)利要求1或2所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末，其中，所述低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的平均粒徑是由低分子量聚四氟乙烯粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末的平均粒徑的10倍～400倍；所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的休止角小于由低分子量聚四氟乙烯粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末的休止角。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末，其中，對(duì)于由所述的低分子量聚四氟乙烯粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末，所述低分子量聚四氟乙烯粒子(i)比表面積小于7m2/g，(ii)在340℃，使用流速測(cè)驗(yàn)器法測(cè)定的熔融粘度小于等于2500Pa·s。
6.如權(quán)利要求1、2或4所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末，其中，對(duì)于由所述的低分子量聚四氟乙烯粒子形成的低分子量聚四氟乙烯粉末，所述低分子量聚四氟乙烯粒子(i)比表面積小于7m2/g，(ii)在340℃，使用流速測(cè)驗(yàn)器法測(cè)定的熔融粘度小于等于2500Pa·s。
7.一種低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，是由低分子量聚四氟乙烯粒子經(jīng)造粒處理制造權(quán)利要求1、2、3或5所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其特征在于，所述造粒處理用低分子量聚四氟乙烯水性分散液在大于等于80℃且小于100℃的溫度下進(jìn)行；所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液是在表面活性劑的存在下將所述低分子量聚四氟乙烯粒子分散在水性分散介質(zhì)中得到的。
8.如權(quán)利要求7所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其中，所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液含有或不含有水不溶性液體，所述水不溶性液體小于等于所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液的5質(zhì)量％。
9.一種低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，是由低分子量聚四氟乙烯粒子經(jīng)造粒處理制造權(quán)利要求1、2、4或6所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其特征在于，所述造粒處理用低分子量聚四氟乙烯水性分散液進(jìn)行；所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液是在存在或不存在表面活性劑的條件下將所述低分子量聚四氟乙烯粒子分散在水性分散介質(zhì)中得到的；所述低分子量聚四氟乙烯水性分散液含有水不溶性液體；相對(duì)于100質(zhì)量份的所述低分子量聚四氟乙烯粒子，所述表面活性劑小于等于5質(zhì)量份。
10.如權(quán)利要求9所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其中，所述水不溶性液體大于等于低分子量聚四氟乙烯水性分散液的5質(zhì)量％。
11.如權(quán)利要求9或10所述的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末的制造方法，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的低分子量聚四氟乙烯粒子，所述表面活性劑為0001質(zhì)量份～0.5質(zhì)量份。
12.一種低分子量聚四氟乙烯粉末，其特征在于，在340℃，使用流速測(cè)驗(yàn)器法測(cè)定的熔融粘度小于等于2500Pa·s，并且是由懸浮聚合得到的。
13.如權(quán)利要求12所述的低分子量聚四氟乙烯粉末，其比表面積小于7m2/g。
14.一種低分子量聚四氟乙烯粉末，其特征在于，其比表面積小于7m2/g，在340℃使用流速測(cè)驗(yàn)器法測(cè)定的熔融粘度小于等于2500Pa·s。
15.一種低分子量聚四氟乙烯粉末的制造方法，其是如下方法使用鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)懸浮聚合來(lái)制造權(quán)利要求12、13或14所述的低分子量聚四氟乙烯粉末，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是氫、低級(jí)飽和烴或低級(jí)醇；所述懸浮聚合是使用聚合引發(fā)劑在液體溫度大于等于40℃且小于100℃的溫度進(jìn)行的；所述聚合引發(fā)劑是含有過(guò)硫酸鹽或亞硫酸鹽和有機(jī)過(guò)氧化物的物質(zhì)。
16.一種低分子量聚四氟乙烯粉末的制造方法，其是如下方法使用鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)懸浮聚合來(lái)制造權(quán)利要求12、13或14所述的低分子量聚四氟乙烯粉末，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是氫、低級(jí)飽和烴或低級(jí)醇；所述懸浮聚合是使用聚合引發(fā)劑在液體溫度5℃～40℃的溫度進(jìn)行的；所述聚合引發(fā)劑是含有過(guò)硫酸鹽或亞硫酸鹽和/或有機(jī)過(guò)氧化物并含有氧化還原催化劑的物質(zhì)。
17.一種低分子量聚四氟乙烯凝膠化粉末，其特征在于，其是經(jīng)加熱處理得到的，所述加熱處理是指在大于等于250℃且小于340℃的溫度，對(duì)如權(quán)利要求12、13或14所述的低分子量聚四氟乙烯粉末進(jìn)行加熱。
全文摘要
本發(fā)明提供減少了粉末飛揚(yáng)或在料斗上的附著的低分子量聚四氟乙烯的造粒粉末、通過(guò)懸浮聚合得到的聚四氟乙烯粉末以及它們的制造方法。本發(fā)明的低分子量聚四氟乙烯造粒粉末，其特征在于，是由數(shù)均分子量小于等于60萬(wàn)的低分子量聚四氟乙烯形成的低分子量聚四氟乙烯粒子經(jīng)造粒處理得到的。
文檔編號(hào)C08F2/12GK1753939SQ20048000515
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者辻雅之, 澤田又彥 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社