專利名稱：用于工程熱塑性塑料/聚烯烴共混物的相容劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工程熱塑性聚合物和烯烴聚合物材料的相容性共混物。
背景技術(shù)：
制備兩種或多種聚合物的共混物通常是為了將各種聚合物的所需的性能結(jié)合到共混物中，以尋求共混物的獨(dú)特的性能，或者是通過混入較價(jià)廉的聚合物來制得成本較低的聚合物產(chǎn)品。例如，在聚酰胺樹脂(例如尼龍-6和尼龍-66)和聚烯烴材料的共混方面曾經(jīng)有過許多嘗試。聚酰胺樹脂具有極好的耐化學(xué)性和耐磨性、良好的氧阻隔性能、良好的電性能以及優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，但是對(duì)濕氣非常敏感并且由于其熔融溫度高而難以加工。聚丙烯是一種低成本、低密度的半結(jié)晶聚合物，它具有極好的耐濕性，能夠重復(fù)利用并易于加工。
然而，難以獲得極性的工程熱塑性樹脂和非極性的聚烯烴樹脂的良好分散。已知向共混物組分中加入具有相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的接枝共聚物或嵌段共聚物可以改進(jìn)分散的質(zhì)量。這些共聚物添加劑(一般被稱作相容劑)，通常作為第三種組分加入共混物中。
α，β-不飽和羧酸及酸酐在聚丙烯主鏈上的接枝共聚物通常被用作聚丙烯/聚酰胺共混物用的相容劑。還成功地使用過羧酸及其共聚物、或者馬來酸酐官能化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物。例如，US 5,290,856公開了聚酰胺、聚苯醚或者聚酯樹脂與聚烯烴接枝共聚物(例如接枝有苯乙烯聚合物和縮水甘油基部分的聚丙烯)的共混物。US 6,319,976公開了聚酰胺樹脂、寬分子量分布的丙烯聚合物材料和一種接枝共聚物的共混物，所述接枝共聚物包括丙烯聚合物材料主鏈，其上接枝聚合有選自以下的單體(i)至少一種乙烯基芳族化合物和一種不飽和羧酸和(ii)至少一種乙烯基芳族化合物和不飽和羧酸的酸酐。
包含其上接枝聚合有含酸或酸酐基團(tuán)的聚合單體的聚烯烴主鏈的接枝共聚物的離聚物也被用來提高聚烯烴和極性聚合物(如聚酰胺和其他工程熱塑性塑料)之間的粘合性。US 5,137,975公開了一種制備相容劑的方法使熔融的接枝有不飽和酸或酸酐的聚丙烯與堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液接觸，形成離聚物。US 4,219,628公開了一種聚酯組合物，它包含乙烯-丙烯共聚物橡膠和聚(乙烯-合-丙烯酸)共聚物的離聚物(其中，約50％的丙烯酸轉(zhuǎn)化為金屬鹽)。US 4,885,340描述了一種耐沖擊性高的聚酰胺組合物，它包括至少一種聚酰胺、至少一種乙烯離聚物樹脂和至少一種氧化物或者碳酸鹽化合物。US 5,013,789描述了一種制備熱塑性樹脂組合物的方法向第一結(jié)晶聚丙烯、第二結(jié)晶聚丙烯和聚酰胺中加入不飽和羧酸或其衍生物；使所述組分與至少一種周期表第I、II或III族金屬的氫氧化物、碳酸鹽或氧化物混合，然后對(duì)混合物進(jìn)行熔融混合。US 5,534,335公開了一種由纖維制成的非織造織物，所述纖維包括至少兩種熱塑性聚合物，即聚酰胺和聚丙烯，以及一種相容劑，例如乙烯/甲基丙烯酸共聚物或者馬來酸酐改性的聚丙烯的鋅離聚物。
然而，仍然需要用于聚烯烴和工程熱塑性塑料的共混物的相容劑(該相容劑能提供共混物良好的綜合性能，包括強(qiáng)度、剛性、良好的光澤、以及耐劃擦性，并且當(dāng)轉(zhuǎn)化成膜時(shí)還能顯示良好的阻隔性能)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的組合物包括(1)包含羧酸基團(tuán)或其衍生物的氧化烯烴聚合物材料、或其離聚物，(2)工程熱塑性塑料，以及任選的(3)非氧化的烯烴聚合物材料。
烯烴聚合物材料和工程熱塑性塑料的相容性共混物由以下方法制得，該方法包括(1)制備包含羧酸基團(tuán)或其衍生物的氧化烯烴聚合物材料，(2)擠出以下組分的混合物(a)得自步驟(1)的氧化烯烴聚合物材料，(b)工程熱塑性塑料，(c)任選的無機(jī)鹽和(d)任選的非氧化烯烴聚合物材料，以及(3)回收工程熱塑性塑料、氧化烯烴聚合物材料或其離聚物、以及任選的非氧化烯烴聚合物材料的共混物。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，烯烴聚合物材料和工程熱塑性塑料的相容性共混物由以下方法制得，該方法包括(1)制備包含羧酸基團(tuán)或其衍生物的氧化烯烴聚合物材料，(2)任選地?cái)D出得自步驟(1)的所述氧化烯烴聚合物材料和無機(jī)堿的混合物，形成氧化烯烴聚合物材料的離聚物，(3)擠出氧化烯烴聚合物材料或其離聚物、工程熱塑性塑料和任選的非氧化烯烴聚合物材料的共混物。
氧化烯烴聚合物材料可以用以下方法制得，該方法包括(A)用一種有機(jī)過氧化物引發(fā)劑處理烯烴聚合物材料，所述引發(fā)劑的用量為所述聚合物重量的0.1％至約4％，同時(shí)加入控制量的氧氣，以使所述烯烴聚合物材料于至少25℃但低于所述烯烴聚合物材料的軟化點(diǎn)的溫度下暴露在高于0.004體積％且低于15體積％的第一氧含量中，(B)在高于0.004體積％但低于15體積％的第二控制量的氧氣存在下，將步驟(A)的氧化烯烴聚合物材料加熱至第二溫度，該第二溫度至少為25℃但低于所述烯烴聚合物材料的軟化點(diǎn)，(C)在惰性氣氛中，于至少80℃但低于所述氧化烯烴聚合物材料的軟化點(diǎn)的溫度對(duì)所述材料進(jìn)行處理，以抑制(quench)任何活性自由基。
與不含相容劑的共混物相比，所述氧化烯烴聚合物材料，尤其是該材料的離聚物，顯著地提高了非氧化烯烴聚合物材料與工程熱塑性塑料的相容性。


圖1是尼龍-6聚酰胺和丙烯均聚物的75/25共混物的顯微照片。
圖2是尼龍-6聚酰胺和氧化丙烯均聚物的75/25共混物的顯微照片。
圖3是尼龍-6和氧化丙烯均聚物的鈉離聚物的75/25共混物的顯微照片。
圖4是聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和丙烯均聚物的90/10共混物的顯微照片。
圖5是聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和氧化丙烯均聚物的90/10共混物的顯微照片。
圖6是聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和氧化丙烯均聚物的鈉離聚物的90/10共混物的顯微照片。
具體實(shí)施例方式
適合用于制備所述氧化烯烴聚合物材料的烯烴聚合物材料包括丙烯、乙烯和丁烯-1聚合物材料。
當(dāng)丙烯聚合物材料被用作制備所述氧化烯烴聚合物材料的初始原料時(shí)，該丙烯聚合物可以是(1)結(jié)晶的丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)大于80，優(yōu)選為約90-99.5；
(2)丙烯和一種選自乙烯和C4-10α-烯烴的烯烴的結(jié)晶的無規(guī)共聚物，條件是當(dāng)所述烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯含量為10重量％，優(yōu)選約為4重量％，當(dāng)所述烯烴是C4-10α-烯烴時(shí)，其最大聚合量約為20重量％，優(yōu)選約為16重量％，所述共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于60，優(yōu)選至少為70；(3)丙烯和兩種選自乙烯和C4-8α-烯烴的烯烴的結(jié)晶的無規(guī)三元共聚物，條件是最大聚合C4-8α-烯烴的量為20重量％，優(yōu)選約為16重量％，當(dāng)乙烯是所述烯烴之一時(shí)，最大聚合乙烯的量為5重量％，優(yōu)選約為4重量％，所述三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(4)一種烯烴聚合物組合物，該組合物包含(a)約10-60重量％、優(yōu)選約15-55重量％的結(jié)晶的丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)至少為80，優(yōu)選約為90-99.5，或者選自以下的多單體的結(jié)晶共聚物(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烴，和(iii)丙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯的量超過85重量％，優(yōu)選約為90-99％，其全同立構(gòu)指數(shù)大于60；(b)約3-25重量％，優(yōu)選約5-20重量％的在環(huán)境溫度不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烴的共聚物；(c)約10-80重量％，優(yōu)選約15-65重量％的選自以下的多單體的彈性體共聚物(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烴，和(iii)乙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物可任選地含有約0.5-10重量％聚合二烯，并含有少于70重量％，優(yōu)選約為10-60重量％，最好約為12-55重量％的聚合乙烯，所述共聚物于環(huán)境溫度可溶解于二甲苯，于135℃在十氫化萘中測(cè)得其特性粘度約為1.5-4.0dl/g，其中，組分(b)和(c)的總量占總的烯烴聚合物組合物的約50-90％，(b)/(c)的重量比小于0.4，優(yōu)選為0.1-0.3，該組合物由至少兩步聚合制得，其彎曲模量小于150MPa；或者(5)一種熱塑性烯烴，它包含(a)約10-60％、優(yōu)選約20-50％的丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)至少為80，優(yōu)選約為90-99.5，或者選自以下的多單體的結(jié)晶共聚物(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烴，和(iii)乙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯的量超過85％，全同立構(gòu)指數(shù)大于60；(b)約20-60％，優(yōu)選約30-50％的一種選自以下的多單體的非晶共聚物(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烴，和(iii)乙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物可任選地含有約0.5-10％聚合二烯，并含有少于70％的聚合乙烯，所述共聚物于環(huán)境溫度可溶解于二甲苯；(c)約3-40％，優(yōu)選約10-20％的在環(huán)境溫度不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烴的共聚物，其中，所述熱塑性烯烴的彎曲模量大于150但小于1200MPa，優(yōu)選約為200-1100MPa，最好約為200-1000MPa。
當(dāng)乙烯聚合物材料被用作氧化烯烴聚合物材料的初始原料時(shí)，該乙烯聚合物材料選自(a)乙烯均聚物，(b)乙烯和選自C3-10α-烯烴的α-烯烴的無規(guī)共聚物，聚合的α-烯烴的量約為20重量％，優(yōu)選約為16重量％，(c)乙烯和兩種C3-10α-烯烴的無規(guī)三元共聚物，條件是最大聚合α-烯烴的量約為20重量％，優(yōu)選約為16重量％。所述C3-10α-烯烴包括直鏈和支鏈的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯和1-辛烯。
當(dāng)所述乙烯聚合物是乙烯均聚物時(shí)，其密度通常為0.89g/cm3或更大，當(dāng)所述乙烯聚合物是乙烯與C3-10α-烯烴的共聚物時(shí)，其密度通常為0.91g/cm3或更大，但小于0.94g/cm3。合適的乙烯共聚物包括乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1、乙烯/辛烯-1和乙烯/4-甲基-1-戊烯。所述乙烯共聚物可以是高密度乙烯共聚物或者短鏈支鏈的線性低密度乙烯共聚物(LLDPE)，并且所述乙烯均聚物可以是高密度聚乙烯(HDPE)或者低密度聚乙烯(LDPE)。通常，LLDPE和LDPE的密度為0.910g/cm3或更高至小于0.94g/cm3，HDPE和高密度乙烯共聚物的密度大于0.940g/cm3，通常為0.95g/cm3或更大。通常，密度為0.89-0.97g/cm3的乙烯聚合物材料適合用于本發(fā)明的實(shí)踐中。較佳地，所述乙烯聚合物是密度為0.89-0.97g/cm3的LLDPE和HDPE。
用作制備氧化烯烴聚合物材料的初始原料的丁烯-1聚合物材料選自通常為固態(tài)、高分子量、大部分結(jié)晶的丁烯-1的均聚物，或者其與非丁烯的α-烯烴的共聚物或三元共聚物，其中，共聚單體的量為1-15摩爾％，優(yōu)選是1-10摩爾％。所述非丁烯的α-烯烴共聚單體通常為乙烯、丙烯、C5-8α-烯烴，或者它們的混合物。
丁烯-1的均聚物或共聚物可以是全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的，其熔體流動(dòng)速率約為0.5-150克/10分鐘，優(yōu)選約為0.5-100克/10分鐘，最好約為0.5-75克/10分鐘。
這些丁烯-1聚合物、其制備方法及其性能是本領(lǐng)域中已知的。有關(guān)聚丁烯-1的其它信息可參見例如US 4,960,820。
合適的丁烯-1聚合物可以通過例如丁烯-1的齊格勒-納塔低壓聚合，例如按照DE-A-1,570,353所述的方法，用TiCl3或TiCl3-AlCl3和Al(C2H5)2Cl催化劑在10-100℃、優(yōu)選為20-40℃的溫度下聚合丁烯-1來制得。丁烯-1聚合物還可以通過例如使用TiCl4-MgCl2催化劑來制得。通過過氧化物裂化或減粘裂化、熱處理或輻射對(duì)所述聚合物進(jìn)行進(jìn)一步的處理以引起鏈斷裂，可得到高熔融指數(shù)。
當(dāng)使用丁烯-1共聚物時(shí)，較佳地，該丁烯-1共聚物含有高達(dá)15摩爾％的乙烯或丙烯。更好的是，丁烯-1聚合物材料是均聚物。Basell USA公司出售的聚丁烯PB0300均聚物是一種特別合適的聚合物。該聚合物在230℃和2.16kg時(shí)的熔體流動(dòng)速率為11克/10分鐘，重均分子量為270,000。
較佳地，由廣角X射線衍射測(cè)得7天后丁烯-1均聚物的結(jié)晶度至少為55重量％。通常，結(jié)晶度低于70％，優(yōu)選低于60％。
在一種制備氧化聚烯烴材料的方法中，在惰性氣氛中用劑量率為0.1-15兆拉德(Mrad)的電子束輻照初始聚合物。然后，用氧氣對(duì)經(jīng)輻照的聚合物進(jìn)行處理，所述氧氣的濃度大于0.004體積％但小于15體積％，優(yōu)選是小于8體積％，更好是小于5體積％，最好是1.3-3體積％，處理的溫度至少為25℃但低于聚合物的軟化點(diǎn)，優(yōu)選約為25-140℃，更好約25-100℃，最好約40-80℃。在第二個(gè)處理步驟中，在與第一處理步驟相同范圍的氧氣濃度中將該聚合物加熱至至少25℃至高達(dá)聚合物的軟化點(diǎn)(丙烯均聚物的軟化點(diǎn)為140℃)的溫度，優(yōu)選是100℃至低于聚合物的軟化點(diǎn)的溫度?？偟姆磻?yīng)時(shí)間通常高達(dá)3小時(shí)。在氧氣處理之后，在惰性氣氛(如氮?dú)?中于至少80℃但低于聚合物軟化點(diǎn)的溫度對(duì)聚合物進(jìn)行處理，通常處理1小時(shí)，以抑制任何活性的自由基。
這種制備氧化烯烴聚合物材料的方法是為人熟知的。例如，該方法描述在US 5,817,707、US 5,820,981和US 6,337,373中。
在另一種制備氧化聚烯烴材料的方法中，用0.1-4％的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑處理初始聚合物，同時(shí)加入控制量的氧氣，以使所述烯烴聚合物材料暴露于高于0.004體積％但小于15體積％，優(yōu)選是低于8體積％，更好是低于5體積％，最好是1.3-3體積％的氧氣中，處理的溫度至少為25℃但低于聚合物的軟化點(diǎn)，優(yōu)選約25-140℃。在第二個(gè)處理步驟中，在與第一處理步驟相同范圍的氧氣濃度中將該聚合物加熱至至少25℃至高達(dá)聚合物的軟化點(diǎn)(丙烯均聚物的軟化點(diǎn)為140℃)，優(yōu)選是100℃至低于聚合物的軟化點(diǎn)的溫度?？偟姆磻?yīng)時(shí)間通常高達(dá)3小時(shí)。在氧氣處理之后，在惰性氣氛(如氮?dú)?中于至少80℃但低于聚合物的軟化點(diǎn)的溫度對(duì)聚合物進(jìn)行處理，通常處理1小時(shí)，以抑制任何活性的自由基。
合適的有機(jī)過氧化物包括酰基過氧化物，例如過氧化苯甲酰和過氧化二苯甲酰；二烷基和芳烷基過氧化物，例如過氧化二叔丁基、過氧化二枯基；過氧化枯基丁基；1，1-二叔丁基過氧-3，5，5-三甲基環(huán)己烷；2，5-二甲基-1，2，5-三叔丁基過氧己烷和二(α-叔丁基過氧異丙苯)，以及過氧酯，例如二(α-叔丁基)過氧新戊酸酯；叔丁基過苯甲酸酯；2，5-二甲基己基-2，5-二(過苯甲酸酯)；叔丁基二(過鄰苯二甲酸酯)；叔丁基過氧-2-乙基己酸酯和己酸1，1-二甲基-3-羥基丁基過氧-2-乙酯，以及過氧碳酸酯，例如二(2-乙基己基)過氧重碳酸酯；二(正丙基)過氧重碳酸酯和二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧重碳酸酯。這些過氧化物可以不摻任何物質(zhì)即使用，也可以在稀釋劑介質(zhì)中的形式使用，其活性濃度為0.1-6.0pph，優(yōu)選為0.2-3.0pph。特別優(yōu)選的是過辛酸叔丁酯在礦物油中的50重量％的分散液，以商品名Lupersol PMS出售。
不論是哪種制備方法，所述氧化聚烯烴材料都含有過氧化物基團(tuán)和其它官能團(tuán)，例如羧酸、酮、酯和內(nèi)酯基團(tuán)。如果對(duì)氧化產(chǎn)品進(jìn)行包括加熱至熔融溫度的進(jìn)一步加工(如擠出)，則所述過氧化物基團(tuán)會(huì)分解，但是該產(chǎn)物仍含有上述其它含氧基團(tuán)。此外，由于輻照和氧化期間的鏈斷裂反應(yīng)，經(jīng)輻照的氧化烯烴聚合物的數(shù)均分子量和重均分子量通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于相應(yīng)的烯烴聚合物初始原料的數(shù)均分子量和重均分子量。在本說明書中，“氧化烯烴聚合物材料”是指含有過氧化物基團(tuán)的氧化材料以及含有除過氧化物基團(tuán)以外的其它含氧基團(tuán)的氧化材料。
所述氧化烯烴聚合物材料的數(shù)均分子量(Mn)通常大于10,000，但是在一些情況下也可以更低。通常，如果Mn低于10,000，則相容劑會(huì)“浮散”在最終產(chǎn)品的表面上。
所述氧化烯烴聚合物材料的離聚物可以用已知的方法(通過中和聚合物中的一些或所有羧酸基團(tuán))來制備。這可以通過漿液法中和或在熔體內(nèi)中和來完成。優(yōu)選是熔體中和。用于中和的堿可以是周期表第IA、IIA和IIB族金屬的氧化物、氫氧化物和鹽。這些化合物包括，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鋅、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和碳酸鋰。
本發(fā)明組合物的組分(2)是工程熱塑性塑料，它限定為一種熱塑性樹脂，原始的或者未經(jīng)補(bǔ)充或未充填，它在100℃以上和0℃以下保持尺寸穩(wěn)定性和大多數(shù)機(jī)械性能。這一限定包括以下塑料，可成型為在常規(guī)工程材料(如木材、金屬、玻璃和陶瓷)通常能耐受的溫度環(huán)境中能夠承受負(fù)荷和濫用的功能部件。適用于本發(fā)明的工程熱塑性塑料包括，例如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚酰亞胺，所有這些材料均可市售得到。
合適的聚酰胺是已知的且獲得途徑廣泛。聚酰胺通?？梢杂靡韵路椒ǐ@得對(duì)在胺基團(tuán)和羧酸基團(tuán)之間具有至少兩個(gè)碳原子的單氨基-單羧酸或其內(nèi)酰胺進(jìn)行聚合，或者對(duì)基本上等摩爾份的二胺(在胺基團(tuán)之間具有至少兩個(gè)碳原子)和二羧酸進(jìn)行聚合，或者將如上定義的單氨基羧酸或其內(nèi)酰胺與基本上等摩爾份的二胺和二羧酸進(jìn)行聚合。所述二羧酸可以其官能衍生物的形式，例如酯或?；葋硎褂谩＞埘０芬部梢酝ㄟ^聚合二胺和二羧酸的鹽來獲得。
術(shù)語(二胺和二羧酸的)“基本上等摩爾”份用來涵蓋嚴(yán)格的等摩爾份以及用于穩(wěn)定所得的聚酰胺粘度的常規(guī)技術(shù)所包括的稍稍偏離的等摩爾份。還可以加入具有單胺基團(tuán)或單羧酸基團(tuán)的單體，以控制聚酰胺的分子量。
用于制備聚酰胺的單胺-單羧酸或其內(nèi)酰胺的例子包括那些在氨基和羧酸基團(tuán)之間具有2-16個(gè)碳原子的化合物，在使用內(nèi)酰胺的情況下所述碳原子與-CO-NH-基團(tuán)形成環(huán)。氨基羧酸和內(nèi)酰胺的具體例子包括，例如6-氨基己酸、丁內(nèi)酰胺、新戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、以及3-和4-氨基苯甲酸。
適合用于制備聚酰胺的二胺包括烷基、芳基和烷基-芳基二胺。所述二胺包括，例如由以下通式表示的化合物H2N(CH2)nNH2式中，n是2-16的整數(shù)，這些化合物例如三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、八亞甲基二胺，特別是亞己基二胺，以及三甲基亞己基二胺、間亞苯二胺和間亞二甲苯二胺。
所述二羧酸可以是芳族的，例如間苯二酸和對(duì)苯二酸，也可以是脂族的，其中，所述脂族二羧酸的通式如下HOOC-Y-COOH
式中，Y表示含有至少2個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)。這些酸例如是癸二酸、十八烷二酸、辛二酸、戊二酸、庚二酸和己二酸。聚酰胺(即通常被稱作尼龍)的一般的例子包括，例如聚吡咯烷酮(尼龍4)聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)聚辛內(nèi)酰胺(尼龍8)聚亞己基己二酰胺(尼龍6，6)聚十一內(nèi)酰胺(尼龍11)聚十二內(nèi)酰胺(尼龍12)聚亞己基壬二酰胺(尼龍6，9)聚亞己基癸二酰胺(尼龍6，10)聚亞己基間苯二酰胺(尼龍6，I)聚亞己基對(duì)苯二酰胺(尼龍6，T)亞己基二胺和正十二烷二酸的聚酰胺(尼龍6，12)以及得自對(duì)苯二酸和/或間苯二酸與三甲基亞己基二胺的聚酰胺，得自己二酸與間二甲苯二胺的聚酰胺，得自己二酸、壬二酸與2，2-二(對(duì)氨基環(huán)己基)丙烷的聚酰胺，以及得自對(duì)苯二酸與4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷的聚酰胺。
上述聚酰胺的共聚物或其預(yù)聚物也適用于本發(fā)明的實(shí)踐中。所述共聚酰胺包括以下物質(zhì)亞己基己二酰胺/己內(nèi)酰胺(尼龍6，6/6)亞己基己二酰胺/亞己基間苯二酰胺(尼龍6，6/6，I)亞己基己二酰胺/亞己基對(duì)苯二酰胺(尼龍6，6/6，T)亞己基己二酰胺/亞己基壬二酰胺(尼龍6，6/6，9)亞己基己二酰胺/亞己基壬二酰胺/己內(nèi)酰胺(尼龍6，6/6，9/6)兩種或多種上述聚酰胺或其預(yù)聚物各自的混合物和/或共聚物也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選的聚酰胺是聚酰胺6、6，6、11、12，以及至少一種結(jié)晶聚酰胺(如6、6，6)和至少一種非晶聚酰胺(如6，I、6，I，T)的混合物；最好的是聚酰胺6、聚酰胺11或聚酰胺12。
還應(yīng)該理解，說明書和所附權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“聚酰胺”包括韌化或超韌聚酰胺。超韌聚酰胺或通常被稱作的超韌尼龍，可以從市場(chǎng)上購得，例如購自E.I.du Pont de Nemours and Company(Zytel ST樹脂)，Wilson Fiberfille(NY樹脂)，Badische Aniline and Sodafabrik(Ultramid樹脂)，或者也可以根據(jù)許多美國專利制備得到，這些美國專利包括U.S.P.4,174,358、4,474,927、4,346,194和4,251,644。這些超韌尼龍是通過將一種或多種聚酰胺與一種或多種聚合的或共聚的彈性體增韌劑混合而制得的。合適的增韌劑公開于上述美國專利和U.S.P.3,884,882和4,147,740，以及Galucci等的″環(huán)氧樹脂改性的聚乙烯的制備及反應(yīng)″(J.Appl.Poly.Sci.，27425-437(1982))中。通常，這些彈性體聚合物和共聚物可以是直鏈或支鏈的，也可以是接枝聚合物和共聚物，包括核-殼型接枝共聚物，這些彈性體聚合物和共聚物的特征是在預(yù)成形的聚合物上通過共聚合或接枝使其包括一種單體，該單體具有官能團(tuán)和/或活性基團(tuán)或高極性的基團(tuán)，能夠與聚酰胺基質(zhì)相互作用或與其粘合，以增強(qiáng)聚酰胺聚合物的韌性。
適合用于本發(fā)明的聚酯是為人熟知的且獲得途徑廣泛。所述聚酯擁有在聚合物鏈中含未取代或取代的芳環(huán)的鏈單元。芳環(huán)上取代基的例子包括，例如鹵素(如氯或溴)，以及C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。
合適的聚酯例如可以通過使芳族二羧酸、其酯或者其成酯衍生物，與羥基化合物以常規(guī)的方式反應(yīng)而制得。
芳族二羧酸的例子是萘二羧酸、對(duì)苯二酸和間苯二酸，以及它們的混合物。所述芳族二羧酸或其衍生物可以用其它二羧酸部分代替，優(yōu)選是高達(dá)10摩爾％的量來取代。這些其它二羧酸包括脂族或環(huán)脂族二羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸和環(huán)己烷二羧酸。
優(yōu)選使用的二羥基化合物是具有2-6個(gè)碳原子的二醇，特別是乙二醇；丁烷-1，4-二醇；丁-2-烯-1，4-二醇；己烷-1，6-二醇；己烷-1，4-二醇；環(huán)己烷-1，4-二醇；1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷；2，2-二(4″-羥基苯基)-丙烷，新戊二醇，以及這些二醇的混合物。
優(yōu)選的聚酯是得自具有2-6個(gè)碳原子的烷二醇的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯。特別優(yōu)選的是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。聚酯的相對(duì)粘度通常為1.2-1.8，于25℃在苯酚/鄰二氯苯混合物(重量比為3∶2)中的0.5重量％濃度(strength)的溶液中測(cè)得。
合適的聚碳酸酯包括芳族聚碳酸酯，這是本領(lǐng)域已知的且可從市場(chǎng)上購得。這些聚碳酸酯可以用各種常規(guī)且為人熟知的方法制得，這些方法包括酯交換反應(yīng)、熔融聚合和界面聚合。這些聚碳酸酯通常由二元酚與碳酸酯前體(如碳酰氯)反應(yīng)而制得。用于制備本發(fā)明的聚碳酸酯的合適方法描述于例如US4,123,436和3,153,008中。然而，制備聚碳酸酯的其它已知的方法也是合適的。特別優(yōu)選的聚碳酸酯是由雙酚-A[2，2-二(4-羥基苯基)苯基)丙烷]與碳酰氯反應(yīng)制得的芳族聚碳酸酯。
工程熱塑性塑料可以連續(xù)相或分散相的形式存在，這取決于由該組合物制得的最終產(chǎn)品所需的性能。當(dāng)工程熱塑性塑料是連續(xù)相時(shí)，組合物的性能更象工程熱塑性塑料的性能。當(dāng)烯烴聚合物材料是連續(xù)相時(shí)，組合物的性能更象烯烴聚合物材料的性能。
所述組合物還可含有任選的第三組分，一種非氧化丙烯聚合物材料。合適的非氧化烯烴聚合物材料包括上文列出的適合用作氧化烯烴聚合物材料的初始原料的聚烯烴材料。較佳地，非氧化聚烯烴以及氧化烯烴聚合物材料的初始原料是全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物。
所述組合物可具有由非氧化烯烴聚合物、工程熱塑性塑料和作為相容劑的氧化烯烴聚合物材料或其離聚物組成的三種組分。所述組合物還可以由兩種組分組成氧化丙烯聚合物材料或其離聚物以及工程熱塑性塑料。選擇雙組分組合物還是三組分組合物取決于最終產(chǎn)品所需的性能。
任選地，所述組合物還可含有約2-40％，更好是約5-30％的一種或多種橡膠組分，以組合物的總重量計(jì)。所述橡膠組分選自一種或多種以下物質(zhì)(i)烯烴共聚物橡膠，(ii)單烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，和(iii)核-殼型橡膠。這些橡膠組分中的任何一種都可以具有酸或酸酐官能團(tuán)，也可以不具有這些官能團(tuán)。優(yōu)選的橡膠組分是(i)或(ii)，可以單獨(dú)使用或組合使用。
合適的烯烴共聚物橡膠包括，例如飽和烯烴共聚物橡膠，如乙烯/丙烯單體橡膠(EPM)、乙烯/辛烯-1和乙烯/丁烯-1橡膠，以及不飽和烯烴共聚物橡膠，如乙烯/丙烯/二烯單體橡膠(EPDM)。優(yōu)選的烯烴共聚物橡膠是乙烯/丙烯、乙烯/丁烯-1以及乙烯/辛烯-1共聚物。
單烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物可以是A-B(即雙嵌段)結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體、線性A-B-A(即三嵌段)結(jié)構(gòu)、星型(A-B)n(其中n＝3-20％)，或者這些結(jié)構(gòu)類型的組合，其中，各個(gè)A嵌段是單烯基芳烴共聚物嵌段，各個(gè)B嵌段是不飽和的橡膠嵌段。此類型的各等級(jí)共聚物可從市場(chǎng)上購得。各等級(jí)在結(jié)構(gòu)、中嵌段和末端嵌段的分子量、以及單烯基芳烴與橡膠的比例上存在差異。所述嵌段共聚物還可以是氫化的。一般的單烯基芳烴單體是苯乙烯、環(huán)上取代的1-4碳直鏈或支鏈烷基苯乙烯，以及乙烯基甲苯。優(yōu)選是苯乙烯。合適的共軛二烯包括，例如丁二烯和異戊二烯。優(yōu)選的嵌段共聚物是氫化的苯乙烯/乙烯-丁烯-1/苯乙烯三嵌段共聚物。
所述嵌段共聚物的重均分子量(Mw)通常在約45,000-260,000克/摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選是在約50,000-125,000克/摩爾的范圍內(nèi)，因?yàn)檫@一范圍的嵌段共聚物能得到在沖擊強(qiáng)度和剛性方面具有最佳綜合性能的組合物。此外，盡管可以使用具有不飽和橡膠嵌段和飽和橡膠嵌段的嵌段共聚物，但是優(yōu)選具有飽和橡膠嵌段的共聚物，這也是因?yàn)楹羞@種共聚物的組合物具有優(yōu)良的沖擊性能/剛性。嵌段共聚物中單烯基芳烴與共軛二烯橡膠的重量比在約5/95至50/50的范圍內(nèi)，優(yōu)選是約10/90至40/60。
核-殼型橡膠組分包括被相容的殼(通常是玻璃態(tài)聚合物或共聚物)包圍的小顆粒的交聯(lián)橡膠相。核通常是二烯橡膠，例如丁二烯或異戊二烯橡膠，或者聚丙烯酸酯。殼通常是選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的兩種或多種單體的聚合物。特別優(yōu)選的核-殼型橡膠具有聚丙烯酸酯核。
適合用作沖擊改性劑的橡膠包括，例如購自DuPont-Dow Elastomers公司的Engage 8150乙烯/辛烯-1共聚物；購自Polysar Rubber Division of Miles公司的EPM 306P乙烯/丙烯共聚物、購自Shell Chemical公司的馬來酸酐改性的Kraton RP6912苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯三嵌段共聚物橡膠和Kraton FG1901X苯乙烯/乙烯-丁烯-1/苯乙烯三嵌段共聚物橡膠。
所述組合物中還可以存在其它添加劑，例如顏料、滑爽劑、蠟、油、防粘連劑和抗氧化劑。
一種制備烯烴聚合物材料和工程熱塑性塑料的相容性共混物的方法包括(1)制備含有羧酸基團(tuán)或其衍生物的氧化烯烴聚合物材料，(2)擠出含有以下組分的混合物(a)步驟(1)得到的氧化烯烴聚合物材料、(b)工程熱塑性塑料、(c)任選的無機(jī)堿和(d)任選的非氧化烯烴聚合物材料，(3)回收所述工程熱塑性塑料、所述氧化烯烴聚合物材料或其離聚物、以及任選的非氧化烯烴聚合物材料的共混物。
在步驟(2)中，可任選的無機(jī)堿只有當(dāng)需要氧化烯烴聚合物材料的離聚物時(shí)才加入?？扇芜x的非氧化烯烴聚合物材料是在需要三組分組合物的情況下加入的。在該方法的實(shí)施方式中，可形成離聚物，并且所述組合物的其它組分可在一個(gè)步驟中全部加入。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，烯烴聚合物材料和工程熱塑性塑料的相容性共混物由如下方法制得，該方法包括(1)制備包含羧酸基團(tuán)或其衍生物的氧化烯烴聚合物材料，(2)任選地?cái)D出步驟(1)得到的所述氧化烯烴聚合物材料和一種無機(jī)堿的混合物，形成所述氧化烯烴聚合物材料的離聚物，(3)擠出所述氧化烯烴聚合物材料或其離聚物、工程熱塑性塑料和任選的非氧化烯烴聚合物材料的共混物。
任選的步驟(2)只有當(dāng)需要所述氧化烯烴聚合物材料的離聚物時(shí)才包括在上述方法中。如果希望使用所述氧化烯烴聚合物材料而不中和其中存在的羧酸基團(tuán)，那么可以省略步驟(2)。在步驟(3)中，如果需要雙組分組合物，則可以省略任選的非氧化烯烴聚合物材料。當(dāng)只使用少量的氧化烯烴聚合物材料時(shí)，應(yīng)單獨(dú)形成離聚物，然后再加入其它組分中，而不是同時(shí)加入所有組分。這樣做能確保堿與氧化烯烴聚合物材料上羧酸基團(tuán)之間的反應(yīng)得以有效地進(jìn)行。
以下實(shí)施例中所用的測(cè)試方法包括切口懸臂梁式?jīng)_擊，步驟A，使用2ft-1b(2.7J)的擺 ASTM D-256拉伸強(qiáng)度，測(cè)試速度為2″/min(50.8mm/min)ASTM-D 638-89伸長率 ASTM D-638-89彎曲強(qiáng)度，測(cè)試速度為0.05″/min(1.27mm/min) ASTM D-790-92彎曲模量 ASTM D-790-92在230℃、3.8kg或2.16kg時(shí)的MFR ASTM D-1238在66psi(455KPa)和264psi(1820KPa)時(shí)的HDT， ASTM D-648使用厚度為1/8″(3.175mm)的撓性棒Rockwell R硬度 ASTM D-785全同立構(gòu)指數(shù)定義為于25℃在二甲苯中的不溶解％。于室溫下可在二甲苯中溶解的烯烴聚合物的重量％如下確定于室溫在配有攪拌器的容器中將2.5克聚合物溶解于250毫升二甲苯中，邊攪拌邊于135℃加熱20分鐘。將該溶液冷卻至25℃并繼續(xù)攪拌，然后不再攪拌使其靜置30分鐘以使固體沉降。用濾紙濾去這些固體，通過用氮?dú)饬魈幚碚舭l(fā)剩余溶液，并于80℃真空干燥固體殘?jiān)敝林亓坎蛔儭Ｓ谑覝夭蝗苡诙妆降木酆衔镏亓浚ゾ褪窃摼酆衔锏娜?gòu)指數(shù)。上述方法得到的值基本上與通過用沸騰的正庚烷萃取來確定的全同立構(gòu)指數(shù)(即構(gòu)成全同立構(gòu)指數(shù)的定義)一致。
于135℃在十氫化萘中測(cè)量特性粘度。
在掃描電子顯微鏡(SEM)中使用注模的拉伸試條。使樣品在液氮中破裂，使用掃描電子顯微鏡Phillips 515進(jìn)行觀察。在若干區(qū)域，包括拉伸試條的中央、垂直于流動(dòng)方向處，以及靠近表層的區(qū)域中拍攝顯微照片。
在本說明書中，除非另外說明，所有的份和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例1本實(shí)施例示出了非氧化聚丙烯、聚碳酸酯、以及作為相容劑的氧化聚丙烯或氧化聚丙烯的離聚物的共混物的機(jī)械性能。聚碳酸酯為分散相。
用于制備氧化聚丙烯(OPP)#1的初始原料是結(jié)晶的丙烯均聚物(PP#1)，其在230℃/2.16kg下的熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.4克/10分鐘，二甲苯不溶度為95.4％，可以從Basell USA公司購得。OPP#1的制法如下用0.5Mrad劑量的電子束輻照丙烯均聚物，在140℃下用3摩爾％的氧氣處理60分鐘，在相同溫度的無氧條件下保持60分鐘，然后冷卻。該氧化聚丙烯具有羧酸官能度。在制備離聚物之前MFR(在230℃和2.16kg下)為2500dg/min。
用于制備OPP#2的初始原料是結(jié)晶的丙烯均聚物(PP#2)，其在230℃/2.16kg下的MFR為9克/10分鐘，二甲苯不溶度為96.5％，可從Basell USA公司購得。OPP#2的制法如下用0.5MRad劑量的電子束輻照丙烯均聚物，在140℃下用1.45摩爾％的氧氣處理60分鐘，在140℃的無氧條件下再保持60分鐘，然后冷卻。該氧化聚丙烯含有羧酸官能度。制備離聚物之前MFR(在230℃和2.16kg下)為325dg/min。
由MFR為2500dg/min的氧化聚丙烯(OPP#1)如下制備離聚物在配有3VM螺桿的共旋嚙合式Leistritz LSM 34 GL雙螺桿擠出機(jī)(8區(qū)加一個(gè)模頭，L/D約為30)中，使用氧化鋅作為堿(1份/100份聚合物組合物)進(jìn)行反應(yīng)性擠出。擠出條件是250rpm，物料通過量為25lb/hr(11.35kg/hr)，用真空除去任何副產(chǎn)物。氧化PP及其離聚物無需干燥即可使用。
共混物中所用的聚碳酸酯(PC)是購自Dow Chemical公司的Calibre 302-22聚碳酸酯(MFR＝23)。在共混之前，將該聚碳酸酯在80℃的除濕干燥爐中干燥2-3小時(shí)。
非氧化PP是具有寬分子量分布的丙烯均聚物(BMWD PP)，其Mw/Mn＝4.9，MFR＜1，可以從Basell USA公司購得。
將所有材料同時(shí)干混合，并與Irganox B225抗氧化劑和硬脂酸鈣袋式混合(bag mix)。Irganox B225抗氧化劑是Irganox 1010抗氧化劑和Irgafos 168亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯抗氧化劑的1∶1共混物，可以從Ciba SpecialtyChemicals公司購得。各個(gè)試樣的組成示于表1。穩(wěn)定劑的用量以“份/100份聚合物組合物”計(jì)。
混合在前述Leistritz雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。所有區(qū)域的擠出溫度均為240℃。實(shí)際熔融溫度約為245-250℃，物料通過量為25lb/hr(11.35kg/hr)，速度為300RPM。所有材料在70℃的模溫下于5oz Battenfeld注模機(jī)上進(jìn)行模塑。
將拉伸試條置于23℃和50％的相對(duì)濕度下約48小時(shí)。在室溫下測(cè)量所有性能。測(cè)量結(jié)果示于表1。在表1中，NY表示未屈服。
表1

表1中的樣品3顯示與對(duì)照用PP/PC共混物(比較樣品1)相當(dāng)?shù)男阅?，并且其MFR提高4倍，但是樣品1顯示，盡管MFR顯著提高(提高近6倍)，但性能下降。樣品1和樣品2(離聚物)的比較顯示，即使使用高M(jìn)FR的離聚物，性能也有顯著提高。這表明離聚物是比氧化PP更好的相容劑。
盡管表1中實(shí)施例的物理性能與對(duì)照用不相容的共混物(比較樣品1)相比只是稍有不同，但它們?cè)谛螒B(tài)上則有明顯差異。在不加入氧化PP作為相容劑的情況下，共混物中PC分散相的分散性較差。到處可見不規(guī)則的尺寸和形狀，以及且未完全分散的PC域。向該共混物中加入樣品PP可獲得更好的相容性。觀察到更規(guī)則、更小且球形的PC，只是偶爾會(huì)有一些域未完全分散。由MFR為2500的氧化PP制得的Zn++離聚物樣品顯示最佳的形態(tài)。在整個(gè)樣品中PC域小且為球形。脫離于連續(xù)相的PC也更少，這表明界面粘合更強(qiáng)了。
實(shí)施例2本實(shí)施例顯示PP/氧化PP/尼龍-6聚酰胺的共混物與不含相容劑的對(duì)照用共混物的機(jī)械性能的比較。
OPP#1、OPP#2和OPP#1的ZnO離聚物如實(shí)施例1所述制備。OPP#1的Na2CO3離聚物采用與制備ZnO離聚物相同的方式制備，不同的是使用1份Na2CO3/100份所述聚合物組合物作為堿來代替ZnO。
BMWD PP與實(shí)施例1中相同。PP#3是一種結(jié)晶丙烯均聚物，其MFR＝400g/10min，二甲苯不溶度為97.5％，可購自Basell USA公司。
聚酰胺是Capron 8202NL聚酰胺(尼龍-6)，其甲酸粘度為50，在2.16kg和230℃下的MFR為66g/10min，NH2-端基＝62meq/g，COO-端基＝62meq/g，可購自Honeywell公司。在80℃的除濕干燥爐中于80℃干燥所述聚酰胺2-3小時(shí)，然后進(jìn)行共混。
如實(shí)施例1所述，對(duì)材料進(jìn)行混合和配合，并制備測(cè)試用拉伸試條。測(cè)試結(jié)果示于表2。
表2

與比較樣品1和2相比，含有MFR為2500的氧化PP的離聚物的樣品2和3的機(jī)械性能有了顯著提高。它們作為相容劑要比氧化PP更高(樣品1)。
這些樣品的形態(tài)解釋了機(jī)械性能和相容性的提高。不相容的PP/尼龍共混物顯示大、不規(guī)則尺寸和形狀的尼龍域。使用OPP#1作為相容劑的共混物，尤其是使用OPP#1的Na+離聚物作為相容劑的共混物顯示細(xì)小、球形且均勻分散的尼龍相。
實(shí)施例3本實(shí)施例顯示使用氧化PP或其離聚物與尼龍-6聚酰胺形成雙組分共混物，其中聚酰胺為分散相，OPP或其離聚物為連續(xù)相。
尼龍-6聚酰胺與實(shí)施例2中相同。用于OPP#4的初始原料是結(jié)晶均聚物(PP#4)，其MFR＝0.4g/10min，二甲苯不溶度為95.4％，可購自Basell USA公司。氧化PP#4用與實(shí)施例1中制備OPP#1相同的方式制備，不同的是使用0.8體積％的氧氣。其Na+離聚物用與實(shí)施例1中相同的方式制備，不同的是使用1份Na2CO3/100份聚合物組合物作為堿來代替ZnO。非氧化丙烯均聚物是PP#4，如前述。
如實(shí)施例1所述，對(duì)所述材料進(jìn)行混合和配合，并制備測(cè)試用拉伸試條。測(cè)試結(jié)果示于表3。
表3

與不相容的尼龍-6聚酰胺和非氧化丙烯均聚物的對(duì)照共混物相比，樣品1和2具有更好的機(jī)械性能。含有氧化PP離聚物的共混物顯示比含有氧化PP的共混物更好的性能。含有氧化PP或其離聚物的共混物比不含這些聚合物中任一種的對(duì)照共混物具有更好的剛性和強(qiáng)度。
實(shí)施例4本實(shí)施例比較了尼龍-6聚酰胺和氧化多相丙烯聚合物的共混物與尼龍-6聚酰胺和非氧化多相材料的共混物的物理性能。
尼龍-6聚酰胺與實(shí)施例2中所用的聚酰胺相同，其在3.8kg和230℃下的MFI＝34.2。多相丙烯聚合物材料由以下組分組成(a)33％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，其乙烯含量為3.3％，由二甲苯的不溶部分確定的全同立構(gòu)指數(shù)為94，(b)8.3％的半結(jié)晶乙烯-丙烯共聚物部分，含有約83％的乙烯，和(c)58.7％的非晶乙烯-丙烯共聚物部分，含有約22％的乙烯，可購自Basell USA公司。氧化丙烯均聚物如下制備在購自ELF Atochem公司的1pph Lupersol PMS(在無臭石油溶劑油中的50％己酸叔丁基過氧-2-乙酯)和1摩爾％的氧氣存在下，于120℃的溫度對(duì)材料加熱1小時(shí)。然后，在無氧條件下于120℃對(duì)聚合物加熱1小時(shí)，以抑制所有的未反應(yīng)基團(tuán)。
如實(shí)施例1所述，對(duì)所述材料進(jìn)行混合和配合，并制備測(cè)試用拉伸試條。測(cè)量結(jié)果示于表4。在表4中，PB表示部分?jǐn)嗔?，NB表示未斷裂。
表4

與含有非氧化多相材料的比較樣品相比，含有氧化多相丙烯聚合物材料和尼龍-6聚酰胺的樣品1具有極好的抗沖擊性能以及更好的強(qiáng)度和剛性。這清楚地表明，氧化多相材料中的酸、酯和內(nèi)酯官能團(tuán)提供了丙烯相和聚酰胺相的相容性。
實(shí)施例5本實(shí)施例描述了氧化聚乙烯的離聚物的制備。
以1.0Mrad輻照一種乙烯聚合物(其在190℃和2.16kg下的MFR為2.1g/10min)。于環(huán)境溫度下用5.0體積％的氧氣處理該經(jīng)輻照的聚合物60分鐘。再在110℃用5％的氧氣處理該聚合物60分鐘。然后除去氧氣。在110℃的無氧條件下加熱該聚合物60分鐘，然后冷卻并收集。在190℃和2.16kg下的MFR為7.9g/10min。
干混合氧化聚乙烯(100pph)、Na2CO3(1pph)、B225抗氧化劑(0.2pph)和硬脂酸鈣(0.1pph)，并在實(shí)施例1所述的Leistritz雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行擠出，操作條件如下所有區(qū)域?yàn)?00°F，3VM螺桿，25lb/hr(11.35kg/hr)、200rpm。然后在80℃的烘箱中干燥所述樣品2小時(shí)，冷卻并收集。
實(shí)施例6本實(shí)施例描述了氧化聚丁烯-1的離聚物的制備。
以1.0Mrad輻照一種丁烯-1均聚物(其在230℃和2.16kg下的MFR為11g/10min)。在環(huán)境溫度下用5.0體積％的氧氣處理該經(jīng)輻照的聚合物60分鐘。再在95℃下用5體積％的氧氣處理該聚合物180分鐘。除去氧氣。在95℃的無氧條件下加熱該聚合物180分鐘，然后冷卻并收集。在230℃和2.16kg下的MFR為22.9g/10min。
干混合氧化聚丁烯-1(100pph)、Na2CO3(1pph)、B225抗氧化劑(0.2pph)和硬脂酸鈣(0.1pph)，并在實(shí)施例1所述的Leistritz雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行擠出，操作條件與實(shí)施例5相同。然后在80℃的烘箱中干燥所述樣品2小時(shí)，冷卻并收集。
實(shí)施例7本實(shí)施例說明了使用氧化丙烯均聚物或其Na+或K+離聚物與尼龍-6聚酰胺的共混物，其中聚酰胺是連續(xù)相。
尼龍-6聚酰胺與實(shí)施例2中相同。用于制備OPP#3的初始原料如實(shí)施例2所述(PP#3)。OPP#3如下制備以0.5Mrad的速率在氮?dú)夥障螺椪找环N丙烯均聚物，其MFR為0.7克/10分鐘，全同立構(gòu)指數(shù)為95.6，可購自Basell USA公司。然后，在55℃下用2.5體積％的氧氣處理經(jīng)輻照的聚合物5分鐘，再在140℃用2.5體積％的氧氣處理60分鐘。然后除去氧氣。接著，在140℃于氮?dú)夥障录訜嵩摼酆衔?0分鐘，冷卻并收集。該氧化聚丙烯含有羧酸官能團(tuán)。在制備離聚物之前MFR為1300克/10分鐘，過氧化物濃度為28mmol/kg聚合物。
按實(shí)施例1所述由OPP#3制備離聚物，不同的是分別使用0.25份Na2CO3和0.25份K2CO3/100份聚合物組合物作為用于樣品2和3的堿。
如實(shí)施例1所述，對(duì)材料進(jìn)行混合和配合，并制備測(cè)試用拉伸試條。測(cè)試結(jié)果示于表5。
表5

與含有非氧化丙烯聚合物材料的比較樣品相比，含有氧化丙烯聚合物材料或其離聚物的樣品1-3具有更好的強(qiáng)度和剛性。
比較樣品1、樣品1和樣品2的形態(tài)分別示于圖1、圖2和圖3。圖1顯示不相容的共混物的形態(tài)，其中聚丙烯為分散相?？梢姶笄曳乔蛐蔚挠颍@表明分散性差。在圖2中，氧化聚丙烯代替了非氧化聚丙烯。獲得相容性更好的共混物，并且分散域變?yōu)榍蛐?。類似地，?dāng)使用氧化聚丙烯的鈉離聚物時(shí)，獲得良好分散的相容共混物(圖3)。
實(shí)施例8本實(shí)施例顯示PP/氧化PP/聚酯的共混物與不含相容劑的對(duì)照用共混物的機(jī)械性能。氧化PP或其離聚物為分散相。
用于制備OPP#3的初始原料是實(shí)施例2所述的結(jié)晶丙烯均聚物(PP#3)。按實(shí)施例7所述制備OPP#3。
所述聚酯是購自GE Polymer Land公司的Valox 325聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)。
按實(shí)施例1所述制備所述離聚物，不同的是使用Na2CO3和K2CO3作為堿來代替氧化鋅。
按實(shí)施例1所述對(duì)這些材料進(jìn)行混合和配合，制備測(cè)試用拉伸試條。測(cè)試結(jié)果示于表6。
表6

盡管樣品1-3的物理性能與對(duì)照用共混物(比較樣品1)相比稍有不同，但它們?cè)谛螒B(tài)上有明顯差異。在不加入OPP#3作為相容劑的情況下，所述共混物顯示非氧化PP在PBT基質(zhì)中的分散差且不均勻(圖4)?？吹酱笥?0微米的不規(guī)則形狀的域。當(dāng)用OPP#3(圖5)或OPP#3的鈉離聚物(圖6)代替非氧化PP時(shí)，所述共混物的相容性更好，獲得較小的域尺寸。
本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本說明書之后，將很容易地理解本發(fā)明的其它特點(diǎn)、優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方式。在這方面，雖然本發(fā)明的具體實(shí)施方式
以相當(dāng)詳細(xì)的方式進(jìn)行了描述，但在不偏離所描述及主張的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行改變和修改。
權(quán)利要求
1.一種組合物，它包含(A)包含羧酸基團(tuán)或其衍生物的氧化烯烴聚合物材料、或其離聚物，(B)工程熱塑性塑料，以及任選的(C)非氧化烯烴聚合物材料。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述烯烴聚合物材料選自丙烯聚合物材料、乙烯聚合物材料和丁烯-1聚合物材料。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述丙烯聚合物材料選自(A)結(jié)晶的丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)大于80；(B)丙烯和一種選自乙烯和C4-10α-烯烴的烯烴的結(jié)晶無規(guī)共聚物，條件是當(dāng)所述烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯的量為10重量％，并且當(dāng)所述烯烴是C4-10α-烯烴時(shí)，最大聚合量為20重量％，所述共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于60；(C)丙烯和兩種選自乙烯和C4-8α-烯烴的烯烴的結(jié)晶無規(guī)三元共聚物，條件是最大聚合C4-8α-烯烴的含量為20重量％，并且當(dāng)乙烯是所述烯烴之一時(shí)，最大聚合乙烯的量為5重量％，所述三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(D)一種烯烴聚合物組合物，它包含(1)10-60重量％的結(jié)晶丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)至少為80，或者選自以下的多單體的結(jié)晶共聚物(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烴，和(c)丙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯的量超過85重量％，全同立構(gòu)指數(shù)大于60；(2)3-25重量％的在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烴的共聚物；(3)10-80重量％的選自以下的多單體的彈性體共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物可任選地含有0.5-10重量％的聚合二烯，并含有少于70重量％的聚合乙烯，所述共聚物在環(huán)境溫度下可溶解于二甲苯中，并且在135℃下于十氫化萘中測(cè)得的特性粘度為1.5-4.0dl/g，其中，上述組分(2)和(3)的總量占總的烯烴聚合物組合物的50-90％，(2)/(3)的重量比小于0.4，并且該組合物由至少兩步聚合制得，其彎曲模量小于150MPa；(E)一種熱塑性烯烴，它包含(1)10-60％的丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)至少為80，或者選自以下的多單體的結(jié)晶共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯的量超過85％，全同立構(gòu)指數(shù)大于60；(2)20-60％的選自以下的多單體的非晶共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物可任選地含有約0.5-10％的聚合二烯，并含有少于70％的聚合乙烯，所述共聚物在環(huán)境溫度下可溶解于二甲苯中；(3)3-40％的在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烴的共聚物，其中，所述熱塑性烯烴的彎曲模量大于150但小于1200MPa。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，所述丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述工程熱塑性塑料選自聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺和聚酯。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，所述工程熱塑性塑料是聚酰胺。
7.一種制備烯烴聚合物材料和工程熱塑性塑料的相容性共混物的方法，它包括(A)制備包含羧酸基團(tuán)或其衍生物的氧化烯烴聚合物材料，(B)擠出以下組分的混合物(1)得自步驟(A)的氧化烯烴聚合物材料，(2)工程熱塑性塑料，(3)任選的無機(jī)堿和(4)任選的非氧化烯烴聚合物材料，(C)回收所述工程熱塑性塑料、所述氧化烯烴聚合物材料或其離聚物、以及所述任選的非氧化烯烴聚合物材料的共混物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述烯烴聚合物材料選自丙烯聚合物材料、乙烯聚合物材料和丁烯-1聚合物材料。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物材料選自(A)結(jié)晶的丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)大于80；(B)丙烯和一種選自乙烯和C4-10α-烯烴的烯烴的結(jié)晶無規(guī)共聚物，條件是當(dāng)所述烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯的量為10重量％，并且當(dāng)所述烯烴是C4-10α-烯烴時(shí)，最大聚合量約為20重量％，所述共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于60；(C)丙烯和兩種選自乙烯和C4-8α-烯烴的烯烴的結(jié)晶無規(guī)三元共聚物，條件是最大聚合C4-8α-烯烴的量為20重量％，并且當(dāng)乙烯是所述烯烴之一時(shí)，最大聚合乙烯的量為5重量％，所述三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(D)一種烯烴聚合物組合物，它包含(1)10-60重量％的結(jié)晶丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)至少為80，或者選自以下的多單體的結(jié)晶共聚物(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烴，和(c)丙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯的量超過85重量％，全同立構(gòu)指數(shù)大于60；(2)3-25重量％的在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烴的共聚物；(3)10-80重量％的選自以下的多單體的彈性體共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物可任選地含有0.5-10重量％的聚合二烯，并含有少于70重量％的聚合乙烯，所述共聚物在環(huán)境溫度下可溶解于二甲苯中，在135℃下于十氫化萘中測(cè)得的特性粘度為1.5-4.0dl/g，其中，組分(2)和(3)的總量占總的烯烴聚合物組合物的50-90％，(2)/(3)的重量比小于0.4，并且該組合物由至少兩步聚合制得，其彎曲模量小于150MPa；(E)一種熱塑性烯烴，它包含(1)10-60％的丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)至少為80，或者選自以下的多單體的結(jié)晶共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯的量超過85％，全同立構(gòu)指數(shù)大于60；(2)20-60％的選自以下的多單體的非晶共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物可任選地含有0.5-10％的聚合二烯，并含有少于70％的聚合乙烯，所述共聚物在環(huán)境溫度下可溶解于二甲苯中；(3)3-40％的在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烴的共聚物，其中，所述熱塑性烯烴的彎曲模量大于150但小于1200MPa。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述工程熱塑性塑料選自聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺和聚酯。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述工程熱塑性塑料是聚酰胺。
13.一種制備烯烴聚合物材料和工程熱塑性塑料的相容性共混物的方法，它包括(A)制備包含羧酸基團(tuán)或其衍生物的氧化烯烴聚合物材料，(B)任選地?cái)D出得自步驟(A)的氧化烯烴聚合物材料和無機(jī)堿的混合物，形成氧化烯烴聚合物材料的離聚物，(C)擠出氧化烯烴聚合物材料或其離聚物、工程熱塑性塑料和任選的非氧化烯烴聚合物材料的共混物。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述烯烴聚合物材料選自丙烯聚合物材料、乙烯聚合物材料和丁烯-1聚合物材料。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物材料選自(A)結(jié)晶的丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)大于80；(B)丙烯和一種選自乙烯和C4-10α-烯烴的烯烴的結(jié)晶無規(guī)共聚物，條件是當(dāng)所述烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯的量為10重量％，并且當(dāng)所述烯烴是C4-10α-烯烴時(shí)，最大聚合量約為20重量％，所述共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于60；(C)丙烯和兩種選自乙烯和C4-8α-烯烴的烯烴的結(jié)晶無規(guī)三元共聚物，條件是最大聚合C4-8α-烯烴的量為20重量％，并且當(dāng)乙烯是所述烯烴之一時(shí)，最大聚合乙烯的量為5重量％，所述三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(D)一種烯烴聚合物組合物，它包含(1)10-60重量％的結(jié)晶丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)至少為80，或者選自以下的多單體的結(jié)晶共聚物(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烴，和(c)丙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯的量超過85重量％，全同立構(gòu)指數(shù)大于60；(2)3-25重量％的在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烴的共聚物；(3)10-80重量％的選自以下的多單體的彈性體共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物可任選地含有0.5-10重量％的聚合二烯，并含有少于70重量％的聚合乙烯，所述共聚物在環(huán)境溫度下可溶解于二甲苯中，在135℃下于十氫化萘中測(cè)得的特性粘度為1.5-4.0dl/g，其中，組分(2)和(3)的總量占總的烯烴聚合物組合物的50-90％，(2)/(3)的重量比小于0.4，并且該組合物由至少兩步聚合制得，其彎曲模量小于150MPa；(E)一種熱塑性烯烴，它包含(1)10-60％的丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)至少為80，或者選自以下的多單體的結(jié)晶共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯的量超過85％，全同立構(gòu)指數(shù)大于60；(2)20-60％的選自以下的多單體的非晶共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物可任選地含有0.5-10％的聚合二烯，并含有少于70％的聚合乙烯，所述共聚物在環(huán)境溫度下可溶解于二甲苯中；(3)3-40％的在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烴的共聚物，其中，所述熱塑性烯烴的彎曲模量大于150但小于1200MPa。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述工程熱塑性塑料選自聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺和聚酯。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述工程熱塑性塑料是聚酰胺。
19.一種制備氧化烯烴聚合物材料的方法，它包括(A)用一種有機(jī)過氧化物引發(fā)劑處理烯烴聚合物材料，所述引發(fā)劑的用量為所述聚合物重量的0.1-4％，同時(shí)加入控制量的氧氣，以使所述烯烴聚合物材料于至少25℃但低于所述烯烴聚合物材料的軟化點(diǎn)的溫度下暴露在高于0.004體積％但低于15體積％的第一氧含量中，(B)在高于0.004體積％但低于15體積％的第二控制量的氧氣的存在下，將步驟(A)的氧化烯烴聚合物材料加熱至第二溫度，該溫度至少為25℃但低于所述烯烴聚合物材料的軟化點(diǎn)，(C)在惰性氣氛中，于至少80℃但低于所述聚合物的軟化點(diǎn)的溫度下對(duì)所述氧化烯烴聚合物材料進(jìn)行處理，以抑制任何活性自由基。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述烯烴聚合物材料選自丙烯聚合物材料、乙烯聚合物材料和丁烯聚合物材料。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物材料選自(A)結(jié)晶的丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)大于80；(B)丙烯和一種選自乙烯和C4-10α-烯烴的烯烴的結(jié)晶無規(guī)共聚物，條件是當(dāng)所述烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯的量為10重量％，并且當(dāng)所述烯烴是C4-10α-烯烴時(shí)，最大聚合量約為20重量％，所述共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于60；(C)丙烯和兩種選自乙烯和C4-8α-烯烴的烯烴的結(jié)晶無規(guī)三元共聚物，條件是最大聚合C4-8α-烯烴的量為20重量％，并且當(dāng)乙烯是所述烯烴之一時(shí)，最大聚合乙烯的量為5重量％，所述三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(D)一種烯烴聚合物組合物，它包含(1)10-60重量％的結(jié)晶丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)至少為80，或者選自以下的多單體的結(jié)晶共聚物(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烴，和(c)丙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯的量超過85重量％，全同立構(gòu)指數(shù)大于60；(2)3-25重量％的在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烴的共聚物；(3)10-80重量％的選自以下的多單體的彈性體共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物可任選地含有0.5-10重量％的聚合二烯，并含有少于70重量％的聚合乙烯，所述共聚物在環(huán)境溫度下可溶解于二甲苯中，在135℃下于十氫化萘中測(cè)得的特性粘度為1.5-4.0dl/g，其中，組分(2)和(3)的總量占總的烯烴聚合物組合物的50-90％，(2)/(3)的重量比小于0.4，并且該組合物由至少兩步聚合制得，其彎曲模量小于150MPa；(E)一種熱塑性烯烴，它包含(1)10-60％的丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)至少為80，或者選自以下的多單體的結(jié)晶共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物的聚合丙烯的量超過85％，全同立構(gòu)指數(shù)大于60；(2)20-60％的選自以下的多單體的非晶共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烴，和(c)乙烯和C4-8α-烯烴，所述共聚物可任選地含有0.5-10％的聚合二烯，并含有少于70％的聚合乙烯，所述共聚物在環(huán)境溫度下可溶解于二甲苯中；(3)3-40％的在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烴的共聚物，其中，所述熱塑性烯烴的彎曲模量大于150但小于1200MPa。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
全文摘要
工程熱塑性塑料(如聚酰胺)和烯烴聚合物材料的相容性共混物可如下制備(1)制備包含羧酸基團(tuán)或其衍生物的氧化烯烴聚合物材料，(2)擠出以下組分的混合物(a)得自步驟(1)的氧化烯烴聚合物材料，(b)工程熱塑性塑料，(c)任選的無機(jī)堿和(d)任選的非氧化烯烴聚合物材料，以及(3)回收工程熱塑性塑料、用作相容劑的氧化烯烴聚合物材料或其離聚物、以及任選的非氧化烯烴聚合物材料的共混物。氧化烯烴聚合物材料可以通過用無機(jī)過氧化物引發(fā)劑處理烯烴聚合物材料，同時(shí)加入控制量的氧氣來制得。
文檔編號(hào)C08L69/00GK1753942SQ200380108198
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2003年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月27日
發(fā)明者董定雄, T·T·M·潘, C·Q·宋 申請(qǐng)人:巴賽爾聚烯烴意大利股份公司