專(zhuān)利名稱(chēng)：熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是柔性熱塑性烯烴共混物。
背景技術(shù)：
柔性熱塑性烯烴共混物廣泛用于商業(yè)應(yīng)用，如蓋屋頂膜和地膜、汽車(chē)內(nèi)部皮層、和墻壁覆蓋物。這些應(yīng)用典型地要求柔韌性、拉伸強(qiáng)度、延伸性、自熱粘性、抗撕裂和刺穿性、耐熱性、和低溫柔韌性的優(yōu)異平衡。
柔性熱塑性烯烴共混物典型地是聚丙烯與彈性體，如乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)、彈性丙烯-α烯烴共聚物、和彈性乙烯-α烯烴共聚物的共混物。聚丙烯典型地向共混物提供拉伸強(qiáng)度和耐熱性，而彈性體提供柔韌性、延伸性和良好的自熱粘性。
PCT公開(kāi)WO 00/69965描述了采用與聚丙烯結(jié)合的丙烯共聚物的熱塑性塑料填充膜。在此參考文獻(xiàn)中公開(kāi)的丙烯共聚物同時(shí)具有窄組成分布(即均勻的組成分布)和窄分子量分布。相信具有窄組成分布的丙烯共聚物的使用限制共混物的熱密封性窗(window)并降低在聚丙烯組分和彈性體組分之間的兼容性。對(duì)于本發(fā)明的目的，熱密封性窗描述為如下的溫度范圍，在該溫度范圍內(nèi)共混物顯示適當(dāng)?shù)拿芊馄鹗紲囟?，而同時(shí)保持足夠的自熱粘性強(qiáng)度。
可以通過(guò)增加丙烯-α烯烴共聚物在共混物中的相對(duì)數(shù)量和/或通過(guò)加入另外的組分如工藝油來(lái)降低密封起始溫度。然而，這些類(lèi)型的變化也降低從共混物制備的制品的耐熱性、拉伸強(qiáng)度和熱粘性性能。
需要的是柔性熱塑性烯烴共混物，該共混物顯示柔韌性、拉伸強(qiáng)度、延伸性的優(yōu)異平衡，并具有寬的熱密封性窗和良好的耐熱性。令人驚奇地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如下物質(zhì)的柔性熱塑性烯烴共混物提供更好的物理性能(a)全同立構(gòu)聚丙烯，和(b)具有基本全同立構(gòu)丙烯序列并顯示窄分子量分布的丙烯-α烯烴共聚物，如防刺穿性和撕裂，更高的最終密封強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度；且寬組成分布提供在共混物組分之間的改進(jìn)兼容性，它導(dǎo)致柔韌性、耐熱性、延伸性、拉伸強(qiáng)度、抗撕裂性和改進(jìn)的熱密封性窗的優(yōu)異平衡。進(jìn)一步相信根據(jù)本發(fā)明的丙烯-α烯烴共聚物(除窄MWD以外它還具有寬組成分布)的使用使得高性能共混物的開(kāi)發(fā)成為可能，該開(kāi)發(fā)包括更大的配制靈活性和關(guān)于使用的聚丙烯和丙烯-α烯烴共聚物的組成范圍的性能平衡。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)以下所述的丙烯-α烯烴共聚物和聚丙烯的共混物提供具有物理性能優(yōu)異平衡的改進(jìn)的柔性熱塑性烯烴共混物。
本發(fā)明的第一方面是一種熱塑性烯烴組合物，該組合物含有(a)基于組合物中聚合物的總重量，至少40wt％丙烯-α烯烴共聚物，該丙烯-α烯烴共聚物含有至少60wt％衍生自丙烯的單元；至少6wt％衍生自α烯烴的單元；小于3.5的分子量分布；和寬的組成分布；和(b)基于組合物中聚合物的總重量，至少20wt％聚丙烯，該聚丙烯含有至少93wt％衍生自丙烯的單元；大于3.5的分子量分布；比丙烯-α烯烴共聚物顯示的熔化熱更大的熔化熱；和至少120℃的熔點(diǎn)Tmax。
本發(fā)明的第二方面是一種熱塑性烯烴組合物，該組合物含有(a)至少40wt％丙烯-α烯烴共聚物，基于組合物中聚合物的總重量，該丙烯-α烯烴共聚物含有至少60wt％衍生自丙烯的單元；至少5wt％衍生自α烯烴的單元；小于3.5的分子量分布；和寬的組成分布；(b)至少20wt％聚丙烯，基于組合物中聚合物的總重量，該聚丙烯含有至少93wt％衍生自丙烯的單元；比丙烯-α烯烴共聚物顯示的熔化熱更大的熔化熱；和至少120℃的熔點(diǎn)Tmax；和(c)至少10wt％乙烯-α烯烴彈性體，基于組合物中聚合物的總重量。
本發(fā)明的第三方面是一種熱塑性烯烴組合物，該組合物含有(a)至少40wt％丙烯-α烯烴共聚物，基于組合物中聚合物的總重量，該丙烯-α烯烴共聚物含有至少60wt％衍生自丙烯的單元；至少6wt％衍生自α烯烴的單元；小于3.5的分子量分布；和寬的組成分布；和(b)至少20wt％丙烯抗沖共聚物，基于組合物中聚合物的總重量。
附圖簡(jiǎn)述

圖1A和1B分別顯示對(duì)比例1的丙烯/乙烯(P/E)共聚物和實(shí)施例2的P/E*共聚物的DSC加熱曲線的比較。
圖2顯示本發(fā)明的丙烯-α烯烴共聚物，特別是P/E*共聚物，與在同等結(jié)晶度下使用金屬茂催化劑(催化劑A)制備的丙烯-乙烯共聚物(P/E)的Tg數(shù)據(jù)的比較。
圖3顯示金屬茂催化P/E共聚物和本發(fā)明的P/E*共聚物的TREF曲線的比較。
圖4顯示使用催化劑C制備的實(shí)施例2的P/E*共聚物產(chǎn)物的13CNMR光譜。
圖5顯示使用催化劑C制備的實(shí)施例2的共聚物產(chǎn)物的13C NMR光譜。此光譜在相對(duì)于圖4的放大Y軸比例下顯示以更清楚地顯示區(qū)誤差(regio-error)峰。
圖6顯示使用金屬茂催化劑A制備的對(duì)比例1的P/E共聚物產(chǎn)物的13C NMR光譜，展示在15ppm周?chē)鷧^(qū)域中不存在區(qū)誤差峰。
圖7顯示常規(guī)金屬茂催化的P/E共聚物和本發(fā)明的P/E*共聚物的E彎曲對(duì)Tmax的比較。
圖8顯示常規(guī)金屬茂催化的P/E共聚物和本發(fā)明的P/E*共聚物的E彎曲對(duì)摩爾％乙烯的比較。
圖9是比較本發(fā)明的P/E*共聚物對(duì)各種常規(guī)熱塑性彈性體的彈性的柱形圖。
圖10顯示實(shí)施例11樣品11-8的熱密封行為。
圖11A和21B顯示各種催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
圖12顯示本發(fā)明的P/E*共聚物和本領(lǐng)域已知的幾種P/E共聚物的偏度指數(shù)的比較。
圖13比較實(shí)施例8的樣品8和22a的熔融吸熱線。
圖14展示對(duì)于在實(shí)施例8中所述的本發(fā)明P/E*共聚物的樣品，在峰熔融溫度中向更低溫度的移動(dòng)。
圖15是在其下大約1％結(jié)晶度保留在實(shí)施例8的DSC樣品中的溫度的圖。
圖16顯示作為實(shí)施例8各種樣品熔融熱的函數(shù)，相對(duì)于熔融吸熱線一次階矩的方差。
圖17顯示作為實(shí)施例8各種樣品熔融熱的函數(shù)，由熔融熱規(guī)格化的最大熱流量。
圖18說(shuō)明最后部分的結(jié)晶度在本發(fā)明聚合物中消失的速率顯著低于金屬茂聚合物。
定義″Tme″表示在其下熔融結(jié)束的溫度，由以下說(shuō)明的差示掃描量熱法過(guò)程測(cè)定該溫度。
″Tmax″表示峰熔融溫度，由以下說(shuō)明的差示掃描量熱法過(guò)程測(cè)定該溫度。
″金屬茂催化的聚合物″或相似術(shù)語(yǔ)表示在金屬茂催化劑存在下制備的任何聚合物。
″無(wú)規(guī)共聚物″表示其中共聚單體沿聚合物鏈無(wú)規(guī)分布的共聚物。
″丙烯無(wú)規(guī)共聚物″表示包括至少60wt％衍生自丙烯的單元的丙烯和乙烯的無(wú)規(guī)共聚物。
″抗沖共聚物″表示兩種或更多種聚合物，其中一種聚合物分散在其它聚合物中，典型地一種聚合物構(gòu)成基體相和其它聚合物構(gòu)成彈性體相?；w聚合物典型地是結(jié)晶聚合物例如，聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物，而構(gòu)成彈性體相的聚合物典型地是橡膠或彈性體例如，EP或EPDM橡膠。形成彈性體相的聚合物典型地包括5-50，優(yōu)選10-45和更優(yōu)選10-40wt％抗沖聚合物。
″丙烯抗沖共聚物″表示如下的抗沖共聚物，其中聚丙烯共聚物或丙烯均聚物形成抗沖共聚物的基體。
″丙烯均聚物″和相似術(shù)語(yǔ)表示完全或基本全部由衍生自丙烯的單元組成的聚合物。
″聚丙烯共聚物″和相似術(shù)語(yǔ)表示包括衍生自丙烯和乙烯和/或一種或多種不飽和共聚單體的單元的聚合物。術(shù)語(yǔ)″共聚物″包括三元共聚物、四元共聚物等。
″聚丙烯″表示丙烯均聚物、丙烯無(wú)規(guī)共聚物、聚丙烯共聚物或丙烯抗沖共聚物。
對(duì)元素周期表的所有參考應(yīng)當(dāng)表示由CRC Press，Inc.，2001出版和版權(quán)所有的元素周期表。同樣，對(duì)族的任何參考應(yīng)當(dāng)表示使用IUPAC命名系統(tǒng)在此元素周期表中反映的族。對(duì)于美國(guó)專(zhuān)利實(shí)務(wù)的目的，在此提及的任何專(zhuān)利，專(zhuān)利申請(qǐng)或公開(kāi)文獻(xiàn)的內(nèi)容由此以全文引入作為參考，特別是關(guān)于本領(lǐng)域中分析或合成技術(shù)和普通知識(shí)的公開(kāi)內(nèi)容。
術(shù)語(yǔ)“包括(comprising)”及其衍生術(shù)語(yǔ)不希望排除任何另外的組分、步驟或過(guò)程的存在，而不管在此是否公開(kāi)了它們。為避免任何疑惑，通過(guò)術(shù)語(yǔ)″包括″的使用在此要求的所有組合物可包含任何另外的添加劑、佐劑、或者是聚合物或不是聚合物的化合物，除非進(jìn)行了相反地說(shuō)明。相反，術(shù)語(yǔ)“基本由...組成”從任何繼續(xù)的敘述范圍排除任何其它的組分、步驟或過(guò)程，對(duì)操作性沒(méi)有明顯影響的那些除外。術(shù)語(yǔ)“由...組成”排除未具體說(shuō)明或列出的任何組分、步驟或過(guò)程。除非另外說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“或”表示所列的元素單獨(dú)及其任何結(jié)合。
術(shù)語(yǔ)“雜”或“雜原子”表示非碳原子，特別地Si、B、N、P或O?！半s芳基”，“雜烷基”，“雜環(huán)烷基”和“雜芳烷基”分別表示芳基，烷基，環(huán)烷基，或芳烷基，其中至少一個(gè)碳原子由雜原子替換。“惰性取代的”表示不破壞本發(fā)明操作性的配體上的取代基。優(yōu)選的惰性取代基是鹵素、二(C1-6烴基)氨基、C2-6亞烴基氨基、C1-6鹵代烴基、和三(C1-6烴基)甲硅烷基。在此使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括如下兩者均聚物，即從單一反應(yīng)性化合物制備的聚合物；和共聚物，即由至少兩種聚合物形成反應(yīng)性、單體化合物的反應(yīng)制備的聚合物。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述共混物本發(fā)明的柔性熱塑性聚烯烴共混物包括至少40wt％丙烯-α烯烴共聚物，優(yōu)選40wt％-80wt％，基于共混物中存在的聚合物總重量。共混物進(jìn)一步包括至少20wt％聚丙烯，優(yōu)選至少30wt％，基于共混物中存在的聚合物總重量。
丙烯-α烯烴共聚物形成共混物的連續(xù)相，其位單獨(dú)的連續(xù)相或與聚丙烯的共連續(xù)相。
非必要地，共混物包括丙烯-α烯烴共聚物以外的彈性體組分。優(yōu)選地，彈性體組分存在的重量百分比比丙烯-α烯烴共聚物低。丙烯-α烯烴共聚物加彈性體組分的總wt％優(yōu)選是共混物中存在的總聚合物的至少40wt％(更優(yōu)選50wt％)和優(yōu)選小于80wt％(更優(yōu)選70wt％)。
共混物也可以包括另外的組分，如有機(jī)和無(wú)機(jī)填料、聚合物添加劑(如抗氧劑(如受阻酚或亞磷酸酯)、光穩(wěn)定劑(如受阻胺)、防粘連劑和增滑劑、增塑劑(如鄰苯二甲酸二辛酯或環(huán)氧大豆油)、加工助劑(如油，硬脂酸或其金屬鹽))、著色劑或顏料，達(dá)到它們不干擾本發(fā)明共混物所需的物理性能的程度。以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的功能當(dāng)量數(shù)量采用添加劑。
本發(fā)明的柔性熱塑性聚烯烴共混物顯示物理性能優(yōu)異平衡。典型地由從柔性熱塑性聚烯烴共混物形成的制品顯示的性能包括小于50,000p.s.i.，優(yōu)選小于40,000p.s.i.，更優(yōu)選小于30,000p.s.i.，和在一些情況下(如當(dāng)丙烯-α烯烴共聚物包括三元共聚物時(shí))小于20,000p.s.i.，優(yōu)選小于10,000p.s.i.的拉伸2％正割模量(根據(jù)ASTM D882測(cè)量)；至少1,000p.s.i.，優(yōu)選至少1,500p.s.i.，更優(yōu)選至少2,000p.s.i.的，和當(dāng)丙烯-乙烯共聚物是丙烯-α烯烴共聚物時(shí)，優(yōu)選至少2,500p.s.i.，更優(yōu)選至少3,000p.s.i.，和在一些情況下大于4,000p.s.i.的拉伸強(qiáng)度(根據(jù)ASTMC412測(cè)量)；至少500％，優(yōu)選在600％和在一些情況下大于700％的拉伸伸長(zhǎng)率(根據(jù)ASTM C412測(cè)量)；至少100℃，優(yōu)選至少110℃；和對(duì)于其中熱穩(wěn)定性是關(guān)鍵的一些應(yīng)用，優(yōu)選至少120℃，更優(yōu)選至少130℃的TMA；至少40℃，優(yōu)選至少45℃，更優(yōu)選至少50℃，和在一些情況下至少60℃，優(yōu)選至少70℃的維卡軟化溫度(根據(jù)ASTM D1525測(cè)量)；小于-10℃，優(yōu)選小于-15℃，更優(yōu)選小于-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(由DSC測(cè)量)。
在此公開(kāi)的本發(fā)明共混物可以在反應(yīng)器中制備(采用具有多個(gè)聚合步驟的單個(gè)反應(yīng)器和/或采用并聯(lián)或串聯(lián)操作的多個(gè)反應(yīng)器(間歇和/或連續(xù)))?；蛘?，可以使用如下設(shè)備，如擠出機(jī)、共混機(jī)、混合罐、密煉機(jī)、和其它設(shè)備和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的工藝物理混合共混物的組分。
丙烯-α烯烴共聚物本發(fā)明的丙烯-α烯烴共聚物典型地包括數(shù)量為共聚物至少60wt％的衍生自丙烯的單元。對(duì)于丙烯-乙烯共聚物，衍生自丙烯的單元是優(yōu)選共聚物的至少80wt％和更優(yōu)選至少85wt％。對(duì)于為三元共聚物的丙烯-α烯烴共聚物，衍生自丙烯的單元的wt％優(yōu)選是至少65wt％，更優(yōu)選至少70wt％。衍生自α烯烴(優(yōu)選乙烯)的單元在丙烯-α烯烴共聚物中的典型數(shù)量是至少8wt％，優(yōu)選至少10wt％和更優(yōu)選至少12wt％。如果采用三元共聚物，衍生自共聚單體的單元的結(jié)合總重量?jī)?yōu)選是10-35wt％。這些共聚物中存在的衍生自α烯烴的單元的最大數(shù)量典型地不超過(guò)共聚物的40wt％，優(yōu)選不超過(guò)35wt％，更優(yōu)選不超過(guò)30wt％，和進(jìn)一步更優(yōu)選不超過(guò)25wt％。優(yōu)選地，對(duì)于丙烯-乙烯共聚物，衍生自乙烯的單元的數(shù)量是6-20wt％，更優(yōu)選8-17wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選10-15wt％。
對(duì)于本申請(qǐng)的目的，α烯烴包括C8-40乙烯基芳族化合物，該芳族化合物包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯等。優(yōu)選地，α烯烴包括乙烯和C4-20烯烴，更優(yōu)選乙烯和C4-12烯烴，最優(yōu)選乙烯。
除丙烯和α烯烴以外，共聚物也可以還包括其它不飽和共聚單體?？梢砸氡?α烯烴共聚物的其它不飽和共聚單體包括，但不限于C4-20二烯烴，優(yōu)選1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和二環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘；和鹵素取代的C8-40乙烯基芳族化合物如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
特別感興趣的本發(fā)明丙烯-α烯烴共聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯、和丙烯/乙烯/苯乙烯。
分子量本發(fā)明的丙烯-α烯烴共聚物的重均分子量(Mw)典型地是850,000-165,000。
熔體流動(dòng)速率(MFR)本發(fā)明的丙烯共聚物的MFR典型地為至少0.1，優(yōu)選至少0.3，更優(yōu)選至少0.5，進(jìn)一步更優(yōu)選至少1，和最優(yōu)選至少1.5。最大MFR典型地不超過(guò)100，優(yōu)選不超過(guò)50，更優(yōu)選它不超過(guò)40，和進(jìn)一步更優(yōu)選它不超過(guò)30。本發(fā)明的聚丙烯和丙烯-α烯烴共聚物的MFR根據(jù)ASTM D-1238，條件L(2.16kg，230degrees C)測(cè)量。
分子量分布分子量分布(MWD)是重均分子量(Mw)對(duì)數(shù)均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)。本發(fā)明共混物的丙烯-α烯烴共聚物的Mw/Mn小于3.5，優(yōu)選小于3.0，更優(yōu)選小于2.8，更優(yōu)選小于2.5，和最優(yōu)選小于2.3。根據(jù)以下提供的描述測(cè)定本發(fā)明所有聚合物的分子量分布。
凝膠滲透色譜使用凝膠滲透色譜(GPC)在裝配四個(gè)線性混合床柱(PolymerLaboratories(20-微米粒度))的Polymer Laboratories PL-GPC-220高溫色譜單元測(cè)定聚合物的分子量分布。烘箱溫度是160℃及自動(dòng)取樣品熱區(qū)域是160℃和溫區(qū)域是145℃。溶劑是包含200ppm的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的1，2，4-三氯苯。流量是1.0毫升/分鐘和注射量是100微升。用于注射的樣品的約0.2wt％溶液由如下方式制備采用輕微攪拌將樣品在160℃下溶于包含200ppm的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的氮?dú)鈨艋?，2，4-三氯苯2.5小時(shí)。
通過(guò)使用十個(gè)窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(購(gòu)自PolymerLaboratories，EasiCal PS1為580-7,500,000g/摩爾)結(jié)合它們的洗脫體積推出分子量測(cè)定值。感興趣的聚合物的當(dāng)量分子量由如下方式確定在馬克-豪溫克公式中使用聚丙烯(如由Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers，和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984)所述)和聚苯乙烯(如由E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules，4,507(1971)所述)的適當(dāng)馬克-豪溫克系數(shù){N}＝KMa
其中Kpp＝1.90E-04，app＝0.725和Kps＝1.26E-04，aps＝0.702。
差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)是可用于檢查半結(jié)晶聚合物的熔融和結(jié)晶的通常技術(shù)。DSC測(cè)量和DSC應(yīng)用于研究半結(jié)晶聚合物的通用原理描述于標(biāo)準(zhǔn)文本(例如，E.A.Turi，ed.，Thermal Characterization ofPolymeric Materials(聚合物材料的熱表征)，Academic Press，1981)。
使用購(gòu)自TA Instruments，Inc的型號(hào)Q1000 DSC確定差示掃描量熱法(DSC)分析。DSC的校準(zhǔn)按如下進(jìn)行。首先，在鋁DSC盤(pán)中沒(méi)有任何樣品的情況下通過(guò)從-90℃到290℃運(yùn)行DSC獲得基線。然后由如下方式分析7毫克新鮮銦樣品加熱樣品到180℃，在10℃/min的冷卻速率下冷卻樣品到140℃，隨后在140℃下等溫保持樣品1分鐘，隨后在10℃/min的加熱速率下加熱樣品從140℃到180℃。確定銦樣品的熔化熱和熔融開(kāi)始并檢查到對(duì)于熔融開(kāi)始，在從156.6℃的0.5℃之內(nèi)和對(duì)于熔化熱，在從28.71J/g的0.5J/g之內(nèi)。然后在10℃/min的冷卻速率下通過(guò)將DSC盤(pán)中的新鮮樣品從25℃冷卻到-30℃分析去離子水。將樣品在-30℃下等溫保持2分鐘和在10℃/min的加熱速率下加熱到30℃。確定熔融的開(kāi)始并檢查到在從0℃的0.5℃之內(nèi)。
將選擇的聚丙烯或丙烯-α烯烴樣品在190℃的溫度下壓擠成薄膜。將約5-8mg樣品稱(chēng)出并放入DSC盤(pán)。將蓋子在盤(pán)上卷曲以保證密閉的氣氛。將樣品盤(pán)放入DSC池并在約100℃/min的高速率下加熱到大于熔融溫度約30℃的溫度。將樣品在此溫度下保持約3分鐘。然后將樣品在10℃/min的速率下冷卻到-40℃，和在該溫度下等溫保持3分鐘。隨后將樣品在10℃/min的速率下加熱直到完全熔融。用獲得的焓曲線分析峰熔融溫度(Tmax)，開(kāi)始和峰結(jié)晶溫度，熔化熱和結(jié)晶熱，Tme，和感興趣的任何其它DSC分析項(xiàng)目。
下表A和B顯示與采用金屬茂催化劑制備的丙烯-α烯烴共聚物相比，本發(fā)明的例示丙烯-α烯烴共聚物的幾種物理性能。所有的共聚物是丙烯-乙烯共聚物。金屬茂丙烯-乙烯共聚物指定為P/E且以下有時(shí)稱(chēng)為P/E和/或P/E共聚物。采用催化劑C、D、和F制備的丙烯-乙烯共聚物指定為P/E*且以下有時(shí)稱(chēng)為P/E*和/或P/E*共聚物。本發(fā)明的丙烯-α烯烴共聚物的熔化熱(Hf)優(yōu)選小于50焦耳/克，更優(yōu)選小于40焦耳/克，進(jìn)一步更優(yōu)選小于35焦耳/克，和對(duì)于顯示優(yōu)異柔韌性的共混物，小于30焦耳/克和/或優(yōu)選顯示在14和16ppm的區(qū)誤差(如以下在13CNMR部分更完全描述)。從表B的B-5和B-6顯示在高的共聚單體水平下，在聚合物中存在非常少的結(jié)晶度和區(qū)誤差可能不容易看出。
表A選擇的丙烯-乙烯共聚物的物理性能

催化劑E是二甲基酰氨基硼烷-雙-η5-(2-甲基-4-萘基茚-1-基)鋯η4-1，4，-二苯基-1，3-丁二烯。
表B選擇的丙烯-乙烯共聚物的物理性能

本發(fā)明的丙烯-α烯烴共聚物在DSC加熱曲線中顯示寬的熔點(diǎn)。盡管不希望受限于任何特定的操作理論，相信此寬的熔融行為是寬組成分布(即不均勻的)的結(jié)果。在圖1A和1B中，例如，作為對(duì)比例(對(duì)比例1)，對(duì)于使用金屬茂催化劑制備的丙烯/乙烯共聚物觀察到了相對(duì)窄的熔融峰，而滿(mǎn)足本發(fā)明丙烯-α烯烴共聚物要求的丙烯和乙烯的相似共聚物的熔融峰顯示相對(duì)更寬的熔融行為。這樣的寬熔融行為對(duì)提供相對(duì)低的熱密封起始溫度和寬的熱粘性和/或熱密封性窗是有用的。
熱性能圖2進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的丙烯-α烯烴共聚物的熱性能。特別地，圖2說(shuō)明在同等的結(jié)晶度下，本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于可比的金屬茂-催化的丙烯聚合物。這表示本發(fā)明的丙烯-α烯烴共聚物，例如如所述的丙烯-乙烯共聚物，有望展示比金屬茂-催化的丙烯共聚物更好的耐蠕變性。
寬組成分布可以在制備級(jí)上由升溫洗脫分級(jí)(TREF)完成可結(jié)晶序列長(zhǎng)度分布的測(cè)定。單個(gè)級(jí)分的相對(duì)質(zhì)量可以用作評(píng)估連續(xù)分布的基礎(chǔ)。L.Wild等人，Journal of Polymer SciencePolymer.Physics Ed.，20，441(1982)，按比例縮小樣品尺寸和增加質(zhì)量檢測(cè)器以產(chǎn)生作為洗脫溫度函數(shù)的連續(xù)表示。此按比例縮小的版本，分析升溫洗脫分級(jí)(ATREF)不涉及級(jí)分的實(shí)際分離，但更精確地測(cè)定級(jí)分的重量分布。
盡管TREF最初應(yīng)用于乙烯和高級(jí)α-烯烴的共聚物，它也可以用于丙烯與乙烯(或高級(jí)α-烯烴)的共聚物的分析。丙烯共聚物的分析要求比用于純的、全同立構(gòu)聚丙烯溶解和結(jié)晶的更高溫度，但大多數(shù)感興趣的共聚產(chǎn)物以對(duì)于乙烯共聚物觀察到的相似溫度下洗脫。下表是用于丙烯共聚物分析的條件的總結(jié)。除注明的以外，TREF的條件與以下文獻(xiàn)的那些一致Wild等人，出處同上，和Hazlitt，Journal of AppliedPolymerScienceAppl.Polym.Symp.，45，25(1990)。
表C用于TREF的參數(shù)

從TREF獲得的數(shù)據(jù)表達(dá)為作為洗脫溫度函數(shù)的重量分率的規(guī)格化圖。分離機(jī)理類(lèi)似于乙烯共聚物的分離機(jī)理，由此可結(jié)晶組分(乙烯)的摩爾含量是確定洗脫溫度的主要因素。在丙烯共聚物的情況下，全同立構(gòu)丙烯單元的摩爾含量主要確定洗脫溫度。圖3表示對(duì)于采用金屬茂聚合物制各的丙烯-乙烯共聚物希望的典型分布類(lèi)型和本發(fā)明的丙烯-α烯烴共聚物(特別地P/E*共聚物)的分布例子。
圖3中金屬茂曲線的形狀對(duì)于均勻共聚物是典型的。其形狀來(lái)自共聚單體的固有、無(wú)規(guī)引入。曲線形狀的突出特征是與更高洗脫溫度下曲線的銳度或陡度相比，在更低洗脫溫度下的譜尾。反映此類(lèi)型不對(duì)稱(chēng)的統(tǒng)計(jì)量是偏度。公式1數(shù)學(xué)表示了作為此不對(duì)稱(chēng)性量度的偏度指數(shù)，Six。
公式1.
Six=Σwi*(Ti-TMax)33Σwi*(Ti-TMax)2]]>數(shù)值TMax定義為在TREF曲線中在50和90℃之間洗脫的最大重量級(jí)分的溫度。Ti和wi是TREF分布中任意第i個(gè)級(jí)分的洗脫溫度和重量分率。已經(jīng)對(duì)于30℃以上洗脫的曲線的總面積的分布進(jìn)行了規(guī)格化(wi的總和等于100％)。因此，指數(shù)僅反映結(jié)晶聚合物的形狀和從公式1所示的計(jì)算忽略了任何未結(jié)晶的聚合物(在等于或低于30℃仍然在溶液中的聚合物)。
除偏度指數(shù)以外，TREF曲線寬度的另一種量度(和因此共聚物組成分布的寬度的量度是最終洗脫四分位的中值洗脫溫度(TM4)。中值洗脫溫度是TREF分布的25wt％級(jí)分的中值洗脫溫度(從以上對(duì)于偏度指數(shù)討論的計(jì)算排除在等于或低于30℃仍然在溶液中的聚合物)，該級(jí)分最后或在最高溫度下洗脫。上部溫度四分位范圍(TM4-TMax)定義在最終洗脫四分位的中值洗脫溫度和峰溫度TMax之間的差異。參考表7，采用金屬茂催化劑制備的對(duì)比共聚物顯示1.5℃-4.0℃的上部溫度四分位范圍，及大部分小于3℃。本發(fā)明的丙烯-α烯烴共聚物具有部分由大于4.0℃，優(yōu)選至少4.5℃，更優(yōu)選至少5℃，進(jìn)一步更優(yōu)選至少6℃，最優(yōu)選至少7℃，和在一些情況下至少8℃和甚至至少9℃的上部溫度四分位范圍指示的寬組成分布。一般地，上部溫度四分位范圍的數(shù)值越高，共聚物的組成分布越寬。
13C NMR本發(fā)明的丙烯-α烯烴共聚物進(jìn)一步的特征為具有基本全同立構(gòu)的丙烯序列?！盎救?gòu)的丙烯序列”和相似術(shù)語(yǔ)表示序列由13CNMR測(cè)量的全同立構(gòu)三單元組(mm)大于0.85，優(yōu)選大于0.90，更優(yōu)選大于0.92和最優(yōu)選大于0.93。全同立構(gòu)三單元組是本領(lǐng)域公知的并描述于例如，USP 5,504，172和WO 00/01745，它們按照由13C NMR光譜測(cè)定的共聚物分子鏈中的三單元組單元涉及全同立構(gòu)序列。NMR光譜測(cè)定如下。
13C NMR光譜是本領(lǐng)域已知的測(cè)量向聚合物中引入的共聚單體的許多技術(shù)中的一種。對(duì)于乙烯/α-烯烴共聚物共聚單體含量測(cè)定的此技術(shù)的例子描述于Randall(Journal of Macromolecular Science，Reviews inMacromolecular Chemistry and Physics(大分子化學(xué)和物理綜述)，C29(2＆3)，201-317(1989))。測(cè)量三元共聚物中烯烴的共聚單體含量的基本過(guò)程包括在如下條件下獲得13C NMR光譜其中對(duì)應(yīng)于樣品中不同碳的峰強(qiáng)度直接與樣品中貢獻(xiàn)核的總數(shù)目成比例。保證此比例性的方法是本領(lǐng)域已知的和包括在脈沖之后使得松弛進(jìn)行足夠的時(shí)間，門(mén)控解耦技術(shù)的使用，松弛劑等。實(shí)際從計(jì)算機(jī)產(chǎn)生的積分獲得峰或峰組的相對(duì)強(qiáng)度。在獲得光譜和積分峰之后，指定與共聚單體相關(guān)的那些峰。此指定可以通過(guò)參考已知光譜或文獻(xiàn)，或由模型化合物的合成和分析，或通過(guò)使用同位素標(biāo)記的共聚單體。摩爾％共聚單體可以由對(duì)應(yīng)于共聚單體摩爾數(shù)的積分對(duì)對(duì)應(yīng)于三元共聚物中所有單體摩爾數(shù)的積分的比例確定，例如在Randall中所述。
使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR分光光度計(jì)，對(duì)應(yīng)于100.4MHz的13C共振頻率收集數(shù)據(jù)。選擇獲取參數(shù)以保證在松弛劑存在下的定量13C數(shù)據(jù)獲取。使用門(mén)控1H解耦，4000瞬變過(guò)程每個(gè)數(shù)據(jù)文件，7sec脈沖重復(fù)延遲，24,200Hz的光譜寬度和32K數(shù)據(jù)點(diǎn)的文件大小，采用加熱到130℃的探針頭獲得數(shù)據(jù)。由如下方式制各樣品將大約3mL四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50混合物加入到10mm NMR管中的0.4g樣品中，其中所述混合物是在乙酰丙酮鉻(松弛劑)中的0.025M。將管子的頂部空間由純氮的置換而凈化氧氣。通過(guò)將管子和它的內(nèi)容物加熱到150℃及由熱槍引發(fā)的周期性回流將樣品溶解和均勻化。
在數(shù)據(jù)收集之后，將化學(xué)位移內(nèi)部參考于21.90ppm的mmmm五單元組。
對(duì)于丙烯/乙烯共聚物，如下過(guò)程用于計(jì)算聚合物中的乙烯百分比。積分區(qū)域確定如下表D確定％乙烯的積分區(qū)域

區(qū)域D計(jì)算為D＝P×(G×Q)/2。區(qū)域E＝R+Q+(G×Q)/2。
表E區(qū)域D的計(jì)算

盡管兩者并不總是變化，C2數(shù)值計(jì)算為以上兩種方法的平均值(三單元組合計(jì)和代數(shù))。
導(dǎo)致區(qū)誤差的丙烯插入部分的摩爾分率計(jì)算為在14.6和15.7ppm顯示的兩種甲基總和的一半除以可歸于丙烯的在14-22ppm的總甲基。區(qū)誤差峰的摩爾百分比是摩爾分率乘以100。
在三單元組水平(mm)下的全同立構(gòu)規(guī)整度從mm三單元組(22.70-21.28ppm)，mr三單元組(21.28-20.67ppm)和rr三單元組(20.67-19.74)的積分確定。通過(guò)將mm三單元組的強(qiáng)度除以mm、mr、和rr三單元組的總和確定mm全同立構(gòu)規(guī)整度。對(duì)于乙烯共聚物，通過(guò)減去37.5-39ppm積分以校正mr區(qū)域。對(duì)于含有在mm、mr、和rr三單元組的區(qū)域中產(chǎn)生峰的其它單體的共聚物，一旦識(shí)別峰，相似地使用標(biāo)準(zhǔn)NMR技術(shù)通過(guò)減去干擾峰的強(qiáng)度來(lái)校正這些區(qū)域的積分。這可以例如，由各種單體引入水平的一系列共聚物的分析，由文獻(xiàn)指定，由同位素標(biāo)記，或本領(lǐng)域已知的其它措施完成。
相信在約14.6和約15.7ppm對(duì)應(yīng)于區(qū)誤差的13C NMR峰是丙烯單元向增長(zhǎng)聚合物鏈中立體選擇性2，1-插入誤差的結(jié)果。在本發(fā)明的典型聚合物中，這些峰的強(qiáng)度大約相等，和它們表示向均聚物或共聚物鏈的0.02-7摩爾％的丙烯插入部分。對(duì)于本發(fā)明的一些實(shí)施方案，它們表示0.005-20摩爾％或更多的丙烯插入部分。一般地，更高水平的區(qū)誤差導(dǎo)致較低的聚合物熔點(diǎn)和模量，而更低的水平導(dǎo)致聚合物的更高熔點(diǎn)和更高模量。
盡管不希望因此而受限或受限于任何操作理論，相信在本發(fā)明丙烯-α烯烴共聚物中存在的相對(duì)高水平的區(qū)誤差導(dǎo)致更具柔韌和回彈性的共混物。應(yīng)當(dāng)理解丙烯以外的共聚單體的本質(zhì)和水平也控制共聚物的熔點(diǎn)和模量。區(qū)誤差的水平可以由幾種措施控制，該措施包括聚合溫度、丙烯和其它單體在工藝中的濃度、(共聚)單體的類(lèi)型、和其它因素。不同的單個(gè)催化劑結(jié)構(gòu)可以比其它催化劑產(chǎn)生更多或更少的區(qū)誤差。例如，在以上的表A中，與采用催化劑D制備的具有更高熔點(diǎn)的丙烯均聚物相比，采用催化劑C制備的丙烯均聚物具有更高水平的區(qū)誤差和更低的熔點(diǎn)。優(yōu)選地，本發(fā)明的丙烯-α烯烴共聚物的區(qū)誤差多于3摩爾％的丙烯插入部分，更優(yōu)選多于5摩爾％的丙烯插入部分，仍然更優(yōu)選多于6摩爾％的丙烯插入部分，和最優(yōu)選多于10摩爾％的丙烯插入部分。區(qū)誤差可包括蘇型、赤型或其結(jié)合。優(yōu)選地，主要部分的區(qū)誤差來(lái)自蘇型誤差。
熟練技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解對(duì)于本發(fā)明聚合物的區(qū)誤差的摩爾％，其中本發(fā)明的聚合物是共混物的組分，表示共混物的特定的本發(fā)明聚合物組分的區(qū)誤差的摩爾％，它是特定的本發(fā)明聚合物，和不作為總體共混物的摩爾％。
例示性催化劑如下描述可用于制造本發(fā)明的丙烯-α烯烴共聚物的例示性催化劑。本發(fā)明不希望限于使用下述優(yōu)選的催化劑制備的丙烯-α烯烴共聚物和希望包括顯示以上所述和在此要求的性能的任何丙烯-α烯烴共聚物。
優(yōu)選的催化劑包括用作加聚催化劑組合物的催化劑組分的4族金屬配合物，該金屬配合物對(duì)應(yīng)于如下通式
其中G1選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜烷基、雜環(huán)烷基、雜芳基、雜芳烷基、雜烷芳基、甲硅烷基、或含有1-30個(gè)不計(jì)入氫的原子的惰性取代衍生物，優(yōu)選二-鄰?fù)榛〈蓟?，最?yōu)選2，6-二異丙基苯基；T是具有10-30個(gè)不計(jì)入氫的原子的二價(jià)橋接基團(tuán)，選自單-或二-芳基取代的亞甲基或亞甲硅烷基或者單-或二-雜芳基取代亞甲基或亞甲硅烷基，其中優(yōu)選，對(duì)于高溫聚合條件，至少一個(gè)這樣的芳基-或雜芳基-取代基由如下基團(tuán)在一個(gè)或兩個(gè)鄰位取代仲或叔烷基、仲或叔雜烷基、環(huán)烷基、或雜環(huán)烷基，G2是包含路易斯堿官能度的C6-20雜芳基，特別地吡啶-2-基-或取代的吡啶-2-基，M是4族金屬，優(yōu)選鉿，X″″是陰離子、中性或二陰離子配體基團(tuán)，x″″是0-5的數(shù)字，指示X″″基團(tuán)的數(shù)目，和鍵、非必要的鍵和給電子相互作用分別由線、虛線和箭頭表示。
這樣聚合催化劑組合物的另外組分可包括能夠使所述金屬配合物轉(zhuǎn)化成加聚用活性催化劑的活化劑，載體，液體溶劑或稀釋劑，第三組分如清除劑，和/或一種或多種添加劑或佐劑如加工助劑，螯合劑，和/或鏈轉(zhuǎn)移劑。
優(yōu)選的金屬配合物如下所述其是在如下通式I的多官能路易斯堿化合物與4族金屬化合物的反應(yīng)時(shí)，在路易斯堿化合物中從胺基的氫消除，和非必要地從一個(gè)或多個(gè)另外基團(tuán)(特別地從G2)的損失而得到的那些 其中G1，T和G2如先前對(duì)于通式IA所定義。從路易斯堿性、雜芳基官能度G2的給電子，優(yōu)選電子對(duì)向通式IA的金屬配合物的金屬中心提供額外的穩(wěn)定性。
上述多官能路易斯堿化合物和得到的金屬配合物的優(yōu)選例子相應(yīng)于如下通式 和 其中M、X″″、x″″、G1和T如先前所定義，G3、G4、G5和G6是氫、鹵素、或烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、或甲硅烷基、或具有至多20個(gè)不計(jì)入氫的原子的取代的烷基-、芳基-、芳烷基-、環(huán)烷基-、或甲硅烷基，或相鄰的G3、G4、G5或G6基團(tuán)可以結(jié)合在一起，因此形成稠環(huán)衍生物，和鍵、非必要的鍵和給電子對(duì)相互作用分別由線、虛線和箭頭表示。
上述二官能路易斯堿化合物和金屬配合物的更優(yōu)選例子對(duì)應(yīng)于如下通式 和 其中M、X″″、和x″″如先前所定義，G3、G4、和G5如先前所定義，優(yōu)選是氫或C1-4烷基；G6是C6-20芳基、芳烷基、烷芳基、或其二價(jià)衍生物，最優(yōu)選萘基；Ga在每種情況下獨(dú)立地是氫、鹵素、或C1-20烷基，更優(yōu)選至少2個(gè)所述Ga基團(tuán)是通過(guò)仲或叔碳原子鍵接并位于苯基環(huán)兩個(gè)鄰位的C1-20烷基，最優(yōu)選兩個(gè)這樣的Ga基團(tuán)均是位于苯基環(huán)兩個(gè)鄰位的異丙基；
G7和G8在每種情況下獨(dú)立地是氫或C1-30烷基、芳基、芳烷基、雜烷基、雜芳基、或雜芳烷基，條件是，對(duì)于高溫聚合條件，優(yōu)選至少G7或G8中的一個(gè)是由仲或叔烷基-或環(huán)烷基-配體在一個(gè)或兩個(gè)鄰位取代的C10-30芳基或雜芳基，最優(yōu)選G7和G8中的一個(gè)是氫而另一個(gè)是在一個(gè)或兩個(gè)鄰位(可能的情況下)由異丙基、叔丁基、環(huán)戊基、或環(huán)己基取代的苯基、吡啶基、萘基、或蒽基，和鍵、非必要的鍵和給電子對(duì)相互作用分別由線、虛線和箭頭表示。
在此使用的高度優(yōu)選的多官能路易斯堿化合物和金屬配合物對(duì)應(yīng)于如下通式 其中X″″每種情況下是鹵根、N，N-二(C1-4烷基)酰氨基、C7-10芳烷基、C1-20烷基、C5-20環(huán)烷基、或三(C1-4)烷基甲硅烷基；三(C1-4)烷基甲硅烷基取代的C1-10烴基；或兩個(gè)X″″基團(tuán)一起是C4-40共軛二烯烴，和優(yōu)選每種情況下X″″是甲基、芐基或三(甲基)甲硅烷基甲基；Ga’是氫、C1-4烷基或氯；Gb在每種情況下獨(dú)立地是氫、C1-20烷基、芳基、或芳烷基或兩個(gè)相鄰的Rb基團(tuán)結(jié)合在一起，因此形成環(huán)；Gc在每種情況下獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-20烷基、芳基、或芳烷基，或兩個(gè)相鄰的Gc基團(tuán)結(jié)合在一起，因此形成環(huán)，c是1-5和c′是1-4；和Gd是異丙基或環(huán)己基。
根據(jù)本發(fā)明使用的金屬配合物的最特別優(yōu)選例子是如下通式的配合物
和 其中X″″每種情況下是鹵根、N，N-二甲基酰氨基、芐基、C1-20烷基、或三(甲基)甲硅烷基取代的烷基，優(yōu)選每種情況下X″″是甲基、氯、或三(甲基)甲硅烷基甲基；和Gd是異丙基或環(huán)己基。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種或多種甲硅烷基取代烴基X″″，如三(甲基)甲硅烷基-甲基的存在提高了金屬配合物在脂族烴稀釋劑中的溶解度并導(dǎo)致特別高的聚合效率。
明確希望獨(dú)立于任何其它取代基特性，關(guān)于任何一種本發(fā)明以上通式的優(yōu)選，更優(yōu)選，非常優(yōu)選，和最優(yōu)選具體實(shí)施方案的以上公開(kāi)內(nèi)容也可適用于前述或以后的通式。
典型地采用各種方式活化本發(fā)明的上述金屬配合物以得到含有空配位部位的催化劑化合物，該部位將配位、插入、和聚合可加聚的單體，特別地烯烴。對(duì)于本專(zhuān)利申請(qǐng)和所附權(quán)利要求的目的，術(shù)語(yǔ)“活化劑”定義為可以活化任何上述本發(fā)明催化劑化合物的任何化合物或組分或方法?；罨瘎┑姆窍拗菩岳影芬姿顾峄蚍桥湮浑x子活化劑或離子化活化劑或包括路易斯堿、有機(jī)金屬化合物及其結(jié)合物的任何其它化合物，該所述的其它化合物可以將中性催化劑化合物轉(zhuǎn)化成催化活性物質(zhì)。
一種合適類(lèi)別的活化劑或助催化劑是鋁氧烷，也稱(chēng)為烷基鋁氧烷。鋁氧烷是與金屬茂類(lèi)型催化劑化合物一起使用以制備加聚催化劑的公知活化劑。存在制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的各種方法，它的非限制性例子描述于US專(zhuān)利4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656；歐洲申請(qǐng)EP-A-561476,EP-A-279586和EP-A-594218；和PCT公開(kāi)WO 94/10180。
鋁氧烷或改性鋁氧烷和/或中性或離子的其它活化劑，如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前體或三全氟萘基硼準(zhǔn)金屬前體、多鹵化雜硼烷陰離子(WO 98/43983)或其結(jié)合物，可活化中性催化劑化合物的那些可以用作活化劑。
離子化化合物可包含活性質(zhì)子，或與離子化化合物的剩余離子關(guān)聯(lián)但不配位或僅疏松配位的一些其它陽(yáng)離子。這樣的化合物等描述于歐洲申請(qǐng)EP-A-570982，EP-A-520732，EP-A-495375，EP-A-500944，EP-A-277 003和EP-A-277004，和US專(zhuān)利5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124。在上述活化劑中優(yōu)選的是含銨陽(yáng)離子的鹽，特別地包含三烴基取代的銨陽(yáng)離子的那些，該三烴基取代銨陽(yáng)離子包含一個(gè)或兩個(gè)C10-40烷基，特別地甲基雙(十八烷基)銨-和甲基雙(十四烷基)-銨-陽(yáng)離子。進(jìn)一步理解陽(yáng)離子可包括不同長(zhǎng)度的烴基的混合物。例如，質(zhì)子化銨陽(yáng)離子衍生自包括兩個(gè)C14、C16或C18烷基和一個(gè)甲基的混合物的市售長(zhǎng)鏈胺。這樣的胺以商品名KemamineTMT9701購(gòu)自Witco Corp.，和以商品名ArmeenTMM2HT購(gòu)自Akzo-Nobel。
也在本發(fā)明范圍內(nèi)的是上述金屬配合物可以與多于一種上述活化劑或活化方法結(jié)合。催化劑組合物中活化劑組分對(duì)金屬配合物的摩爾比合適地為0.3∶1-2000∶1，優(yōu)選1∶1-800∶1，和最優(yōu)選1∶1-500∶1。在活化劑是離子化活化劑如基于陰離子四(五氟苯基)硼或強(qiáng)路易斯酸三五氟苯基硼的那些情況下，活化劑組分的金屬或準(zhǔn)金屬對(duì)金屬配合物的摩爾比優(yōu)選為0.3∶1-3∶1。
除金屬配合物和助催化劑或活化劑以外，還可以設(shè)想將某些第三組分或其混合物加入到催化劑組合物或反應(yīng)混合物中以獲得改進(jìn)的催化劑性能或其它益處。這樣第三組分的例子包括與反應(yīng)混合物中的污染物反應(yīng)以防止催化劑失活的清除劑。合適的第三組分也可以活化或協(xié)助活化一種或多種用于催化劑組合物的金屬配合物。
例子包括路易斯酸，如三烷基鋁化合物、二烷基鋁芳基氧化物、烷基鋁二芳基氧化物、二烷基鋁酰胺、烷基鋁二酰胺、二烷基鋁三(烴基甲硅烷基)酰胺、和烷基鋁雙(三(烴基甲硅烷基)酰胺)。
優(yōu)選使用溶液聚合工藝制備丙烯-α烯烴共聚物。合適地用于本發(fā)明催化劑組合物的溶液工藝的例子描述于USP′s 4,271,060，5,001,205，5,236,998，和5,589,555。非常優(yōu)選溶液工藝是采用連續(xù)或半連續(xù)方式以高丙烯和乙烯轉(zhuǎn)化率操作的乙烯/丙烯共聚。非常優(yōu)選這樣的工藝在大于或等于100℃，更優(yōu)選大于或等于110℃，和最優(yōu)選大于或等于115℃的溫度下進(jìn)行。
其中可以采用本催化劑組合物的合適加聚工藝包括溶液、氣相、淤漿相、高壓、或其結(jié)合。
如果丙烯-α烯烴共聚物在氣相、高壓和/或淤漿聚合工藝中制備，則使用一種以下所述的本領(lǐng)域公知的負(fù)載方法，將上述催化劑化合物和催化劑組合物優(yōu)選與一種或多種載體材料或承載體結(jié)合。催化劑組合物或其單個(gè)組分可以為負(fù)載的形式，例如沉積在載體或承載體上、與載體或承載體接觸，或引入載體或承載體中。
術(shù)語(yǔ)“載體”或“承載體”可互換使用并且是任何多孔或非多孔載體材料，優(yōu)選多孔載體材料例如，無(wú)機(jī)氧化物、碳化物、氮化物、和鹵化物。其它承載體包括樹(shù)脂性載體材料如聚苯乙烯、官能化或交聯(lián)的有機(jī)載體，如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或聚合物化合物、或任何其它有機(jī)或無(wú)機(jī)載體材料等，或其混合物。
聚丙烯本發(fā)明的聚丙烯可包括無(wú)規(guī)丙烯共聚物、丙烯抗沖共聚物、丙烯均聚物、聚丙烯共聚物及其混合物。聚丙烯顯示由DSC測(cè)定的至少120℃，優(yōu)選至少130℃，更優(yōu)選至少140℃的峰熔點(diǎn)(Tmax)，和對(duì)于要求特別高耐熱性的應(yīng)用，至少150℃，優(yōu)選至少160℃的Tmax。聚丙烯是有規(guī)立構(gòu)的，優(yōu)選具有全同立構(gòu)有規(guī)立構(gòu)丙烯序列。聚丙烯顯示的熔化熱高于本發(fā)明丙烯-α烯烴共聚物的熔化熱。
聚丙烯可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的典型聚丙烯生產(chǎn)工藝制備并可以使用各種催化劑制備，該催化劑包括金屬茂和齊格勒-納塔催化劑。由于齊格勒-納塔催化劑的相對(duì)低生產(chǎn)成本，它們的高全同立構(gòu)序列水平和高結(jié)晶度，優(yōu)選是使用齊格勒-納塔催化劑制備的聚丙烯。聚丙烯典型地具有至少3.0，優(yōu)選至少3.5，進(jìn)一步更優(yōu)選至少4.0，和對(duì)于一些應(yīng)用，至少4.5，和優(yōu)選至少5的分子量分布(Mw/Mn)。
聚丙烯的熔體流動(dòng)速率典型地為0.1g/10min-50g/10min。優(yōu)選地，丙烯-α烯烴共聚物的特性粘度對(duì)聚丙烯特性粘度的比例典型地是0.5-3，更優(yōu)選0.8-2，進(jìn)一步更優(yōu)選0.8-1.5。特性粘度可以根據(jù)ASTMD5225-98測(cè)定。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，聚丙烯共聚物用于共混物的聚丙烯組分。在這些方面優(yōu)選是無(wú)規(guī)丙烯共聚物。如果丙烯-乙烯共聚物構(gòu)成共混物的丙烯-α烯烴共聚物組分，則引入了衍生自乙烯的單元的無(wú)規(guī)丙烯共聚物優(yōu)選用于增加在共混物的丙烯-乙烯共聚物組分和聚丙烯組分之間的相容性。增加相容性會(huì)提供顯示更好物理性能的共混物，如以前討論的那樣。聚丙烯共聚物，優(yōu)選含有0.5-6wt％衍生自α烯烴的單元，α-烯烴優(yōu)選匹配包括共混物中的丙烯-α烯烴共聚物組分的α-烯烴。例如，如果丙烯-乙烯共聚物構(gòu)成共混物的丙烯-α烯烴共聚物，則聚丙烯組分優(yōu)選是含有0.5-6wt％衍生自乙烯的單元的聚丙烯共聚物，更優(yōu)選它是含有0.5-6wt％衍生自乙烯的單元的無(wú)規(guī)丙烯共聚物。
在本發(fā)明的另一方面，聚丙烯是丙烯抗沖共聚物?；w可以是丙烯均聚物或聚丙烯共聚物。對(duì)于要求物理性能優(yōu)異平衡的應(yīng)用，聚丙烯共聚物優(yōu)選采用。對(duì)于需要最高耐熱性的應(yīng)用，丙烯均聚物優(yōu)選采用。丙烯抗沖共聚物可以是基體聚合物和彈性體聚合物的物理共混物或它可以由反應(yīng)器內(nèi)共混物制備，該反應(yīng)器內(nèi)共混物由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的反應(yīng)器內(nèi)工藝制造。如以上對(duì)于聚丙烯共聚物的描述，選擇用于構(gòu)造丙烯抗沖共聚物的單體以與共混物的丙烯-α烯烴共聚物組分中存在的共聚單體相容。為制造容易，基體典型地是丙烯-乙烯、丙烯-乙烯-丁烯、或丙烯-丁烯共聚物，及更優(yōu)選是丙烯-乙烯共聚物基體。由于相似的原因，彈性體相典型地是丙烯-乙烯、丙烯-乙烯-丁烯或丙烯-丁烯橡膠，優(yōu)選地，由于這些共混物顯示的提高橡膠分散，丙烯抗沖共聚物是反應(yīng)器內(nèi)共混物。優(yōu)選地，彈性體相是抗沖共聚物的大于10wt％，更優(yōu)選大于15wt％，最優(yōu)選大于20wt％。丙烯抗沖共聚物的橡膠相具有與以下對(duì)于彈性體組分討論的相似性能。
彈性體組分除丙烯-α烯烴以外，本發(fā)明的共混物還非必要地包含彈性體組分?？梢圆捎玫牡湫蛷椥泽w包括烯烴類(lèi)共聚物(如乙烯-α烯烴共聚物、丙烯-α烯烴共聚物(如乙烯-丙烯橡膠(EPR))、乙烯-丙烯-二烯烴共聚物(EPDM))、官能化共聚物(如乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、嵌段共聚物橡膠(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它彈性體。對(duì)于軟觸感應(yīng)用中的用途，SEPS、SEBS、和其它苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物優(yōu)選引入共混物中。
彈性體組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tge)優(yōu)選低于丙烯-α烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgp)，更優(yōu)選Tgp比Tge至少高5℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由DSC分析根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的過(guò)程測(cè)定。另外，彈性體組分優(yōu)選不是在丙烯-α烯烴共聚物或聚丙烯中基本上可混溶的。對(duì)于本發(fā)明的目的，如果兩種聚合物不是基本上不混溶的，在一起共混之后，共混物顯示至少兩個(gè)單獨(dú)可識(shí)別的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(如由DSC測(cè)量)，該溫度對(duì)應(yīng)于非共混聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實(shí)施例外消旋(rac)-[二甲基甲硅烷基雙(1-(2-甲基-4-苯基)茚基]鋯(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)(催化劑A)的合成催化劑A可以根據(jù)USP 5,616,664的實(shí)施例15合成。
外消旋-[1，2-乙烷二基雙(1-茚基]鋯(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)(催化劑B)的合成催化劑B可以根據(jù)USP 5,616,664的實(shí)施例11合成。
催化劑C的合成鉿四-二甲基胺。反應(yīng)在干燥箱內(nèi)部進(jìn)行。向包含攪拌棒的500mL圓底燒瓶中加入200mL甲苯和LiNMe2(21g，95％，0.39mol)。在2h內(nèi)緩慢加入HfCl4(29.9g，0.093mol)。溫度達(dá)到55℃。將混合物在環(huán)境溫度下攪拌過(guò)夜。濾出LiCl。從產(chǎn)物仔細(xì)蒸餾出甲苯。由與連接到冷(-78℃)接收燒瓶的真空轉(zhuǎn)移管線進(jìn)行蒸餾達(dá)到最后的精制。此工藝在干燥箱外部在Schlenk管線上進(jìn)行。在110-120℃下以300-600微米蒸餾材料。收集到19.2g白色固體。
2-甲?；?6-萘基吡啶。在干燥箱的內(nèi)部，將萘基硼酸(9.12g，53.0mmol)和Na2CO3(11.64g，110mmol)溶于290mL脫氣的4∶1H2O/MeOH中。將此溶液加入到8g(43mmol)的2-溴-6-甲?；拎ず?10mg(0.7mmol)的Pd(PPh3)4在290mL脫氣甲苯中的溶液中。將裝料的反應(yīng)器在N2保護(hù)下從干燥箱取出和連接到室內(nèi)N2管線。將兩相溶液劇烈攪拌和加熱到70℃下4h。在冷卻到RT時(shí)，分離有機(jī)相。將水層采用3×75mL的Et2O洗滌。將結(jié)合的有機(jī)萃取物采用3×100mL的H2O和1×100mL鹽水洗滌和通過(guò)Na2SO4干燥。在真空中除去揮發(fā)物之后，通過(guò)采用己烷的研制精制獲得的淡黃色油。將分離的材料從熱己烷溶液再結(jié)晶和最終得到8.75g，87％收率。mp65-66℃。
1H NMR(CDCl3)δ7.2-8.3(m，10H)，10.25(s，1H)ppm。13C NMR(CDCl3)120.3，125.64，125.8，126.6，127.26，128.23，129.00，129.74，130.00，131.39，134.42，137.67，137.97，153.07，160.33，194.23ppm。
6-萘基吡啶-2-(2，6-二異丙基苯基)亞胺向干燥500mL 3-頸圓底燒瓶中加入5.57g(23.9mmol)的2-甲?；?6-萘基吡啶和4.81g(27.1mmol)的2，6-二異丙基苯胺在包含3埃分子篩(6g)和80mg的p-TsOH的238mL無(wú)水THF中的溶液。反應(yīng)器的加載在N2下進(jìn)行。反應(yīng)器裝配冷凝器、頂部機(jī)械攪拌器和熱電偶套。將混合物在N2下加熱到回流12h。在過(guò)濾和在真空中脫除揮發(fā)物之后，將粗棕色油采用己烷研制。將產(chǎn)物濾出和采用冷己烷清洗。輕微米色固體重6.42g。不進(jìn)行進(jìn)一步的精制。mp142-144℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.3(d，12H)，3.14(m，2H)，7.26(m，3H)，7.5-7.6(m，5H)，7.75-7.8(m，3H)，8.02(m 1H)，8.48(m，2H)ppm。13CNMR(CDCl3)23.96，28.5，119.93，123.50，124.93，125.88，125.94，126.49，127.04，127.24，128.18，128.94，129.7，131.58，134.5，137.56，137.63，138.34，148.93，154.83，159.66，163.86ppm。
(6-萘基-2-吡啶基)-N-(2，6-二異丙基苯基)芐胺向裝配機(jī)械攪拌器和N2噴射的250mL 3-頸燒瓶中加入6-萘基吡啶-2-(2，6-二異丙基苯基)亞胺(6.19mg，15.8mmol)和80mL無(wú)水脫氣Et2O。將溶液冷卻到-78℃同時(shí)在10min內(nèi)滴加苯基鋰(13.15mL在環(huán)己烷中的1.8M，23.7mmol)。在升溫到RT超過(guò)1h之后，在RT下攪拌溶液12小時(shí)。然后將反應(yīng)采用～50mL的aq.NH4Cl驟冷。將有機(jī)層分離，采用鹽水和H2O洗滌，然后通過(guò)Na2SO4干燥。使用Biotage色譜系統(tǒng)(柱#FK0-1107-19073，5％THF/95％己烷)，將產(chǎn)物分離為無(wú)色油。通過(guò)在50mL己烷中溶解粗油進(jìn)行色譜分析。精制在2x～25mL分批進(jìn)行，對(duì)于每次試驗(yàn)使用一半己烷原液。分離7.0g油(93％收率)。
1H NMR(CDCl3)δ0.90(d，12H)，3.0(m，2H)，4.86(s，1H)，5.16(s，1H)，7.00(m，3H)，7.1-7.6(m，12H)，7.8-7.88(m，2H)，7.91-7.99(d，1H)ppm。13CNMR(CDCl3)24.58，28.30，70.02，121.14，123.62，123.76，123.95，125.71，126.32，126.55，126.74，127.45，128.04，128.74，129.47，131.66，134.49，137.4，138.95，142.68，143.02，143.89，159.36，162.22ppm。
催化劑C-(Nme2)3反應(yīng)在干燥箱內(nèi)部進(jìn)行。向100mL圓底燒瓶中加入Hf(Nme2)4(2.5g，5.33mmol)，30mL戊烷和攪拌棒。將胺1溶于40mL戊烷，然后加入到Hf(Nme2)4的攪拌溶液中。將混合物在環(huán)境溫度下攪拌16h(過(guò)夜)。將淡黃色固體濾出和采用冷戊烷清洗。粉末的干燥重量是2.45g。將第二收獲物從濾液收集，重0.63g?？傮w收率是74％。
1H NMR(C6D6)δ0.39(d，3H，J＝6.77Hz)，1.36(d，3H，J＝6.9Hz)，1.65(d，3H，J＝6.68Hz)，1.76(d，3H，J＝6.78Hz)，2.34(br s，6H)，2.80(br s，6H)，2.95(br s，6H)，3.42(m，1H，J＝6.8Hz)，3.78(m，1H，J＝6.78Hz)，6.06(s，1H)，6.78(m，2H)，6.94(m，1H)，7.1-7.4(m，13H)，7.8(m，2H)ppm。
催化劑C反應(yīng)在干燥箱內(nèi)部進(jìn)行。向100mL圓底燒瓶中加入70mL戊烷和15mL三甲基鋁在己烷中的2.0M溶液。將溶液冷卻到-40℃。將來(lái)自先前反應(yīng)的鉿三酰胺化合物(1.07，g 1.28mmol)以小部分在5-10分鐘內(nèi)加入。加入后，形成白色膠狀殘狀物。在45-60min之后，反應(yīng)變黃而且細(xì)的、黃色的、粉末從混合物沉淀出來(lái)。在2.5h的總反應(yīng)時(shí)間之后，過(guò)濾混合物和將615mg催化劑C分離為亮黃色粉末。不進(jìn)行進(jìn)一步的精制。
1H NMR(C6D6)δ0.51(d，3H，J＝6.73Hz)，0.79(s，3H)，1.07(s，3H)，1.28(d，3H，J＝6.73Hz)，1.53(m，6H)，3.37(m，1H，J＝6.75Hz)，3.96(m，1H，J＝6.73Hz)，6.05(s，1H)，6.50(d，1H，J＝7，75Hz)，6.92(t，1H，J＝7.93Hz)，7.1-7.59(m，12H)，7.6(d，1H)，7.8-8.0(m，2H)，8.3(m，1H)，8.69(d，1H，J＝7.65Hz)ppm。
催化劑D的合成向冷卻到-40℃的9-溴菲(10.36mg，41mmol)在132mL無(wú)水、脫氣Et2O中的溶液中在N2下加入27mL(43.2mmol)的正丁基鋰(n-BuLi)在己烷中的1.6M溶液。將溶液起渦漩以混合并使其在-40℃下反應(yīng)3小時(shí)，在此期間無(wú)色晶體從溶液沉淀。將9-菲基鋰作為淤漿加入到冷卻到-40℃的6-萘基吡啶-2-(2，6-二異丙基苯基)亞胺(10.6g，27.04mmol)在130mL Et2O中的充分混合溶液中。在升溫到環(huán)境溫度1h之后，將溶液在環(huán)境溫度下攪拌2小時(shí)。然后將反應(yīng)采用aq.NH4Cl驟冷，并經(jīng)歷含水/有機(jī)物處理。將有機(jī)洗滌物合并和通過(guò)Na2SO4干燥。在采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除揮發(fā)物時(shí)，產(chǎn)物從溶液沉淀。將分離的固體采用冷己烷清洗。將材料在真空中在70℃下使用室內(nèi)真空干燥過(guò)夜。將干燥的材料分離為白色固體，重12.3g，收率80％。分離第二次收獲物，重0.37g。Mp166-168℃。
1H NMR(C6D6)δ1.08(dd，12H)，3.43(m，2H)，5.47(m，1H)，6.16(d，1H)，7.0-7.8(m，14H)，8.2(d，1H)，8.5-8.6(m，4H)，ppm。13C NMR(CDCl3)24.68，28.22，68.87，120.56，122.89，123.63，123.73，124.07，124.1，125.5，125.59，126.24，126.42，126.52，126.76，126.83，126.9，127.05，127.14，128.0，128.55，129.49，129.55，130.67，130.71，131.52，131.55，132.24，134.39，137.57，143.31，159.1，162ppm。
催化劑D-(Nme2)3在干燥箱內(nèi)部，向六個(gè)不同特氟隆封端的玻璃壓力反應(yīng)器中加入Hf(Nme2)4(1.55g，4.37mmol，總計(jì)9.3g，26.2mmol)，10mL甲苯和從先前過(guò)程分離的配體(2.1g，3.68mmol，總計(jì)12.6g，22.1mmol)。將緊密密封的反應(yīng)器從干燥箱取出和放入溫度設(shè)定在125℃的加熱區(qū)塊中。將反應(yīng)器管加熱過(guò)夜(～16h)。將冷卻的管送入干燥箱并將管的內(nèi)容物在500mL圓底燒瓶中合并。將燒瓶放置在真空下以除去二甲基胺和甲苯。將留下的淡黃色/綠色固體采用～125mL冷戊烷清洗和過(guò)濾，得到13.6g淡黃色粉末，收率65％。
催化劑D反應(yīng)在干燥箱內(nèi)部進(jìn)行。向500mL廣口瓶中加入250mL戊烷和在以上過(guò)程中分離的鉿酰胺(13.6g，15.5mmol)。將混合物冷卻到-40℃。向攪拌的混合物中緩慢加入70mL的2.0M三甲基鋁(140mmol)在己烷中的溶液。在3h之后，反應(yīng)變黃且細(xì)粉末從混合物沉淀。然后將混合物冷卻到-40℃和過(guò)濾。將初始收集的產(chǎn)物采用2×60mL冷戊烷清洗。分離10.24g催化劑D(84％收率)及由1H NMR的純度為＞99％。
催化劑F的合成催化劑F采用與催化劑D類(lèi)似的方式制備，區(qū)別在于2-甲基-溴苯用作開(kāi)始材料代替9-溴菲。
Armeenium硼酸鹽[四(五氟苯基)硼酸甲基雙(氫化牛脂烷基)銨]的合成Armeenium硼酸鹽可以從ARMEENM2HT(購(gòu)自Akzo-Nobel)，HCl，和Li[B(C6F5)4]根據(jù)USP 5,919,983的實(shí)施例2制備。
通用的1加侖連續(xù)溶液丙烯/乙烯共聚過(guò)程(實(shí)施例1-10和對(duì)比例)將精制甲苯溶劑、乙烯、氫氣和丙烯提供到裝配了溫度控制用夾套和內(nèi)部熱電偶的1加侖反應(yīng)器。溶劑到反應(yīng)器的進(jìn)料由質(zhì)量流量控制器測(cè)量。變速膜式泵控制溶劑流量和增加到反應(yīng)器的溶劑壓力。丙烯進(jìn)料由質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量和流量由變速膜式泵控制。在泵的排出口，取側(cè)線物流以提供用于催化劑注入管線和反應(yīng)器攪拌器的沖洗物流。將剩余的溶劑與乙烯和氫氣結(jié)合并輸送到反應(yīng)器。將乙烯物流采用質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量和采用研究控制(Rearch Control)閥控制。質(zhì)量流量控制器用于在乙烯控制閥出口輸送氫氣進(jìn)入乙烯物流。在進(jìn)入反應(yīng)器之前通過(guò)使用換熱器來(lái)控制溶劑/單體的溫度。此物流進(jìn)入反應(yīng)器的底部。將催化劑組分溶液使用泵和質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量，并與催化劑沖洗溶劑結(jié)合。此物流進(jìn)入反應(yīng)器的底部，但在與單體物流不同的端口中。反應(yīng)器在500psig下采用劇烈攪拌滿(mǎn)液體操作。工藝流動(dòng)是從底部進(jìn)和頂部出。從反應(yīng)器的所有出料管線是蒸汽伴熱和保溫的。采用少量水的加入停止聚合，且可以在此點(diǎn)加入其它添加劑和穩(wěn)定劑。物流通過(guò)靜態(tài)混合器和換熱器流動(dòng)以加熱溶劑/聚合物混合物。在減壓下除去溶劑和未反應(yīng)的單體，和使用脫揮發(fā)份擠出機(jī)由擠出回收產(chǎn)物。將擠出的條在水下冷卻和切成粒料。反應(yīng)器的操作由工藝控制計(jì)算機(jī)控制。
實(shí)施例1丙烯/乙烯聚合使用金屬茂催化劑A(對(duì)比)采用以上說(shuō)明的1加侖連續(xù)溶液聚合的通用過(guò)程。制備包含2.6ppm來(lái)自催化劑A的Zr的催化劑溶液并加入到4L催化劑貯存罐中。將此溶液在連續(xù)物流中與包含Armeenium四(五氟苯基)硼酸酯的在甲苯中的溶液連續(xù)物流和PMAO-IP在甲苯中的溶液連續(xù)物流結(jié)合，以得到1∶1.2∶30的總Ti∶B∶Al比例。將活化的催化劑溶液在足以使反應(yīng)器溫度保持在大約80℃和聚合物生產(chǎn)速率為大約3磅每小時(shí)的速率下連續(xù)加入反應(yīng)器。將聚合物溶液連續(xù)從反應(yīng)器出口取出并與如下物質(zhì)接觸每份聚合物溶液的包含100ppm水的溶液，和聚合物穩(wěn)定劑(即，1000ppm Irgaphos 168和1000ppm Irganox 1010每份聚合物)。將獲得的出口物流混合，在換熱器中加熱，和將混合物引入分離器，在其中將熔融聚合物與溶劑和未反應(yīng)的單體分離。將獲得的熔融聚合物擠出并在水浴中冷卻之后切成粒料。對(duì)于此實(shí)施例，丙烯對(duì)乙烯比例是22.0。將產(chǎn)物樣品在1小時(shí)時(shí)間內(nèi)收集，在該時(shí)間之后測(cè)定每個(gè)樣品的熔體流動(dòng)速率。圖6是對(duì)比例1的13C NMR，而它顯示在15ppm附近的區(qū)域中不存在區(qū)誤差峰。
實(shí)施例2-6實(shí)施例2-6類(lèi)似于實(shí)施例1進(jìn)行，區(qū)別如下表2-6-1和2-6-2中所示。列出催化劑A用于對(duì)比的目的。圖4是實(shí)施例2的丙烯/乙烯共聚物產(chǎn)物的13C NMR光譜。圖1A和1B顯示對(duì)比例1和實(shí)施例2的丙烯/乙烯共聚物的DSC加熱曲線的比較。
表2-6-1-聚合條件

表2-6-2-單體轉(zhuǎn)化率和活性

表2-6-3-聚合物分析數(shù)據(jù)的總結(jié)

表2-6-4-聚合物分析數(shù)據(jù)總結(jié)續(xù)

表2-6-5-聚合物分析數(shù)據(jù)總結(jié)續(xù)

*由NMR測(cè)定表2-6-6-聚合物分析數(shù)據(jù)總結(jié)續(xù)

*校正的PPE+EPE實(shí)施例7表7是顯示本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)樣品的偏度指數(shù)Six的總結(jié)。如在表C中在用于TREF的優(yōu)選實(shí)施方案和標(biāo)題參數(shù)的描述，制備和測(cè)量所有的樣品。本發(fā)明的共聚物的偏度指數(shù)大于(-1.2)，優(yōu)選大于-1.0，更優(yōu)選大于-0.8，和進(jìn)一步更優(yōu)選大于-0.7和在一些情況下大于-0.60。本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物的偏度指數(shù)指示共聚物的寬組成分布。來(lái)自表7的結(jié)果在圖12中圖示表示。
本發(fā)明的實(shí)施例顯示當(dāng)由TREF檢查時(shí)的不尋常和意外結(jié)果。分布傾向于覆蓋大的洗脫溫度范圍同時(shí)得到突出的窄峰。此外，在寬的乙烯引入范圍內(nèi)，峰溫度TMax接近60℃-65℃。在現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于相似的乙烯引入水平，在更低的乙烯引入下而此峰移動(dòng)到更高的洗脫溫度。
對(duì)于常規(guī)金屬茂催化劑，對(duì)于峰最大值TMax，丙烯的摩爾分率Xp
對(duì)TREF洗脫溫度的大致關(guān)系在如下公式中給出Loge(Xp)＝-289/(273+TMax)+0.74對(duì)于本發(fā)明共聚物，丙烯摩爾分率的自然對(duì)數(shù)LnP大于常規(guī)金屬茂，如在此公式中所示LnP＞-289/(273+TMax)+0.75表7偏度指數(shù)結(jié)果的總結(jié)

實(shí)施例8如下實(shí)施例顯示一些物理性能，該物理性能典型地由本發(fā)明的丙烯-α烯烴共聚物顯示并指示了P/E*共聚物的寬組成分布。
DSC分析顯示，使用非金屬茂，金屬為中心，吡啶基-胺配體催化劑由溶液聚合生產(chǎn)的丙烯-乙烯共聚物的熔融行為以令人驚奇的方式不同于本領(lǐng)域已知的由金屬茂聚合工藝生產(chǎn)的丙烯/乙烯共聚物。與本領(lǐng)域已知的共聚物相比，這些共聚物的不同熔融行為不僅僅展示這些材料的新穎性，而且相信它導(dǎo)致當(dāng)將丙烯-乙烯共聚物引入本發(fā)明的共混物時(shí)看到的優(yōu)點(diǎn)。在首先描述用于此實(shí)施例的DSC分析方法之后，以下討論這些共聚物熔融行為的新穎方面和它們的相關(guān)功用。
在DSC分析之前從聚合物除去任何揮發(fā)性材料(例如，溶劑或單體)。將少量聚合物，典型地5-15毫克精確稱(chēng)入具有蓋子的鋁DSC盤(pán)。全密封或標(biāo)準(zhǔn)類(lèi)型的盤(pán)是合適的。然后將包含樣品的盤(pán)盤(pán)放置在DSC池的一側(cè)上，及將具有蓋子的空盤(pán)放置在DSC池的參考側(cè)上。然后關(guān)閉DSC池，及在試驗(yàn)期間通過(guò)池的氮?dú)饩徛齼艋?。然后使樣品?jīng)歷編程的溫度序列，該溫度序列典型地具有等溫線區(qū)段和其中將溫度編程以在恒定速率下增加或降低的區(qū)段兩者。都使用由TA Instruments制造的熱通量類(lèi)型DSC儀器(例如，型號(hào)2910DSC)獲得在此給出的結(jié)果。熱通量DSC的測(cè)量原理描述于Turi的16頁(yè)，出處同上。由這樣儀器產(chǎn)生的主要信號(hào)是溫度(單位℃)和作為已過(guò)去時(shí)間的函數(shù)的進(jìn)入或離開(kāi)樣品(其為相對(duì)于參考物)的差示熱流量(單位瓦)。熔融是吸熱的和包括相對(duì)于參考物進(jìn)入樣品的過(guò)量熱流，而結(jié)晶是放熱的和包括離開(kāi)樣品的過(guò)量熱流。使用銦和其它窄熔點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)這些儀器。校準(zhǔn)保證溫度刻度是正確的和用于不可避免熱損失的合適校正。
用于半結(jié)晶聚合物DSC分析的溫度程序包括幾個(gè)步驟。盡管用于產(chǎn)生在此給出的數(shù)據(jù)的溫度程序在一些詳細(xì)方面不同，關(guān)鍵步驟在整個(gè)過(guò)程中保持不變。第一個(gè)步驟是初始加熱以達(dá)到足以完全熔融樣品的溫度；對(duì)于聚丙烯均聚物和共聚物，這是210℃或更高。此第一步驟也有助于保證聚合物樣品與盤(pán)的優(yōu)異熱接觸。盡管此第一步驟的詳細(xì)情況由于在此給出的數(shù)據(jù)-例如，加熱速率、較高溫度、和在較高溫度下的保持時(shí)間-在所有的情況下而不同，選擇是足夠的以達(dá)到如下的此步驟主要目的使所有的樣品達(dá)到通常完全熔融開(kāi)始點(diǎn)與良好的熱接觸。第二個(gè)步驟包括在10℃/min的恒定速率下從至少210℃的較高溫度冷卻到0℃或更小的較低溫度。將較低的溫度選擇為等于或略微低于特定丙烯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)晶速率在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下變得非常緩慢；因此，另外的冷卻對(duì)結(jié)晶程度具有較少的影響。在檢查隨后的熔融行為之前，此第二步驟用于提供標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶條件。在此較低溫度極限下簡(jiǎn)短保持之后，典型地1-3分鐘之后，開(kāi)始第三步驟。第三步驟包括在10℃/min的恒定速率下從0℃或更低的溫度(即，先前步驟的最終溫度)將樣品加熱到210℃或更高。此第三步驟用于提供標(biāo)準(zhǔn)熔融條件，如之前標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶那樣的條件。在此給出的所有熔融結(jié)果從此第三步驟，即從樣品的第二次熔融獲得。
DSC的輸出數(shù)據(jù)由時(shí)間(sec)、溫度(℃)、和熱流量(瓦)組成。熔融吸熱線的分析中的隨后步驟如下。首先，將熱流量除以樣品質(zhì)量以得到比熱流量(單位W/g)。其次，構(gòu)造基線和從比熱流量減去基線以得到減去基線的比熱流量。對(duì)于在此給出的分析，使用直線基線。選擇用于基線的較低溫度極限以作為在玻璃化轉(zhuǎn)變高溫度側(cè)上的點(diǎn)。選擇用于基線的較高溫度極限以作為在熔融吸熱線完成以上約5-10℃的溫度。盡管直線基線理論上不精確，它提供分析的更大容易度和一致性，和對(duì)于具有約15-20焦耳每克或更大的特定熔融熱的樣品引入的誤差相對(duì)少。盡管預(yù)料到結(jié)果的詳細(xì)情況隨儀器基線的不同指定而變化，采用直線基線代替理論上更為正確的基線基本不影響以下給出的任何結(jié)果或結(jié)論。
存在許多可以從DSC熔融數(shù)據(jù)提取的數(shù)量。特別有用于展示不同聚合物中差異或相似性的數(shù)量是(1)峰熔融溫度，Tmax(℃)，它是在其下減去了基線的熱流量最大的溫度(在此進(jìn)入樣品的熱流量通常是正的)；(2)比熔融熱，Δhm(J/g)，它是通過(guò)在基線極限之間將減去基線的熱流量(dq/dt)(W/g)對(duì)時(shí)間積分獲得的在熔融吸熱線下的面積；(3)在峰熔融溫度下的比熱流量(dq/dt)max(W/g)；(4)由比熔融熱規(guī)格化的峰值比熱流量{(dq/dt)max/Δhm}(sec-1)；(5)如以下所述定義和計(jì)算的熔融吸熱線一次階矩T1；(6)如以下所述定義和計(jì)算的，相對(duì)于一次階矩T1的熔融吸熱線方差V1(℃2)；和(7)方差的平方根，V11/2(℃)，它是熔融吸熱線寬度的一種量度。
作為分布的熔融吸熱線的處理是定量化其寬度的有用方式。分布為溫度函數(shù)的數(shù)量是減去了基線的熱流量(dq/dt)。使用微積分鏈?zhǔn)揭?guī)則(dq/dt)＝(dq/Dt)(Dt/dt)使這也是溫度的分布變得清楚，其中(Dt/dt)是加熱速率。此分布的一次階矩T1的標(biāo)準(zhǔn)定義由如下公式給出，其中在基線極限之間進(jìn)行積分。所有的積分最可靠地以(dq/dt)對(duì)時(shí)間進(jìn)行，與供替代的(dq/Dt)對(duì)溫度形成對(duì)照。在如下公式中，(dq/dt)和T是在時(shí)間t的比熱量和溫度。
T1=∫T·(dq/dt)dt∫(dq/dt)dt]]>相對(duì)于一次階矩的方差V1則標(biāo)準(zhǔn)定義為V1=∫(T-T1)2·(dq/dt)dt∫(dq/dt)dt]]>V1和V11/2均是熔融吸熱線寬度的量度。
本發(fā)明和對(duì)比聚合物兩者的DSC分析結(jié)果見(jiàn)表8-1。所有的樣品是丙烯-乙烯共聚物，除樣品1-4和17是均聚物以外。聚合物8-1-1到-4采用催化劑C制備，聚合物8-1-5到-16使用催化劑D在溶液工藝中制備。聚合物8-1-17到-27采用催化劑A在溶液工藝中制備。試驗(yàn)方法加數(shù)據(jù)分析過(guò)程精密度的概念由平行測(cè)定(聚合物17、20和22)和由在幾乎相同條件下合成的成套聚合物(聚合物1-4，7-9，10-12和13-16)的結(jié)果一致性提供。
熔融行為的差異最容易借助于圖看出。圖13比較樣品8和22a的熔融吸熱線。這兩種丙烯-乙烯共聚物具有幾乎相等的熔融熱和摩爾百分比乙烯含量，約71J/g和8摩爾％。然而，盡管這些相似性，本發(fā)明共聚物(樣品8)的熔融行為令人驚奇地不同于對(duì)比共聚物(樣品22a)。當(dāng)在相等的熔融熱下比較時(shí)，樣品8的熔融吸熱線朝更低的溫度移動(dòng)并顯著變寬。熔融行為的這些變化對(duì)于本發(fā)明使用的丙烯-乙烯共聚物是獨(dú)特的并且是該共聚物的特征。
在相等熔融熱下的比較是特別有意義的和相關(guān)的。這是由于相等的熔融熱意味著大約相等的結(jié)晶度水平，它進(jìn)而意味著室溫模量應(yīng)當(dāng)相似。因此，在給定的模量或剛度下，與典型的金屬茂丙烯-α烯烴共聚物相比本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物具有有用變寬的熔融范圍。
圖14-18衍生自表8-1中的結(jié)果，其進(jìn)一步突出與金屬茂丙烯-α烯烴共聚物相比本發(fā)明丙烯-乙烯共聚物的熔融行為中的差異。對(duì)于所有這五個(gè)圖，將數(shù)量作為熔融熱的函數(shù)作圖，如上所述其為進(jìn)行相互比較和推斷功用的特別有意義和相關(guān)的基礎(chǔ)。對(duì)于這些圖，根據(jù)用于制備聚合物的催化劑類(lèi)型，其為金屬茂或非金屬茂類(lèi)型，將數(shù)據(jù)分成兩個(gè)系列。
圖14展示對(duì)于本發(fā)明丙烯-乙烯共聚物，峰熔融溫度如何向更低溫度移動(dòng)。熔融行為的所有變化，該變化除一個(gè)實(shí)施例以外是峰熔融溫度的此移動(dòng)，意味著在晶體層或其它類(lèi)型主要結(jié)晶元素的水平下存在結(jié)晶結(jié)構(gòu)的差異。進(jìn)而，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的這樣差異可以最合理地歸于微結(jié)構(gòu)的差異例如，表征本發(fā)明丙烯-乙烯共聚物的不同類(lèi)型誤插入誤差。
圖15顯示溫度T1％c的圖，T1％c表示在其下存在大約1％殘余結(jié)晶度，該圖展示本發(fā)明丙烯-乙烯共聚物的熔融行為的另一個(gè)令人驚奇方面。用于將比熔融熱轉(zhuǎn)化成公稱(chēng)wt％結(jié)晶度的因子是165J/g＝100wt％結(jié)晶度。(使用不同的轉(zhuǎn)化因子可變化結(jié)果的詳細(xì)情況但不改變基本結(jié)論。)采用此轉(zhuǎn)化因子，樣品的總結(jié)晶度(單位wt％結(jié)晶度)計(jì)算為100％乘Δhm除以165J/g。和采用此轉(zhuǎn)化因子，1％殘余結(jié)晶度對(duì)應(yīng)于1.65J/g。因此，T1％c定義為熔融吸熱線部分積分的上限使得Δhm減部分積分等于1.65J/g，其中將如用于完全積分的相同的下限和基線用于此部分積分。令人驚奇地，對(duì)于與金屬茂-催化的共聚物相比的P/E*共聚物，此1％殘余結(jié)晶度溫度隨乙烯水平的增加(即，隨熔融熱的降低)較不快速地向下移動(dòng)。T1％c的此行為相似于熔融最終溫度Tme的行為。
圖16顯示作為熔融熱函數(shù)的相對(duì)于熔融吸熱線的一次階矩的方差，該圖直接展示本發(fā)明丙烯-α烯烴共聚物的熔融吸熱線的更大寬度。
圖17顯示作為熔融熱函數(shù)的由熔融熱規(guī)格化的最大熱流量，該圖進(jìn)一步展示熔融吸熱線的變寬。這是由于，在相等的熔融熱下，更低的峰值意味著分布必須變寬以得到相同的面積。將這些熔融曲線的形狀粗略近似為三角形，該面積由公式二分之一乘底乘高度給出，則b1/b2＝h2/h1。本發(fā)明的共聚物顯示差不多四倍的高度降低，意味著寬度的顯著增加。
圖18說(shuō)明本發(fā)明丙烯-α烯烴共聚物更寬熔融范圍的有用方面，即在其下最后部分的結(jié)晶度消失的該率(單位wt％結(jié)晶度每℃)相對(duì)于金屬茂共聚物顯著更低。
表8-2中的數(shù)據(jù)一起在實(shí)際方面展示由具有寬組成分布的丙烯-α烯烴共聚物顯示的物理性能和本發(fā)明共混物的丙烯-α烯烴共聚物的其它要求。表8-2中的條目說(shuō)明(1)在更低溫度下發(fā)生更大比率熔融達(dá)到的程度，它對(duì)于熱密封和粘合應(yīng)用是重要的，而且對(duì)于本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物來(lái)說(shuō)它更大；和(2)在更高溫度下結(jié)晶度保留達(dá)到的程度和在其下最終部分結(jié)晶度消失的速率，它們對(duì)于制造操作如熱成形、發(fā)泡、吹塑等可能是重要的，對(duì)于本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物來(lái)說(shuō)它們兩者均更大。
表8-1.來(lái)自DSC的熔融結(jié)果

*樣品8-1-1到-4采用催化劑C制備，樣品-5到-16采用催化劑D制備，和-17到-24采用催化劑A制備。
**Rf的單位wt％結(jié)晶度每℃
表8-2熔融吸熱線的變寬

實(shí)施例9實(shí)施例9和10展示與金屬茂共聚物相比，本發(fā)明的丙烯-α烯烴共聚物具有柔韌和彈性特性。表9報(bào)導(dǎo)了圖7和8的詳細(xì)情況。所有這些樣品由溶液聚合工藝制備。均聚物樣品9-1和9-12分別采用催化劑A和C制備。對(duì)比金屬茂丙烯-乙烯共聚物樣品9-2到9-11采用催化劑A制備。P/E*共聚物樣品9-13到9-16采用催化劑D制備。摩爾％乙烯由13C-NMR測(cè)定。Tmax由DSC測(cè)定，第二加熱掃描為10℃/min。表9中的彎曲模量值來(lái)自(a)由ASTM D790對(duì)注塑試樣的直接測(cè)量(樣品標(biāo)記星號(hào))；或(b)由ASTM D638對(duì)壓縮模塑的微拉伸試樣進(jìn)行拉伸模量測(cè)量，然后使用在拉伸和彎曲模量之間建立的關(guān)聯(lián)以預(yù)測(cè)彎曲模量；或(c)從彎曲模量對(duì)由DSC的熔化熱的關(guān)聯(lián)預(yù)測(cè)彎曲模量。對(duì)10密耳厚壓縮模塑膜由ASTM D1003使用由Pacific Scientific，Gardner/NeotecInstrument Division制造的型號(hào)XC211 Haze-Gard系統(tǒng)測(cè)量濁度。將用于濁度測(cè)量的膜在200℃壓縮模塑及在低壓下預(yù)熱六分鐘加上在約200psi壓力下模塑四分鐘，隨后在200psi壓力下約十分鐘的冷卻達(dá)到30℃。聚酯薄膜用作與聚合物接觸的襯墊以獲得具有最小表面濁度的膜。在模塑之后，將膜或其它試樣在機(jī)械測(cè)試或濁度測(cè)試之前在室溫下老化兩周或更長(zhǎng)的時(shí)間。
表9 圖7-8的數(shù)據(jù)

實(shí)施例10圖9報(bào)導(dǎo)本發(fā)明聚合物和某些對(duì)比聚合物的某些彈性數(shù)據(jù)。表10-1描述彈性體。
測(cè)試樣品是壓縮模塑試樣。將以粒料形式的聚合物在190℃下壓縮模塑成1.5mm厚的片。通過(guò)將每個(gè)片在兩個(gè)壓盤(pán)之間在25℃下在輕微壓力下放置而冷卻所述片。在測(cè)試之前使得試樣在環(huán)境條件下老化至少七天。
使用根據(jù)ASTM D-1708成形的刀從片沖切出拉伸″八字試塊″。通過(guò)切割出5-10mg老化試樣片測(cè)量第一個(gè)熔融行為。將試樣裝入鋁盤(pán)并在由TA Instruments Incorporated制造的差示掃描量熱計(jì)中分析。在10℃/min下從-50℃加熱到230℃。
在單軸拉伸中采用裝配氣動(dòng)夾的機(jī)械測(cè)試設(shè)備(Instron Corp.)測(cè)試試樣。工程應(yīng)變速率是400％每分鐘。使用斷裂應(yīng)變和多循環(huán)加載應(yīng)變歷史兩者。在多循環(huán)加載的情況下，將試樣加載和卸載到各種應(yīng)變(100-900％)至多10個(gè)循環(huán)。在連續(xù)的循環(huán)之間不使用暫停。
表10-1彈性體

實(shí)施例11如下實(shí)施例顯示由本發(fā)明共混物的選擇配制劑顯示的改進(jìn)物理性能。此實(shí)施例的丙烯-α烯烴共聚物具有與實(shí)施例2到6的P/E*共聚物相似的分子量分布，和也顯示相似的寬組成分布。共混物同時(shí)包括兩組分和三組分本發(fā)明共混物。表11-1和11-2顯示幾種兩組分和三組分共混物對(duì)使用兩種齊格勒-納塔聚合物制備的對(duì)比共混物的物理性能。
通用連續(xù)環(huán)流溶液丙烯-乙烯共聚過(guò)程(實(shí)施例11)P/E*共聚物根據(jù)如下過(guò)程制備。催化劑F用于制造實(shí)施例11的所有丙烯-α烯烴共聚物。
丙烯聚合工藝是放熱的。每磅聚合的丙烯釋放出～900BTU和每磅聚合的乙烯釋放出～1,500BTU。主要的工藝設(shè)計(jì)條件是如何除去反應(yīng)熱。實(shí)施例11的P/E*共聚物在低壓，溶液聚合環(huán)流反應(yīng)器中制備，該反應(yīng)器由3″環(huán)管加兩個(gè)換熱器組成，其體積是26.9加侖。將溶劑和單體(丙烯)作為液體注入反應(yīng)器。共聚單體(乙烯)氣體完全溶于液體溶劑。將進(jìn)料在注入反應(yīng)器之前冷卻到5℃。反應(yīng)器在等于18wt％的聚合物濃度下操作。溶液的絕熱溫度升高占據(jù)從聚合反應(yīng)的一些除熱。反應(yīng)器中的換熱器用于除去反應(yīng)的剩余熱量，使得將反應(yīng)器溫度控制在105℃。
使用的溶劑是購(gòu)自Exxon稱(chēng)為Isopar E的高純度鏈烷烴餾分。將新鮮丙烯在與循環(huán)物流(包含溶劑、丙烯、乙烯和氫氣)混合之前通過(guò)Selxsorb COS床用于精制。在與循環(huán)物流混合之后，在使用高壓(700psig)進(jìn)料泵以將內(nèi)容物泵送到反應(yīng)器之前，將結(jié)合的物流通過(guò)75wt％分子篩13X和25wt％Selexsorb CD的床用于進(jìn)一步的精制。在將物流壓縮到750psig之前，將新鮮乙烯通過(guò)Selexsorb COS床用于精制。在將兩者混合/溶于液體進(jìn)料之前，將氫氣(用于降低分子量的調(diào)聚物)與壓縮的乙烯混合。將總物流冷卻到適當(dāng)?shù)倪M(jìn)料溫度(5℃)。反應(yīng)器在525psig下操作和控制溫度等于105℃。通過(guò)控制催化劑注入速率保持反應(yīng)器中的丙烯轉(zhuǎn)化率。通過(guò)將經(jīng)過(guò)換熱器殼程的水溫度控制在85℃來(lái)保持反應(yīng)溫度。反應(yīng)器中的停留時(shí)間短，是15分鐘。每個(gè)反應(yīng)器過(guò)程的丙烯轉(zhuǎn)化率是60wt％。
在離開(kāi)反應(yīng)器時(shí)，將水和添加劑注入聚合物溶液。水水解催化劑，終止聚合反應(yīng)。添加劑由抗氧劑，500ppm的IrganoxTM1010和1000ppm的IrgafosTM168組成，它們與聚合物一起保留和用作穩(wěn)定劑以在最終用戶(hù)設(shè)施的隨后制造之前在貯存時(shí)防止聚合物降解。在用于兩階段脫揮發(fā)份的制備中，將后反應(yīng)器溶液從反應(yīng)器溫度過(guò)熱到230℃。在脫揮發(fā)份工藝期間除去溶劑和未反應(yīng)的單體。將聚合物熔體泵送到模頭用于水下切粒。
將離開(kāi)脫揮發(fā)份機(jī)頂部的溶劑和單體蒸氣送到聚結(jié)器。聚結(jié)器除去在脫發(fā)份期間夾帶的聚合物。通過(guò)一系列換熱器部分冷凝離開(kāi)聚結(jié)器的清潔蒸氣物流。兩相混合物進(jìn)入分離罐。將冷凝的溶劑和單體精制(這是上述的循環(huán)物流)和再用于反應(yīng)工藝。將離開(kāi)分離罐，主要包含丙烯和乙烯的蒸氣送到封閉火炬并燃燒。
實(shí)施例11的共混物將樣品11-2到-4的共混物組分在Kobelco間歇混合機(jī)上間歇混合。將聚丙烯首先裝入混合機(jī)。然后加入丙烯-α烯烴共聚物和如果指示的第二彈性體。在100rpm下總混合時(shí)間為大約三分鐘。在樹(shù)脂完全混合以形成碎片之后開(kāi)始冷卻循環(huán)。使用Glen密耳類(lèi)型P-15實(shí)驗(yàn)室研磨機(jī)降低碎片的尺寸。
將以上得到的研磨碎片和用于樣品11-1和11-5的共混物的造粒組分在Werner & Pfleiderer ZSK-30，30-mm雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)一步混煉。擠出機(jī)速度設(shè)定為350rpm和擠出機(jī)溫度是約200℃。擠出速率是約40磅/hr。Conair造粒機(jī)用于切碎條以在擠出機(jī)出口形成粒料。
在裝配了TPI Tape Postex與6英寸擠片模頭的Haake 25-mm雙螺桿擠出機(jī)上，將以上得到的用于樣品11-1到11-5的造?；衔锖陀糜跇悠?1-6到11-12的共混物的單個(gè)組分制造成膜。使用一個(gè)Ktron容積進(jìn)料器。Haake PolyLab監(jiān)視器監(jiān)視制造工藝。進(jìn)料器的設(shè)定點(diǎn)是500。擠出機(jī)在約200℃和500psi下操作。在從急冷輥輥壓出膜之后，將Conair Tempro壓擠機(jī)用于使片變平整。
對(duì)于壓縮模塑測(cè)試，將樣品在190℃下熔融3分鐘和在190℃下在5.5MPa壓力下壓縮模塑2min。然后在室溫下平衡的壓擠機(jī)中驟冷熔融的材料。
聚合物P/E*S1是如上所述制備的丙烯-乙烯共聚物，包含13wt％衍生自乙烯的單元和熔體流動(dòng)速率為5g/10min。此共聚物顯示的熔化熱為16焦耳/克和MWD為約2.5。
P/E/O S1是采用與實(shí)施例2-6相似的方式使用催化劑F制備的丙烯-乙烯-辛烯三元共聚物并包含6wt％衍生自乙烯的單元和25wt％衍生自1-辛烯的單元，熔體流動(dòng)速率為2g/10min。此三元共聚物顯示的熔化熱為4焦耳/克和MWD為約2.5。
P/E/O S2是采用與實(shí)施例2-6相似的方式使用催化劑F制備的丙烯-乙烯-辛烯三元共聚物并包含8wt％衍生自乙烯的單元和17wt％衍生自1-辛烯的單元，熔體流動(dòng)速率為2g/10min。此三元共聚物顯示的熔化熱為5焦耳/克和MWD為約2.5。
P/E/O S3是采用與實(shí)施例2-6相似的方式使用催化劑F制備的丙烯-乙烯-辛烯三元共聚物并包含9wt％衍生自乙烯的單元和10wt％衍生自1-辛烯的單元，熔體流動(dòng)速率為2g/10min。此三元共聚物顯示的熔化熱為12焦耳/克和MWD為約2.5。
P/E*S2是如上所述制備的丙烯-乙烯共聚物，包含14wt％衍生自乙烯的單元和熔體流動(dòng)速率為2g/10min。此共聚物顯示的熔化熱為12焦耳/克和MWD為約2.5。
P/E*S3是如上所述制備的丙烯-乙烯共聚物，包含15wt％衍生自乙烯的單元和熔體流動(dòng)速率為2g/10min。此共聚物顯示的熔化熱為8焦耳/克和MWD為約2.5。
P/E*S4是如上所述制備的丙烯-乙烯共聚物，包含15wt％衍生自乙烯的單元和熔體流動(dòng)速率為8g/10min。此共聚物顯示的熔化熱為8焦耳/克，MWD為約2.5，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約-30℃。
P/E*S5是如上所述制備的丙烯-乙烯共聚物，包含8wt％衍生自乙烯的單元和熔體流動(dòng)速率為2g/10min。此共聚物顯示的熔化熱為47焦耳/克和MWD為約2.5。
DS6D21是采用齊格勒-納塔催化劑制備的無(wú)規(guī)丙烯共聚物，以名稱(chēng)DS6D21購(gòu)自Dow Chemical Company，含有3wt％衍生自乙烯的單元和熔體流動(dòng)速率為8g/10min。此共聚物顯示的熔化熱為大約93焦耳/克，MWD為約4.5和熔點(diǎn)Tmax為約145℃。
6D83K是采用齊格勒-納塔催化劑制備的無(wú)規(guī)丙烯共聚物，以名稱(chēng)6D83K購(gòu)自Dow Chemical Company，含有3wt％衍生自乙烯的單元和熔體流動(dòng)速率為2g/10min。此共聚物顯示的熔化熱為大約93焦耳/克，MWD為約4.5和熔點(diǎn)Tmax為約145℃。
相信KS358是如下物質(zhì)的共混物(1)約50wt％包含約6wt％衍生自乙烯的單元的無(wú)規(guī)丙烯共聚物，和(2)約50wt％丙烯-乙烯共聚物橡膠，該橡膠包含約30wt％衍生自乙烯的單元，熔體流動(dòng)速率為0.45g/10min，以商品名ADFLEX購(gòu)自Basell Polyolefins。
相信KS359是如下物質(zhì)的共混物(1)約50wt％包含約6wt％衍生自乙烯的單元的無(wú)規(guī)丙烯共聚物，和(2)約50wt％丙烯-乙烯共聚物橡膠，該橡膠包含約30wt％衍生自乙烯的單元，熔體流動(dòng)速率為12g/10min，以商品名ADFLEX購(gòu)自Basell Polyolefins。
EG 8180是采用受限幾何尺寸催化劑制備的乙烯-1-辛烯共聚物，該共聚物的熔融指數(shù)為1g/10min，密度為0.863g/cc，和顯示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約-60℃，購(gòu)自Dow Chemical Company。
表11-1本發(fā)明共混物的物理性能總結(jié)

表11-2本發(fā)明共混物物理性能的總結(jié)

除非以下(或由具體的測(cè)試過(guò)程)另外說(shuō)明，將共混物成形為20密耳擠出膜并測(cè)試表11-1和11-2中所示的物理性能。
表11-1和11-2的數(shù)據(jù)顯示了由本發(fā)明共混物顯示的柔韌性(低模量)、耐熱性(TMA和維卡)和機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度和抗撕裂性)的優(yōu)異平均。優(yōu)選，最終拉伸強(qiáng)度是至少1,000psi，更優(yōu)選至少1,500psi，進(jìn)一步更優(yōu)選至少2000psi。當(dāng)最終拉伸強(qiáng)度對(duì)于共混物是特別重要的因素時(shí)，最終拉伸強(qiáng)度優(yōu)選是至少2500psi，更優(yōu)選至少3000psi，和在一些情況下至少3500psi。另外，本發(fā)明共混物優(yōu)選顯示的拉伸伸長(zhǎng)率為至少500％，更優(yōu)選至少600％，和在一些情況下至少700％，優(yōu)選至少750％。
特別地，關(guān)于表11-1和11-2的本發(fā)明共混物得出如下觀點(diǎn)。
表11-1P/E*-RCP共混物樣品11-1與對(duì)比樣品11-6相似的模量，但更高的耐熱性(TMA，維卡)；此共混物用于如下應(yīng)用如電線和電纜、固定物、膠布和人造皮革。
樣品11-2與對(duì)比樣品11-6相比更低的模量(好得多的柔韌性)和相似TMA；此共混物當(dāng)與油、填料和其它彈性體如苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物結(jié)合時(shí)，用于如下應(yīng)用如膠布、人造皮革、和軟觸感物。
樣品11-3與樣品11-1相似的模量，但更高的維卡溫度；此共混物用于如下應(yīng)用如地膜和蓋屋頂膜、電線和電纜、固定物、膠布和人造皮革。此樣品顯示丙烯-α烯烴三元共聚物的使用導(dǎo)致共混物耐熱性的改進(jìn)。
樣品11-4與對(duì)比樣品11-6相比更低的模量和相似的耐熱性(TMA，維卡)；此共混物當(dāng)與油、填料和其它彈性體如苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物結(jié)合時(shí)用于膠布、人造皮革、和軟觸感物應(yīng)用。
樣品11-5與11-6相似的肖氏A但顯著更高的維卡溫度；此共混物特別用于地膜和蓋屋頂膜、電線和電纜應(yīng)用、固定物、膠布和人造皮革。
表11-2P/E*-E/O-RCP共混物樣品11-7相對(duì)于對(duì)比樣品11-6更低的柔韌性但更高的耐熱性和拉伸強(qiáng)度；此共混物特別用于地膜和蓋屋頂膜、電線和電纜、固定物、膠布和人造皮革應(yīng)用。
樣品11-8相對(duì)于樣品11-6相似的模量但更高的TMA；此共混物用于地膜和蓋屋頂膜、電線和電纜、固定物、膠布和人造皮革。
樣品11-9到11-12相對(duì)于樣品11-7更好的低溫性能(更低的脆性點(diǎn))。此樣品顯示，通過(guò)加入非常少量的乙烯-辛烯彈性體，可以顯著降低脆性點(diǎn)，同時(shí)保持共混物有其它有利性能。
表11-1和11-2中記錄的性能測(cè)定如下TMA，“熱機(jī)械分析”是從在5℃/min和1牛頓負(fù)荷下掃描的熱機(jī)械分析儀(Perkin-Elmer TMA 7系列)測(cè)定的，并被定義為在其下滲透入樣品1mm的較高運(yùn)行溫度。樣品是壓縮模塑的80密耳(203微米)厚膜。
最終拉伸強(qiáng)度根據(jù)ASTM-C412在機(jī)器方向測(cè)定。樣品是20密耳(51微米)厚擠出膜。
2％正割拉伸模量根據(jù)ASTM-D882在機(jī)器方向測(cè)量。樣品是20密耳(51微米)厚擠出膜。
維卡溫度根據(jù)ASTM-D1525測(cè)量。樣品是125密耳(318微米)厚壓縮模塑膜。
抗撕裂性(Gullwing測(cè)試)在45密耳(114μm)壓縮模塑樣品上根據(jù)ASTM-D624測(cè)量。
脆性點(diǎn)根據(jù)ASTM-D-2136測(cè)定。樣品是50密耳(127微米)厚壓縮模塑膜。
肖氏A根據(jù)ASTM-D2240測(cè)定。
熱密封測(cè)試使用“JB儀器熱密封強(qiáng)度測(cè)試方法，”測(cè)量樣品11-8的20密耳擠出膜的熱密封強(qiáng)度，設(shè)計(jì)該方法以測(cè)量在將材料完全冷卻到23℃之后分離密封要求的力。在測(cè)試之前將膜樣品曝露于50％相對(duì)濕度和23℃溫度最小24小時(shí)。
膜樣品的密封強(qiáng)度使用Instron拉伸測(cè)試儀型號(hào)#1122根據(jù)如下測(cè)試條件測(cè)定
拉動(dòng)方向 90°于密封十字頭速度 500mm/分鐘滿(mǎn)刻度負(fù)荷 5kg樣品數(shù)目/閾值FSL的1％斷裂判據(jù) 80％標(biāo)距長(zhǎng)度 2.0英寸(50.8毫米)樣品寬度 1.0英寸(25.4毫米)熱密封起始溫度定義為對(duì)于2磅/in(0.4Kg/cm)密封強(qiáng)度的最小溫度。熱密封數(shù)據(jù)見(jiàn)圖10。
最終用途應(yīng)用本發(fā)明的共混物用于各種制造技術(shù)，該技術(shù)包括，但不限于注塑、壓縮模塑、擠出(型材和片材兩者)、壓延熱成形和發(fā)泡。
共混物特別用于制造制造制品如壓延片、吹塑制品、和注塑部件。共混物也用于TPO蓋屋頂膜、電線和電纜應(yīng)用、鞋加固物/足趾膨松物、鞋底、膠布、人造皮革、壓延家具補(bǔ)覆材料、汽車(chē)內(nèi)飾件和絲、軟觸感應(yīng)用、用于牙刷和剃刀手柄的雙硬度測(cè)驗(yàn)器、醫(yī)療和食品管、玻璃內(nèi)層涂料、氣侯剝離件、墊片、固定物、熱成形瓶、軟管應(yīng)用、瓶蓋襯里、瀝青改性劑、地毯襯墊和地板材料、彈性尿布背片、彈性尿布耳帶、彈性腰帶、彈性側(cè)板和對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的其它應(yīng)用。
許多以上的應(yīng)用利用填料和油，以提高共混物的物理性能和加工性能。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性烯烴組合物，包括(a)至少40wt％的丙烯-α烯烴共聚物，基于組合物中聚合物的總重量，該丙烯-α烯烴共聚物含有(1)至少60wt％衍生自丙烯的單元；(2)至少6wt％衍生自α烯烴的單元；(3)小于3.5的分子量分布；(4)寬組成分布；(5)非必要地，小于40焦耳/克的熔化熱；和(6)非必要地，小于-10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgp)；和(b)至少20wt％的聚丙烯，基于組合物中聚合物的總重量，該聚丙烯含有(1)至少93wt％衍生自丙烯的單元；(2)大于3.5的分子量分布；(3)比丙烯-α烯烴共聚物顯示的熔化熱更大的熔化熱；和(4)至少120℃的熔點(diǎn)Tmax。
2.權(quán)利要求1的熱塑性烯烴組合物，其中所述丙烯-α烯烴共聚物的偏度指數(shù)大于-1.20。
3.權(quán)利要求2的熱塑性烯烴組合物，其中所述聚丙烯進(jìn)一步包括1-6wt％衍生自乙烯的單元，聚丙烯的熔體流動(dòng)速率為0.1-50g/10min和分子量分布為至少4。
4.權(quán)利要求2的熱塑性烯烴組合物，其中所述丙烯-α烯烴共聚物的特性粘度對(duì)聚丙烯的特性粘度的比例是0.5-3。
5.權(quán)利要求1的熱塑性烯烴組合物，其中所述丙烯-α烯烴共聚物的特征為具有在約14.6和約15.7ppm的對(duì)應(yīng)于區(qū)誤差的13C NMR峰，所述峰的強(qiáng)度大約相同。
6.權(quán)利要求5的熱塑性烯烴組合物，其中所述丙烯-α烯烴共聚物包括丙烯-乙烯共聚物。
7.權(quán)利要求5的熱塑性烯烴組合物，其中所述丙烯-α烯烴共聚物包括衍生自丙烯的單元，衍生自乙烯的單元，和衍生自C4-C20α烯烴的單元。
8.權(quán)利要求2的熱塑性烯烴組合物，其中所述丙烯-α烯烴共聚物的熔體流動(dòng)速率為0.5-30g/10min和特征在于具有大于85％的三單元組全同立構(gòu)規(guī)整度。
9.權(quán)利要求1的熱塑性烯烴組合物，進(jìn)一步包括彈性體組分，其中彈性體組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tge)低于Tgp。
10.權(quán)利要求9的熱塑性烯烴組合物，其中所述Tgp比Tge高至少5℃和其中所述彈性體組分在丙烯-α烯烴共聚物中不是基本混溶的。
11.權(quán)利要求9的熱塑性烯烴組合物，其中所述丙烯-α烯烴共聚物和彈性體組分一起是熱塑性烯烴組合物的聚合物總重量的至少40wt％。
12.權(quán)利要求11的熱塑性烯烴組合物，其中所述丙烯-α烯烴共聚物和彈性體組分一起組成熱塑性烯烴組合物的聚合物總重量的50wt％-70wt％。
13.權(quán)利要求9的熱塑性烯烴組合物，其中所述丙烯-α烯烴共聚物在組合物中的重量百分比大于彈性體組分的重量百分比。
14.權(quán)利要求1的熱塑性烯烴組合物，其中所述丙烯-α烯烴共聚物形成組合物的連續(xù)相。
15.權(quán)利要求1的熱塑性烯烴組合物，其中所述丙烯-α烯烴共聚物包括如下的丙烯-乙烯共聚物，該丙烯-乙烯共聚物含有至少8wt％衍生自乙烯的單元。
16.權(quán)利要求15的熱塑性烯烴組合物，其中丙烯-乙烯共聚物含有10-15wt％衍生自乙烯的單元。
17.權(quán)利要求1的熱塑性烯烴組合物，其中所述丙烯-α烯烴共聚物的較高溫度四分位范圍大于4℃。
18.權(quán)利要求17的熱塑性烯烴組合物，其中所述丙烯-α烯烴共聚物包括較高溫度四分位范圍大于4.5℃的丙烯-乙烯共聚物。
19.權(quán)利要求1的熱塑性烯烴組合物，其中所述聚丙烯包括分子量分布為至少4.0的丙烯均聚物。
20.一種熱塑性烯烴組合物，包括(a)至少40wt％的丙烯-α烯烴共聚物，基于組合物中聚合物的總重量，該丙烯-α烯烴共聚物含有(1)至少60wt％衍生自丙烯的單元；(2)至少5wt％衍生自α烯烴的單元；(3)小于3.5的分子量分布；(4)寬組成分布；(5)非必要地，小于40焦耳/克的熔化熱；和(6)非必要地，小于-10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgp)；和(b)至少20wt％的聚丙烯，基于組合物中聚合物的總重量，該聚丙烯含有(1)至少93wt％衍生自丙烯的單元；(2)比丙烯-α烯烴共聚物顯示的熔化熱更大的熔化熱；(3)至少120℃的熔點(diǎn)Tmax；和(c)至少10wt％的乙烯-α烯烴彈性體，基于組合物中聚合物的總重量。
21.權(quán)利要求20的熱塑性烯烴組合物，其中所述乙烯-α烯烴彈性體選自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物或其混合物。
22.一種熱塑性烯烴組合物，包括(a)至少40wt％的丙烯-α烯烴共聚物，基于組合物中聚合物的總重量，該丙烯-α烯烴共聚物含有(1)至少60wt％衍生自丙烯的單元；(2)至少6wt％衍生自α烯烴的單元；(3)小于3.5的分子量分布；(4)寬組成分布；(5)非必要地，小于40焦耳/克的熔化熱；和(6)非必要地，小于-10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgp)；和(b)至少20wt％的丙烯抗沖共聚物，基于組合物中聚合物的總重量。
23.權(quán)利要求22的熱塑性烯烴組合物，其中所述丙烯抗沖共聚物由如下部分構(gòu)成(a)基體相；和(b)彈性體相，其中彈性體相是至少10wt％的丙烯抗沖共聚物。
24.權(quán)利要求23的熱塑性烯烴組合物，其中所述丙烯抗沖共聚物是25-50wt％的熱塑性烯烴組合物。
25.權(quán)利要求23的熱塑性烯烴組合物，其中所述彈性體相是至少15wt％的丙烯抗沖共聚物。
26.權(quán)利要求23的熱塑性烯烴組合物，其中所述彈性體相構(gòu)成熱塑性烯烴組合物中存在的總聚合物的5-15wt％。
全文摘要
一種獨(dú)特的熱塑性烯烴組合物，含有(a)至少40wt％的丙烯－α烯烴共聚物，基于組合物中聚合物的總重量，該丙烯－α烯烴共聚物含有(1)至少60wt％衍生自丙烯的單元；至少6wt％衍生自α烯烴的單元；小于3.5的分子量分布；寬組成分布；(b)至少20wt％的聚丙烯，基于組合物中聚合物的總重量，該聚丙烯含有至少93wt％衍生自丙烯的單元；大于3.5的分子量分布；比丙烯－α烯烴共聚物顯示的熔化熱更大的熔化熱；和至少120℃的熔點(diǎn)T
文檔編號(hào)C08L101/00GK1732220SQ200380107851
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2003年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月5日
發(fā)明者Y·W·張, C·F·迪爾, L·G·黑茲利特 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司