專利名稱：乙烯系聚合物以及由其得到的成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及與現(xiàn)有的公知乙烯系聚合物相比，成型性優(yōu)異、而且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的新型乙烯系聚合物，和含有該乙烯系聚合物的熱塑性樹(shù)脂組合物，以及由該乙烯系聚合物與該熱塑性樹(shù)脂組合物所得成型體，該成型體優(yōu)選涉及膜。另外，本發(fā)明還涉及由特定烯烴聚合催化劑所得上述乙烯系聚合物。
背景技術(shù)：
乙烯系聚合物由各種成型方法成型，用于多方面的用途。根據(jù)這些成型方法或用途的不同，對(duì)乙烯系聚合物要求的特性也不同。例如，在T模成型中，要成型流延薄膜時(shí)，會(huì)發(fā)生膜端部向中央方向收縮的頸縮現(xiàn)象。一旦發(fā)生頸縮現(xiàn)象，不僅膜寬減小，而且膜端厚度將大于膜的中間部分，所以，產(chǎn)品合格率將降低。為將頸縮現(xiàn)象控制在最小限度，在作為乙烯系聚合物的分子量比例中，不得不選擇熔融張力大的物質(zhì)。同樣的特性在用于防止中空成型中的流掛或破碎或防止吹塑薄膜中的氣泡的搖動(dòng)或破碎方面是很重要的。
高壓法低密度聚乙烯與使用齊格勒催化劑制造的乙烯系聚合物相比，因其熔融張力大、成型性好，所以用于膜、中空容器等用途。但由于高壓法低密度聚乙烯具有復(fù)雜的長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)，所以可預(yù)見(jiàn)其拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度差。另外，基于同樣理由，可預(yù)見(jiàn)在T模成型中的高速成膜加工性差。
另外，盡管在齊格勒催化劑內(nèi)，使用芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑系而得的乙烯系聚合物的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，但因熔融張力差，所以可預(yù)見(jiàn)頸縮現(xiàn)象大等成型性的變差。
作為成型性好、且機(jī)械強(qiáng)度好的乙烯系聚合物，有例如日本特開(kāi)平6-65443號(hào)公報(bào)等中所提出的高壓法低密度聚乙烯與使用芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑系而得的乙烯系聚合物的組合物。但當(dāng)高壓法低密度聚乙烯的含量少時(shí)，因熔融張力的提高不充分，可以預(yù)見(jiàn)，在T模成型中的頸縮現(xiàn)象大等成型性的變差。而在高壓法低密度聚乙烯的含量多時(shí)，可預(yù)見(jiàn)拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度變差。
為解決這類問(wèn)題，公開(kāi)了各種引入了長(zhǎng)支鏈的乙烯系聚合物。
在日本特開(kāi)平2-276807號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了在乙烯基雙(茚基)二氯化鉿與甲基鋁硅氧烷(alumoxane)組成的催化劑的存在下，由溶液聚合所得乙烯系聚合物；在日本特開(kāi)平4-213309號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了在載附于二氧化硅上的乙烯基雙(茚基)二氯化鉿與甲基鋁硅氧烷組成的催化劑的存在下，由氣相聚合所得乙烯系聚合物；在WO93/08221號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了在拘束幾何催化劑(constraint geometrical catalyst)的存在下，由溶液聚合所得乙烯系聚合物；在日本特開(kāi)平8-311260號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了在載附于二氧化硅上的Me2Si(2-Me-Ind)2的外消旋與內(nèi)消旋異構(gòu)體和甲基鋁硅氧烷組成的催化劑的存在下，由氣相聚合所得乙烯系聚合物；在日本特開(kāi)平8-34819號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了載附于化學(xué)處理過(guò)的蒙脫石上的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯組成的催化劑的存在下，由淤漿聚合所得乙烯系聚合物；在日本特開(kāi)平8-319313號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了使用由Cp*Ti(OMe)3與甲基鋁硅氧烷組成的催化劑進(jìn)行聚合而所得乙烯系聚合物。
這些乙烯系聚合物與沒(méi)有長(zhǎng)支鏈的直鏈狀乙烯系聚合物相比，雖然有熔融張力提高、成型性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)的記載，但頸縮現(xiàn)象依然較大，可預(yù)見(jiàn)成型性提高方面依然不充分。
另外，為提高成型性，公開(kāi)了引入少量高分子量成分的乙烯系聚合物。
在特開(kāi)平6-172594號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了使用齊格勒催化劑所得高分子量成分與低分子量成分組成的乙烯系樹(shù)脂組合物。由于該乙烯系樹(shù)脂組合物分子量過(guò)高，可預(yù)見(jiàn)其成型性差。而因?yàn)槭褂米鳛槎辔稽c(diǎn)催化劑的齊格勒催化劑，所以可預(yù)見(jiàn)其組成分布寬。
在特開(kāi)平11-166083號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了使用齊格勒催化劑所得高分子量成分與低分子量成分組成的乙烯系聚合物與使用菲利普斯催化劑所得乙烯系聚合物的乙烯系樹(shù)脂組合物。由于該乙烯系樹(shù)脂組合物密度過(guò)高，所以可預(yù)見(jiàn)低溫密封性差。另外，已知，使用菲利普斯催化劑所得乙烯系聚合物的末端乙烯基多。因此，可預(yù)見(jiàn)該乙烯系樹(shù)脂組合物熱穩(wěn)定性差。還可預(yù)見(jiàn)，因?yàn)槭褂米鳛槎辔稽c(diǎn)催化劑的齊格勒催化劑，所以組成分布寬。
如上所述，根據(jù)現(xiàn)有的公知技術(shù)，難以高效得到成型性優(yōu)異且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的樹(shù)脂。換言之，一旦出現(xiàn)成型性優(yōu)異、且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的乙烯系聚合物，可以說(shuō)其工業(yè)價(jià)值極大。
本發(fā)明人等鑒于這種狀況深入研究后的結(jié)果，通過(guò)賦予特定的分子結(jié)構(gòu)與熔融物性，找到了T模成型中頸縮現(xiàn)象小、高速成膜加工性優(yōu)異、且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的乙烯系聚合物，至此完成本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供與現(xiàn)有的公知乙烯系聚合物相比，成型性優(yōu)異、且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的新型乙烯系聚合物，可高效制造該乙烯系聚合物的聚合催化劑，含有該乙烯系聚合物的熱塑性樹(shù)脂組合物，以及由該乙烯系聚合物與該熱塑性樹(shù)脂組合物所得成型體，該成型體優(yōu)選為膜。
本發(fā)明的乙烯系聚合物是乙烯與碳原子數(shù)4～10的α-烯烴的共聚物，其特征在于，同時(shí)滿足下述條件[k1]～[k3][k1]190℃時(shí)2.16kg負(fù)載時(shí)的熔體流動(dòng)速率(MFR)范圍是1.0～50g/10分鐘。
定義為膜成型時(shí)的頸縮量尺度的LNR范圍為0.6～1.4。
160℃時(shí)的斷裂點(diǎn)卷取速度[DS(m/分)]與熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足下述關(guān)系式(Eq-1)。
12×MFR0.577≤DS≤165×MFR0.577......(Eq-1)本發(fā)明的乙烯系聚合物，除上述條件之外，優(yōu)選還同時(shí)滿足下述條件[m1]～[m3]。
密度(d)在890～950kg/m3的范圍內(nèi)。
190℃時(shí)的熔融張力[MT(g)]與200℃、角速度1.0rad/秒時(shí)的剪切粘度[η*(Poise)]之比[MT/η*(g/Poise)]在2.00×10-4～9.00×10-4的范圍。
由13C-NMR測(cè)定的甲基支鏈數(shù)[A(/1000C)]與乙基支鏈數(shù)[B(/l000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.4以下。
且本發(fā)明的乙烯系聚合物除上述條件之外，優(yōu)選滿足下述條件[n1]～[n3]的任意1個(gè)以上。
以GPC測(cè)定的Z均分子量(Mz)與重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)在10以上。
由IR測(cè)定的每1000個(gè)碳原子的末端乙烯基數(shù)[v(/1000C)]與GPC測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)算出的每1分子鏈末端乙烯基數(shù)(V)在0.47/1分子鏈以下。
DSC中的熔點(diǎn)最大峰(Tm(℃))與密度(d)滿足下述關(guān)系式(Eq-2)。
0.315×d-200≤Tm≤0.315×d-170......(Eq-2)在包括固態(tài)載體，(A)固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分與根據(jù)需要的(B)有機(jī)鋁化合物的烯烴聚合催化劑的存在下聚合，可高效制造本發(fā)明的乙烯系聚合物，該(A)固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分通過(guò)(a)含有1個(gè)以上具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基的元素周期表第4族過(guò)渡金屬化合物、(b)有機(jī)鋁氧代化合物、(c)以通式(I)表示的多官能性有機(jī)鹵化物、與根據(jù)需要的(d)有機(jī)鋁化合物接觸而得到。
另外，本發(fā)明的乙烯系聚合物，也可在由乙烯或乙烯/α-烯烴預(yù)聚，且由GPC測(cè)得的Z均分子量是6000000以上，且膨脹比是1.4以上的每1g固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分含0.01～1000g預(yù)聚物的上述固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分，與根據(jù)需要的(B)有機(jī)鋁化合物形成的預(yù)聚催化劑的存在下聚合而高效制造。
優(yōu)選的多官能性有機(jī)鹵化物(c)是下述通式(1)所示的化合物。
(Q1)o-R-(Q2)p......(I)式(I)中，R是含有1個(gè)以上鹵原子的(o+p)價(jià)的基，o、p是滿足(o+p)≥2的正整數(shù)，Q1與Q2表示-OH、-NH或-NLH，在-NLH中，L是選自C1～C20烴基，C1～C20含鹵素?zé)N基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基的任意基，L與R、N與R、N與N也可互相結(jié)合成環(huán)。
另外，優(yōu)選的含有1個(gè)以上具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基的元素周期表第4族的過(guò)渡金屬化合物(a)是以下述通式(II)、(III)或(IV)表示的化合物。
式(II)與(III)中，R1～R6分別獨(dú)立表示選自氫原子、鹵原子、C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C2～C20烯基、C6～C20芳基、C7～C20的芳烷基的基，可含有硅、鹵素或鍺原子；R3與R4、R4與R5、R5與R6中的至少其中一組可互相結(jié)合成環(huán)。R7是結(jié)合了2個(gè)配位基的2價(jià)基，是C1～C20烴基、C1～C20含鹵烴基、含硅基或含鍺或錫的基，同樣，碳、硅、鍺、錫原子上的2個(gè)取代基也可互相結(jié)合成環(huán)。t1與t2分別獨(dú)立表示選自氫原子、鹵原子、C1～C20烴基、C1～C20含鹵烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基與含磷基的基。M是選自鈦、鋯、鉿的過(guò)渡金屬。
式(IV)中，R7、t1、t2、M與式(II)的定義相同，R8～R19分別獨(dú)立表示選自氫原子、鹵原子、C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C2～C20烯基、C6～C20芳基或C7～C20芳烷基的基，可含有硅、鹵素或鍺原子，鄰接至R8～R19的取代基也可互相結(jié)合成環(huán)。
另外，通過(guò)將本發(fā)明的乙烯系聚合物與其它熱塑性樹(shù)脂混合，可得到成型性優(yōu)異且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂組合物。通過(guò)加工本發(fā)明的乙烯系聚合物與含有乙烯系聚合物的樹(shù)脂組合物，可得到成型性優(yōu)異且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的成型體，優(yōu)選得到膜。


圖1是從上方觀察用于測(cè)定本發(fā)明的小試頸縮比的縫模的示意圖。
圖2是從橫向觀察同上的縫模的示意圖。
圖3是同上的縫模A-B剖面圖。
圖4是從正面觀察冷卻輥與空氣噴嘴的示意圖。
圖5是從橫向觀察冷卻輥與空氣噴嘴的示意圖。
圖6是從上方觀察用于測(cè)定本發(fā)明的模-膨脹比的毛細(xì)管流變儀的示意圖。
圖7是從側(cè)面觀察同上毛細(xì)管流變儀的示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下，分成三部分(1)本發(fā)明的乙烯系聚合物、(2)用于制造該乙烯系聚合物的聚合催化劑和(3)該乙烯系聚合物的用途來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
(1)本發(fā)明的乙烯系聚合物本發(fā)明的乙烯系聚合物是乙烯與碳原子數(shù)4～10的α-烯烴的共聚物，優(yōu)選乙烯與碳原子數(shù)4～10的α-烯烴的共聚物，其中，作為共聚用單體使用1-丁烯時(shí)，碳原子數(shù)6～10的α-烯烴也是必需的，更優(yōu)選乙烯與碳原子數(shù)6～10的α-烯烴的共聚物。作為可用于與乙烯共聚的碳原子數(shù)4～10的α-烯烴，可舉出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。
這樣的乙烯系聚合物具有下述[k1]～[k3]所示特性。
熔體流動(dòng)速率(MFR)范圍是1.0～50g/10分鐘，優(yōu)選為2.0～50g/10分鐘，更優(yōu)選為4.0～50g/10分鐘。
熔體流動(dòng)速率(MFR)在1.0g/10分鐘以上時(shí)，所得乙烯系聚合物的剪切粘度不會(huì)過(guò)高，成型性好。熔體流動(dòng)速率(MFR)在50g/10分鐘以下時(shí)，所得乙烯系聚合物的拉伸強(qiáng)度好。
熔體流動(dòng)速率(MFR)與分子量有很大相關(guān)性，熔體流動(dòng)速率(MFR)愈小，分子量愈大；熔體流動(dòng)速率(MFR)愈大，分子量愈小。還已知，乙烯系聚合物的分子量由聚合體系內(nèi)的氫與乙烯的組成比(氫/乙烯)決定(例如Kazuo Soga，KODANSHA″CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION″，p376(1990))。因此，通過(guò)增減氫/乙烯比，就能制造具有上述上限和下限的熔體流動(dòng)速率(MFR)的乙烯系聚合物。
根據(jù)ASTM D1238-89，在190℃、2.16kg負(fù)載條件下測(cè)定熔體流動(dòng)速率(MFR)。
LNR范圍是0.6～1.4、優(yōu)選為0.7～1.3、更優(yōu)選為0.8～1.2。
LNR在1.4以下時(shí)，所得乙烯系聚合物的頸縮好。在本實(shí)施方式中，頸縮是指T模成型時(shí)制品寬相對(duì)于模唇開(kāi)口寬的減少值。
LNR和實(shí)施例1中所示制造方法中的<前段>聚合的乙烯系聚合物的分子量與<后段>聚合的乙烯系聚合物的分子量之比<前段>分子量/<后段>分子量關(guān)系密切，其趨勢(shì)是<前段>分子量/<后段>分子量愈大，LNR愈??；<前段>分子量/<后段>分子量愈小，LNR愈大。還已知，乙烯系聚合物的分子量由聚合體系內(nèi)氫與乙烯的組成比(氫/乙烯)決定(例如Kazuo Soga，KODANSHA″CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION″，p376(1990))。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)氫/乙烯比，增減<前段>分子量/<后段>分子量，就能制造具有上述上限和下限的LNR的乙烯系聚合物。
LNR由使用小型縫模將測(cè)定樣品成型為膜時(shí)的頸縮量與按照同樣方法成型三井化學(xué)株式會(huì)社銷售的高壓自由基聚合法制聚乙烯(商品名MIRASON M11)時(shí)的頸縮量之比決定。LNR由包括(a)毛細(xì)管流變儀、(b)縫模、(c)冷卻輥、空氣噴嘴、(d)拉伸輥的裝置測(cè)定。
(a)毛細(xì)管流變儀起到擠出熔融樹(shù)脂的作用。毛細(xì)管流變儀使用東洋精機(jī)制作所公司制毛細(xì)管流變儀Capillograph 1B(筒體直徑Φ10mm)、以筒體溫度200℃、活塞速度50mm/分的條件進(jìn)行。另外，測(cè)定樣品是每次測(cè)定使用20g，熔融時(shí)間為6分鐘。
(b)圖1表示從縫模的上方觀察的示意圖，圖2表示從橫向觀察的示意圖，圖3表示A-B剖面圖。在縫模中，裝入噴嘴(1)，通過(guò)連接于接頭部(1)的適配器，固定于毛細(xì)管流變儀的筒體下，用板式加熱器加熱(圖2的(3)，熱電偶插入部)到200℃。
(c)圖4表示冷卻輥、空氣噴嘴正面方向的示意圖，圖5表示其橫向的示意圖。冷卻輥(4)、空氣噴嘴(5)設(shè)在縫模下，縫模下端與冷卻輥(4)上端的距離固定為10mm?？諝鈬娮扉L(zhǎng)26cm，以5.5mm的間隔、直徑1mm作出吹氣孔。在冷卻空氣流量50l/分的條件下實(shí)施。
由上述裝置成型出測(cè)定樣品膜，取膜終端1.75m～1.95m的膜作為樣品。測(cè)定樣品的頸縮量(C)，由縫模的模寬(40mm)減去作為樣品膜的膜寬的值決定。另外，由三井化學(xué)株式會(huì)社銷售的由高壓自由基聚合法制聚乙烯(商品名MIRASON M11)的頸縮量(d)也由同上所述方法決定。LNR由下式(Eq-3)決定。
LNR＝C/D......(Eq-3)[k3]160℃時(shí)的斷裂點(diǎn)卷取速度[DS(m/分)]與熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足下述關(guān)系式(Eq-1)。
12×MFR0.577≤DS≤165×MFR0.577......(Eq-1)
優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(Eq-4)17×MFR0.577≤DS≤53×MFR0.577......(Eq-4)更優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(eq-5)17×MFR0.577≤DS≤40×MFR0.577......(Eq-5)斷裂點(diǎn)卷取速度(DS)是17×MFR0.577以上時(shí)，所得乙烯系聚合物的高速成膜加工性優(yōu)異。
斷裂點(diǎn)卷取速度(DS)，決定于實(shí)施例1表示的制造方法中的<前段>聚合的乙烯系聚合物組分量與<后段>聚合的乙烯系聚合物組分量之比<前段>組分量/<后段>組分量，其趨勢(shì)為，<前段>組分量/<后段>組分量愈大，同樣熔體流動(dòng)速率(MFR)下的斷裂點(diǎn)卷取速度(DS)愈小；<前段>組分量/<后段>組分量愈小，同樣熔體流動(dòng)速率(MFR)下的斷裂點(diǎn)卷取速度(DS)愈大。因此，調(diào)節(jié)實(shí)施例1所示制造方法中的<前段>聚合時(shí)間與<后段>聚合時(shí)間，通過(guò)增減<前段>組分量/<后段>組分量，就能制造滿足本發(fā)明的斷裂點(diǎn)卷取速度(DS)與熔體流動(dòng)速率(MFR)關(guān)系的乙烯系聚合物。
斷裂點(diǎn)卷取速度(DS)由邊改變卷取熔融乙烯系聚合物的速度邊卷取，乙烯系聚合物的拉伸物斷裂時(shí)的卷取速度決定。測(cè)定中，使用東洋精機(jī)制作所公司制毛細(xì)管流變儀Capillograph 1B，筒體直徑Φ10mm。以樹(shù)脂溫度160℃、熔融時(shí)間6分鐘、筒體直徑Φ10mm、擠出速度15mm/分、毛細(xì)管徑Φ2.00mm、毛細(xì)管長(zhǎng)10mm、卷取速度15～400m/分、卷取加速度100m/分2的條件實(shí)施。乙烯系聚合物中存在氣泡等時(shí)，斷裂點(diǎn)卷取速度(DS)會(huì)變得極小。為此，進(jìn)行7次測(cè)定，取其中較大3次測(cè)定結(jié)果平均值作為斷裂點(diǎn)卷取速度(DS)。
本發(fā)明的乙烯系聚合物除上述條件之外，優(yōu)選還滿足下述條件[m1]～[m3]。
密度(d)的范圍為890～950kg/m3、優(yōu)選900～940kg/m3、更優(yōu)選為905～935kg/m3。
密度(d)在890kg/m3以上時(shí)，所得乙烯系聚合物耐熱性好，密度(d)在950kg/m3以下時(shí)，所得乙烯系聚合物的低溫密封性好。
密度與乙烯系聚合物的α-烯烴含量相關(guān)，α-烯烴含量愈少，密度愈高；α-烯烴含量愈多，密度愈低。還已知，例如Walter Kaminsky，Makromol.Chem.193，p.606(1992)中，乙烯系聚合物中的α-烯烴含量由聚合體系內(nèi)的α-烯烴與乙烯的組成比α-烯烴/乙烯決定。因此，通過(guò)增減α-烯烴/乙烯比，能制造具有上述下限和上限密度的乙烯系聚合物。
在120℃，對(duì)測(cè)定樣品實(shí)施1小時(shí)熱處理，經(jīng)1小時(shí)直線緩慢冷卻到室溫后，用密度梯度管測(cè)定密度(d)。
熔融張力[MT(g)]與200℃、角速度1.0rad/秒時(shí)的剪切粘度[η*(Poise)]之比[MT/η*(g/Poise)]范圍是2.00×10-4～9.00×10-4、優(yōu)選2.30×10-4～9.00×10-4、更優(yōu)選3.00×10-4～9.00×10-4。
MT/η*為2.00×10-4以上時(shí)，所得乙烯系聚合物的頸縮性好。
MT/η*與實(shí)施例1所示制造方法中的<前段>聚合的乙烯系聚合物分子量與<后段>聚合的乙烯系聚合物分子量之比<前段>分子量/<后段>分子量密切相關(guān)，其趨勢(shì)是，<前段>分子量/<后段>分子量愈大，MT/η*愈大；<前段>分子量/<后段>分子量愈小，MT/η*愈小。還已知，乙烯系聚合物的分子量由聚合體系內(nèi)氫與乙烯的組成比(氫/乙烯)決定，例如Kazuo Soga，KODANSHA″CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION″，p376(1990)。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)氫/乙烯比，增減<前段>分子量/<后段>分子量，就能制造具有上述上限和下限的MT/η*的乙烯系聚合物。
熔融張力(MT)由測(cè)定以一定速度拉伸熔融的聚合物時(shí)的應(yīng)力決定。測(cè)定使用東洋精機(jī)制作所制MT測(cè)定機(jī)。以樹(shù)脂溫度190℃、熔融時(shí)間6分鐘、筒體直徑Φ9.55mm、擠出速度15mm/分、卷取速度10～20m/分、噴嘴直徑Φ2.095mm、噴嘴長(zhǎng)度8mm的條件實(shí)施。
另外，200℃、角速度1.0rad/秒時(shí)的剪切粘度(η*)由在0.02512≤ω≤400范圍內(nèi)測(cè)定溫度200℃時(shí)的剪切粘度(η*)的角速度[ω(rad/秒)]分散而決定。測(cè)定中使用Rheometrix公司制Rheometer RDS-II。樣品支架使用Φ25mm的平行板，樣品厚度約為1.8mm。測(cè)定點(diǎn)是每一個(gè)ω為5點(diǎn)。在扭矩可測(cè)的測(cè)定范圍內(nèi)，且避免扭矩過(guò)大地在10～30％的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇畸變。剪切粘度測(cè)定中的樣品是使用神藤金屬工業(yè)所制壓力成型機(jī)，在預(yù)熱溫度190℃、預(yù)熱時(shí)間5分鐘、加熱溫度190℃、加熱時(shí)間2分鐘、加熱壓力100kg/cm2、冷卻溫度20℃、冷卻時(shí)間5分鐘、冷卻壓力100kg/cm2的條件下壓力成型的厚度2mm的測(cè)定樣品。
由13C-NMR測(cè)定的甲基支鏈數(shù)[A(/1000C)]與乙基支鏈數(shù)[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]是1.4以下、優(yōu)選為1.0以下、更優(yōu)選為0.6以下。另外，本發(fā)明定義的甲基支鏈數(shù)與乙基支鏈數(shù)，如后所述，以每1000個(gè)碳原子數(shù)進(jìn)行定義。
已知，因當(dāng)乙烯系聚合物中存在甲基支鏈、乙基支鏈等短支鏈時(shí)，短支鏈將進(jìn)入結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶面間隔擴(kuò)大，故樹(shù)脂機(jī)械強(qiáng)度降低(例如，大澤善次郎等高分子的壽命預(yù)測(cè)與壽命延長(zhǎng)技術(shù)，p481，N·T·S(2002))。因此，甲基支鏈數(shù)與乙基支鏈數(shù)之和(A+B)是1.4以下時(shí)，所得乙烯系聚合物的機(jī)械強(qiáng)度好。
乙烯系聚合物中的甲基支鏈數(shù)、乙基支鏈數(shù)與乙烯系聚合物的聚合方法有很大關(guān)系，由高壓自由基聚合所得的乙烯系聚合物與使用齊格勒型催化劑的配位聚合而得的乙烯系聚合物相比，甲基支鏈數(shù)、乙基支鏈數(shù)多。在配位聚合時(shí)，乙烯系聚合物中的甲基支鏈數(shù)、乙基支鏈數(shù)與聚合體系內(nèi)的丙烯、1-丁烯、乙烯的組成比(丙烯/乙烯、1-丁烯/乙烯)關(guān)系很大。因此，通過(guò)增減1-丁烯/乙烯，能制造具有上述甲基支鏈數(shù)與乙基支鏈數(shù)之和(A+B)的乙烯系聚合物。
由13C-NMR測(cè)定的甲基支鏈數(shù)與乙基支鏈數(shù)如下所述進(jìn)行決定。測(cè)定采用日本電子(株)制ECP500型核磁共振裝置(1H500MHz)，通過(guò)積分1萬(wàn)～3萬(wàn)次測(cè)定。而作為化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)，使用了主鏈亞甲基峰(29.97ppm)。在直徑10mm的市售NMR測(cè)定石英玻璃管中，加入250～400mg的PE樣品以及3ml和光純藥工業(yè)(株)公司制特級(jí)鄰二氯苯∶ISOTEC公司制苯-d6＝5∶1(體積比)的混合液，在120℃下加熱，均勻分散。NMR光譜中各吸收的歸屬按照化學(xué)領(lǐng)域增刊141號(hào)的“NMR-綜述與實(shí)驗(yàn)指南[I]、p132～p133的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。每1000碳原子的甲基支鏈數(shù)可根據(jù)因甲基支鏈引起的甲基吸收(19.9ppm)相對(duì)于5～45ppm范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收積分總和的積分強(qiáng)度比算出。而乙基支鏈數(shù)可根據(jù)乙基支鏈引起的乙基吸收(10.8ppm)相對(duì)于5～45ppm范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收積分總和的積分強(qiáng)度比算出。
且本發(fā)明的乙烯系聚合物除上述條件之外，優(yōu)選還滿足下述條件[n1]～[n3]的任意1個(gè)以上。
以GPC測(cè)定的Z均分子量(Mz)與重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)為10以上、優(yōu)選為20以上、更優(yōu)選為30以上。Mz/Mw為10以上時(shí)，所得乙烯系聚合物的熔融張力變大、成型性優(yōu)異。
如實(shí)施例1所示的制造方法中的<前段>聚合的乙烯系聚合物的分子量和<后段>聚合的乙烯系聚合物的分子量之差擴(kuò)大，則Mz/Mw增大；差值縮小，則Mz/Mw減小。還已知，乙烯系聚合物的分子量由聚合體系內(nèi)氫與乙烯組成比(氫/乙烯)決定，例如Kazuo Soga，KODANSHA″CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION″，p376(1990)。為此，通過(guò)調(diào)節(jié)氫/乙烯，增減<前段>聚合的乙烯系聚合物分子量與<后段>聚合的乙烯系聚合物分子量，就能制造具有上述Mz/Mw的乙烯系聚合物。
使用Waters公司制GPC-150C，如下所述測(cè)定Z均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)。分離柱是TSKgel GMH6-HT與TSKgel GMH6-HTL，柱尺寸分別是內(nèi)徑7.5mm、長(zhǎng)600mm，柱溫為140℃，移動(dòng)相使用鄰二氯苯(和光純藥工業(yè))，抗氧化劑使用0.025重量％BHT(武田藥品)，以1.0ml/分移動(dòng)，試樣濃度為0.1重量％，試樣注入量取500μl，檢測(cè)器使用差示折射計(jì)。標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，分子量Mw≤1000與Mw≥4×106的使用東曹公司制品，1000≤Mw≤4×106的使用Pressure Chemical公司制品。分子量是經(jīng)通用校正的作為PE換算求得的計(jì)算值。
以IR測(cè)定的每1000個(gè)碳原子數(shù)的末端乙烯基數(shù)[v(/1000C)]與GPC測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)算出的每1分子鏈的末端乙烯基數(shù)(V)為0.47/1分子鏈以下、優(yōu)選0.30/1分子鏈以下、更優(yōu)選0.16/1分子鏈以下。每1分子鏈的末端乙烯基數(shù)(V)為0.47/1分子鏈以下時(shí)，所得乙烯系聚合物的成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
每1分子鏈的末端乙烯基數(shù)(V)與聚合體系內(nèi)的氫與乙烯的組成比(氫/乙烯)關(guān)系很大，氫/乙烯增加，則每1分子鏈的末端乙烯基數(shù)(V)減少；而氫/乙烯減少，則每1分子鏈的末端乙烯基數(shù)(V)增加。因此，通過(guò)增減實(shí)施例1所示制造方法中的<前段>的氫/乙烯，就能制造具有上述每1分子鏈末端乙烯基數(shù)(V)的乙烯系聚合物。
每1分子鏈末端乙烯基數(shù)(V)采用GPC測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)與IR測(cè)定的每1000個(gè)碳原子的末端乙烯基數(shù)(v)，由下式(Eq-6)決定。
V＝Mn×v/14000......(Eq-6)數(shù)均分子量(Mn)使用Waters公司制GPC-150，按同上方法測(cè)定。
每1000個(gè)碳原子的末端乙烯基數(shù)(v)使用日本分光公司制紅外分光光度計(jì)FT-IR410型如下測(cè)定。將約0.3g乙烯系聚合物依次夾入聚四氟乙烯纖維板(0.1mm厚)、鋁板(0.1mm厚)、鐵板(2～3mm厚)，在油壓成型機(jī)加熱溫度180℃、加熱時(shí)間3分鐘、成型壓力50～100kg/cm2下模壓，然后在室溫、0～50kg/cm2壓力下冷卻1分鐘，配制測(cè)定試樣。利用透射比法，在測(cè)定范圍5000cm-1～400cm-1、分辨率2cm、累計(jì)4次的條件下測(cè)定。以910cm-1下檢測(cè)的來(lái)自末端乙烯基的吸收為譜帶，根據(jù)使用不含不飽和鍵的聚乙烯與某一端全為乙烯基的聚乙烯制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)每1000個(gè)碳原子數(shù)的末端乙烯基數(shù)(v(/1000C))進(jìn)行定量。
DSC中熔點(diǎn)最大峰[Tm(℃)]與密度(d)滿足下述關(guān)系式(Eq-2)。
(0.315×d)-200≤Tm≤(0.315×d)-170......(Eq-2)優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(Eq-7)(0.315×d)-200≤Tm≤(0.315×d)-173......(Eq-7)熔點(diǎn)最大峰(Tm)在(0.315×d)-170以下時(shí)，所得乙烯系聚合物的低溫密封性優(yōu)異。
熔點(diǎn)最大峰(Tm)除與密度(d)相關(guān)之外，還與所得乙烯系聚合物分子鏈間的α-烯烴分布(組成分布)相關(guān)。密度相同時(shí)，組成分布越廣，越有α-烯烴少的分子鏈存在形成厚結(jié)晶的趨勢(shì)，故熔點(diǎn)最大峰(Tm)越高；組成分布越窄，α-烯烴各分子鏈越均勻地存在，不能形成厚結(jié)晶，故熔點(diǎn)最大峰(Tm)越低。催化劑是齊格勒催化劑時(shí)，可知，因活性點(diǎn)不均勻，故所得乙烯系聚合物的組成分布變寬(例如松浦一雄等聚乙烯技術(shù)讀本，p20，工業(yè)研究會(huì)(2001))。因此，乙烯系聚合物密度相同時(shí)，熔點(diǎn)最大峰(Tm)增高。催化劑是芳環(huán)烯金屬衍生物時(shí)，因活性點(diǎn)均勻，故所得乙烯系聚合物組成分布變窄，其結(jié)果，密度相同時(shí)，熔點(diǎn)最大峰(Tm)變低。同樣密度下的熔點(diǎn)最大峰(Tm)也可由聚合溫度改變。一旦提高聚合溫度，就有聚合體系內(nèi)變得均勻、組成分布變窄的趨勢(shì)。其結(jié)果，同樣密度時(shí)的熔點(diǎn)最大峰(Tm)變低。一旦降低聚合溫度，就有聚合體系內(nèi)變得不均勻、組成分布變寬的趨勢(shì)。其結(jié)果，同樣密度下的熔點(diǎn)最大峰(Tm)增高。因此，通過(guò)增減實(shí)施例1所示制造方法中的<后段>的聚合溫度，就能制造滿足上述熔點(diǎn)最大峰(Tm)與密度(d)的關(guān)系的乙烯系聚合物。
使用PERKIN ELMER公司制Pyrisl，如下測(cè)定熔點(diǎn)最大峰(Tm)。使用神藤金屬工業(yè)公司制壓力成型機(jī)，在預(yù)熱溫度190℃、預(yù)熱時(shí)間5分鐘、加熱溫度190℃、加熱時(shí)間2分鐘、加熱壓力100kg/cm2、冷卻溫度20℃、冷卻時(shí)間5分鐘、冷卻壓力100kg/cm2的條件下，壓力成型為厚度2mm的測(cè)定樣品，配制成測(cè)定所用試樣。將約5mg測(cè)定樣品裝入鋁盤，在氮?dú)猸h(huán)境下(氮?dú)?0ml/分)，在①～③的溫度條件下實(shí)施測(cè)定。
①?gòu)?0℃開(kāi)始，以10℃/分升溫到200℃②在200℃保持5分鐘后，以20℃/分降溫到30℃③從30℃開(kāi)始，以10℃/分升溫到200℃以③的測(cè)定而得的吸熱曲線最大峰溫度為熔點(diǎn)最大峰(Tm(℃))。
(2)用于制造乙烯系聚合物的聚合催化劑本發(fā)明的乙烯系聚合物既可用單級(jí)聚合方式，也可用兩級(jí)以上的多級(jí)聚合方式制得。另外，如上所述，多級(jí)聚合方式中，通常采用多級(jí)、優(yōu)選為二級(jí)或三級(jí)聚合反應(yīng)方式。本發(fā)明的多級(jí)聚合包括作為最初聚合工序的前級(jí)聚合(在后述說(shuō)明中，亦稱為“前聚”或“預(yù)聚”)和第二級(jí)以后的后級(jí)聚合(在后述說(shuō)明中，亦稱為”本聚合”)。而在特定條件下所得前聚物(在后述說(shuō)明中，也稱為“預(yù)聚物”)用作聚合催化劑，使乙烯聚合或使乙烯與碳原子數(shù)4～10的α-烯烴共聚而得的乙烯系聚合物也屬于本發(fā)明的一部分。即，本發(fā)明的乙烯系聚合物，在下述4種聚合催化劑(C-1)～(C-4)中任一種的存在下，通過(guò)乙烯或乙烯與碳原子數(shù)4～10的α-烯烴的(共)聚合(本聚合)制造，其中優(yōu)選第3種烯烴聚合催化劑(C-3)與第4種烯烴聚合催化劑(C-4)，特別優(yōu)選的催化劑是第4種烯烴聚合催化劑(C-4)。
本發(fā)明的第1種烯烴聚合催化劑(C-1)的特征在于，包括固態(tài)載體、(A)(a)含1個(gè)以上具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基的周期表第4族過(guò)渡金屬化合物、(b)有機(jī)鋁氧代化合物與(c)通式(I)所示多官能性有機(jī)鹵化物組分接觸而得的固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分，和根據(jù)需要的(B)有機(jī)鋁化合物。
(Q1)o-R-(Q2)p......(I)式(I)中，R是含1個(gè)以上鹵原子的(o+p)價(jià)的基，o、p是滿足(o+p)≥2的正整數(shù)，Q1與Q2表示-OH、-NH2或-NLH，-NLH中，L是選自C1～C20的烴基、C1～C20的含鹵素的烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基的任意基，L與R、N與R、N與N可互相結(jié)合成環(huán)。
本發(fā)明的第2烯烴聚合催化劑(C-2)的特征在于，包括固態(tài)載體、(A)(a)含1個(gè)以上具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基的周期表第4族過(guò)渡金屬化合物、(b)有機(jī)鋁氧代化合物、(c)通式(I)所示多官能性有機(jī)鹵化物組分，與(d)有機(jī)鋁化合物接觸而得的固態(tài)催化組分，和根據(jù)需要的(B)有機(jī)鋁化合物。
本發(fā)明的第3烯烴聚合催化劑(C-3)的特征在于，構(gòu)成上述烯烴聚合催化劑(C-1)的固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分是由乙烯或乙烯/α-烯烴預(yù)聚、且GPC的Z均分子量是6000000以上、且每1g固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分含0.01～1.000g、膨脹比1.4以上的組分的預(yù)聚物以及根據(jù)需要的(B)有機(jī)鋁化合物組成。
本發(fā)明的第4烯烴聚合催化劑(C-4)的特征在于，構(gòu)成上述烯烴聚合催化劑(C-2)的固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分是由乙烯或乙烯/α-烯烴預(yù)聚、且GPC的Z均分子量是6000000以上、且每1g固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分含0.01～1.000g、膨脹比1.4以上的組分的預(yù)聚物以及根據(jù)需要的(B)有機(jī)鋁化合物組成。
下面，具體說(shuō)明本發(fā)明的烯烴聚合催化劑與使用該烯烴聚合催化劑的烯烴聚合方法。另外，本發(fā)明中，“聚合”這一術(shù)語(yǔ)不僅指單聚，也包含共聚的意義，而術(shù)語(yǔ)“聚合物”不僅指單聚物，也包括共聚物。
首先，說(shuō)明本發(fā)明的烯烴聚合催化劑中可使用的各組分。本發(fā)明中可使用的(a)含1個(gè)以上具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基的周期表第4族過(guò)渡金屬化合物(下亦稱“組分(a)”)是下述通式(V)所示過(guò)渡金屬化合物。
MG1x......(V)式中，M表示選自周期表第4族的過(guò)渡金屬原子，G表示與過(guò)渡金屬配位的配位基，其中至少1個(gè)G1是具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基，具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基之外的G1是烴基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3J基、鹵原子或氫原子，其中，J是可帶有鹵素等取代基的碳原子數(shù)1～8的烴基，x表示過(guò)渡金屬的原子價(jià)。
上述通式(V)中，M是選自周期表第4族的過(guò)渡金屬原子，具體可舉出鋯原子、鈦原子或鉿原子，優(yōu)選為鋯原子。
作為具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基，可舉出例如環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、甲基乙基環(huán)戊二烯基、丙基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基、己基環(huán)戊二烯基等烷基取代環(huán)戊二烯基；或茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-正丙基茚基、2-苯基茚基、4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4，6-二異丙基茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、4，5，6，7-四氫化茚基、芴基、9-甲基芴基、2，7-二甲基芴基、2，7-二叔丁基芴基等。這些基也可用鹵原子、三烷基甲硅烷基等取代。
以上述通式(V)表示的化合物含有2個(gè)以上具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基時(shí)，其中2個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基互相之間可通過(guò)亞甲基、二異丙基亞甲基、甲基叔丁基亞甲基、二環(huán)己基亞甲基、甲基環(huán)己基亞甲基、甲基苯基亞甲基、二苯基亞甲基、甲基萘基亞甲基、二萘基亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、環(huán)亞丙基、環(huán)亞丁基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、環(huán)亞庚基、二環(huán)[3.3.1]亞壬基、降冰片亞基、金剛亞基、四氫化萘亞基、氯亞乙基、氯亞甲基、亞硅烷基、甲基亞硅烷基、二甲基亞硅烷基、二異丙基亞硅烷基、甲基叔丁基亞硅烷基、二環(huán)己基亞硅烷基、甲基環(huán)己基亞硅烷基、甲基苯基亞硅烷基、二苯基亞硅烷基、甲基萘基亞硅烷基、二萘基亞硅烷基、環(huán)二亞甲基亞硅烷基、環(huán)三亞甲基亞硅烷基、環(huán)四亞甲基亞硅烷基、環(huán)五亞甲基亞硅烷基、環(huán)六亞甲基亞硅烷基、環(huán)七亞甲基亞硅烷基、以及在上述含硅基中將硅變?yōu)殒N、錫的含鍺基、含錫基等而結(jié)合。
作為具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基以外的配位基G1，具體可舉出下述基。作為烴基，可舉出烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等，更具體地，作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等，作為環(huán)烷基，可舉出環(huán)戊基、環(huán)己基等，作為芳基，可舉出苯基、甲苯基等，作為芳烷基，可舉出芐基、新苯基等。
而作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基等，作為芳氧基，可舉出苯氧基等，作為鹵素，可舉出氟、氯、溴、碘等。
作為以SO3J基表示的配位基，可舉出對(duì)甲苯磺酸酯基、甲基磺酸酯基、三氟甲基磺酸酯基等。包含具有這樣的環(huán)戊二烯基骨架的配位基的過(guò)渡金屬化合物，例如過(guò)渡金屬原子價(jià)是4時(shí)，更具體可用下述通式(Va)表示。
G2kG31G4mG5nM......(Va)式中，M表示選自周期表第4族的過(guò)渡金屬原子，G2表示具有環(huán)戊二烯基骨架的基(配位基)，G3、G4與G5表示具有環(huán)戊二烯基骨架的基(配位基)、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3J基、鹵原子或氫原子，k是1以上的整數(shù)、k+l+m+n＝4。
本發(fā)明的上述通式(Va)所示的過(guò)渡金屬化合物中，G3、G4與G5中至少1個(gè)是具有環(huán)戊二烯基骨架的基(配位基)的化合物，例如可舉出G2與G3是具有環(huán)戊二烯基骨架的基(配位基)的化合物。該化合物的情況下，其中2個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的基(配位基)互相之間可通過(guò)亞甲基、亞乙基、亞丙基等亞烷基，二異丙基亞甲基、甲基叔丁基亞甲基、二環(huán)己基亞甲基、甲基環(huán)己基亞甲基、甲基苯基亞甲基、二苯基亞甲基、甲基萘基亞甲基、二萘基亞甲基、異亞丙基等取代亞烷基，環(huán)亞丙基、環(huán)亞丁基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、環(huán)亞庚基、二環(huán)[3.3.1]亞壬基、降冰片亞基、金剛亞基、四氫化萘亞基、二羥基茚滿亞甲基等環(huán)亞烷基，氯亞乙基、氯亞甲基等含鹵素的亞烷基，亞硅烷基、甲基亞硅烷基、二甲基亞硅烷基、二異丙基亞硅烷基、甲基叔丁基亞硅烷基、二環(huán)己基亞硅烷基、甲基環(huán)己基亞硅烷基、甲基苯基亞硅烷基、二苯基亞硅烷基、甲基萘基亞硅烷基、二萘基亞硅烷基、環(huán)二亞甲基亞硅烷基、環(huán)三亞甲基亞硅烷基、環(huán)四亞甲基亞硅烷基、環(huán)五亞甲基亞硅烷基、環(huán)六亞甲基亞硅烷基、環(huán)七亞甲基亞硅烷基等(取代)亞硅烷基，以及在上述含硅基中將硅變?yōu)殒N、錫的含鍺基、含錫基等而結(jié)合。而在G2與G3是具有環(huán)戊二烯基骨架的基(配位基)時(shí)，G4與G5是具有環(huán)戊二烯基骨架的基、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3J、鹵原子或氫原子。
在本發(fā)明中，在含2個(gè)以上具有該環(huán)戊二烯基骨架的基(配位基)的過(guò)渡金屬化合物中，優(yōu)選使用選自下述成分(a-1)、(a-2)與(a-3)的至少1種成分。
成分(a-1)與(a-2)分別是通式(II)、(III)所示過(guò)渡金屬化合物。
式(II)與(III)中，R1～R6分別獨(dú)立表示選自氫原子、鹵原子、C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C2～C20烯基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基，可含有硅、鹵素或鍺原子，R3與R4、R4與R5及R5與R6中至少1組可互相結(jié)合成環(huán)。R7是結(jié)合2個(gè)配位基的2價(jià)基，可以是C1～C20烴基、C1～C20含鹵烴基、含硅基或含鍺基或含錫基，同樣，碳、硅、鍺、錫原子上的2個(gè)取代基可互相結(jié)合成環(huán)。t1與t2分別獨(dú)立表示選自氫原子、鹵原子、C1～C20烴基、C1～C20含鹵烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基與含磷基的基。M是選自鈦、鍺、鉿的過(guò)渡金屬。
通式(II)與(III)中，作為R1～R6鹵原子，可舉出氯、溴、氟、碘原子，作為C1～C20烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基、金剛烷基等；作為C3～C20環(huán)烷基，可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基。環(huán)己基等；作為C2～C20烯基，可舉出乙烯基、丙烯基、環(huán)己烯基等；作為C7～C20芳烷基，可舉出芐基、苯乙基、苯丙基等；作為C6～C20芳基，可舉出苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯(lián)苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、芐基苯基、芘基、苊基(acenaphthyl)、phenarenyl、苯并苊基、四氫化萘基、茚滿基、聯(lián)二苯基等。
作為R1～R6的含鹵基，可舉出上述烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基的1個(gè)以上的氫原子用硅或鍺原子取代的基等。
作為含硅基或含鍺基，可舉出上述烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基的1個(gè)以上的碳原子用硅或鍺原子取代的基等。
該R1～R6互相之間可相同或不同，而相鄰基，即R3與R4、R4與R5、R5與R6中至少1組可互相結(jié)合成環(huán)。作為形成該環(huán)的茚基，可舉出例如4，5-苯并茚基、5，6-苯并茚基、6，7-苯并茚基、α-苊并茚基及其碳原子數(shù)1～10的烷基取代產(chǎn)物等。
R7是結(jié)合2個(gè)配位基的2價(jià)基，作為其中的C1～C20烴基，可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基等亞烷基，二異丙基亞甲基、甲基叔丁基亞甲基、二環(huán)己基亞甲基、甲基環(huán)己基亞甲基、甲基苯基亞甲基、二苯基亞甲基、甲基萘基亞甲基、二萘基亞甲基、異亞丙基等取代亞烷基，環(huán)亞丙基、環(huán)亞丁基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、環(huán)亞庚基、二環(huán)[3.3.1]亞壬基、降冰片亞基、金剛亞基、四氫化萘亞基、二氫亞茚滿基(茚滿亞甲基)等環(huán)亞烷基等，作為C1～C20含鹵烴基，可舉出1個(gè)以上的上述烴基的氫原子被適當(dāng)鹵原子取代的基等。
作為C1～C20含硅基，可舉出亞硅烷基、甲基亞硅烷基、二甲基亞硅烷基、二異丙基亞硅烷基、甲基叔丁基亞硅烷基、二環(huán)己基亞硅烷基、甲基環(huán)己基亞硅烷基、甲基苯基亞硅烷基、二苯基亞硅烷基、甲基萘基亞硅烷基、二萘基亞硅烷基、環(huán)二亞甲基亞硅烷基、環(huán)三亞甲基亞硅烷基、環(huán)四亞甲基亞硅烷基、環(huán)五亞甲基亞硅烷基、環(huán)六亞甲基亞硅烷基、環(huán)七亞甲基亞硅烷基等(取代)亞硅烷基等，作為含鍺、錫基，可舉出在上述含硅基中，將硅變?yōu)殒N、錫的基等。
t1與t2是分別獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子、C1～C20烴基、C1～C20含鹵烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基與含磷基的基。作為鹵原子，可舉出氯、溴、氟、碘原子，作為C1～C20烴基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、正癸基等烷基，苯基、1-萘基、2-萘基等芳基，芐基等芳烷基等，而作為C1～C20含鹵烴基，可舉出上述烴基中的1個(gè)以上的氫原子由適當(dāng)?shù)柠u原子取代的基，例如三氟甲基等。作為含硅基，可舉出三甲基甲硅烷基、二甲基(叔丁基)甲硅烷基等，作為含氧基，可舉出甲氧基、乙氧基等，作為含硫基，可舉出硫醇基、磺酸基等，作為含氮基，可舉出二甲基氨基等，作為含磷基，可舉出苯膦基等。t1與t2可相同也可不同。
作為以通式(I)與(II)表示的各成分(a-1)與(a-2)的過(guò)渡金屬化合物，可舉出例如日本特開(kāi)平4-268308號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-306304號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-100579號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-157661號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-184179號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-345809號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-149815號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-188318號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-258321號(hào)公報(bào)等記載的化合物。
作為具體例，可舉出亞乙基雙(茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(四氫化茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(2-甲基四氫化茚基)二氯化鋯、1，3-亞丙基雙(茚基)二氯化鋯、1，3-亞丙基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、1，3-亞丙基雙(四氫化茚基)二氯化鋯、1，3-亞丙基雙(2-甲基四氫化茚基)二氯化鋯、1，2-亞丙基雙(茚基)二氯化鋯、1，2-亞丙基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、1，2-亞丙基雙(四氫化茚基)二氯化鋯、1，2-亞丙基雙(2-甲基四氫化茚基)二氯化鋯、2，3-亞丁基雙(茚基)二氯化鋯、2，3-亞丁基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、2，3-亞丁基雙(四氫化茚基)二氯化鋯、2，3-亞丁基雙(2-甲基四氫化茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-丙基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-蒽基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2-甲基苯[e]茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2-甲基苯[f]茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2-乙基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2-乙基苯[e]茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，5-二甲基-4-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，5-二甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，5-二甲基-4-丙基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，5-二甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，5-二甲基-4-萘基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，5-二甲基-4-蒽基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，6-二甲基-4-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，6-二甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，6-二甲基-4-丙基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，6-二甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，6-二甲基-4-萘基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，6-二甲基-4-蒽基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，7-二甲基-4-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，7-二甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，7-二甲基-4-丙基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，7-二甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，7-二甲基-4-萘基茚基)二氯化鋯、二甲基亞硅烷基雙(2，7-二甲基-4-蒽基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-甲基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-丙基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-蒽基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2-甲基苯[e]茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2-甲基苯[f]茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2-乙基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2-乙基苯[e]茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，5-二甲基-4-甲基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，5-二甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，5-二甲基-4-丙基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，5-二甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，5-二甲基-4-萘基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，5-二甲基-4-蒽基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，6-二甲基-4-甲基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，6-二甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，6-二甲基-4-丙基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，6-二甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，6-二甲基-4-萘基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，6-二甲基-4-蒽基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，7-二甲基-4-甲基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，7-二甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，7-二甲基-4-丙基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，7-二甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，7-二甲基-4-萘基茚基)二氯化鋯、苯基甲基亞硅烷基雙(2，7-二甲基-4-蒽基茚基)二氯化鋯、和上述芳環(huán)烯金屬衍生物化合物的二溴化物、二烷基化物、二芳烷基化物、二甲硅烷基化物、二烷氧基化合物、二硫醇化物、二磺酸化物、二氨基化物、二膦化物或上述化合物的中心金屬是鈦或鉿的芳環(huán)烯金屬衍生物化合物等。
成分(a-3)是以通式(IV)表示的過(guò)渡金屬化合物 式(IV)中，R8～R19分別獨(dú)立表示選自氫原子、鹵原子、C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C2～C20烯基、C6～C20芳基、C7～C20芳基烷基，可含有硅、鹵素或鍺原子，至R12～R19的鄰接取代基也可互相結(jié)合成環(huán)。R7是結(jié)合2個(gè)配位基的2價(jià)基，是C1～C20烴基、C1～C20含鹵烴基、含硅基、含鍺基或含錫基，同樣，碳、硅、鍺、錫原子上的2個(gè)取代基可互相結(jié)合成環(huán)。t1與t2分別獨(dú)立表示選自氫原子、鹵原子、C1～C20烴基、C1～C20含鹵烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基、含磷基的基。M是選自鈦、鍺、鉿的過(guò)渡金屬。
通式(IV)中，作為R8～R19中的鹵原子，可舉出氯、溴、氟、碘原子，作為C1～C20烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基、金剛烷基等；作為C3～C20環(huán)烷基，可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等；作為C2～C20烯基，可舉出乙烯基、丙烯基、環(huán)己烯基等；作為C7～C20芳烷基，可舉出芐基、苯乙基、苯丙基等；作為C6～C20芳基，可舉出苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯(lián)苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、芐基苯基、芘基、苊基、phenarenyl、苯并苊基、四氫化萘基、茚滿基、聯(lián)二苯基等。作為R8～R19中的含鹵基，可舉出上述烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基的1個(gè)以上的氫原子用適當(dāng)?shù)柠u原子取代的基等。作為含硅基或含鍺基，可舉出上述烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基的1個(gè)以上的碳原子用硅或鍺原子取代的基等。該R8～R19之間可相同或不同。
另外，芴環(huán)上的R12～R19的相鄰基中至少1組也可互相結(jié)合成環(huán)。作為形成這樣的環(huán)的芴基，可舉出例如苯并芴基、二苯并芴基、八羥基二苯并芴基、八甲基八羥基二苯并芴基等。R7、t1、t2和通式(II)與(III)中的定義相同，可舉出同樣的基。
作為這樣的以上述通式(IV)表示的過(guò)渡金屬化合物(a-3)的具體例，可舉出異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫化二苯并芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫化二苯并芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫化二苯并芴基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫化二苯并芴基)二氯化鋯、異亞丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、異亞丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、異亞丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、異亞丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、異亞丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫化二苯并芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫化二苯并芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫化二苯并芴基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫化二苯并芴基)二氯化鋯、異亞丙基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、異亞丙基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、異亞丙基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、異亞丙基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫化二苯并芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫化二苯并芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、環(huán)亞己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫化二苯并芴基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯、苯基甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(八甲基八氫化二苯并芴基)二氯化鋯、和上述芳環(huán)烯金屬衍生物化合物的二溴化物、二烷基化物、二芳烷基化物、二甲硅烷基化物、二烷氧基化物、二硫醇化物、二磺酸化物、二氨基化物、二膦化物或上述化合物的中心金屬是鈦或鉿的芳環(huán)烯金屬衍生物化合物等。
以通式(II)、(III)、(IV)表示的過(guò)渡金屬化合物中，作為優(yōu)選的化合物是以通式(II)、(III)表示的過(guò)渡金屬化合物，特別優(yōu)選為以通式(II)表示的化合物。
本發(fā)明中使用的(b)有機(jī)鋁氧代化合物(以下也記為“成分(b)”)，可以是現(xiàn)有的公知鋁硅氧烷，也可以是特開(kāi)平2-78687號(hào)公報(bào)舉例說(shuō)明的不溶于苯的有機(jī)鋁氧代化合物。
現(xiàn)有的公知鋁硅氧烷可由例如下述方法(i)～(iii)制造。
(i)在含有吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽類——例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物、氯化亞鈰水合物等烴介質(zhì)懸濁液中添加三烷基鋁等有機(jī)鋁化合物而反應(yīng)的方法。
(ii)在苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃等介質(zhì)中，使水、冰、水蒸汽直接作用于三烷基鋁等有機(jī)鋁化合物的方法。
(iii)在癸烷、苯、甲苯等介質(zhì)中，使二甲基氧化錫、二丁基氧化錫等有機(jī)錫氧化物與三烷基鋁等有機(jī)鋁化合物反應(yīng)的方法。
另外，在上述方法中，鋁硅氧烷作為烴溶液回收。也可從回收的上述鋁硅氧烷溶液中蒸餾除去溶劑或未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物后，在溶劑中再溶解所得鋁硅氧烷。
作為配制鋁硅氧烷時(shí)可使用的有機(jī)鋁化合物，具體可舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三烷基鋁；三環(huán)己基鋁、三環(huán)辛基鋁等三環(huán)烷基鋁；二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二異丁基氯化鋁等二烷基鋁鹵化物；氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁等二烷基鋁氫化物；二甲基甲醇鋁、二乙基乙醇鋁等二烷基鋁醇鹽；二乙基鋁酚鹽等二烷基鋁芳氧鹽等。
其中，特別優(yōu)選三烷基鋁、三環(huán)烷基鋁。而作為配制鋁硅氧烷時(shí)可使用的有機(jī)鋁化合物，也可使用下述通式(VI)表示的異戊烯鋁。
(i-C4H9)xAly(C5H10)z......(VI)式中，x、y、z是正數(shù)，z≥2x。
如上所述的有機(jī)鋁化合物，可單獨(dú)使用或組合使用。作為配制鋁硅氧烷時(shí)可使用的溶劑，可舉出苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、異丙基甲苯等芳香烴，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、十六碳烷、十八碳烷等脂肪烴，環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)烴，汽油、煤油、輕油等石油餾分或上述芳香烴、脂肪烴、脂環(huán)烴的鹵化物、氯化物、溴化物等烴。另外還可使用乙醚、四氫呋喃等醚類。這些溶劑中，特別優(yōu)選為芳香烴。
另外，本發(fā)明可使用的不溶于苯的有機(jī)鋁氧代化合物可通過(guò)使鋁硅氧烷溶液與水或含活化氫的化合物接觸的方法，或使上述有機(jī)鋁化合物與水接觸的方法得到。這樣的不溶于苯的有機(jī)鋁氧代化合物在60℃的苯中溶解的Al成分換算為Al原子10％以下、優(yōu)選為5％以下、特別優(yōu)選為2％以下，不溶或難溶于苯。
上述有機(jī)鋁氧代化合物(b)通常以甲苯溶液銷售或處理。另外，本發(fā)明可用的有機(jī)鋁氧代化合物(b)也可含少量鋁之外金屬的有機(jī)化合物成分。
本發(fā)明可使用的(c)(以下也記為“組分(c)”)是以通式(I)表示的多價(jià)官能性有機(jī)鹵化物。
(Q1)o-R-(Q2)p......(I)式(I)中，R是含有1個(gè)以上鹵原子的(o+p)價(jià)的基，o、p是滿足(o+p)≥2的正整數(shù)，Q1與Q2表示-OH、-NH或-NLH，-NLH中，L是選自C1～C20烴基、C1～C20含鹵素的烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基的任意基，L與R、N與R、N與N可互相結(jié)合成環(huán)。
通式(I)中，以Q1與Q2中的-NLH表示的取代氨基中的L，作為鹵原子，可舉出氯、溴、氟、碘原子，作為C1～C20烴基，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、正癸基等烷基，苯基、1-萘基、2-萘基等芳基，芐基等芳烷基等。
而作為C1～C20的含鹵素?zé)N基，可舉出上述烴基中的1個(gè)以上氫原子被適當(dāng)鹵原子取代的基，例如三氟甲基等。作為含硅基，可舉出三甲基甲硅烷基、二甲基(叔丁基)甲硅烷基等，作為含氧基，可舉出甲氧基、乙氧基等，作為含硫基，可舉出硫醇基、磺酸基等，作為含氮基，可舉出二甲基氨基等，作為含磷基，可舉出苯基膦基等。
作為該上述通式(I)表示的多價(jià)官能性有機(jī)鹵化物的具體例，作為OH-R-OH型化合物，其中，R的定義與通式(I)相同，可舉出3-氟代兒茶酚、4-氟代兒茶酚、3，4-二氟代兒茶酚、3，5-二氟代兒茶酚、3，6-二氟代兒茶酚、3，4，5-三氟代兒茶酚、3，4，6-三氟代兒茶酚、四氟代兒茶酚、3-(三氟代甲基)兒茶酚、4-(三氟代甲基)兒茶酚、3，4-二(三氟代甲基)兒茶酚、3，5-二(三氟代甲基)兒茶酚、3，6-二(三氟代甲基)兒茶酚、3，4，5-三(三氟代甲基)兒茶酚、3，4，6-三(三氟代甲基)兒茶酚、四(三氟代甲基)兒茶酚、2-氟代間苯二酚、4-氟代間苯二酚、5-氟代間苯二酚、2，4-二氟代間苯二酚、2，5-氟代間苯二酚、4，5-二氟代間苯二酚、4，6-二氟代間苯二酚、5，6-二氟代間苯二酚、2，4，5-三氟代間苯二酚、4，5，6-三氟代間苯二酚、四氟代間苯二酚、2-(三氟代甲基)間苯二酚、4-(三氟代甲基)間苯二酚、5-(三氟代甲基)間苯二酚、2，4-二(三氟代甲基)間苯二酚、2，5-(三氟代甲基)間苯二酚、4，5-二(三氟代甲基)間苯二酚、4，6-二(三氟代甲基)間苯二酚、5，6-二(三氟代甲基)間苯二酚、2，4，5-三(三氟代甲基)間苯二酚、4，5，6-三(三氟代甲基)間苯二酚、四(三氟代甲基)間苯二酚、2-氟代對(duì)苯二酚、3-氟代對(duì)苯二酚、2，3-二氟代對(duì)苯二酚、2，5-二氟代對(duì)苯二酚、2，6-二氟代對(duì)苯二酚、2，3，5-三氟代對(duì)苯二酚、2，3，6-三氟代對(duì)苯二酚、四氟代對(duì)苯二酚、2-(三氟代甲基)對(duì)苯二酚、3-(三氟代甲基)對(duì)苯二酚、2，3-二(三氟代甲基)對(duì)苯二酚、2，5-二(三氟代甲基)對(duì)苯二酚、2，6-二(三氟代甲基)對(duì)苯二酚、2，3，5-三(三氟代甲基)對(duì)苯二酚、2，3，6-三(三氟代甲基)對(duì)苯二酚、四(三氟代甲基)對(duì)苯二酚、1，3-雙(2-羥基六氟代異丙基)苯、1，4-雙(2-羥基六氟代異丙基)苯、2-氟代-1，5-二羥基萘、3-氟代-1，5-二羥基萘、4-氟代-1，5-二羥基萘、2，3-二氟代-1，5-二羥基萘、2，4-二氟代-1，5-二羥基萘、2，6-二氟代-1，5-二羥基萘、2，7-二氟代-1，5-二羥基萘、2，8-二氟代-1，5-二羥基萘、3，4-二氟代-1，5-二羥基萘、3，8-二氟代-1，5-二羥基萘、4，8-二氟代-1，5-二羥基萘、2，3，4-三氟代-1，5-二羥基萘、2，3，6-三氟代-1，5-二羥基萘、2，3，7-三氟代-1，5-二羥基萘、2，3，8-三氟代-1，5-二羥基萘、2，3，6，7-四氟代-1，5-二羥基萘、六氟代-1，5-二羥基萘、1-氟代-2，6-二羥基萘、3-氟代-2，6-二羥基萘、4-氟代-2，6-二羥基萘、1，3-二氟代-2，6-二羥基萘、1，4-二氟代-2，6-二羥基萘、1，5-二氟代-2，6-二羥基萘、3，4-二氟代-2，6-二羥基萘、3，5-二氟代-2，6-二羥基萘、4，5-二氟代-2，6-二羥基萘、1，3，4-三氟代-2，6-二羥基萘、1，3，5-三氟代-2，6-二羥基萘、3，4，5-三氟代-2，6-二羥基萘、1，3，4，5-四氟代-2，6-二羥基萘、六氟代-2，6-二羥基萘、2，3，4，5-四氟代雙酚、2，2′，4，4′-四氟代-4，4′-雙酚，2，2′，3，3′，4，4′，5，5′，6，6′-八氟代-4，4′-雙酚、4，4′-雙(2-羥基六氟代異丙基)二苯基、雙(2，3-二氟代-4-羥基)甲烷、雙(2，6-二氟代-4-羥基)甲烷、雙(3，5-二氟代-4-羥基)甲烷、雙(四氟代-4-羥基)甲烷、4，4′-雙(2-羥基六氟代異丙基)二苯基醚、4，4′-異亞丙基雙(2，6-二氟代苯酚)、四氟代乙二醇、六氟代-1，3-丙二醇、2，2′，3，3′-四氟代-1，4-丁二醇、八氟代-1，4-丁二醇、全氟代-1，5-戊二醇、全氟代-1，6-己二醇、全氟代-1，7-庚二醇、全氟代-1，8-辛二醇和上述OH-R-OH化合物的氟原子被溴原子、氯原子取代的化合物等。
作為H2N-R-NH2化合物，R的定義與通式(I)相同，可舉出2-氨基-3-氟代苯胺、2-氨基-4-氟代苯胺、2-氨基-5-氟代苯胺、2-氨基-3，4-二氟代苯胺、2-氨基-3，5-二氟代苯胺、2-氨基-3，6-二氟代苯胺、2-氨基-3，4，5-三氟代苯胺、2-氨基-3，4，6-三氟代苯胺、2-氨基-四氟代苯胺、2-氨基-3(三氟代甲基)苯胺、2-氨基-4(三氟代甲基)苯胺、2-氨基-3，4-二(三氟代甲基)苯胺、2-氨基-3，5-二(三氟代甲基)苯胺、2-氨基-3，6-二(三氟代甲基)苯胺、2-氨基-3，4，5-三(三氟代甲基)苯胺、2-氨基-3，4，6-三(三氟代甲基)苯胺、2-氨基-四(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-2-氟代苯胺、3-氨基-4-氟代苯胺、3-氨基-5-氟代苯胺、3-氨基-2，4-二氟代苯胺、3-氨基-2，5-二氟代苯胺、3-氨基-4，5-二氟代苯胺、3-氨基-4，6-二氟代苯胺、3-氨基-5，6-二氟代苯胺、3-氨基-2，4，5-三氟代苯胺、3-氨基-4，5，6-三氟代苯胺、3-氨基-四氟代苯胺、3-氨基-2-(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-4-(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-5-(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-2，4-二(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-2，5-二(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-4，5-二(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-4，6-二(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-5，6-二(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-2，4，5-三(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-4，5，6-三(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-四(三氟代甲基)苯胺、4-氨基-2-氟代苯胺、4-氨基-3-氟代苯胺、4-氨基-2，3-二氟代苯胺、4-氨基-2，5-二氟代苯胺、4-氨基-2，6-二氟代苯胺、4-氨基-2，3，5-三氟代苯胺、4-氨基-2，3，6-三氟代苯胺、4-氨基-四氟代苯胺、4-氨基-2-(三氟代甲基)苯胺、4-氨基-3-(三氟代甲基)苯胺、4-氨基-2，3-二(三氟代甲基)苯胺、4-氨基-2，5-二(三氟代甲基)苯胺、4-氨基-2，6-二(三氟代甲基)苯胺、4-氨基-2，3，5-三(三氟代甲基)苯胺、4-氨基-2，3，6-三(三氟代甲基)苯胺、4-氨基-四(三氟代甲基)苯胺、2-氨基-6-氟代芐胺、1，5-二氨基-2-氟代萘、1，5-二氨基-3-氟代萘、1，5-二氨基-4-氟代萘、1，5-二氨基-2，3-二氟代萘、1，5-二氨基-2，4-二氟代萘、1，5-二氨基-2，6-二氟代萘、1，5-二氨基-2，7-二氟代萘、1，5-二氨基-2，8-二氟代萘、1，5-二氨基-3，4-二氟代萘、1，5-二氨基-3，8-二氟代萘、1，5-二氨基-4，8-二氟代萘、1，5-二氨基-2，3，4-三氟代萘、1，5-二氨基-2，3，6-三氟代萘、1，5-二氨基-2，3，7-三氟代萘、1，5-二氨基-2，3，8-三氟代萘、1，5-二氨基-2，3，6，7-四氟代萘、1，5-二氨基-六氟代萘、2，6-二氨基-1-氟代萘、2，6-二氨基-3-氟代萘、2，6-二氨基-4-氟代萘、2，6-二氨基-1，3-二氟代萘、2，6-二氨基-1，4-二氟代萘、2，6-二氨基-1，5-二氟代萘、2，6-二氨基-3，4-二氟代萘、2，6-二氨基-3，5-二氟代萘、2，6-二氨基-4，5-二氟代萘、2，6-二氨基-1，3，4-三氟代萘、2，6-二氨基-1，3，5-三氟代萘、2，6-二氨基-3，4，5-三氟代萘、2，6-二氨基-1，3，4，5-四氟代萘、2，6-二氨基-六氟代萘、4-氨基-4′-(N-甲基氨基)-2，3，4，5-四氟代聯(lián)苯、4-氨基-4′-(N-甲基氨基)-2，2′，4，4′-四氟代聯(lián)苯、4-氨基-4′-(N-甲基氨基)-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′，6，6′-八氟代聯(lián)苯、2，2′-雙(三氟代甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-雙(三氟代甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′-二氨基八氟代聯(lián)苯、雙(4-氨基-2，3-二氟代苯基)甲烷、雙(4-氨基-2，6-二氟代苯基)甲烷、雙(4-氨基-3，5-二氟代苯基)甲烷、雙(4-氨基-四氟代苯基)甲烷、2，2-雙(3-氨基-4-甲基苯基)六氟代丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯基)]六氟代丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟代丙烷、4，4′-雙(2-氨基-六氟代異丙基)聯(lián)苯醚、4，4′-異亞丙基雙(2，6-二氟代苯胺)、2，4-二氨基-6-(4-氟代苯基)嘧啶、2，4-二氨基-5-氟代喹唑啉、4，4′-二氨基八氟代聯(lián)苯、四氟代丁二酰胺、四氟代乙二胺、六氟代-1，3-丙二胺、2，2′，3，3′-四氟代-1，4-丁二胺、八氟代-1，4-丁二胺、十氟代-1，5-戊二胺、全氟代-1，6-己二胺、全氟代-1，7-庚二胺、全氟代-1，8-辛二胺和上述H2N-R-NH2化合物的氟原子被溴原子、氯原子取代的化合物等。
作為HLN-R-NLH型化合物，R與L的定義與通式(I)相同，可舉出3-氟-1，2-二(N-甲基氨基)苯、4-氟-1，2-二(N-甲基氨基)苯、3，4-二氟-1，2-二(N-甲基氨基)苯、3，5-二氟-1，2-二(N-甲基氨基)苯、3，6-二氟-1，2-二(N-甲基氨基)苯、3，4，5-三氟-1，2-二(N-甲基氨基)苯、3，4，6-三氟-1，2-二(N-甲基氨基)苯、四氟-1，2-二(N-甲基氨基)苯、2-氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、4-氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、5-氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、2，4-二氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、2，5-氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、4，5-二氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、4，6-二氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、5，6-二氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、2，4，5-三氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、4，5，6-三氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、四氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、2-氟-1，4-二(N-甲基氨基)苯、3-氟-1，4-二(N-甲基氨基)苯、2，3-二氟-1，4-二(N-甲基氨基)苯、2，5-二氟-1，4-二(N-甲基氨基)苯、2，6-二氟-1，4-二(N-甲基氨基)苯、2，3，5-三氟-1，4-二(N-甲基氨基)苯、2，3，6-三氟-1，4-二(N-甲基氨基)苯、四氟-1，4-二(N-甲基氨基)苯、2-氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、3-氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、4-氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，3-二氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，4-二氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，6-二氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，7-二氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，8-二氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、3，4-二氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、3，8-二氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、4，8-二氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，3，4-三氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，3，6-三氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，3，7-三氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，3，8-三氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，3，6，7-四氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、六氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、4，4′-二(N-甲基氨基)-2，3，4，5-四氟代聯(lián)苯、4，4′-二(N-甲基氨基)-2，2′，4，4′-四氟代聯(lián)苯、4，4′-二(N-甲基氨基)-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′，6，6′-八氟代聯(lián)苯、雙(4-(N-甲基氨基)-2，3-二氟代苯基)甲烷、雙((N-甲基氨基)-2，6-二氟代苯基)甲烷、雙(4-(N-甲基氨基)-3，5-二氟代苯基)甲烷、雙(4-(N-甲基氨基)-四氟代苯基)甲烷、4，4′-雙(2-(N-甲基氨基)-六氟代異丙基)聯(lián)苯醚、四氟代乙二胺、六氟代-1，3-丙二胺、2，2′，3，3′-六氟代-1，4-丁二胺、八氟代-1，4-丁二胺、十氟代-1，5-戊二胺、全氟代-1，6-己二胺、全氟代-1，7-庚二胺、全氟代-1，8-辛二胺、1，2-二(N-甲基氨基)四氟代乙烷、1，3-二(N-甲基氨基)六氟代丙烷、1，4-二(N-甲基氨基)-2，2′，3，3′-六氟代丁烷、1，4-二(N-甲基氨基)-八氟代丁烷、1，5-二(N-甲基氨基)-十氟代戊烷、1，6-二(N-甲基氨基)-全氟代己烷、1，7-二(N-甲基氨基)-全氟代戊烷、1，8-二(N-甲基氨基)-全氟代辛烷、5-氟代尿嘧啶、6-氟代尿嘧啶、1-氟代黃嘌呤、3-氟代黃嘌呤、7-氟代黃嘌呤、3-氟代腺嘌呤、5-氟代甲基尿嘧啶、5-三氟甲基尿嘧啶、6-氟代甲基尿嘧啶、1-氟代甲基黃嘌呤、3-氟代甲基黃嘌呤、7-氟代甲基黃嘌呤、3-氟代甲基腺嘌呤和上述HLN-R-NLH型化合物的氟原子被溴原子、氯原子取代的化合物等。
作為HO-R-NH2型化合物，R與L的定義與通式(I)相同，可舉出2-氨基-3-氟代苯酚、2-氨基-4-氟代苯酚、2-氨基-3，4-二氟代苯酚、2-氨基-3，5-二氟代苯酚、2-氨基-3，6-二氟代苯酚、2-氨基-3，4，5-三氟代苯酚、2-氨基-3，4，6-三氟代苯酚、2-氨基-四氟代苯酚、2-氨基-3-(三氟代甲基)苯酚、2-氨基-4-(三氟代甲基)苯酚、2-氨基-3，4-二(三氟代甲基)苯酚、2-氨基-3，5-二(三氟代甲基)苯酚、2-氨基-3，6-二(三氟代甲基)苯酚、2-氨基-3，4，5-三(三氟代甲基)苯酚、2-氨基-3，4，6-三(三氟代甲基)苯酚、2-氨基-四(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-2-氟代苯酚、3-氨基-4-氟代苯酚、3-氨基-5-氟代苯酚、3-氨基-2，4-二氟代苯酚、3-氨基-2，5-二氟代苯酚、3-氨基-4，5-二氟代苯酚、3-氨基-4，6-二氟代苯酚、3-氨基-5，6-二氟代苯酚、3-氨基-2，4，5-三氟代苯酚、3-氨基-4，5，6-三氟代苯酚、3-氨基-四氟代苯酚、3-氨基-2-(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-4-(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-5-(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-2，4-二(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-2，5-二(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-4，5-二(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-4，6-二(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-5，6-二(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-2，4，5-三(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-4，5，6-三(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-四(三氟代甲基)苯酚、4-氨基-2-氟代苯酚、4-氨基-3-氟代苯酚、4-氨基-2，3-二氟代苯酚、4-氨基-2，5-二氟代苯酚、4-氨基-2，6-二氟代苯酚、4-氨基-2，3，5-三氟代苯酚、4-氨基-2，3，6-三氟代苯酚、4-氨基-四氟代苯酚、4-氨基-2-(三氟代甲基)苯酚、4-氨基-3-(三氟代甲基)苯酚、4-氨基-2，3-二(三氟代甲基)苯酚、4-氨基-2，5-二(三氟代甲基)苯酚、4-氨基-2，6-二(三氟代甲基)苯酚、4-氨基-2，3，5-三(三氟代甲基)苯酚、4-氨基-2，3，6-三(三氟代甲基)苯酚、4-氨基-四(三氟代甲基)苯酚、5-氨基-2-氟代-1-羥基萘、5-氨基-3-氟代-1-羥基萘、5-氨基-4-氟代-1-羥基萘、5-氨基-2，3-二氟代-1-羥基萘、5-氨基-2，4-二氟代-1-羥基萘、5-氨基-2，6-二氟代-1-羥基萘、5-氨基-2，7-二氟代-1-羥基萘、5-氨基-2，8-二氟代-1-羥基萘、5-氨基-3，4-二氟代-1-羥基萘、5-氨基-3，8-二氟代-1-羥基萘、5-氨基-4，8-二氟代-1-羥基萘、5-氨基-2，3，4-三氟代-1-羥基萘、5-氨基-2，3，6-三氟代-1-羥基萘、5-氨基-2，3，7-三氟代-1-羥基萘、5-氨基-2，3，8-三氟代-1-羥基萘、5-氨基-2，3，6，7-四氟代-1-羥基萘、5-氨基-六氟代-1-羥基萘、2-氨基-1-氟代-6-羥基萘、2-氨基-3-氟代-6-羥基萘、2-氨基-4-氟代-6-羥基萘、2-氨基-1，3-二氟代-6-羥基萘、2-氨基-1，4-二氟代-6-羥基萘、2-氨基-1，5-二氟代-6-羥基萘、2-氨基-3，4-二氟代-6-羥基萘、2-氨基-3，5-二氟代-6-羥基萘、2-氨基-4，5-二氟代-6-羥基萘、2-氨基-1，3，4-三氟代-6-羥基萘、2-氨基-1，3，5-三氟代-6-羥基萘、2-氨基-3，4，5-三氟代-6-羥基萘、2-氨基-1，3，4，5-四氟代-6-羥基萘、2-氨基-六氟代-6-羥基萘、雙(4-氨基-2，3-二氟代苯基)甲烷、雙(4-氨基-2，6-二氟代苯基)甲烷、雙(4-氨基-3，5-二氟代苯基)甲烷、雙(4-羥基四氟代苯基)甲烷、4，4′-雙(2-氨基-六氟代異丙基)聯(lián)苯醚、4，4′-異亞丙基雙(2，6-二氟代苯胺)、3，5-雙(三氟代甲基)苯甲酰胺肟、5-(三氟代甲基)吡啶-2-鋁氧酰胺肟、2-氨基-四氟代乙醇、3-氨基-六氟代-1-丙醇、4-氨基-2，2′，3，3′-四氟代-1-丁醇、4-氨基-八氟代-1-丁醇、5-氨基-全氟代-1-戊醇、6-氨基-全氟代-1-己醇、7-氨基-全氟代-1-庚醇、8-氨基-全氟代-1-辛醇和上述HO-R-NH2型化合物的氟原子被溴原子、氯原子取代的化合物等。
作為HO-R-NLH型化合物，R與L的定義與通式(I)相同，可舉出2-(N-甲基氨基)-3-氟代苯酚、2-(N-甲基氨基)-4-氟代苯酚、2-(N-甲基氨基)-3，4-二氟代苯酚、2-(N-甲基氨基)-3，5-二氟代苯酚、2-(N-甲基氨基)-3，6-二氟代苯酚、2-(N-甲基氨基)-3，4，5-三氟代苯酚、2-(N-甲基氨基)-3，4，6-三氟代苯酚、2-(N-甲基氨基)-四氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-2-氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-4-氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-5-氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-2，4-二氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-2，5-二氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-4，5-二氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-4，6-二氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-5，6-二氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-2，4，5-三氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-4，5，6-三氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-四氟代苯酚、4-(N-甲基氨基)-2-氟代苯酚、4-(N-甲基氨基)-3-氟代苯酚、4-(N-甲基氨基)-2，3-二氟代苯酚、4-(N-甲基氨基)-2，5-二氟代苯酚、4-(N-甲基氨基)-2，6-二氟代苯酚、4-(N-甲基氨基)-2，3，5-三氟代苯酚、4-(N-甲基氨基)-2，3，6-三氟代苯酚、4-(N-甲基氨基)-四氟代苯酚、5-(N-甲基氨基)-2-氟代-1-羥基萘、5-(N-甲基氨基)-3-氟代-1-羥基萘、5-(N-甲基氨基)4-氟代-1-羥基萘、5-(N-甲基氨基)-2，3-二氟代-1-羥基萘、5-(N-甲基氨基)-2，4-二氟代-1-羥基萘、5-(N-甲基氨基)-2，6-二氟代-1-羥基萘、5-(N-甲基氨基)-2，7-二氟代-1-羥基萘、5-(N-甲基氨基)-2，8-二氟代-1-羥基萘、5-(N-甲基氨基)-3，4-二氟代-1-羥基萘、5-(N-甲基氨基)-3，8-二氟代-1-羥基萘、5-(N-甲基氨基)-4，8-二氟代-1-羥基萘、5-(N-甲基氨基)-2，3，4-三氟代-1-羥基萘、5-(N-甲基氨基)-2，3，6-三氟代-1-羥基萘、5-(N-甲基氨基)-2，3，7-三氟代-1-羥基萘、5-(N-甲基氨基)-2，3，8-三氟代-1-羥基萘、5-(N-甲基氨基)-2，3，6，7-四氟代-1-羥基萘、5-(N-甲基氨基)-六氟代-1-羥基萘、2-(N-甲基氨基)-1-氟代-6-羥基萘、2-(N-甲基氨基)-3-氟代-6-羥基萘、2-(N-甲基氨基)-4-氟代-6-羥基萘、2-(N-甲基氨基)-1，3-二氟代-6-羥基萘、2-(N-甲基氨基)-1，4-二氟代-6-羥基萘、2-(N-甲基氨基)-1，5-二氟代-6-羥基萘、2-(N-甲基氨基)-3，4-二氟代-6-羥基萘、2-(N-甲基氨基)-3，5-二氟代-6-羥基萘、2-(N-甲基氨基)-4，5-二氟代-6-羥基萘、2-(N-甲基氨基)-1，3，4-三氟代-6-羥基萘、2-(N-甲基氨基)-1，3，5-三氟代-6-羥基萘、2-(N-甲基氨基)-3，4，5-三氟代-6-羥基萘、2-(N-甲基氨基)-1，3，4，5-四氟代-6-羥基萘、2-(N-甲基氨基)-六氟代-6-羥基萘、雙(4-(N-甲基氨基)-2，3-二氟代苯基)甲烷、雙(4-(N-甲基氨基)-2，6-二氟代苯基)甲烷、雙(4-羥基-3，5-二氟代苯基)甲烷、雙(4-羥基四氟代苯基)甲烷、4，4′-雙(2-(N-甲基氨基)-六氟代異丙基)聯(lián)苯醚、4，4′-異亞丙基雙(2，6-二氟代苯胺)、2-(N-甲基氨基)-四氟代乙醇、3-(N-甲基氨基)-六氟代-1-丙醇、4-(N-甲基氨基)-2，2′，3，3′-四氟代-1-丁醇、4-(N-甲基氨基)-八氟代-1-丁醇、5-(N-甲基氨基)-全氟代-1-戊醇、6-(N-甲基氨基)-全氟代-1-己醇、7-(N-甲基氨基)-全氟代-1-庚醇、8-(N-甲基氨基)-全氟代-1-辛醇、2-(N-三氟代甲基氨基)-3-氟代苯酚、2-(N-三氟代甲基氨基)-4-氟代苯酚、2-(N-三氟代甲基氨基)-3，4-二氟代苯酚、2-(N-三氟代甲基氨基)-3，5-二氟代苯酚、2-(N-三氟代甲基氨基)-3，6-二氟代苯酚、2-(N-三氟代甲基氨基)-3，4，5-三氟代苯酚、2-(N-三氟代甲基氨基)-3，4，6-三氟代苯酚、2-(N-三氟代甲基氨基)-四氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-2-氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-4-氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-5-氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-2，4-二氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-2，5-二氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-4，5-二氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-4，6-二氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-5，6-二氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-2，4，5-三氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-4，5，6-三氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-四氟代苯酚、4-(N-三氟代甲基氨基)-2-氟代苯酚、4-(N-三氟代甲基氨基)-3-氟代苯酚、4-(N-三氟代甲基氨基)-2，3-二氟代苯酚、4-(N-三氟代甲基氨基)-2，5-二氟代苯酚、4-(N-三氟代甲基氨基)-2，6-二氟代苯酚、4-(N-三氟代甲基氨基)-2，3，5-三氟代苯酚、4-(N-三氟代甲基氨基)-2，3，6-三氟代苯酚、4-(N-三氟代甲基氨基)四氟代苯酚、5-(N-三氟代甲基氨基)-2-氟代-1-羥基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-3-氟代-1-羥基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-4-氟代-1-羥基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，3-二氟代-1-羥基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，4-二氟代-1-羥基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，6-二氟代-1-羥基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，7-二氟代-1-羥基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，8-二氟代-1-羥基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-3，4-二氟代-1-羥基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-3，8-二氟代-1-羥基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-4，8-二氟代-1-羥基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，3，4-三氟代-1-羥基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，3，6-三氟代-1-羥基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，3，7-三氟代-1-羥基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，3，8-三氟代-1-羥基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，3，6，7-四氟代-1-羥基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-六氟代-1-羥基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-1-氟代-6-羥基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-3-氟代-6-羥基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-4-氟代-6-羥基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-1，3-二氟代-6-羥基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-1，4-二氟代-6-羥基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-1，5-二氟代-6-羥基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-3，4-二氟代-6-羥基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-3，5-二氟代-6-羥基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-4，5-二氟代-6-羥基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-1，3，4-三氟代-6-羥基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-1，3，5-三氟代-6-羥基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-3，4，5-三氟代-6-羥基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-1，3，4，5-四氟代-6-羥基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)六氟代-6-羥基萘、雙(4-(N-三氟代甲基氨基)-2，3-二氟代苯基)甲烷、雙(4-(N-三氟代甲基氨基)-2，6-二氟代苯基)甲烷、雙(4-(N-三氟代甲基氨基)-3，5-二氟代苯基)甲烷、雙(4-羥基四氟代苯基)甲烷、4，4′-雙(2-(N-三氟代甲基氨基)-六氟代異丙基)聯(lián)苯醚、4，4′-異亞丙基雙(2，6-二氟代苯胺)、2-(N-三氟代甲基氨基)-四氟代乙醇、3-(N-三氟代甲基氨基)-六氟代-1-丙醇、4-(N-三氟代甲基氨基)-2，2′，3，3′-四氟代-1-丁醇、4-(N-三氟代甲基氨基)-八氟代-1-丁醇、5-(N-三氟代甲基氨基)-全氟代-1-戊醇、6-(N-三氟代甲基氨基)-全氟代-1-己醇、7-(N-三氟代甲基氨基)-全氟代-1-庚醇、8-(N-三氟代甲基氨基)-全氟代-1-辛醇和上述HO-R-NLH型化合物的氟原子被溴原子、氯原子取代的化合物等。
作為H2N-R-NLH型化合物，R與L的定義與通式(I)相同，可舉出2-(N-甲基氨基)-3-氟代苯胺、2-(N-甲基氨基)-4-氟代苯胺、2-(N-甲基氨基)-3，4-二氟代苯胺、2-(N-甲基氨基)-3，5-二氟代苯胺、2-(N-甲基氨基)-3，6-二氟代苯胺、2-(N-甲基氨基)-3，4，5-三氟代苯胺、2-(N-甲基氨基)-3，4，6-三氟代苯胺、2-(N-甲基氨基)-四氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-2-氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-4-氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-5-氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-2，4-二氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-2，5-二氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-4，5-二氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-4，6-二氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-5，6-二氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-2，4，5-三氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-4，5，6-三氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)四氟代苯胺、4-(N-甲基氨基)-2-氟代苯胺、4-(N-甲基氨基)-3-氟代苯胺、4-(N-甲基氨基)-2，3-二氟代苯胺、4-(N-甲基氨基)-2，5-二氟代苯胺、4-(N-甲基氨基)-2，6-二氟代苯胺、4-(N-甲基氨基)-2，3，5-三氟代苯胺、4-(N-甲基氨基)-2，3，6-三氟代苯胺、4-(N-甲基氨基)四氟代苯胺、5-氨基-2-氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-3-氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-4-氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，3-二氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，4-二氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，6-二氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，7-二氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，8-二氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-3，4-二氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-3，8-二氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-4，8-二氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，3，4-三氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，3，6-三氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，3，7-三氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，3，8-三氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，3，6，7-四氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-六氟代-1-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-1-氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-3-氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-4-氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-1，3-二氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-1，4-二氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-1，5-二氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-3，4-二氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-3，5-二氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-4，5-二氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-1，3，4-三氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-1，3，5-三氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-3，4，5-三氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-1，3，4，5-四氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-六氟代-6-(N-甲基氨基)萘、4-氨基-4′-(N-甲基氨基)-2，3，4，5-四氟代聯(lián)苯、4-氨基-4′-(N-甲基氨基)-2，2′，4，4′-四氟代聯(lián)苯、4-氨基-4′-(N-甲基氨基)-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′，6，6′-八氟代聯(lián)苯、(4-氨基-2，3-二氟代苯基)(4-(N-甲基氨基)-2，3-二氟代苯基)甲烷、(4-氨基-2，6-二氟代苯基)(4-(N-甲基氨基)-2，6-二氟代苯基)甲烷、(4-氨基-3，5-二氟代苯基)(4-(N-甲基氨基)-3，5-二氟代苯基)甲烷、(4-氨基-四氟代苯基)(4-(N-甲基氨基)-四氟代苯基)甲烷、(4-(2-氨基-六氟代異丙基)(4-(4-(N-甲基氨基)-六氟代異丙基))聯(lián)苯醚、1-氨基-2-(N-甲基氨基)四氟代乙烷、1-氨基-3-(N-甲基氨基)六氟代丙烷、1-氨基-4-(N-甲基氨基)-2，2′，3，3′-六氟代丁烷、1-氨基-4-(N-甲基氨基)-八氟代丁烷、1-氨基-5-(N-甲基氨基)-十氟代戊烷、1-氨基-6-(N-甲基氨基)-全氟己烷、1-氨基-7-(N-甲基氨基)-全氟戊烷、1-氨基-8-(N-甲基氨基)-全氟辛烷、(4-溴四氟代苯基)肼、2-氯-6-氟代苯肼、3-氯-4-氟代苯肼、2-氯-4-(三氟代甲基)苯肼、2-氯-5-三氟代甲基苯肼、2，4-二氯-6-(三氟代甲基)苯肼、2，6-二氯-6-(三氟代甲基)苯肼、2，4-氟代苯肼、2，5-氟代苯基肼、5-氟代-2-甲基苯肼、4-氟代苯肼、五氟代苯肼、4-(三氟代甲氧基)苯肼、2-(三氟代甲氧基)苯肼、2-氨基-6-氟代嘌呤、2-氨基-6-三氟代甲基嘌呤和上述H2N-R-NLH型化合物的氟原子被溴原子、氯原子取代的化合物等。
其中優(yōu)選為四氟間苯二酚、四氟對(duì)苯二酚、四溴對(duì)苯二酚、1，4-雙(2-羥基六氟代異丙基)苯、4，4′-雙(2-羥基六氟代異丙基)聯(lián)苯、4，4′-雙(2-羥基六氟代異丙基)聯(lián)苯醚、2，2′，3，3′-四氟代-1，4-丁二醇、2-氨基-5-氟代苯胺、2-氨基-6-氟代芐基胺、2，2′-雙(三氟代甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-雙(三氟代甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′-二氨基八氟代聯(lián)苯、2，2-雙(3-氨基-4-甲基苯基)六氟代丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯基)]-六氟代丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)-六氟代丙烷、4，4′-二氨基八氟代聯(lián)苯、5-三氟代甲基尿嘧啶、4-氨基-3-氟代苯酚，特別優(yōu)選為四氟間苯二酚、四氟對(duì)苯二酚、四溴對(duì)苯二酚、4，4′-二氨基八氟代聯(lián)苯、2，2′，3，3′-四氟代-1，4-丁二醇。
本發(fā)明中，作為根據(jù)需要而使用的(d)有機(jī)鋁化合物(以下也稱為“組分(d)”)，例如可舉出下述通式(VII)表示的有機(jī)鋁化合物例。
RanAlT3-n......(VII)式中，Ra是碳原子數(shù)1～12的烴基，T是鹵原子或氫原子、n是1～3。
上述通式(VII)中，Ra是碳原子數(shù)1～12的烴基，例如烷基、環(huán)烷基或芳基，具體可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、異己基、庚基、壬基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、甲苯基等。作為這樣的有機(jī)鋁化合物(d)，具體可舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、三-2-乙基己基鋁等的三烷基鋁；異戊烯鋁等烯基鋁；二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二甲基溴化鋁等二烷基鹵化鋁；倍半甲基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半異丙基氯化鋁、倍半丁基氯化鋁、倍半乙基溴化鋁等烷基鋁倍半鹵化物；甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁、乙基二溴化鋁等烷基鋁二鹵化物；氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、二羥基苯基鋁、氫化二異丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二異己基鋁、氫化二苯基鋁、氫化二環(huán)己基鋁物、氫化二仲庚基鋁、氫化二仲壬基鋁等烷基鋁氫化物等。
另外，作為有機(jī)鋁化合物(d)，也可使用下述通式(VIII)表示的化合物。
RanAlU3-n......(VIII)式中，Ra同上所述，U是-ORb基、-OSiRc3基、-OAlRd2基、-NRe2基、-SiRf3基或-N(Rg)AlRh2基，n是1～2，Rb、Rc、Rd與Rh是甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基等，Re是氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，Rf與Rg是甲基、乙基等。
作為這樣的有機(jī)鋁化合物，具體可使用下述化合物。
(1)以RanAl(ORb)3-n表示的化合物，如二甲基甲醇鋁、二乙基乙醇鋁、二異丁基甲醇鋁等；(2)以RanAl(OSiRc3)3-n表示的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)等，(3)以RanAl(OAlRd2)3-n表示的化合物，如Et2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2等，(4)以RanAl(NRe)3-n表示的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2等，(5)以RanAl(SiRf3)3-n表示的化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3等(6)以RanAl[N(Rg)AlRh2]3-n表示的化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2、(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2等。
以上述通式(VII)與(VIII)表示的有機(jī)鋁化合物中，優(yōu)選以通式Ra3Al表示的化合物，優(yōu)選Ra是碳原子數(shù)1～4的烷基的化合物。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑，上述各成分載附于下述固態(tài)載體。本發(fā)明中可使用的固態(tài)載體是無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物，使用粒徑3～300μm、優(yōu)選5～200μm的顆粒狀至微粒狀的固體。其中，作為無(wú)機(jī)載體，優(yōu)選多孔氧化物，具體可舉出SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或其混合物，例如可舉出SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中，優(yōu)選選自SiO2與Al2O3的至少1種成分作為主要成分。另外，在上述無(wú)機(jī)氧化物中可含有少量Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物成分。
這樣的固態(tài)載體，根據(jù)其種類與制造方法而性狀不同，本發(fā)明優(yōu)選使用的固態(tài)載體，比表面積是50～1000m2/g、優(yōu)選為100～800m2/g，細(xì)孔容積優(yōu)選為0.3～2.5cm3/g。該固態(tài)載體根據(jù)需要使用在100～1000℃、優(yōu)選在150～700℃的溫度下燒制的制品。
這樣的固態(tài)載體，根據(jù)其種類與制造方法而性狀不同，本發(fā)明優(yōu)選使用的固態(tài)載體，比表面積是50～1000m2/g、優(yōu)選為100～700m2/g，細(xì)孔容積優(yōu)選為0.3～2.5cm3/g。該固態(tài)載體根據(jù)需要使用在100～1000℃、優(yōu)選在150～700℃的溫度下燒制的制品。
作為可用于本發(fā)明的固態(tài)載體，還可舉出粒徑3～300μm的有機(jī)化合物顆粒狀至微粒狀固體。作為這些有機(jī)化合物，可舉出以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數(shù)2～14的α-烯烴為主要成分生成的(共)聚合物或以乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯為主要成分生成的聚合物或共聚物。
下面，更具體說(shuō)明本發(fā)明的烯烴聚合用固體催化劑。本發(fā)明的第1烯烴聚合用固體催化劑的特征在于，包括固態(tài)載體與(A)(a)包含1個(gè)以上含環(huán)戊二烯基骨架的配位基的周期表第4族過(guò)渡金屬化合物、(b)有機(jī)鋁氧代化合物、(c)以通式(I)表示的多官能性有機(jī)鹵化物成分接觸而得的固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分，和根據(jù)需要的(B)有機(jī)鋁化合物。
(Q1)o-R-(Q2)p......通式(I)式(I)中，R是含1個(gè)以上鹵原子的(o+p)價(jià)的基，o、p是滿足(o+p)≥2的正整數(shù)，Q1與Q2表示-OH、-NH2或-NLH，-NLH中，L是選自C1～C20烴基、C1～C20含鹵素的烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基的任意基，L與R、N與R、N與N可互相結(jié)合成環(huán)。
上述固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分(A)可在惰性烴中由組分(a)、組分(b)、組分(c)和固態(tài)載體混合接觸配制而成。
此時(shí)，各成分的混合順序是任意的，優(yōu)選避免組分(a)與組分(c)直接混合接觸。該直接接觸中有可能使組分(a)分解、變質(zhì)，最終所得烯烴聚合催化劑的催化活性有可能顯著下降。
優(yōu)選的接觸順序?yàn)?，例如i)使組分(b)與固態(tài)載體混合接觸，再接觸組分(a)，然后接觸組分(c)的方法；ii)使組分(b)與固態(tài)載體混合接觸，再接觸組分(c)，然后接觸組分(a)的方法；iii)首先使組分(a)與組分(b)混合接觸，然后與固態(tài)載體接觸，再與組分(c)接觸的方法；iv)使組分(b)與組分(c)的混合物與固態(tài)載體接觸，然后與組分(a)混合接觸的方法；v)使組分(b)與固態(tài)載體混合接觸，然后與組分(a)接觸，然后與組分(c)接觸，并再次與組分(b)接觸的方法；vi)使組分(b)與固態(tài)載體混合接觸，再與組分(c)接觸，然后再次與組分(b)，再接觸組分(a)的方法；vii)首先使組分(a)與組分(b)混合接觸，再接觸固態(tài)載體，然后接觸組分(c)，再與組分(b)混合接觸的方法等。
本發(fā)明的第2烯烴聚合催化劑(C-2)的特征在于，包括固態(tài)載體與(A)(a)含1個(gè)以上有環(huán)戊二烯基骨架的配位基的周期表第4族過(guò)渡金屬化合物、(b)有機(jī)鋁氧代化合物、(c)通式(I)表示的多官能性有機(jī)鹵化物成分和(d)有機(jī)鋁化合物接觸而得的固態(tài)催化組分，和根據(jù)需要的(B)有機(jī)鋁化合物。
上述固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分(A)可在惰性烴中由組分(a)、組分(b)、組分(c)、組分(d)和固態(tài)載體混合接觸配制而成。
此時(shí)，各成分的混合順序是任意的，優(yōu)選避免組分(a)與組分(c)直接混合接觸，理由同上。
優(yōu)選的接觸順序?yàn)?，例如i)使組分(b)與固態(tài)載體混合接觸，再接觸組分(a)，然后與組分(c)、組分(d)或組分(c)和組分(d)的混合物接觸的方法；ii)使組分(b)與固態(tài)載體混合接觸，再接觸組分(c)，然后與組分(a)或組分(d)接觸的方法；iii)首先使組分(a)與組分(b)混合接觸，然后與固態(tài)載體、組分(c)、組分(d)或組分(c)與組分(d)的混合物接觸的方法；iv)使組分(b)與組分(c)的接觸混合物與固態(tài)載體接觸，然后與組分(a)或組分(d)混合接觸的方法。
本發(fā)明中，根據(jù)需要而使用的(B)有機(jī)鋁化合物(以下也記作“組分(B)”)，可舉出與組分(d)同樣的有機(jī)鋁化合物，其中，優(yōu)選為通式Ra3Al、RanAl(ORb)3-n、RanAl(OAlRd2)3-n表示的有機(jī)鋁化合物，特別優(yōu)選Ra是異烷基、n＝2的化合物。
本發(fā)明中，混合上述各成分時(shí)，每1g固態(tài)載體，組分(a)的用量是10-6～5×10-4摩爾、優(yōu)選為5×10-6～2×10-4摩爾，組分(a)的濃度范圍是10-5～10-2摩爾/升溶劑、優(yōu)選為5×10-5～5×10-3摩爾/升溶劑。組分(b)的用量為，使來(lái)自該成分的鋁(Al)與來(lái)自組分(a)的過(guò)渡金屬的原子比(Al/過(guò)渡金屬)為10～1000、優(yōu)選50～500。組分(c)的用量為，相對(duì)于來(lái)自組分(b)的1摩爾鋁為0.01～5.0摩爾、優(yōu)選0.02～1.0摩爾、更優(yōu)選0.03～0.5摩爾。而在使用組分(d)時(shí)，其用量為，使該組分(d)中的鋁原子(Al-d)與組分(b)中的鋁原子(Al-b)的克原子比(Al-d/Al-b)為0.01～2.0、優(yōu)選為0.02～1.0。
混合上述各成分時(shí)的混合溫度為-50～150℃、優(yōu)選為-20～120℃，接觸時(shí)間為1～1000分鐘、優(yōu)選為5～600分鐘。另外，在混合接觸時(shí)也可改變混合溫度。
本發(fā)明中，作為優(yōu)選接觸形態(tài)之一，可舉出在惰性烴中預(yù)先使組分(b)與組分(c)混合接觸，配成含組分(b)與組分(c)的混合接觸物溶液，然后使該溶液與其它成分混合接觸的方法。使組分(b)與組分(c)混合接觸時(shí)，組分(b)的濃度范圍是0.01～5摩爾/升溶劑、優(yōu)選為0.1～3摩爾/升溶劑。組分(c)的用量相對(duì)于1摩爾來(lái)自組分(b)的鋁為0.01～5.0摩爾、優(yōu)選為0.02～1.0摩爾、更優(yōu)選為0.03～0.5摩爾。組分(b)、組分(c)混合接觸時(shí)的混合溫度為-90～150℃、優(yōu)選為-80～120℃，接觸時(shí)間為1～1000分鐘、優(yōu)選為5～600分鐘。
作為本發(fā)明的催化劑配制中使用的惰性烴，具體可舉出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴或其混合物。
本發(fā)明的第1烯烴聚合催化劑(C-1)中，每1g固態(tài)載體優(yōu)選載附10-4～5×10-2克原子、優(yōu)選為5.0×10-4～2×10-2克原子的來(lái)自組分(a)的過(guò)渡金屬原子，10-4～1.0克原子、優(yōu)選為5×10-3～5×10-1克原子的來(lái)自組分(b)的鋁原子，5×10-5～5×10-2摩爾、優(yōu)選為10-5～10-2摩爾的組分(c)。而根據(jù)需要使用的組分(B)的用量為，相對(duì)于每1g來(lái)自組分(a)的過(guò)渡金屬原子為500摩爾以下、優(yōu)選為1～200摩爾。
本發(fā)明的第2烯烴聚合催化劑(C-2)中，每1g固態(tài)載體優(yōu)選載附5×10-5～5×10-2克原子、優(yōu)選為10-5～10-2克原子的來(lái)自組分(a)的過(guò)渡金屬原子，10-3～1.0克原子、優(yōu)選為5×10-3～5×10-1克原子的來(lái)自組分(b)與組分(d)的鋁原子，5×10-5～5×10-2摩爾、優(yōu)選為10-5～10-2摩爾的組分(c)。而根據(jù)需要使用的組分(B)的用量為，相對(duì)于每1g來(lái)自組分(a)的過(guò)渡金屬原子為500摩爾以下、優(yōu)選為1～200摩爾。
可直接使用上述第1與第2烯烴聚合催化劑(C-1)、(C-2)，也可使烯烴與該烯烴聚合催化劑預(yù)聚形成預(yù)聚催化劑后使用。預(yù)聚的詳細(xì)說(shuō)明如后所述。
本發(fā)明的第3烯烴聚合催化劑(C-3)的特征在于，包括固態(tài)載體與(A)(a)含1個(gè)以上有環(huán)戊二烯基骨架的配位基的周期表第4族過(guò)渡金屬化合物、(b)有機(jī)鋁氧代化合物、(c)通式(I)表示的多官能性有機(jī)鹵化物接觸而得的固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分，和根據(jù)需要的(B)有機(jī)鋁化合物的催化劑與乙烯或乙烯和碳原子數(shù)4～10的α烯烴接觸，平均每1g固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分使0.01～1000g利用凝膠滲透色譜測(cè)定Z均分子量600萬(wàn)以上、且膨脹比是1.4以上的聚合物預(yù)聚而成。
本發(fā)明的固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分(A)可在惰性烴中由組分(a)、組分(b)、組分(c)和固態(tài)載體混合接觸配制而成。此時(shí)，各成分的混合順序是任意的，優(yōu)選避免組分(a)與組分(c)直接混合接觸。該直接接觸中有可能使組分(a)分解、變質(zhì)，最終所得烯烴聚合催化劑的催化活性有可能顯著下降。優(yōu)選的接觸順序?yàn)?，例如i)使組分(b)與固態(tài)載體混合接觸，再接觸組分(a)，然后接觸組分(c)的方法；ii)使組分(b)與固態(tài)載體混合接觸，再接觸組分(c)，然后接觸組分(a)的方法；iii)首先使組分(a)與組分(b)混合接觸，然后與固態(tài)載體接觸，再與組分(c)接觸的方法；iv)使固態(tài)載體與組分(b)和組分(c)的混合物接觸，然后與組分(a)混合接觸的方法；v)使固態(tài)載體與組分(b)混合接觸，然后與組分(a)接觸，再與組分(c)接觸，再度與組分(b)接觸的方法；vi)使固態(tài)載體與組分(b)混合接觸，然后與組分(c)接觸，再與組分(b)再次接觸，再與組分(a)接觸的方法；vii)首先使組分(a)與組分(b)混合接觸，再接觸固態(tài)載體，然后接觸組分(c)，再次與組分(b)混合接觸的方法等。
本發(fā)明的第4烯烴聚合催化劑(C-4)的特征在于，包括固態(tài)載體與(A)(a)包含1個(gè)以上含環(huán)戊二烯基骨架的配位基的周期表第4族過(guò)渡金屬化合物、(b)有機(jī)鋁氧代化合物、(c)以通式(I)表示的多價(jià)官能性有機(jī)鹵化物、(d)有機(jī)鋁化合物接觸而得的固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分，和根據(jù)需要的(B)有機(jī)鋁化合物的催化劑，與乙烯或乙烯和碳原子數(shù)4～10的α烯烴接觸，平均每1g固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分使0.01～1000g利用凝膠滲透色譜測(cè)定Z的平均分子量600萬(wàn)以上、且膨脹比是1.4以上的聚合物預(yù)聚而成。
上述固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分可在惰性烴中由組分(a)、組分(b)、組分(c)、組分(d)和固態(tài)載體混合接觸配制而成。此時(shí)，各成分的混合順序是任意的，優(yōu)選避免組分(a)與組分(c)直接混合接觸，理由同上。
優(yōu)選的接觸順序?yàn)?，例如i)使組分(b)與固態(tài)載體混合接觸，再接觸組分(a)，然后接觸組分(c)、組分(d)或組分(c)和組分(d)的混合物的方法；ii)使組分(b)與固態(tài)載體混合接觸，再接觸組分(c)，然后與組分(a)或組分(d)接觸的方法；iii)首先使組分(a)與組分(b)混合接觸，然后接觸固態(tài)載體，然后與組分(c)、組分(d)或組分(c)與組分(d)的混合物接觸的方法；iv)使固態(tài)載體與組分(b)和組分(c)的混合物接觸，再與組分(a)或組分(d)混合接觸的方法。
關(guān)于本發(fā)明的固體催化組分的配制方法，混合上述各成分時(shí)，每1g固態(tài)載體，組分(a)的用量是10-6～5×10-4摩爾、優(yōu)選為5×10-6～2×10-4摩爾，組分(a)的濃度范圍是10-5～10-2摩爾/升溶劑、優(yōu)選為5×10-5～5×10-3摩爾/升溶劑。組分(b)的用量為，來(lái)自該組分(b)的鋁(Al)與來(lái)自組分(a)的過(guò)渡金屬的原子比(Al/過(guò)渡金屬)為10～1000、優(yōu)選50～500。組分(c)的用量為，相對(duì)于來(lái)自組分(b)的1摩爾鋁，為0.01～5.0摩爾、優(yōu)選0.02～1.0摩爾、更優(yōu)選0.03～0.5摩爾。而在使用組分(d)時(shí)，其用量為，使該組分(d)的鋁原子(Al-d)與組分(b)的鋁原子(Al-b)的克原子比(Al-d/Al-b)為0.01～2.0、優(yōu)選為0.02～1.0。
混合上述各成分時(shí)的混合溫度是-50～150℃、優(yōu)選為-20～120℃，接觸時(shí)間是1～1000分鐘、優(yōu)選為5～600分鐘。而混合接觸時(shí)也可改變混合溫度。
本發(fā)明的固體催化組分的配制方法中，作為優(yōu)選接觸形態(tài)之一，可舉出在惰性烴中預(yù)先使組分(b)與組分(c)混合接觸，配成含組分(b)與組分(c)的混合接觸物溶液，然后使該溶液與其它成分混合接觸的方法。使組分(b)與組分(c)混合接觸時(shí)，組分(b)的濃度范圍是0.01～5摩爾/升溶劑、優(yōu)選為0.1～3摩爾/升溶劑。組分(c)的用量相對(duì)于1摩爾來(lái)自組分(b)的鋁為0.01～5.0摩爾、優(yōu)選為0.02～1.0摩爾、更優(yōu)選為0.03～0.5摩爾。組分(b)、組分(c)混合接觸時(shí)的混合溫度是-90～150℃、優(yōu)選為-80～120℃，接觸時(shí)間為1～1000分鐘、優(yōu)選為5～600分鐘。
作為本發(fā)明的固態(tài)催化組分配制中使用的惰性烴，具體可舉出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴或其混合物。
本發(fā)明的第3固體催化組分(C-3)中，每1g固態(tài)載體優(yōu)選載附，10-4～5×10-2克原子、優(yōu)選為5.0×10-4～2×10-2克原子的來(lái)自組分(a)的過(guò)渡金屬原子，10-4～1.0克原子、優(yōu)選為5×10-3～5×10-1克原子的來(lái)自組分(b)的鋁原子，5×10-5～5×10-2摩爾、優(yōu)選為10-5～10-2摩爾的組分(c)。
本發(fā)明的第4固體催化組分(C-4)中，每1g固態(tài)載體優(yōu)選載附，5×10-5～5×10-2克原子、優(yōu)選為10-5～10-2克原子的來(lái)自組分(a)的過(guò)渡金屬原子，10-3～1.0克原子、優(yōu)選為5×10-3～5×10-1克原子的來(lái)自組分(b)與組分(d)的鋁原子，5×10-5～5×10-2摩爾、優(yōu)選為10-5～10-2摩爾的組分(c)。
本發(fā)明的第3、第4烯烴聚合催化劑(C-3)、(C-4)在相關(guān)固體催化組分存在下，通過(guò)乙烯與α-烯烴的預(yù)聚制造，該由預(yù)聚所得預(yù)聚物的利用凝膠滲透色譜測(cè)定的Z均分子量在600萬(wàn)以上、且膨脹比是1.4以上。
本發(fā)明預(yù)聚中使用的α-烯烴可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中，特別優(yōu)選為乙烯、或與乙烯本體聚合時(shí)使用的α-烯烴的組合。聚合形式可以是間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式的任一種，還可從淤漿聚合法、氣相聚合法、溶液聚合法等中任選一種方法。
作為淤漿聚合或溶液聚合時(shí)使用的聚合溶劑，可舉出例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷、氯仿等鹵代烴或其混合物。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。還可將烯烴本身用作溶劑。
預(yù)聚時(shí)，每1g固態(tài)載體，組分(a)用量為，作為過(guò)渡金屬，為10-6～5×10-4克原子、優(yōu)選為5×10-6～2×10-4克原子。組分(b)用量為，該組分(b)的鋁(Al)與組分(a)的過(guò)渡金屬的原子比(Al/過(guò)渡金屬)為10～1000、優(yōu)選為50～500。相對(duì)1摩爾組分(b)，組分(c)用量為0.01～5.0摩爾、優(yōu)選0.02～1.0摩爾、更優(yōu)選0.03～0.5摩爾。而在使用組分(d)時(shí)，其用量為，該組分(d)的鋁原子(Al-d)與組分(b)的鋁原子(Al-b)的原子比(Al-d/Al-b)為0.01～5.0、優(yōu)選為0.02～1.0。
使用了過(guò)渡金屬化合物(a)或各成分形成的固體催化組分的預(yù)聚體系的濃度，以過(guò)渡金屬/聚合容積1升之比計(jì)，通常為10-6～2×10-1摩爾/升、更優(yōu)選為5×10-5～10-1摩爾/升。
預(yù)聚溫度為-20～90℃、優(yōu)選為0～80℃，預(yù)聚時(shí)間是0.5～100小時(shí)、優(yōu)選為1～80小時(shí)。預(yù)聚壓力為常壓～10MPa、優(yōu)選為常壓～5MPa。
預(yù)聚通常使用與后述聚合所用烯烴同樣的烯烴，優(yōu)選為以乙烯為主要成分的烯烴。預(yù)聚催化劑可通過(guò)使用惰性烴溶劑配制的烯烴聚合催化劑懸濁液中導(dǎo)入烯烴，也可在從懸濁液中分離惰性烴溶劑中生成的烯烴聚合催化劑后，再懸濁于惰性烴中，向所得懸濁液中導(dǎo)入烯烴。
通過(guò)預(yù)聚，每1g固態(tài)載體有望生成0.01～1000g、優(yōu)選0.1～800g、更優(yōu)選0.2～500g的烯烴聚合物(預(yù)聚物)。
為提高預(yù)聚所得預(yù)聚物的分子量，淤漿濃度越低越好，但為兼顧生產(chǎn)率，每1升溶劑的固體催化組分是0.5～500g/ml、優(yōu)選為1～400g/ml。預(yù)聚而得的預(yù)聚物的特征之一的Z均分子量的優(yōu)選范圍是600萬(wàn)以上、10000萬(wàn)以下，特別優(yōu)選為700萬(wàn)以上、10000萬(wàn)以下。預(yù)聚物的另一個(gè)特征——表示存在長(zhǎng)支鏈的膨脹比的范圍優(yōu)選為1.4以上、5.0以下，特別優(yōu)選為1.7以上、3.0以下。
數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)由Waters模型“Alliance GPC2000”凝膠滲透色譜(高溫粒度排除色譜)所得分子量分布曲線計(jì)算。另外，操作條件如下《使用裝置與條件》測(cè)定裝置凝膠滲透色譜alliance GPC2000型(Waters公司)分析軟件色譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)Empower(Waters公司)柱TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(內(nèi)徑7.5mm×長(zhǎng)30cm，東曹公司)移動(dòng)相鄰二氯苯＝ODCB(和光純藥特級(jí)試劑)檢測(cè)器差示折射計(jì)(裝置內(nèi)附)柱溫140℃流速1.0mL/min注入量500μL采集時(shí)間間隔1秒試樣濃度0.15％(w/v)分子量校正來(lái)自單分散聚苯乙烯(東曹公司)/分子量495的分子量2060萬(wàn)分子量分布與各種平均分子量，根據(jù)文獻(xiàn)記載的通用校正操作順序，換算成PE分子量。[文獻(xiàn)名稱Z.Crubisic，P.Rempp，H.Benoit，J.Polym.Sci.，B5，753(1967)]由預(yù)聚所得預(yù)聚物的膨脹比由下述方法求出。
為抑制所得預(yù)聚催化劑的物性值的波動(dòng)，按下述方法熔融混煉。在所得預(yù)聚催化劑中加入作為耐熱穩(wěn)定劑的0.1重量％Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals)、0.1重量％Irgafos168(Ciba Specialty Chemicals)，使用東洋精機(jī)制作所制實(shí)驗(yàn)室用粉碎機(jī)，在樹(shù)脂溫度180℃、轉(zhuǎn)速50rpm.下熔融混煉5分鐘。再用神藤金屬工業(yè)所制壓力成型機(jī)，在冷卻溫度20℃、冷卻時(shí)間5分鐘、壓力100kg/cm2的條件下冷卻該熔融預(yù)聚催化劑。
使用東洋精機(jī)制作所制毛細(xì)管流變儀Capillograph 1B(筒體直徑Φ10mm)測(cè)定膨脹比(SR)。在溫度190℃下熔融6分鐘10g測(cè)定樣品后，用圖6與圖7所示毛細(xì)管，以5.0mm/分的擠出速度擠出。在距毛細(xì)管出口處的股料的約30mm的擠出處采集，室溫冷卻1分鐘。任取5點(diǎn)測(cè)量股料直徑，取其平均值為股料直徑。以毛細(xì)管直徑(4.5mm)除股料直徑的商值為膨脹比(SR)。
然后說(shuō)明本發(fā)明的烯烴聚合方法。本發(fā)明中，在上述烯烴聚合用催化劑的存在下進(jìn)行烯烴聚合。聚合可采用懸浮聚合等液相聚合法或氣相聚合法的任一種方法。
液相聚合法中，可使用與上述烯烴聚合催化劑制造時(shí)所用惰性烴相同的烴作為溶劑，另外，烯烴本身也可用作溶劑。
使用本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑進(jìn)行烯烴聚合時(shí)，如上所述的催化劑優(yōu)選用量為，使來(lái)自聚合體系組分(a)的過(guò)渡金屬原子的濃度為10-6～2×10-2摩爾/升(聚合容積)、優(yōu)選為5×10-5～10-2摩爾/升(聚合容積)。此時(shí)，根據(jù)所望，也可使用有機(jī)鋁氧代化合物。有機(jī)鋁氧代化合物的用量?jī)?yōu)選為每1克來(lái)自組分(a)的過(guò)渡金屬原子為0～500摩爾。
烯烴聚合溫度在采用淤漿聚合法時(shí)，為-50～100℃、優(yōu)選為0～90℃，實(shí)施液相聚合法時(shí)為0～250℃、優(yōu)選為20～200℃。而實(shí)施氣相聚合法時(shí)，聚合溫度為0～120℃、優(yōu)選為20～100℃。聚合壓力條件是常壓～10MPa、優(yōu)選為常壓～5MPa，聚合反應(yīng)可采用間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式任一種方法。還可用反應(yīng)條件不同的2級(jí)以上的聚合。
所得烯烴聚合物的分子量可由聚合體系是否存在氫或改變聚合溫度來(lái)調(diào)節(jié)。作為可利用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑聚合的烯烴，可舉出乙烯和碳原子數(shù)4～10的α-烯烴，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯；碳原子數(shù)5～20的環(huán)狀烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘等。也可使用苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷、二烯烴等。
所得烯烴聚合物的容積密度是0.2～0.6g/cc、特別優(yōu)選為0.3～0.55g/ml。而容積密度以JIS K-6721為標(biāo)準(zhǔn)求得。
(3)乙烯系聚合物的用途將本發(fā)明的乙烯系聚合物與其它熱塑性樹(shù)脂摻合，可得到成型性優(yōu)異、且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的乙烯系聚合物與其它熱塑性樹(shù)脂的摻合比例是99.1/0.1～0.1/99.9。
作為其它熱塑性樹(shù)脂，可使用聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚縮醛等結(jié)晶性熱塑性樹(shù)脂；聚苯乙烯、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚二苯醚、聚丙烯酸酯等的非結(jié)晶性熱塑性樹(shù)脂。還優(yōu)選使用聚氯乙烯。
作為上述聚烯烴，具體可舉出乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物、3-甲基-1-丁烯系聚合物、己烯系聚合物等。其中，優(yōu)選乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物，采用乙烯系聚合物時(shí)，既可以是本發(fā)明的乙烯系聚合物、也可以是現(xiàn)有的乙烯系聚合物，既可以是乙烯·含極性基的乙烯基共聚物、更優(yōu)選現(xiàn)有的乙烯系聚合物。
上述聚酯具體可舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯；聚己內(nèi)酯、聚羥基丁(酸)酯等。
聚酰胺具體可舉出尼龍-6、尼龍-66、尼龍-10、尼龍-12、尼龍-46等脂肪族聚酰胺，由芳香族二元羧酸與脂肪族二胺制造的芳香族聚酰胺等。
作為上述聚縮醛，具體可舉出聚甲醛(聚羥基亞甲基)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等，其中，特別優(yōu)選聚甲醛。
作為上述聚苯乙烯，既可以是苯乙烯的單聚物、也可以是苯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯的二元共聚物。
作為上述ABS，優(yōu)選使用含20～35摩爾％的由丙烯腈衍生的結(jié)構(gòu)單元、含20～30摩爾％的由丁二烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、40～60摩爾％的由苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元的ABS。
作為上述聚碳酸酯，可舉出由雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷等得到的聚碳酸酯。其中，特別優(yōu)選由2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷得到的聚碳酸酯。
作為上述聚二苯醚，優(yōu)選使用聚(2，6-二甲基-1，4-二苯醚)。
作為上述聚丙烯酸酯，優(yōu)選使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯。
上述熱塑性樹(shù)脂可單獨(dú)使用、也可組合2種以上使用。優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂是聚烯烴，特別優(yōu)選乙烯系聚合物。
在無(wú)損于本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的乙烯系聚合物除上述熱塑性樹(shù)脂之外，根據(jù)需要還可配合耐候穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、防靜電劑、防滑劑、防粘連劑、防霧劑、潤(rùn)滑劑、顏料、染料、成核劑、增塑劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑等添加劑。
通過(guò)加工本發(fā)明的乙烯系聚合物與含乙烯系聚合物的樹(shù)脂組合物，可得到成型性優(yōu)異、且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的成型體，優(yōu)選得到膜。
本發(fā)明的乙烯系共聚物可利用通常的薄膜成型、吹塑成型、注射成型、擠出成型加工。薄膜成型可舉出擠出層壓成型、T模薄膜成型、吹塑成型(空氣冷卻、水冷卻、多級(jí)冷卻、高速加工)等。所得膜即使單層也可使用，但制成多層則還能被賦予各種功能。該情況下可舉出上述各成型法中的共擠出法?？膳e出在某方面利用擠出層壓成型、干燥層壓法等貼合層壓成型法與難于共擠出的紙、阻擋層(鋁箔、蒸鍍膜、涂膜等)的層積。利用吹塑成型、注射成型、擠出成型的由共擠出法制造的多層高功能制品的制作可采用與薄膜成型同樣的方式。
通過(guò)加工本發(fā)明的乙烯系聚合物及含乙烯系聚合物的熱塑性樹(shù)脂組合物而得的成型體，可舉出薄膜、吹塑輸液袋、吹塑瓶、擠出成型管、管道、易拉蓋、日用百貨品等注射成型品，纖維，旋轉(zhuǎn)成型而得的大型成型品等。
作為通過(guò)加工本發(fā)明的乙烯系聚合物及含乙烯系聚合物的熱塑性樹(shù)脂組合物而得膜，適于清湯包裝袋、液體湯包裝袋、液體紙容器、層壓布卷、特殊形狀的液體包裝袋(標(biāo)準(zhǔn)袋等)、規(guī)格袋、重袋、包裝保鮮膜、砂糖袋、油物包裝袋、食品包裝用等各種包裝用膜，輸液袋，農(nóng)用材料等。另外，還可與尼龍、聚酯等基材貼合，用作多層膜。
下面，根據(jù)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于實(shí)施例。
實(shí)施例☆固體組分(S1)～(S3)的配制☆固體組分(S1)的配制通氮?dú)猓?60mL甲苯中懸濁30g在250℃下干燥了10小時(shí)的二氧化硅(SiO2)，然后冷卻至0℃。用1小時(shí)向該懸濁液中滴加140ml甲基鋁硅氧烷(組分b三井化學(xué)制品)甲苯溶液(換算為Al原子是1.52mmol/mL)。此時(shí)，體系內(nèi)溫度保持在0～2℃。然后在0℃反應(yīng)30分鐘，再用1.5小時(shí)升溫到95℃，在該溫度下反應(yīng)4小時(shí)。然后降溫到60℃，傾析除去上清液。用甲苯對(duì)這樣所得固體組分進(jìn)行3次清洗，然后加入甲苯，配制固體組分(S1)的甲苯淤漿。采集部分所得固體組分(S1)，測(cè)定濃度后，結(jié)果是淤漿濃度0.124g/mL、Al濃度0.463mmol/mL。
固體組分(S2)的配制通氮?dú)?，?00mL甲苯中懸濁13g在250℃下干燥了10小時(shí)的二氧化硅(SiO2)，然后冷卻至0℃。用1小時(shí)向該懸濁液中滴加52.6ml甲基鋁硅氧烷(組分bAlbemarle制品)甲苯溶液(換算為Al原子是1.75mmol/mL)。此時(shí)，體系內(nèi)溫度保持在0～2℃。然后在0℃反應(yīng)30分鐘，再用1.5小時(shí)升溫到95℃，在該溫度下反應(yīng)4小時(shí)。然后降溫到60℃，傾析除去上清液。用甲苯對(duì)這樣所得固體組分進(jìn)行4次清洗，然后加入甲苯，配制固體組分(S2)的甲苯淤漿。采集部分所得固體組分(S)，測(cè)定濃度后，結(jié)果是淤漿濃度0.1216g/mL、Al濃度0.575mmol/mL。采集部分上清液，測(cè)定濃度后，結(jié)果Al濃度0.001mmol/mL。
固體組分(S3)的配制除在甲基鋁硅氧烷反應(yīng)后，用甲苯清洗所得固體組分的次數(shù)為2次之外，按照與固體組分(S2)同樣的方法配制。采集部分所得固體組分(S3)，測(cè)定濃度，結(jié)果是淤漿濃度0.1665g/mL、Al濃度0.697mmol/mL。采集部分上清液，測(cè)定濃度后，結(jié)果是Al濃度0.0042mmol/mL。
☆固體催化組分(X-1)～(X-4)的配制☆固體催化組分(X-1)的配制向氮?dú)庵脫Q的200mL玻璃燒瓶中加入50mL甲苯，攪拌下加入上述配好的固體組分(S1)的甲苯淤漿(固體部分換算是2.0g)。然后滴加33.9mL乙烯基雙(茚基)二氯化鋯(組分a)甲苯溶液(Zr原子換算為0.0011mmol/mL)，室溫下反應(yīng)2小時(shí)。然后傾析除去上清液，用甲苯清洗3次，制成100mL甲苯淤漿。再于室溫下加入135.8mg四氟代對(duì)苯二酚(組分c)，升溫到40℃后反應(yīng)30分鐘。然后傾析除去上清液，用甲苯清洗3次，制成50mL甲苯淤漿。再用15分鐘滴加50mL室溫下減壓蒸餾除去了三甲基鋁的甲基鋁硅氧烷(組分b)甲苯溶液(換算為Al原子0.15mmol/mL)，升溫到40℃后再反應(yīng)30分鐘。然后傾析除去上清液，用甲苯3次、己烷3次清洗，加入100mL癸烷，配制固體催化組分(X-1)癸烷淤漿。采集部分所得固體催化組分(X-1)癸烷淤漿，測(cè)定濃度后，結(jié)果是Zr濃度0.0263mg/mL、Al濃度3.61mg/mL。
固體催化組分(X-2)的配制向氮?dú)庵脫Q的200mL玻璃燒瓶中加入50mL甲苯，攪拌下加入按照與固體組分(S1)相同配方(反應(yīng)溫度·反應(yīng)時(shí)間)配制的固體組分的甲苯淤漿(固體部分換算是2.0g，Al原子換算是9.9mmol)。然后滴加32.6mL乙烯基雙(茚基)二氯化鋯(組分a)甲苯溶液(Zr原子換算為0.001525mmol/mL)，室溫下反應(yīng)2小時(shí)。然后傾析除去上清液，用甲苯清洗3次，制成100mL甲苯淤漿。再于室溫下加入363.1mg四氟代對(duì)苯二酚(組分c)，升溫到40℃后反應(yīng)30分鐘。然后傾析除去上清液，用甲苯清洗3次，制成50mL甲苯淤漿。再用10分鐘滴加50mL甲基鋁硅氧烷(Albemarle制品；組分b)甲苯溶液(換算為Al原子0.199mmol/mL)，升溫到40℃后反應(yīng)30分鐘。然后傾析除去上清液，用甲苯3次、癸烷3次清洗，加入75mL癸烷，配制固體催化組分(X-2)癸烷淤漿。采集部分所得固體催化組分(X-2)癸烷淤漿，測(cè)定濃度后，結(jié)果是Zr濃度0.0258mg/mL、Al濃度2.88mg/mL。
固體催化組分(X-3)的配制向氮?dú)庵脫Q的400mL玻璃燒瓶中加入208mL甲苯，攪拌下加入如上所述配制的固體組分(S2)甲苯淤漿(固體部分換算是8.0g)。然后滴加126mL乙烯基雙(茚基)二氯化鋯(組分a)甲苯溶液(Zr原子換算為0.0015mmol/mL)，室溫下反應(yīng)2小時(shí)。然后傾析除去上清液，用甲苯清洗1次，制成250mL甲苯淤漿。再于室溫下加入150mL溶有1.377g四氟代對(duì)苯二酚(組分c)的溶液，升溫到40℃后反應(yīng)30分鐘。然后傾析除去上清液，用甲苯清洗1次，制成250mL甲苯淤漿。再用10分鐘滴加150mL甲基鋁硅氧烷(Albemarle制品；組分b)甲苯溶液(換算為Al原子0.253mmol/mL)，升溫到40℃后反應(yīng)30分鐘。然后傾析除去上清液，用甲苯3次、癸烷3次清洗，加入150mL癸烷，配制固體催化組分(X-3)癸烷淤漿。采集部分所得固體催化組分(X-3)癸烷淤漿，測(cè)定濃度后，結(jié)果是Zr濃度0.0892mg/mL、Al濃度11.2mg/mL。
固體催化組分(X-4)的配制向氮?dú)庵脫Q的400mL玻璃燒瓶中加入100mL甲苯，攪拌下加入如上所述配制的固體組分(S3)甲苯淤漿(固體部分換算是4.0g)。然后滴加55.7mL乙烯基雙(茚基)二氯化鋯(組分a)甲苯溶液(Zr原子換算為0.0015mmol/mL)，室溫下反應(yīng)2小時(shí)。然后傾析除去上清液，用甲苯清洗1次，制成100mL甲苯淤漿。再于室溫下加入100mL溶有608.1mg四氟代對(duì)苯二酚(組分c)的溶液，升溫到40℃后反應(yīng)30分鐘。然后傾析除去上清液，用甲苯清洗1次，制成100mL甲苯淤漿。再用10分鐘滴加100mL甲基鋁硅氧烷(Albemarle制品；組分b)甲苯溶液(換算為Al原子0.167mmol/mL)，升溫到40℃后反應(yīng)30分鐘。然后傾析除去上清液，用甲苯3次、癸烷3次清洗，加入75mL癸烷，配制固體催化組分(X-4)癸烷淤漿。采集部分所得固體催化組分(X-4)癸烷淤漿，測(cè)定濃度后，結(jié)果是Zr濃度0.069mg/mL、Al濃度9.23mg/mL。
☆預(yù)聚催化劑的配制☆預(yù)聚催化劑(Q-1)的配制向氮?dú)獬浞种脫Q的容積1升的SUS制高壓釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相與氣相飽和。在20℃、乙烯環(huán)境下，依次加入0.375mmol三異丙基鋁(組分b)、固體催化組分(X-3)(Zr原子換算為0.0254mmol)。乙烯壓力為0.78MPa·G，在20℃進(jìn)行8小時(shí)聚合后放壓，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)的乙烯。將內(nèi)容物移液至氮?dú)獬浞种脫Q的1L容器內(nèi)，用癸烷清洗3次，加入癸烷，配制預(yù)聚催化組分(Q-1)癸烷淤漿。采集部分所得預(yù)聚催化組分(Q-1)的癸烷淤漿，測(cè)定淤漿濃度、預(yù)聚量，淤漿濃度＝0.1693g/mL，每1g固體催化組分的預(yù)聚量為31g/g-固體催化組分。而經(jīng)過(guò)預(yù)聚所得聚合物的凝膠滲透色譜測(cè)定(GPC)與膨脹比(SR)測(cè)定后，預(yù)聚物的Mw為75.4×104，Mz為735.6×104，SR為1.8。
實(shí)施例1聚合(二級(jí)聚合)<前級(jí)>在氮?dú)獬浞种脫Q的容積1升的SUS制高壓釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相與氣相飽和。在20℃、乙烯環(huán)境下，依次加入0.375mmol三異丁基鋁(組分B)、如上所述配制的固體催化組分(X-1)(Zr原子換算為0.004mmol)。乙烯壓力為0.78MPa·G，在20℃進(jìn)行30分鐘聚合后放壓，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)的乙烯。
<后級(jí)>然后用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.55vol％)置換體系，再加入1-己烯10mL，升溫到80℃，在0.78MPa·G進(jìn)行20分鐘聚合。用10小時(shí)真空干燥所得聚合物，得到35.6g乙烯·1-己烯共聚物。
為配制測(cè)定試樣，在所得乙烯系聚合物中加入作為耐熱穩(wěn)定劑的0.1重量％的Irganox 1076(Ciba Specialty Chemicals)，0.1重量％Irgafosl68(Ciba Specialty Chemicals)，使用東洋精機(jī)制作所制實(shí)驗(yàn)室用粉碎機(jī)，在樹(shù)脂溫度180℃、轉(zhuǎn)速50rpm.下熔融混煉5分鐘。再用神藤金屬工業(yè)所制壓力成型機(jī)，在冷卻溫度20℃、冷卻時(shí)間5分鐘、壓力100kg/cm2的條件下冷卻該熔融聚合物。表1、表2為使用該試樣測(cè)定物性的結(jié)果。
實(shí)施例2聚合(二級(jí)聚合)除將實(shí)施例1中后級(jí)聚合時(shí)間由20分鐘變?yōu)?4分鐘之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合。真空干燥所得聚合物10小時(shí)，得到23.3g乙烯·1-己烯共聚物。
使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例1同樣的方法配制測(cè)定試樣。表1、表2表示使用該試樣測(cè)定物性的結(jié)果。
實(shí)施例3聚合(二級(jí)聚合)除將實(shí)施例1中后級(jí)聚合時(shí)間由20分鐘變?yōu)?7分鐘之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合。真空干燥所得聚合物10小時(shí)，得到46.7g乙烯·1-己烯共聚物。
使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例1同樣的方法配制測(cè)定試樣。表1、表2表示使用該試樣測(cè)定物性的結(jié)果。
實(shí)施例4在氮?dú)獬浞种脫Q的容積1升的SUS制高壓釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相與氣相飽和。然后用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.45vol％)置換體系，再依次加入1-己烯60mL、0.375mmol三異丁基鋁(組分B)、1.5g預(yù)聚催化組分(Q-1)。升溫到70℃，在0.78MPa·G下進(jìn)行90分鐘聚合。真空干燥所得聚合物10小時(shí)，得到61.4g乙烯·1-己烯共聚物。
使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例1同樣的方法配制測(cè)定試樣。表1、表2表示使用該試樣測(cè)定物性的結(jié)果。
實(shí)施例5在氮?dú)獬浞种脫Q的容積1升的SUS制高壓釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相與氣相飽和。然后用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.55vol％)置換體系，再依次加入1-己烯7.5mL、0.375mmol三異丁基鋁(組分B)、1.44g預(yù)聚催化組分(Q-1)。升溫到90℃，在0.78MPa·G下進(jìn)行90分鐘聚合。真空干燥所得聚合物10小時(shí)，得到15.6g乙烯·1-己烯共聚物。
使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例1同樣的方法配制測(cè)定試樣。表1、表2表示使用該試樣測(cè)定物性的結(jié)果。
實(shí)施例6在氮?dú)獬浞种脫Q的容積1升的SUS制高壓釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相與氣相飽和。然后用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.83vol％)置換體系，然后依次加入1-己烯15mL、0.375mmol三異丁基鋁(組分B)、1.5g預(yù)聚催化組分(Q-1)。升溫到80℃，在0.78MPa·G下進(jìn)行270分鐘聚合。真空干燥所得聚合物10小時(shí)，得到50.8g乙烯·1-己烯共聚物。
使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例1同樣的方法配制測(cè)定試樣。表1、表2表示使用該試樣測(cè)定物性的結(jié)果。
實(shí)施例7聚合(二級(jí)聚合)<前級(jí)>在氮?dú)獬浞种脫Q的容積1升的SUS制高壓釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相與氣相飽和。在20℃、乙烯環(huán)境下，依次加入0.375mmol三異丁基鋁(組分B)、如上所述配制的固體催化組分(X-2)(Zr原子換算為0.001mmol)。乙烯壓力為0.78MPa·G，在20℃進(jìn)行6小時(shí)聚合后放壓，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)的乙烯。
<后級(jí)>然后用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.38vol％)置換體系，再加入1-己烯30mL，升溫到70℃，在0.78MPa·G進(jìn)行160分鐘聚合。真空干燥所得聚合物10小時(shí)，得到44.8g乙烯·1-己烯共聚物。
使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例1同樣的方法配制測(cè)定試樣。表1、表2表示使用該試樣測(cè)定物性的結(jié)果。
實(shí)施例8在氮?dú)獬浞种脫Q的容積1升的SUS制高壓釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相與氣相飽和。然后用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.54vol％)置換體系，然后依次加入1-己烯15mL、0.375mmol三異丁基鋁(組分B)、1.5g預(yù)聚催化組分(Q-1)。升溫到80℃，在0.78MPa·G下進(jìn)行110分鐘聚合。真空干燥所得聚合物10小時(shí)，得到37.5g乙烯·1-己烯共聚物。
使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例1同樣的方法配制測(cè)定試樣。表1、表2表示使用該試樣測(cè)定物性的結(jié)果。
實(shí)施例9聚合(二級(jí)聚合)<前級(jí)>在氮?dú)獬浞种脫Q的容積1升的SUS制高壓釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相與氣相飽和。在20℃、乙烯環(huán)境下，依次加入0.375mmol三異丁基鋁(組分B)、如上所述配制的固體催化組分(X-4)(Zr原子換算為0.002mmol)。乙烯壓力為0.78MPa·G，在20℃進(jìn)行120分鐘聚合后放壓，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)的乙烯。
<后級(jí)>然后用氫-乙烯混合氣體(氫濃度0.83vol％)置換體系，再加入1-己烯15mL，升溫到80℃，在0.78MPa·G進(jìn)行40分鐘聚合。真空干燥所得聚合物10小時(shí)，得到43.7g乙烯·1-己烯共聚物。
使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例1同樣的方法配制測(cè)定試樣。表1、表2表示使用該試樣測(cè)定物性的結(jié)果。
實(shí)施例10聚合(二級(jí)聚合)<前級(jí)>在氮?dú)獬浞种脫Q的容積1升的SUS制高壓釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相與氣相飽和。在20℃、乙烯環(huán)境下，依次加入1-己烯20mL、0.375mmol三異丁基鋁(組分B)、如上所述配制的固體催化組分(X-2)(Zr原子換算為0.002mmol)。升溫到80℃，在乙烯壓力0.78MPa·G下進(jìn)行15分鐘聚合后放壓，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)的乙烯。
<后級(jí)>然后用氫-乙烯混合氣體(氫濃度1.25vol％)置換體系，再加入1-己烯10mL，升溫到80℃，在0.78MPa·G進(jìn)行180分鐘聚合。真空干燥所得聚合物10小時(shí)，得到41.6g乙烯·1-己烯共聚物。
使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例1同樣的方法配制測(cè)定試樣。表1、表2表示使用該試樣測(cè)定物性的結(jié)果。
固體組分(S)的配制通氮?dú)猓?.75L甲苯中懸濁179g在250℃下干燥了10小時(shí)的二氧化硅(SiO2)后，冷卻至0℃。用1小時(shí)向該懸濁液中滴加810ml甲基鋁硅氧烷(組分b)甲苯溶液(換算為Al原子是1.52mmol/mL)。此時(shí)，體系內(nèi)溫度保持在0～2℃。然后在0℃反應(yīng)30分鐘，再用1.5小時(shí)升溫到95℃，在該溫度下反應(yīng)4小時(shí)。然后降溫到60℃，傾析除去上清液。用甲苯對(duì)這樣所得固體組分清洗3次，然后加入甲苯，使總量為1225mL，配制固體組分(S)的甲苯淤漿。采集部分所得固體組分(S)，測(cè)定濃度后，結(jié)果是淤漿濃度0.203g/mL、Al濃度0.985mmol/mL。在干燥部分固體組分(S)后測(cè)定組成，結(jié)果是每1g固體組分含131mg的Al原子。
固體催化組分(X)的配制然后在75℃下，在攪拌下，用30分鐘向如上所述配制的固體組分(S)甲苯淤漿中滴加5.00升乙烯基雙(茚基)二氯化鋯(組分a)甲苯溶液(Zr原子換算為1.21mmol/L)，再升溫到80℃，然后在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)。然后除去上清液，用己烷清洗2次，加入己烷，使總量為3.32L，配制固體催化組分(X)的己烷淤漿。干燥部分所得固體催化組分(X)，測(cè)定其組成，結(jié)果是每1g固體催化組分含2.1mg的Zr原子。
預(yù)聚催化劑(X′)的配制將如上所述而得的固體催化組分(X)的己烷淤漿冷卻到10℃后，在常壓下向體系內(nèi)連續(xù)供給乙烯。期間，體系內(nèi)溫度保持在10～15℃。然后加入133ml三異丁基鋁(組分B)癸烷溶液(Al原子換算為1.0mmol/mL)與16.6ml的1-己烯，開(kāi)始預(yù)聚。15分鐘后，體系內(nèi)溫度上升到35℃，然后保持體系內(nèi)溫度在32～35℃。開(kāi)始預(yù)聚70分鐘后，再加入5.5ml的1-己烯。然后，在160分鐘后與220分鐘后同樣加入5.5ml的1-己烯。
然后，在開(kāi)始預(yù)聚275分鐘后，用氮?dú)庵脫Q體系內(nèi)后停止預(yù)聚。再除去上清液，用己烷清洗2次，得到每1g固體催化組分(X)預(yù)聚了3g聚合物的預(yù)聚催化劑(X′)。
聚合使用連續(xù)式流化床氣相聚合裝置，在總壓20kg/cm2-G、聚合溫度80℃、氣體線速度0.8m/sec.的條件下使乙烯與1-己烯共聚。干燥如上所述配制的預(yù)聚催化劑(X′)，以10g/hr的比例連續(xù)供給，聚合期間，為維持一定的氣體組成，連續(xù)供給乙烯、1-己烯、氫和氮(氣體組成1-己烯/乙烯＝1.1×10-2，乙烯濃度＝62％)。所得乙烯·1-己烯共聚物收率是6.1kg/hr。
使用所得乙烯系聚合物，按照與實(shí)施例1同樣的方法配制測(cè)定試樣。表1、表2表示使用該試樣測(cè)定物性的結(jié)果。
以三井化學(xué)株式會(huì)社銷售的氣相聚合法制乙烯·1-己烯共聚物(商品名EVOLUE SP1520)的粒料制品為測(cè)定試樣，進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。表1、表2表示結(jié)果。
以Dow Chemical Company銷售的氣相溶液聚合法制乙烯·1-辛烯共聚物(商品名Affinity PF1140)的粒料制品為測(cè)定試樣，進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。表1、表2表示結(jié)果。
對(duì)照例1、對(duì)照例2與對(duì)照例3不符合與LNR、MT/η*相關(guān)的本發(fā)明技術(shù)方案1和2所述條件。因此，發(fā)明人推斷與實(shí)施例1～9相比，其成型時(shí)的頸縮大。
以三井化學(xué)株式會(huì)社銷售的高壓自由基聚合法制聚乙烯(商品名MIRASON M11)，以粒料制品為測(cè)定試樣進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。表1、表2表示結(jié)果。
對(duì)照例4的斷裂點(diǎn)卷取速度(DS)不符合本發(fā)明技術(shù)方案1所述條件。因此，發(fā)明人推斷與實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例4、實(shí)施例5及實(shí)施例7相比，其高速成膜加工性差。且甲基支鏈數(shù)與乙基支鏈數(shù)之和(A+B)不符合本發(fā)明技術(shù)方案1所述條件。因此，發(fā)明人推斷與實(shí)施例1～9相比，其機(jī)械強(qiáng)度差。

以三井化學(xué)株式會(huì)社銷售的乙烯·1-己烯共聚物(商品名MarlexHHM5502)粒料制品為測(cè)定試樣進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。表1、表2表示結(jié)果。
對(duì)照例5不符合與LNR、MT/η*相關(guān)的本發(fā)明技術(shù)方案1和2所述條件。因此，發(fā)明人推斷與實(shí)施例1～9相比，其成型時(shí)的頸縮大。另外，其每1個(gè)分子鏈末端乙烯基數(shù)(V)不符合技術(shù)方案3所述條件。因此，發(fā)明人推斷與實(shí)施例1～9相比，其成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性差。
以日本Unica公司銷售的乙烯·1-己烯共聚物(商品名Toughsen TUF-2060)粒料制品為測(cè)定試樣進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、表2。
以日本Unica公司銷售的乙烯·1-己烯共聚物(商品名Toughsen TUF-2070)粒料制品為測(cè)定試樣進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、表2。
以住友化學(xué)工業(yè)公司銷售的乙烯·1-己烯共聚物(商品名Sumikasen-αGZ701)粒料制品為測(cè)定試樣進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1、表2。
對(duì)照例6～8不符合與LNR、MT/η*相關(guān)的本發(fā)明技術(shù)方案1和2所述條件。因此，發(fā)明人推斷與實(shí)施例1～9相比，其成型時(shí)的頸縮大。且其熔點(diǎn)最大峰(Tm)和密度(d)的關(guān)系不符合本發(fā)明技術(shù)方案3所述條件。因此，發(fā)明人推斷與實(shí)施例1～9相比，其低溫密封性差。
表1

*1檢測(cè)下限(0.02/1000C)以下*212×MFR0.577值*3165×MFR0.577值表2

*40.315×d-200值*50.315×d-170值產(chǎn)業(yè)利用可能性本發(fā)明的乙烯系聚合物和含有乙烯系聚合物的熱塑性樹(shù)脂組合物適用于成型性好、且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的成型體，優(yōu)選適用于膜。
權(quán)利要求
1.一種乙烯系聚合物，它是乙烯與碳原子數(shù)4～10的α-烯烴的共聚物，其特征在于，同時(shí)滿足下述條件[k1]～[k3][k1]190℃時(shí)2.16kg負(fù)載時(shí)的熔體流動(dòng)速率(MFR)范圍是1.0～50g/10分鐘，[k2]定義為膜成型時(shí)的頸縮量尺度的LNR范圍為0.6～1.4，[k3]160℃時(shí)的斷裂點(diǎn)卷取速度[DS(m/分)]與熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足下述關(guān)系式(Eq-1)。12×MFR0.577≤DS≤165×MFR0.577......(Eq-1)
2.如權(quán)利要求1所述乙烯系聚合物，其特征在于，同時(shí)滿足下述條件[m1]～[m3][m1]密度(d)在890～950kg/m3的范圍內(nèi)，[m2]190℃時(shí)的熔融張力[MT(g)]與200℃、角速度1.0rad/秒時(shí)的剪切粘度[η*(Poise)]之比[MT/η*(g/Poise)]在2.00×10-4～9.00×10-4的范圍，[m3]由13C-NMR測(cè)定的每1000個(gè)碳原子的甲基支鏈數(shù)[A(/1000C)]與乙基支鏈數(shù)[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.4以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述乙烯系聚合物，其特征在于，滿足下述條件[n1]～[n3]的任意1個(gè)以上[n1]以GPC測(cè)定的Z均分子量(Mz)與重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)在10以上，[n2]由IR測(cè)定的每1000個(gè)碳原子的末端乙烯基數(shù)[v(/1000C)]與GPC測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)算出的每1分子鏈末端乙烯基數(shù)(V)在0.47/1分子鏈以下。[n3]DSC中的熔點(diǎn)最大峰(Tm(℃))與密度(d)滿足下述關(guān)系式(Eq-2)0.315×d-200≤Tm≤0.315×d-170......(Eq-2)
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述乙烯系聚合物，其特征在于，使用包括固態(tài)載體、(A)固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分、以及根據(jù)需要的(B)有機(jī)鋁化合物的烯烴聚合催化劑聚合而得到，所述(A)固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分通過(guò)(a)含有1個(gè)以上具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基的元素周期表第4族過(guò)渡金屬化合物、(b)有機(jī)鋁氧代化合物、(c)以通式(1)表示的多官能性有機(jī)鹵化物、和根據(jù)需要的(d)有機(jī)鋁化合物接觸而得到，其中，在式(I)中，(Q1)o-R-(Q2)p......(I)R是含有1個(gè)以上鹵原子的(o+p)價(jià)的基，o、p是滿足(o+p)≥2的正整數(shù)，Q1與Q2表示-OH、-NH或-NLH，在-NLH中，L是選自C1～C20烴基，C1～C20含鹵素?zé)N基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基的任意基，且L與R、N與R、N與N可相互結(jié)合成環(huán)。
5.如權(quán)利要求4所述乙烯系聚合物，其特征在于，所述固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑成分是在由乙烯或乙烯/α-烯烴預(yù)聚，且GPC的Z均分子量6000000以上，且膨脹比為1.4以上的成分，每1g固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑成分含0.01～1000g的預(yù)聚物，和根據(jù)需要的(B)有機(jī)鋁化合物形成的預(yù)聚催化劑的存在下聚合而得到。
6.如權(quán)利要求4或5所述的乙烯系聚合物，其特征在于，多官能性有機(jī)鹵化物(c)為下述通式(I)所示化合物，(Q1)o-R-(Q2)p......(I)式(I)中，R是含有1個(gè)以上鹵原子的(o+p)價(jià)的基，o、p是滿足(o+p)≥2的正整數(shù)，Q1與Q2表示-OH、-NH或-NLH，在-NLH中，L是選自C1～C20烴基，C1～C20含鹵素?zé)N基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基的任意基，且L與R、N與R、N與N可相互結(jié)合成環(huán)。
7.如權(quán)利要求4～6任一項(xiàng)所述乙烯系聚合物，其特征在于，含有1個(gè)以上具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基的周期表第4族過(guò)渡金屬化合物是以通式(II)、(III)或(IV)表示的化合物 式(II)與(III)中，R1～R6分別獨(dú)立表示選自氫原子、鹵原子、C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C2～C20烯基、C6～C20芳基、C7～C20的芳烷基的基，它可含有硅、鹵素或鍺原子；R3與R4、R4與R5、R5與R6中的至少其中一組可互相結(jié)合成環(huán)；R7是結(jié)合了2個(gè)配位基的2價(jià)基，是C1～C20烴基、C1～C20含鹵烴基、含硅基或含鍺或錫的基，且碳、硅、鍺、錫原子上的2個(gè)取代基也可互相結(jié)合成環(huán)；t1與t2分別獨(dú)立表示選自氫原子、鹵原子、C1～C20烴基、C1～C20的含鹵烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基與含磷基的基；M是選自鈦、鋯、鉿的過(guò)渡金屬， 式(IV)中，R7、t1、t2、M與式(II)定義相同，R8～R19分別獨(dú)立表示選自氫原子、鹵原子、C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C2～C20烯基、C6～C20芳基或C7～C20芳烷基的基，可含有硅、鹵素或鍺原子，鄰接至R8～R19的取代基可互相結(jié)合成環(huán)。
8.含有權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述乙烯系聚合物的熱塑性樹(shù)脂組合物。
9.由權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述乙烯系聚合物得到的成型體。
10.由權(quán)利要求8所述熱塑性樹(shù)脂組合物得到的成型體。
11.如權(quán)利要求9或10所述成型體，其特征在于，所述成型體是膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及T模成型時(shí)頸縮小、高速制膜加工性好、且機(jī)械強(qiáng)度好的乙烯與碳原子數(shù)4～10的α－烯烴的共聚物。該共聚物是在包括固態(tài)載體與(A)固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分，以及根據(jù)需要的(B)有機(jī)鋁化合物的烯烴聚合催化劑的存在下聚合而得到，(A)固態(tài)過(guò)渡金屬催化劑組分通過(guò)(a)含有1個(gè)以上具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基的元素周期表第4族過(guò)渡金屬化合物、(b)有機(jī)鋁氧代化合物、(c)多官能性有機(jī)鹵化物、和根據(jù)需要的(d)有機(jī)鋁化合物接觸而得到。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1732189SQ20038010777
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2003年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月27日
發(fā)明者佐藤康雄, 高橋守, 板東秀樹(shù), 園部善穗, 中山康 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社