專利名稱：聚芳硫醚樹(shù)脂及其組合物和這些的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚芳硫醚樹(shù)脂及其組合物和這些的制造方法。
背景技術(shù)：
聚芳硫醚樹(shù)脂之中，作為主要聚合物的聚苯硫醚樹(shù)脂利用其優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、剛性、耐溶劑性、電絕緣性，已用于汽車、電動(dòng)電子部件等。
尤其是，聚苯硫醚樹(shù)脂往往與無(wú)機(jī)填充劑復(fù)合使用。通常在擠出機(jī)內(nèi)實(shí)施復(fù)合化，但此時(shí)樹(shù)脂往往高分子量化。而這種高分子量化的程度容易隨微妙的混煉條件(例如擠出機(jī)內(nèi)的溫度或樹(shù)脂的停留時(shí)間等)的波動(dòng)而變化，結(jié)果使用這種樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物，產(chǎn)生其流動(dòng)性依批量的不同而不同的問(wèn)題。而且，這種問(wèn)題在使用偶聯(lián)反應(yīng)性高、易高分子量化的聚芳硫醚樹(shù)脂的組合物中更突出(例如，參照特開(kāi)平6-256517號(hào)公報(bào))。為了解決該問(wèn)題也公開(kāi)了多少改進(jìn)流動(dòng)性波動(dòng)的樹(shù)脂組合物，但還希望進(jìn)一步改進(jìn)(例如，參照特開(kāi)平11-335559號(hào)公報(bào)及特開(kāi)2000-80275號(hào)公報(bào))。
另一方面，聚芳硫醚系材料的成型現(xiàn)場(chǎng)有特有的臭的硫黃氣味蔓延，擔(dān)心影響長(zhǎng)期作業(yè)場(chǎng)合的人體健康。例如，特開(kāi)平6-256517號(hào)公報(bào)的樹(shù)脂組合物在成型時(shí)的硫臭氣嚴(yán)重，該成型作業(yè)環(huán)境處于不理想的狀態(tài)。此外，特開(kāi)平11-335559號(hào)公報(bào)及特開(kāi)2000-80275號(hào)公報(bào)的樹(shù)脂組合物，成型時(shí)的硫臭氣依然很重。
本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的發(fā)明，其目的在于提供不同批量流動(dòng)性波動(dòng)少、成型時(shí)產(chǎn)生的硫臭氣少的聚芳硫醚樹(shù)脂及其組合物，和這些的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的潛心反復(fù)研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)使聚芳硫醚樹(shù)脂的偶聯(lián)反應(yīng)性指數(shù)與SO2發(fā)生量在特定量以下則有效，從而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，提供以下的聚芳硫醚樹(shù)脂及其組合物等。
1.320℃下的偶聯(lián)反應(yīng)性指數(shù)為2.0以下，300℃下的SO2發(fā)生量為0.02mg/g以下的聚芳硫醚樹(shù)脂。
2.包括在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中使硫化鋰與多官能鹵化芳香族化合物聚合的1的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法。
3.此外包括聚合反應(yīng)后、在熔融狀態(tài)下進(jìn)行洗滌的2的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法。
4.又包括洗滌后、再添加硅烷系偶聯(lián)劑進(jìn)行熔融混煉的3的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法。
5.含1的聚芳硫醚樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填充劑的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物。
6.又含硅烷系偶聯(lián)劑的5的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物。
7.包括將1的聚芳硫醚樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填充劑共混，進(jìn)行熔融混煉，又在熔融混煉時(shí)添加硅烷系偶聯(lián)劑的6的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物的制造方法。
以下，對(duì)本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂在320℃的偶聯(lián)反應(yīng)性指數(shù)是2.0以下、優(yōu)選1.5以下，在300℃下的SO2發(fā)生量是0.02mg/g以下，優(yōu)選是0.01mg/g以下。
偶聯(lián)反應(yīng)性指數(shù)超過(guò)2.0時(shí)，各批量的流動(dòng)性波動(dòng)大。而SO2發(fā)生量超過(guò)0.02mg/g時(shí)，硫黃臭味增多。
本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂的溶液粘度(使用烏伯勞德粘度計(jì)，測(cè)定溶劑α-氯萘，測(cè)定濃度0.4g/dl，測(cè)定溫度206℃下測(cè)定的值)優(yōu)選是0.1～0.50dl/g更優(yōu)選是0.13～0.35dl/g。
另外，殘留堿金屬量?jī)?yōu)選是100ppm以下，更優(yōu)選是80ppm以下。
本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂，只要是偶聯(lián)反應(yīng)性指數(shù)及SO2發(fā)生量在上述范圍內(nèi)，則其結(jié)構(gòu)沒(méi)有特殊限制。優(yōu)選例是含有-Ar-S(式中，Ar是芳基)表示的重復(fù)單元70摩爾％以上的樹(shù)脂，其代表例是含有下述通式(1)所示重復(fù)單元70摩爾％以上的樹(shù)脂。
[式中，R1是選自C6以下的烷基及烷氧基、苯基、羧酸及其金屬鹽、氨基、硝基、和氟、氯、溴等的鹵原子組成群的取代基，m是0～4的整數(shù)。]上述通式(1)中，R1優(yōu)選是羧酸。而，m優(yōu)選是0～2。
本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂，除了上述通式(1)表示的重復(fù)單元以外，作為共聚構(gòu)成單元，也可以含有間苯硫醚單元、鄰苯硫醚單元、p，p’-二苯酮硫醚單元、p，p’-二苯砜硫醚單元、p，p’-聯(lián)苯硫醚單元、p，p’-二苯醚硫醚單元、p，p’-二苯亞甲基硫醚單元、p，p’-二苯異丙苯基硫醚單元、萘硫醚單元等低于30摩爾％。
本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂，為了使偶聯(lián)反應(yīng)性指數(shù)及SO2發(fā)生量成為上述范圍內(nèi)，最好減少樹(shù)脂中的二硫醚結(jié)構(gòu)(-S-S-)或硫醇結(jié)構(gòu)(-SH)。但如果從樹(shù)脂中完全除去這些的結(jié)構(gòu)，雖然樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性波動(dòng)少，但導(dǎo)致與無(wú)機(jī)填充劑的潤(rùn)濕性明顯降低、強(qiáng)度降低。因此，本發(fā)明為了保持樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性波動(dòng)與強(qiáng)度的平衡，使樹(shù)脂中微量存在這些結(jié)構(gòu)很重要。
以下，對(duì)本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限于此法。
本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂，可以在聚合溶劑中使硫源與多官能鹵化芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)制造。
本發(fā)明最好首先在聚合溶劑中使硫源與二鹵化芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，制造直鏈聚芳硫醚樹(shù)脂(預(yù)聚物)，然后，根據(jù)需要在該預(yù)聚物，或溶解該預(yù)聚物的溶液或漿液中，添加三官能以上的鹵化芳香族化合物(支化劑)、二鹵化芳香族化合物、聚合溶劑、硫源等，使這些進(jìn)行聚合反應(yīng)。
預(yù)聚物的溶液粘度(測(cè)定條件與上述相同)優(yōu)選是0.05～0.25dl/g、更優(yōu)選是0.07～0.20dl/g。溶液粘度低于0.05dl/g時(shí)，由于也生成低分子量的聚芳硫醚樹(shù)脂，故分子量分布變寬，結(jié)果有時(shí)成型時(shí)產(chǎn)生氣體、或成型品的耐熱性降低。而，超過(guò)0.25dl/g時(shí)，聚芳硫醚樹(shù)脂激烈進(jìn)行高分子量化，有時(shí)難以得到流動(dòng)性好的樹(shù)脂。
預(yù)聚物的制造方法可以采用公知的直鏈聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法。此時(shí)，可以設(shè)定適宜的聚合時(shí)間等使預(yù)聚物的溶液粘度成為上述范圍。例如，聚合時(shí)間根據(jù)有無(wú)聚合助劑或水進(jìn)行改變，優(yōu)選為0.1～4小時(shí)，更優(yōu)選為0.1～2小時(shí)。聚合時(shí)間在該范圍外時(shí)，有時(shí)預(yù)聚物的溶液粘度在上述范圍外。作為用于預(yù)聚物的制造、或添加到預(yù)聚物中的二鹵化芳香族化合物的優(yōu)選例，可舉出對(duì)二氯苯等。
支化劑可以使用公知的化合物，例如，可列舉特開(kāi)昭56-28217號(hào)公報(bào)所述的三氯苯、三溴苯、四氯萘等有3個(gè)以上鹵素取代基的多鹵芳香族化合物、或二鹵化苯胺、二鹵化硝基苯等。其中，最優(yōu)選1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯。
支化劑的添加比例依照所要求的支化度而定，但相對(duì)于硫源優(yōu)選是0.05～0.5摩爾％、更優(yōu)選是0.1～0.3摩爾％。添加比例低于0.05摩爾％時(shí)，有時(shí)流動(dòng)性不充分。而超過(guò)0.5摩爾％時(shí)，有時(shí)強(qiáng)度或韌性不夠。
聚合溶劑可以使用聚芳硫醚樹(shù)脂聚合中可以使用的公知的溶劑，例如，可舉出特開(kāi)昭56-28214號(hào)公報(bào)所述的有機(jī)酰胺溶劑等的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。其中，最優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
本發(fā)明的方法如上述，可以在聚合時(shí)根據(jù)情況補(bǔ)加這些聚合溶劑。例如，預(yù)聚物為固體的場(chǎng)合，應(yīng)當(dāng)添加滿足可實(shí)施聚合的量。而，預(yù)聚物溶解于溶劑中的場(chǎng)合，或漿液狀的場(chǎng)合，不一定必須添加聚合溶劑。聚合溶劑在聚合溶液中的存在量，相對(duì)于預(yù)聚物重復(fù)單元的摩爾數(shù)，按摩爾比，優(yōu)選2～20，更優(yōu)選3～15。
本發(fā)明使聚合體系保持在相分離狀態(tài)很重要。作為硫源，只要是保持相分離狀態(tài)的物質(zhì)，則可以是任何的硫源。例如，可列舉特開(kāi)昭56-28217號(hào)公報(bào)所述的堿金屬硫化物或堿土類金屬硫化物。其中，優(yōu)選硫化鋰。而，使用硫化鋰的場(chǎng)合，一起使用作為相分離劑的LiCl、CH3COOM(M＝Li、Na等)、H2O等。使用這些硫源時(shí)，可以有效地將樹(shù)脂中的二硫醚結(jié)構(gòu)或硫醇結(jié)構(gòu)降到本發(fā)明優(yōu)選的存在量。含于聚合溶液中的硫源存在量，相對(duì)于預(yù)聚物的重復(fù)單元的摩爾數(shù)優(yōu)選是10摩爾％以下，更優(yōu)選是0.9～6摩爾％。超過(guò)10摩爾％時(shí)，有時(shí)進(jìn)行解聚等的分解反應(yīng)。此外，必要時(shí)，也可以相對(duì)于預(yù)聚物的重復(fù)單元的摩爾數(shù)，添加氫氧化鈉，按摩爾比優(yōu)選添加0～10、更優(yōu)選1～5。
聚合溫度優(yōu)選230～290℃、更優(yōu)選240～280℃、特別優(yōu)選250～275℃。
聚合時(shí)間沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選0.1～24小時(shí)、更優(yōu)選0.5～10小時(shí)，特別優(yōu)選0.5～2小時(shí)。此外，聚合時(shí)間雖受聚合溫度、催化劑等影響，但超過(guò)所需時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，由于所得樹(shù)脂的強(qiáng)度降低、或部分分解得到低分子量成分增多的樹(shù)脂，故有時(shí)無(wú)論經(jīng)濟(jì)上還是物性上均不利。
聚合反應(yīng)后，從反應(yīng)溶液中取出本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂，精制樹(shù)脂的方法優(yōu)選以下的溶融洗滌方法。即，把聚芳硫醚樹(shù)脂的NMP溶液保持在230～290℃，然后注入洗滌液(水/NMP混合液、有時(shí)含N NH4Cl等的中和劑)進(jìn)行洗滌，將樹(shù)脂進(jìn)行靜置分離。本發(fā)明采用這種洗滌、分離操作，可以將樹(shù)脂中的二硫醚結(jié)構(gòu)或硫醇結(jié)構(gòu)高效率地降到適合于本發(fā)明的存在量。另外，本發(fā)明中作為含中和劑的場(chǎng)合，可舉出聚合時(shí)使用過(guò)量的堿(LiOH等)的場(chǎng)合，使末端SLi基為SH的場(chǎng)合等。
精制后，得到的聚芳硫醚樹(shù)脂可送入擠出機(jī)等，熔融混煉進(jìn)行造粒。另外，熔融混煉時(shí)，可以添加氨基硅烷系、巰基硅烷系、環(huán)氧硅烷系等的各種硅烷系偶聯(lián)劑。本發(fā)明優(yōu)選使用氨基硅烷系及環(huán)氧硅烷系偶聯(lián)劑，添加硅烷系偶聯(lián)劑后，通過(guò)熔融混煉，可以提高成型品的強(qiáng)度。
本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂，通過(guò)與各種的無(wú)機(jī)填充劑進(jìn)行復(fù)合化，可以制成聚芳硫醚樹(shù)脂組合物。本發(fā)明可以使用的無(wú)機(jī)填充劑沒(méi)有特殊限制。作為無(wú)機(jī)填充劑，例如可列舉玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚酰胺纖維、鈦酸鉀晶須、碳化硅晶須、云母陶瓷纖維、硅灰石、云母、滑石、二氧化硅、氧化鋁、高嶺土、粘土、氧化硅鋁、炭黑、碳酸鈣、氧化鈦、二硫化鉬、石墨、氧化鐵、玻璃微球、磷酸鈣、硫酸鈣、碳酸鎂、磷酸鎂、氮化硅、水滑石等。其中，優(yōu)選玻璃纖維。這些既可以單獨(dú)使用一種，還可以將二種以上組合使用。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，聚芳硫醚樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填充劑的配混比例沒(méi)有特殊限制，可在獲得所期望實(shí)用物性等的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)節(jié)。
該樹(shù)脂組合物在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以添加上述的硅烷系偶聯(lián)劑、無(wú)機(jī)系顏料、有機(jī)系顏料、其他的樹(shù)脂等。硅烷系偶聯(lián)劑的優(yōu)選例與上述相同。
這樣的樹(shù)脂組合物，例如，可以通過(guò)將本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填充劑共混、熔融混煉進(jìn)行制造。再者，除這些之外，在制造又含硅烷系偶聯(lián)劑的樹(shù)脂組合物時(shí)，優(yōu)選在熔融混煉時(shí)添加偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂由于偶聯(lián)反應(yīng)性指數(shù)是2.0以下，故該組合物不同批量的流動(dòng)性波動(dòng)少，結(jié)果成型條件的調(diào)節(jié)容易。特別是，含玻璃纖維的樹(shù)脂組合物，通常偶聯(lián)劑涂布在玻璃纖維表面上，由于有助于樹(shù)脂的高分子量化，故與偶聯(lián)劑反應(yīng)性大的樹(shù)脂易受混煉條件波動(dòng)的影響，結(jié)果分子量的波動(dòng)大，隨之組合物的流動(dòng)性波動(dòng)也增大，而本發(fā)明的樹(shù)脂如上所述由于偶聯(lián)反應(yīng)性小，故即使是含玻璃纖維的場(chǎng)合，也可以使樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性波動(dòng)小。
另外，本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂，由于作為分解氣的SO2發(fā)生量是0.02mg/g以下，故這樣得到的樹(shù)脂組合物成型時(shí)的硫臭氣少，結(jié)果可以保持良好的作業(yè)環(huán)境。
本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂及其組合物，可以采用注射成型，擠出成型等公知的成型法進(jìn)行成型。這些成型的成型品可適合在汽車部件、電動(dòng)、電子部件等的領(lǐng)域中使用。
具體實(shí)施例方式
以下，根據(jù)實(shí)例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。再者，聚芳硫醚(PAS)樹(shù)脂的物性參數(shù)照以下所述進(jìn)行測(cè)定。
(1)偶聯(lián)反應(yīng)性指數(shù)(CRI)按下式求出CRI。
CRI＝η2/η1η1PAS樹(shù)脂混煉所得材料A的復(fù)粘度η2100重量份PAS樹(shù)脂中添加氨基硅烷系偶聯(lián)劑2重量份、進(jìn)行混煉所得材料B的復(fù)粘度[混煉方法]在成和テクニカ公司制ラボプラスト控制裝置中安裝雙螺桿及容量30cc的間歇式反應(yīng)器，照以下所述將材料A、B進(jìn)行混煉。
材料A把PAS樹(shù)脂15g投到反應(yīng)器中，在溫度320℃、螺桿轉(zhuǎn)速70rpm下混煉5分鐘。
材料B把PAS樹(shù)脂15g、氨基硅烷系偶聯(lián)劑(SH6020(商品名)、東麗道康寧公司制)0.3g投到反應(yīng)器中，在溫度320℃，螺桿轉(zhuǎn)速70rpm下混煉5分鐘。
使用レオメトリツクス公司制RMS，在320℃、變形30％、頻率2.5s-1條件下測(cè)定材料A、B的復(fù)粘度。
(2)SO2發(fā)生量在加熱管中將PAS樹(shù)脂2g進(jìn)行加熱(300℃、60分鐘，氮?dú)?，在10ml的1％過(guò)氧化氫水溶液中收集產(chǎn)生的氣體。采用離子色譜測(cè)定該溶液中的SO4離子，按每1g樹(shù)脂換算SO4離子量，將該量定義為SO2發(fā)生量。
(3)10kg荷重熔體指數(shù)(MI10)使用東洋精機(jī)公司制熔體指數(shù)測(cè)定器，在溫度300℃、荷重10kg、孔L/D＝20/1條件下進(jìn)行測(cè)定。此外，實(shí)施例4與比較例2的PAS樹(shù)脂分別在荷重2.16kg荷重下進(jìn)行測(cè)定。
(4)溶液粘度采用上述的條件及方法進(jìn)行測(cè)定。
另外，照以下所述求出PAS樹(shù)脂組合物的實(shí)用物性。
(1)旋流長(zhǎng)度(SFL)使用東芝機(jī)械制30噸注射成型機(jī)(IS30EPN)，使用厚1mm的旋流模具，在注射壓力98MPa(設(shè)定49％)、樹(shù)脂溫度320℃、模具溫度135℃、注射時(shí)間10秒的成型條件下進(jìn)行注射，求出到流動(dòng)末端的長(zhǎng)度作為旋流長(zhǎng)度。
(2)彎曲強(qiáng)度使用日本制鋼所制50噸注射成型機(jī)(J750EP)，在樹(shù)脂溫度320℃、模具溫度135℃條件下，成型得到127×12.7×3.18mm的試片。測(cè)定根據(jù)ASTM-790進(jìn)行。
(3)硫臭氣利用注射成型制作(2)的試驗(yàn)使用的試片時(shí)，采用官能試驗(yàn)判斷成型機(jī)周邊的臭氣。表2及表3中，硫臭弱的場(chǎng)合為“×”，硫臭重的場(chǎng)合為“○”。
實(shí)施例1[預(yù)聚物的合成](1)氫硫化鋰的制備在帶攪拌葉的原料合成槽(1m3)中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)554kg和氫氧化鋰(LiOH·1H2O)100kg，升溫保持在140℃，采用間歇蒸餾除去原料LiOH中含的水。該操作結(jié)束后，保持在130℃，吹入氣體狀的硫化氫(H2S)65NKτ。通過(guò)該操作進(jìn)行下述式(1)的反應(yīng)，氫氧化鋰與硫化氫反應(yīng)生成氫硫化鋰(LiSH)。
(1)(2)硫化鋰的制備然后，停止吹入硫化氫，將合成槽升溫到205℃。采用間歇蒸餾除去隨升溫、吹入硫化氫時(shí)副產(chǎn)的水，同時(shí)進(jìn)行下述式(11)的反應(yīng)。通過(guò)該反應(yīng)，由氫硫化鋰生成硫化鋰(Li2S)49.62kg(1.08kmol)與N-甲基氨基丁酸鋰(LMAB)的混合物。
(11)(3)預(yù)聚物的合成上述式(11)的反應(yīng)結(jié)束后，向合成槽中投入對(duì)二氯苯(PDCB)154kg(1.05kmol)和純水5.83kg，在210℃下進(jìn)行5小時(shí)預(yù)聚操作，合成預(yù)聚物。
在上述(3)制得的預(yù)聚物中，在90℃下加入PDCB 14.8kg(0.10kmol)和1，2，4-三氯苯(TCB)0.392kg(0.00216kmol)及NMP89kg。按進(jìn)料量15.0kg/hr，將該混合物加到1段CSTR(連續(xù)攪拌槽型反應(yīng)機(jī))的反應(yīng)槽中，按照平均停留時(shí)間τ＝3小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)(260℃)，合成PAS樹(shù)脂。然后，把反應(yīng)槽排出的反應(yīng)液導(dǎo)入靜置槽(260℃)，使反應(yīng)液相與PAS樹(shù)脂相進(jìn)行分離。此外，為了清洗除去PAS樹(shù)脂相中含的氯化鋰，在反應(yīng)槽的出口注入洗滌液(H2O/NMP混合液，含作為中和劑的NH4Cl)。在靜置槽底部取出的高分子量PAS樹(shù)脂相中再注入洗滌液，進(jìn)行接觸混合后，在靜置槽中進(jìn)行分離。反復(fù)進(jìn)行該洗滌、分離操作三次，將得到的PAS樹(shù)脂相導(dǎo)入帶脫揮發(fā)功能的擠出機(jī)中，除去揮發(fā)性溶劑(主要是NMP)后，進(jìn)行水冷、造粒，制得PAS樹(shù)脂(PAS 1)。該樹(shù)脂的產(chǎn)量是約2kg/hr。把該樹(shù)脂的物性參數(shù)的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2相對(duì)于實(shí)施例1制得的PAS樹(shù)脂100重量份，添加上述的氨基硅烷系偶聯(lián)劑(SH6020)1.0重量份，使用雙螺桿擠出機(jī)，在310℃熔融混煉后造粒，評(píng)價(jià)所得PAS樹(shù)脂(PAS 2)的物性參數(shù)(表1)。
實(shí)施例3實(shí)施例2中，除了使用環(huán)氧硅烷系偶聯(lián)劑(SH6040(商品名)，東麗道康寧公司制)代替氨基硅烷系偶聯(lián)劑以外，其他與實(shí)施例2同樣地制備PAS樹(shù)脂(PAS 3)，評(píng)價(jià)物性參數(shù)(表1)。
實(shí)施例4
實(shí)施例1中，除了制備預(yù)聚物后不加TCB、并把PDCB量改成28.4kg(0.192kmol)以外，其他與實(shí)施例1同樣地制備PAS樹(shù)脂(PAS4)，評(píng)價(jià)物性參數(shù)(表1)。
實(shí)施例5實(shí)施例1中，除把制備預(yù)聚物后加的TCB量改成0.980kg(0.0054kmol)以外，其他與實(shí)施例1同樣地制備PAS樹(shù)脂(PAS 5)，評(píng)價(jià)物性參數(shù)(表1)。
比較例1在1m3的反應(yīng)器中，加入片狀硫化鈉(60.9重量％Na2S)128.15kg和NMP300.0kg。在氮?dú)饬飨隆⑦厰嚢柽吋訜岬?04℃，餾出水30.67kg。然后，封閉高壓釜，冷卻到180℃，加入PDCB150.00kg(與Na2S的摩爾比約0.980)和NMP120kg，開(kāi)始升溫。在液溫220℃下攪拌3小時(shí)反應(yīng)后，使用小型高壓泵把TCB 0.363kg(相對(duì)于硫化鈉約0.2摩爾％)壓入反應(yīng)器中。然后，升溫，在液溫260℃攪拌3小時(shí)，然后進(jìn)行降溫。
使用過(guò)濾器過(guò)濾得到的漿液，進(jìn)行3次80℃的溫水洗滌后，在120℃、熱風(fēng)循環(huán)干燥機(jī)中干燥約5小時(shí)，制得白色粉末狀的PAS樹(shù)脂(PAS6)。把評(píng)價(jià)該樹(shù)脂的物性參數(shù)的結(jié)果示于表1。
比較例2比較例1中，除了不使用TCB以外，其他與比較例1同樣地制備PAS樹(shù)脂(PAS 7)，評(píng)價(jià)物性參數(shù)(表1)。
表1

*1在2.16kg荷重下進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例6～12、比較例3～7 對(duì)上述PAS1～PAS7、DICEP公司制LN2(市售的PAS樹(shù)脂、商品名、CRI3.7、SO2發(fā)生量0.024mg/g)及該公司制LV3(市售的PAS樹(shù)脂、商品名、CRI3.2、SO2發(fā)生量0.022mg/g)，使用雙螺桿擠出機(jī)，從擠出機(jī)的下游邊側(cè)面加入玻璃纖維(旭フアイバ-ガラス公司制、JAF 591(商品名))，邊在310℃下造粒(PAS樹(shù)脂/玻璃纖維＝60∶40(重量比))。此外，實(shí)施例9及比較例4在熔融混煉時(shí)添加上述的氨基硅烷系偶聯(lián)劑(SH 6020)0.6重量份，而，實(shí)施例10在熔融混煉時(shí)添加上述的環(huán)氧硅烷系偶聯(lián)劑(SH 6040)0.6重量份。樹(shù)脂組合物的制備，為了確認(rèn)再現(xiàn)性，改變實(shí)驗(yàn)日進(jìn)行3次。把所得樹(shù)脂組合物的實(shí)用物性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2及表3。
表2

*1熔融混煉時(shí)，添加氨基硅烷系偶聯(lián)劑(SH 6020)0.6重量份。
*2熔融混煉時(shí)，添加環(huán)氧硅烷系偶聯(lián)劑(SH 6040)0.6重量份。
表3

*1熔融混煉時(shí)，添加氨基硅烷系偶聯(lián)劑(SH 6020)0.6重量份。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明，可以提供不同批量的流動(dòng)性波動(dòng)小、成型時(shí)的硫臭氣發(fā)生少的聚芳硫醚樹(shù)脂及其組合物，和這些的制造方法。
權(quán)利要求
1.320℃下的偶聯(lián)反應(yīng)性指數(shù)為2.0以下、300℃下的SO2發(fā)生量為0.02mg/g以下的聚芳硫醚樹(shù)脂。
2.權(quán)利要求1所述的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法，其特征在于包括如下步驟在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中，使硫化鋰與多官能鹵化芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。
3.權(quán)利要求2所述的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法，其特征在于還包括如下步驟聚合反應(yīng)后，在熔融狀態(tài)下進(jìn)行洗滌。
4.權(quán)利要求3所述的聚芳硫醚樹(shù)脂的制造方法，其特征在于還包括如下步驟洗滌后，添加硅烷系偶聯(lián)劑進(jìn)行熔融混煉。
5.含權(quán)利要求1所述的聚芳硫醚樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填充劑的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物。
6.權(quán)利要求5所述的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于還含硅烷系偶聯(lián)劑。
7.權(quán)利要求6所述的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于包括下述步驟將權(quán)利要求1所述的聚芳硫醚樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填充劑進(jìn)行共混，熔融混煉，在熔融混煉時(shí)還添加硅烷系偶聯(lián)劑。
全文摘要
在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中，使硫化鋰與多官能鹵化芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)后，在熔融狀態(tài)下進(jìn)行洗滌，制造320℃下的偶聯(lián)反應(yīng)性指數(shù)為2.0以下、300℃下的SO
文檔編號(hào)C08L81/02GK1720281SQ200380105019
公開(kāi)日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月3日
發(fā)明者樋口弘幸, 千賀實(shí), 坪倉(cāng)豐 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社