專利名稱：載體上的鉻催化劑及其用于制備乙烯均聚物和共聚物的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的用于乙烯均聚反應(yīng)和乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)的載體上的鈦化的鉻催化劑，用于制備它們的方法及其用于烯烴聚合反應(yīng)的用途。
例如，可以使用載體上的鈦化合物，如公知的齊格勒-納塔催化劑，或者使用載體上的鉻化合物，如公知的菲利普催化劑，通過(guò)聚合反應(yīng)制備乙烯均聚物和乙烯與較高級(jí)的α-烯烴如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。例如，當(dāng)使用乙烯的均聚物和共聚物用于吹脹薄膜擠塑時(shí)，聚合物在機(jī)械性能和加工性能之間具有優(yōu)良的均衡性是非常重要的。
已知，載體上的鉻催化劑非常適宜于生產(chǎn)具有優(yōu)良的機(jī)械性能的乙烯共聚物。在聚合反應(yīng)中得到的聚合物的性能取決于使用的鉻催化劑的制備方式，尤其取決于載體材料的類型，如其化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成、表面積或孔體積、使用的鉻化合物的類型、更多化合物，如鈦化合物、烷基鋁或一氧化碳的存在、各種組分的應(yīng)用次序或焙燒和活化方式。它是使用的起始材料與應(yīng)用于載體的步驟的結(jié)合，其隨后生成了預(yù)期的鉻催化劑，用于制備具有對(duì)于特定應(yīng)用所要求的性能特征的聚合物。
載體上的鉻催化劑通常是鈦化的，即它們不僅包括鉻化合物而且包括可變比例的鈦化合物，例如借助于這些鈦化合物可以影響摩爾質(zhì)量分布和HLMI(高負(fù)荷熔融指數(shù))。鈦化合物在載體上的應(yīng)用通常是在水凝膠的制備過(guò)程中完成的，生成了SiO2-TiO2共凝膠。在此，二氧化鈦在整個(gè)載體材料中均勻分布。一個(gè)缺點(diǎn)是在催化劑的孔表面總的氧化鈦中僅有一部分可用于聚合反應(yīng)。為此原因，已經(jīng)發(fā)展了大量有關(guān)鈦化的鉻催化劑的實(shí)施方案，其中，鈦化合物通常在與鉻化合物的摻雜分開的步驟中，以目標(biāo)方式應(yīng)用于孔表面。
因此，例如，EP-A-882740描述了一種用于制備載體上的鉻催化劑的方法，其中載體材料具有450到600m2/g的比表面積并且先將鉻組分應(yīng)用于載體，隨后應(yīng)用鈦化合物，其中鈦化作用(titanization)是在至少300℃的溫度下完成的。
EP-A-882741教導(dǎo)當(dāng)使用載體上的鉻催化劑時(shí)，可以得到具有優(yōu)良的最終拉伸強(qiáng)度的聚乙烯，該載體上的鉻催化劑其載體材料具有至少400m2/g的比表面積且在使用前已經(jīng)脫了水，和在其制備過(guò)程中，先將鉻組分應(yīng)用于載體，并隨后應(yīng)用鈦化合物。
在JP 54141893和JP 57049605中描述了在對(duì)質(zhì)子有惰性的條件下，非質(zhì)子溶劑中的鉻化合物和鈦化合物的混合物在載體上的應(yīng)用。
但是，在對(duì)質(zhì)子有惰性的條件下，有機(jī)金屬化合物的制備和處理是復(fù)雜且昂貴的，因?yàn)槿軇┰谑褂们氨仨氝M(jìn)行干燥。此外，僅有極少量的鉻化合物可溶于非質(zhì)子介質(zhì)中。通常僅能通過(guò)復(fù)雜的合成方法獲得鉻化合物在非質(zhì)子溶劑中的溶解性的增加。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于制備載體上的鈦化的鉻催化劑的新穎的不太復(fù)雜的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)一種用于制備載體上的鈦化的鉻催化劑的方法可以完成該目的，其包括下列步驟A)使載體材料與包括鈦化合物和鉻化合物的質(zhì)子介質(zhì)接觸，B)選擇性地去除溶劑，C)選擇性地焙燒在步驟B)后得到的預(yù)催化劑和D)在含氧的氣氛中，在400℃到1100℃下，選擇性地活化在步驟B)或C)后得到的預(yù)催化劑。
本發(fā)明進(jìn)一步提供新穎的載體上的鈦化的鉻催化劑，其適宜于乙烯和如果需要，其它的共單體的聚合反應(yīng)，且其可由本發(fā)明的方法得到。為了簡(jiǎn)便起見，該用于乙烯的均聚反應(yīng)和乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)的新穎的載體上的鈦化的鉻催化劑，在下文中將被稱為“本發(fā)明的鉻催化劑”。
本發(fā)明也提出了一種使用至少一種根據(jù)本發(fā)明的鉻催化劑，通過(guò)乙烯或乙烯和α-烯烴的混合物的聚合反應(yīng)，進(jìn)行制備乙烯均聚物和乙烯與α-烯烴共聚物的方法，由此得到的乙烯均聚物和共聚物及其用于生產(chǎn)薄膜的用途。
因此，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用本發(fā)明的鉻催化劑時(shí)，可以得到極好產(chǎn)率的乙烯均聚物和尤其是其共聚物。由此得到的薄膜產(chǎn)品也具有非常高的耐刺扎性。
考慮到現(xiàn)有技術(shù)，不能期望該新穎的方法可能得到非?；顫姷拇呋瘎?，其可生成乙烯聚合物，當(dāng)將該乙烯聚合物吹脹進(jìn)行生產(chǎn)薄膜時(shí)，其可呈現(xiàn)出極好的機(jī)械性能。
本發(fā)明的鉻催化劑的一種成分是載體材料，尤其是一種無(wú)機(jī)固體，其通常是多孔的。優(yōu)選氧化的載體材料，其還可以含有羥基。該無(wú)機(jī)金屬氧化物可以是球形的或粒狀的。本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員公知的這些固體的例子有氧化鋁、二氧化硅(硅膠)、二氧化鈦及其混合的氧化物或共凝膠，和磷酸鋁。其它適宜的載體材料可以通過(guò)孔表面的改良而得到，例如，通過(guò)元素硼的化合物(BE-A-61,275)、鋁的化合物(US 4,284,527)、硅的化合物(EP-A-0 166 157)或磷的化合物(DE-A 36 35 715)。優(yōu)選使用硅膠。優(yōu)選球形的或粒狀的硅膠，其在前者情況中可以進(jìn)行噴霧干燥。
優(yōu)選的載體材料是細(xì)碎的二氧化硅干凝膠，例如其可以如DE-A25 40 279中所述進(jìn)行制備。細(xì)碎的二氧化硅干凝膠優(yōu)選由下列步驟進(jìn)行制備a)使用一種固體含量為10到25％重量(以SiO2計(jì)算)和主要是球形的，其粒子直徑為1到8mm的粒狀二氧化硅水凝膠，其可由下列步驟得到a1)將鈉或鉀的水玻璃溶液引入到一種含水的無(wú)機(jī)酸的渦流中，徑向和切向于流動(dòng)的主方向，a2)將生成的二氧化硅水溶膠噴入氣態(tài)介質(zhì)中，以形成液滴，a3)使噴射的水溶膠在氣態(tài)介質(zhì)中凝固，a4)通過(guò)洗滌，不經(jīng)過(guò)預(yù)陳化，使生成的大多是球形的水凝膠粒子不含鹽，b)通過(guò)有機(jī)液體萃取出在水凝膠中存在的至少60％水，c)將生成的凝膠在高達(dá)180℃和13mbar的減壓條件下進(jìn)行干燥30分鐘，直到?jīng)]有進(jìn)一步的重量損失發(fā)生為止(干凝膠生成)和d)將得到的干凝膠的粒子直徑調(diào)節(jié)到20到2000μm。
在載體材料制備的第一步a)中，使用具有10到25％重量(以SiO2計(jì)算)，優(yōu)選12到20％重量，尤其優(yōu)選14到20％重量的較高固體含量的和主要是球形的二氧化硅水凝膠是很重要的。該二氧化硅水凝膠已經(jīng)以如步驟a1)到a4)中所述的特定方式進(jìn)行制備。步驟a1)到a3)在DE-A 21 03 243中有更詳細(xì)的描述。步驟a4)，即水凝膠的洗滌，可以以任何希望的方式進(jìn)行，例如使用含有少量氨(pH達(dá)到約10)和高達(dá)80℃的水通過(guò)逆流原理進(jìn)行。
從水凝膠中萃取出水(步驟b))優(yōu)選使用選自由C1-C4-醇和/或C3-C5-酮組成的一組的有機(jī)液體，尤其優(yōu)選與水可溶混的有機(jī)液體進(jìn)行。尤其優(yōu)選的醇是叔丁醇、異丙醇、乙醇和甲醇。在酮中，優(yōu)選丙酮。有機(jī)液體也可以由上述有機(jī)液體的混合物組成；無(wú)論如何，有機(jī)液體在萃取前含有少于5％重量，優(yōu)選少于3％重量的水。萃取可以在慣用的萃取裝置如萃取柱上進(jìn)行。
優(yōu)選在從30到140℃，尤其優(yōu)選從80到110℃和優(yōu)選從1.3mbar到大氣壓的壓力條件下進(jìn)行干燥(步驟c))。由于蒸汽壓的原因，溫度的升高必須伴隨壓力的升高，反之亦然。
生成的干凝膠的粒子直徑的調(diào)節(jié)(步驟d))可以以任何希望的方式如通過(guò)研磨和篩分進(jìn)行。
例如，更優(yōu)選的載體材料是通過(guò)經(jīng)噴霧干燥研磨了的、恰當(dāng)篩分過(guò)了的水凝膠生成的，為此目的，該水凝膠與水或脂族醇進(jìn)行了混合?；镜牧Ｗ邮沁m當(dāng)研磨了的和篩分了的多孔的粒狀的水凝膠粒子，其平均粒子直徑為1到20μm，優(yōu)選1到5μm。優(yōu)選使用研磨了的和篩分了的SiO2水凝膠。
通常，載體粒子的平均粒子直徑是在1到1000μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10到500μm的范圍內(nèi)和尤其優(yōu)選在30到150μm的范圍內(nèi)。
使用的載體材料的平均孔體積是在0.1到10ml/g，尤其從0.8到4.0ml/g和尤其優(yōu)選從1到25ml/g的范圍內(nèi)。
通常，載體粒子具有從10到1000m2/g，尤其從100到600m2/g，更尤其從200到550m2/g的比表面積。
比表面積和平均孔體積是依據(jù)BET方法由氮?dú)馕諟y(cè)定的，例如，如由S.Brunauer，P.Emmett和E.Teller在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(Journalof the American Chemical Society)，60，(1939)，第209-319頁(yè)中所述。
此外，根據(jù)本發(fā)明使用的載體粒子具有80到250，優(yōu)選90到210和尤其優(yōu)選95到200的平均孔直徑。以表示的平均孔直徑是由平均孔體積的數(shù)值(以cm3/g表示)除以比表面積的數(shù)值(以m2/g表示)再將結(jié)果乘以40000計(jì)算出來(lái)的。合適的載體材料也可以市售得到。
在本發(fā)明的方法中，載體材料也可以在使用前部分地或全部地進(jìn)行改良。例如，載體材料可以在氧化或非氧化條件下，在200到1000℃，有或沒有氟化劑如六氟硅酸銨存在下進(jìn)行處理。例如，用此方法可以改變水和/或OH基團(tuán)的含量。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選將載體材料在使用前，在減壓條件下，在100到200℃下進(jìn)行干燥1到10小時(shí)。
步驟A)中，使載體材料與質(zhì)子介質(zhì)接觸，質(zhì)子介質(zhì)包括，優(yōu)選由鈦化合物和鉻化合物組成。將鈦化合物和鉻化合物溶解或懸浮在質(zhì)子溶劑中，并優(yōu)選二者都被溶解。使鈦化合物和鉻化合物以任何順序，同時(shí)地或作為預(yù)混合的混合物與溶劑接觸。優(yōu)選將鈦化合物和鉻化合物以任何順序單獨(dú)與溶劑進(jìn)行混合。在將質(zhì)子介質(zhì)與載體材料接觸前，反應(yīng)時(shí)間通常在10秒到24小時(shí)，優(yōu)選在1分鐘到10小時(shí)和尤其優(yōu)選在10分鐘到5小時(shí)范圍內(nèi)。
作為鈦化合物，優(yōu)選使用分子式為(RO)nX4-nTi的四價(jià)化合物，其中基團(tuán)R是相同或不同的且各是有機(jī)硅或含1到20個(gè)碳原子的碳有機(jī)取代基，如線型的、支化的或環(huán)狀的C1-C20-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基或正辛基，C6-C18-芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基和1-菲基或三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。優(yōu)選R是線型的或支化的C1-C6-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基或正己基。X可以是鹵素如氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氯。n為0到4且優(yōu)選是4。也可以使用多種鈦化合物的混合物。優(yōu)選鈦化合物可溶解在質(zhì)子溶劑中，因此優(yōu)選使用鈦的四醇鹽(tetralkoxides)，因?yàn)樗鼈冊(cè)谠S多溶劑中具有良好的溶解性。除了鈦與簡(jiǎn)單的脂族醇鹽的化合物外，也可能存在二官能度的配體如雙醇鹽或乙氧基氨化物(ethoxyaminate)。尤其有用的化合物是可以溶于水中的雙(三乙醇胺)雙(異丙基)鈦酸鹽或乳酸銨鹽-鈦絡(luò)合物。
鉻化合物可以包含無(wú)機(jī)或有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選無(wú)機(jī)的鉻化合物。鉻化合物的例子包括三氧化鉻和氫氧化鉻以及三價(jià)鉻與有機(jī)和無(wú)機(jī)酸的鹽，如醋酸鉻、草酸鉻、硫酸鉻和硝酸鉻，和三價(jià)鉻的螯合物，如乙酰丙酮化鉻。在這些物質(zhì)中，尤其優(yōu)選使用硝酸鉻(III)9-水合物和乙酰丙酮化鉻。在優(yōu)選的鉻化合物中，鉻的氧化態(tài)低于6和優(yōu)選鉻處于2、3或4的氧化態(tài)。
質(zhì)子介質(zhì)是一種溶劑或者包括1到100％重量，優(yōu)選50到100％重量和尤其優(yōu)選100％重量的質(zhì)子溶劑的溶劑混合物或質(zhì)子溶劑和99到0％重量，優(yōu)選50到0％重量和尤其優(yōu)選0％重量非質(zhì)子溶劑的混合物或者是非質(zhì)子溶劑的混合物，每種情況中百分比都是以質(zhì)子介質(zhì)為基礎(chǔ)的。
例如，質(zhì)子溶劑是醇R1-OH、胺NR12-xHx-1、C1-C5-羧酸和無(wú)機(jī)含水酸如稀的氫氯酸或硫酸、水、氨水或其混合物，優(yōu)選醇R1-OH，其中R1相互間獨(dú)立，各是C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分含1到10個(gè)碳原子和在芳基部分含6到20個(gè)碳原子的烷基芳基或SiR23，其中R2相互間獨(dú)立，各為C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分含1到10個(gè)碳原子和在芳基部分含6到20個(gè)碳原子的烷基芳基，和x是1或2。可能的R1或R2基團(tuán)的例子有可以是線型的或支化的C1-C20-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，本身可以含有C6-C10-芳基作為取代基的5到7元環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)十二烷基，可以是線型的、環(huán)狀的或支化的和其中雙鍵可以在中間或端位的C2-C20-鏈烯基，如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基，可以帶更多烷基作為取代基的C6-C20-芳基，如苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、鄰-、間-、對(duì)-甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲苯基，或可以帶更多烷基作為取代基的芳基烷基，如芐基、鄰-、間-、對(duì)-甲基芐基、1-或2-乙基苯基，其中在每種情況中，兩個(gè)R1或兩個(gè)R2也可以連在一起形成一個(gè)5或6元環(huán)，有機(jī)基團(tuán)R1和R2也可以由鹵素如氟、氯或溴取代。優(yōu)選的羧酸是C1-C3羧酸，如甲酸或乙酸。優(yōu)選的醇R1-OH是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基乙醇或2，2-二甲基丙醇，尤其是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇或2-乙基己醇。優(yōu)選質(zhì)子介質(zhì)的水含量少于20％重量。
非質(zhì)子溶劑的例子有脂族和芳香族烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、十二烷、環(huán)己烷、苯和C7-C10烷基苯如甲苯、二甲苯或乙苯。
可以使載體材料與包括鈦化合物和鉻化合物的質(zhì)子介質(zhì)以任何希望的方式進(jìn)行接觸。這樣，可以將質(zhì)子介質(zhì)、鈦化合物和鉻化合物的混合物加入到載體材料中或可以將載體材料引入到該混合物中。也可以預(yù)先將載體材料在懸浮介質(zhì)中變成淤漿。使用的懸浮介質(zhì)和質(zhì)子介質(zhì)的混合物包括1到100％重量，優(yōu)選50到100％重量和尤其優(yōu)選100％重量的質(zhì)子溶劑或質(zhì)子溶劑的混合物和99到0％重量，優(yōu)選50到0％重量和尤其優(yōu)選0％重量的非質(zhì)子溶劑或非質(zhì)子溶劑的混合物，在每種情況下，百分比均是以使用的懸浮介質(zhì)和質(zhì)子介質(zhì)的混合物為基礎(chǔ)。同樣優(yōu)選該懸浮介質(zhì)是根據(jù)本發(fā)明使用的質(zhì)子介質(zhì)。
鉻化合物通常以0.05到20％重量，優(yōu)選0.1到15％重量和尤其優(yōu)選0.5到10％重量的濃度存在，該重量是以質(zhì)子介質(zhì)為基礎(chǔ)的。鈦化合物通常是以0.05到30％重量，優(yōu)選0.1到20％重量和尤其優(yōu)選0.5到15％重量的濃度存在，該重量是以質(zhì)子介質(zhì)為基礎(chǔ)的。鉻化合物與鈦化合物的摩爾比通常在10∶1到1∶10，優(yōu)選5∶1到1∶7和尤其優(yōu)選4∶1到1∶5的范圍內(nèi)。
通常將載體材料以載體上的凝膠粒子∶鈦化合物中的鈦的重量比為100∶0.1到100∶12，尤其是100∶1到100∶6，和載體凝膠粒子∶鉻化合物中的鉻的重量比為100∶0.1到100∶10，尤其是100∶0.3到100∶3進(jìn)行裝料。
反應(yīng)步驟A)可以在0到150℃下進(jìn)行?？紤]到成本的原因，優(yōu)選室溫。
在隨后的步驟B)中，可以選擇性地去除溶劑，優(yōu)選在20到150℃和10mbar到1mbar的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選去除部分或全部溶劑。以此方法得到的預(yù)催化劑可以完全干燥或可以含有一些殘留的水分。仍然存在的揮發(fā)成分優(yōu)選以不超過(guò)20％重量，尤其不超過(guò)10％重量的量存在，該重量比是以還沒有活化了的含鉻的預(yù)催化劑為基礎(chǔ)的。
由反應(yīng)步驟B)得到的預(yù)催化劑可以立即進(jìn)行步驟D)或可以預(yù)先在步驟C)中在無(wú)水的惰性氣體氣氛中在280℃以上條件下進(jìn)行焙燒。優(yōu)選在流化床上在280到800℃下進(jìn)行焙燒10到1000分鐘。
然后將以此方法由步驟B)或C)得到的中間體在步驟D)中在氧化條件下，如在含氧的氣氛中在400到1000℃下進(jìn)行活化。優(yōu)選將步驟B)或C)中得到的中間體在流化床上通過(guò)用含氧的氣體取代惰性氣體并將溫度增加到活化溫度直接進(jìn)行活化。將中間體有利地在其中氧氣以大于10％體積濃度存在的無(wú)水氣流中，在400到1100℃，尤其是500到800℃下進(jìn)行加熱10到1000分鐘，尤其是150到750分鐘，然后將其冷卻到室溫，生成了根據(jù)本發(fā)明待用的菲利普催化劑?；罨淖罡邷囟鹊陀趤?lái)自步驟B)或C)的中間體的燒結(jié)溫度，優(yōu)選至少低于其20-100℃。該氧化作用也可以在有合適的氟化劑如六氟硅酸銨存在下進(jìn)行。
用于制備該在載體上的鈦化的鉻催化劑的優(yōu)選的方法包括下列步驟A)使載體材料接觸包括鈦化合物和鉻化合物的質(zhì)子介質(zhì)，B)去除溶劑，C)焙燒在步驟B)后得到的預(yù)催化劑和D)在含氧的氣氛中在400℃到1100℃的條件下活化在步驟C)后得到的預(yù)催化劑。
尤其優(yōu)選由步驟A)到D)組成的方法。
本發(fā)明的鉻催化劑有利地具有0.1到5％重量，尤其是0.3到2％重量的鉻含量和0.5到10％重量，尤其是1到5％重量的鈦含量。
本發(fā)明的催化劑體系在1-鏈烯的聚合反應(yīng)中具有短的誘導(dǎo)期。
根據(jù)本發(fā)明生成的待用的鉻催化劑也可以在使用前，在懸浮體中或氣相中進(jìn)行還原，例如通過(guò)乙烯和/或α-烯烴、一氧化碳或三乙基硼烷，或者它也可以由硅烷化作用進(jìn)行改良。還原劑與鉻(根據(jù)本發(fā)明待還原的鉻催化劑的鉻)的摩爾比通常在0.05∶1到500∶1，優(yōu)選0.1∶1到50∶1，尤其是0.5∶1到5.0∶1的范圍內(nèi)。
在懸浮體中，還原溫度通常在10到200℃的范圍，優(yōu)選10到100℃的范圍內(nèi)，壓力在0.1到500bar的范圍，優(yōu)選1到200bar的范圍內(nèi)。
在流化床工藝中的還原溫度通常在10到1000℃的范圍，優(yōu)選10到800℃的范圍，尤其是10到600℃。通常，氣相還原在0.1到500bar的壓力范圍，優(yōu)選在1到100bar和尤其是5到20bar的范圍內(nèi)進(jìn)行。
在氣相還原反應(yīng)中，待還原的鉻催化劑通常由惰性載氣流如氮?dú)饣驓鍤庠诹骰卜磻?yīng)器上進(jìn)行流化。通常用還原劑裝載載氣流，其中優(yōu)選液體還原劑在標(biāo)準(zhǔn)條件下有至少1mbar的蒸汽壓。
本發(fā)明的鉻催化劑對(duì)于以公知的用于在20到300℃范圍內(nèi)的溫度和壓力為5到400bar下進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)的慣用方法制備乙烯的均聚物和乙烯與α-烯烴的共聚物是非常有用的，例如溶液法、在攪拌高壓釜或回路反應(yīng)器中的懸浮法、攪拌氣相或氣相流化床法，其可以連續(xù)地或間歇式地進(jìn)行。相應(yīng)地，用于進(jìn)行該過(guò)程的有利的壓力和溫度范圍非常依賴于聚合反應(yīng)方法。
尤其，在這些聚合反應(yīng)過(guò)程中，將溫度設(shè)置為50到150℃，優(yōu)選70到120℃，和壓力通常為1到400bar的范圍內(nèi)。作為溶劑或懸浮介質(zhì)，可以以液化的或液態(tài)使用惰性烴如異丁烷或者那些單體自身，例如較高的烯烴如丙烯、丁烯或己烯。懸浮體的固體含量通常在10到80％重量范圍內(nèi)。聚合反應(yīng)可以間歇式地如在攪拌高壓釜中進(jìn)行，或者連續(xù)地如在管式反應(yīng)器中，優(yōu)選在回路反應(yīng)器上進(jìn)行。尤其，它可以使用如在US-3 242 150和US-3 248 179中所描述的菲利普間歇流工藝(PF方法)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，在提及的聚合反應(yīng)方法中，優(yōu)選氣相聚合反應(yīng)，尤其是在氣相流化床反應(yīng)器中的氣相聚合反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管有多個(gè)工藝步驟和噴霧干燥的載體材料，但是在氣相聚合反應(yīng)中沒有細(xì)粉塵生成。通常，該反應(yīng)在至少低于聚合物軟化溫度幾度的溫度下進(jìn)行。氣相聚合反應(yīng)也可以在冷凝的、超冷凝的或超臨界的模式下進(jìn)行。
不同的聚合反應(yīng)方法，或者甚至是相同的聚合反應(yīng)方法，如果需要，可以串聯(lián)起來(lái)以形成階式聚合反應(yīng)。但是，特定的催化劑組成使得根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以從單一反應(yīng)器中輕易地得到。
可以與乙烯共聚合的合適的α-烯烴的例子是在分子中含3到15個(gè)碳原子的單烯烴和二烯烴。該類型更合適的α-烯烴是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十五碳烯以及共軛的和非共軛的二烯烴丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯和乙烯基環(huán)己烯。也可以使用這些共單體的混合物。優(yōu)選使用1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，尤其是1-己烯。
為了控制摩爾質(zhì)量，在聚合反應(yīng)中可以有利地使用氫氣作為調(diào)節(jié)劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明的催化劑，在有元素周期表的第I、II、III或IV主族或第二過(guò)渡族的元素有機(jī)金屬化合物的存在下，進(jìn)行該1-鏈烯的聚合反應(yīng)是有利的。該類型的很適合的化合物是鋰、硼、鋁或鋅的同配位基(homoleptic)C1-C10-烷基化合物，例如，正丁基鋰、三乙基硼、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和二乙基鋅。而且，C1-C10-二烷基鋁醇鹽如二乙基鋁甲醇鹽也是非常合適的。也可能使用氯化二甲基鋁、二氯化甲基鋁、倍半氯化甲基鋁或氯化二乙基鋁。尤其優(yōu)選正丁基鋰和三己基鋁作為有機(jī)金屬化合物。上述有機(jī)金屬化合物的混合物通常也是非常合適的。
有機(jī)金屬化合物鉻的摩爾比通常在0.1∶1到50∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1∶1到50∶1的范圍內(nèi)。但是，由于可以同時(shí)使用許多活化劑如烷基鋁，以去除催化劑毒物(公知為清除劑)，因此使用的量取決于在其它起始材料中存在的雜質(zhì)。但是，本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員可以由簡(jiǎn)單的試驗(yàn)確定其最佳用量。
在上述聚合反應(yīng)過(guò)程中，本發(fā)明的鉻催化劑也可以與另一種適宜用于α-烯烴聚合反應(yīng)的催化劑一起使用。優(yōu)選本發(fā)明的鉻催化劑與另一種慣用于α-烯烴聚合反應(yīng)的在載體上的鉻催化劑一起使用。例如，在WO 92/17511中描述了兩種不同的在載體上的鉻催化劑的應(yīng)用。聚合反應(yīng)也可以同時(shí)使用兩種或多種本發(fā)明的鉻催化劑進(jìn)行。尤其優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的鉻催化劑與載體上的非鈦化的催化劑一起使用進(jìn)行該聚合反應(yīng)。例如，在US-3 798 202中描述了鈦化的和非鈦化的載體上的鉻催化劑的混合物，但是在此情況中，鈦化作用僅在鉻組分已經(jīng)施用于載體之后進(jìn)行。
在這兩種不同的菲利普催化劑與單體接觸前，可以將其混合起來(lái)，然后一起被引入到反應(yīng)器中，或者它們可以彼此分開地，例如在許多點(diǎn)被引入到反應(yīng)器中。
根據(jù)本發(fā)明制備的乙烯均聚物和共聚物通常具有依據(jù)DIN 53479測(cè)定的在0.9到0.97g/cm3范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.92到0.96g/cm3范圍內(nèi)和尤其優(yōu)選在0.925到0.945g/cm3范圍內(nèi)的密度，和依據(jù)DIN 53735在不同負(fù)荷(見括號(hào)內(nèi))下測(cè)量的，對(duì)于MI的情況為0到10g/10min范圍，優(yōu)選在0.01到1g/10min范圍和尤其優(yōu)選在0.05到0.6g/10min范圍內(nèi)的和在HLMI情況下，為1到50g/10min范圍，優(yōu)選在3到30g/10min范圍和尤其在5到25g/10min范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)指數(shù)(MI(190℃/2.16kg)或HLMI(190℃/21.6kg))。
重均摩爾質(zhì)量Mw通常在10000到7000000g/mol范圍，優(yōu)選在100000到500000g/mol范圍內(nèi)。由GPC(凝膠滲透色譜法)在135℃，使用聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣在1，2，4-三氯苯中測(cè)量的摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn通常在3到50范圍內(nèi)，優(yōu)選在8到30范圍和尤其優(yōu)選在15到30范圍內(nèi)。
通常，在反應(yīng)器中生產(chǎn)的乙烯聚合物在擠出機(jī)中熔融和均化。然后，擠出物的熔體流動(dòng)指數(shù)和密度可以與原始聚合物的相應(yīng)的參數(shù)不同，但是也在根據(jù)本發(fā)明的特定的范圍內(nèi)。
在其中使用根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑的烯烴聚合反應(yīng)中，能夠制備乙烯均聚物或乙烯與含3到12個(gè)碳原子的共單體的共聚物，其中在共聚物中共單體的量高達(dá)10％摩爾。優(yōu)選的共聚物含有0.3到1.5％摩爾的己烯，尤其優(yōu)選0.5到1％摩爾的己烯，該摩爾百分比是以聚合物為基礎(chǔ)的。
根據(jù)本發(fā)明制備的乙烯共聚物也可以與其它烯烴聚合物，尤其是乙烯均聚物和共聚物形成混合物。一方面，這些混合物可以由上述大量鉻催化劑的同步聚合反應(yīng)進(jìn)行制備。另一方面，這些混合物也可以簡(jiǎn)單地由隨后的根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物與其它乙烯均聚物或共聚物的摻合得到。同樣優(yōu)選這些混合物的MFI、HLMI、密度、共單體含量、Mw和Mw/Mn在與那些已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明僅使用含有鈦的鉻催化劑制備的聚合物相同的范圍內(nèi)。
此外，乙烯共聚物、聚合物混合物和摻合物可以進(jìn)一步包括實(shí)質(zhì)上公知的輔助劑和/或添加劑，如加工穩(wěn)定劑、光和熱穩(wěn)定劑，慣用添加劑如潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、防結(jié)塊劑和防靜電劑，如果需要，以及著色劑。這些添加劑的種類和用量對(duì)本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員是公知的。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物也可以隨后通過(guò)接枝、交聯(lián)、氫化或其它官能化反應(yīng)進(jìn)行改良，其對(duì)于本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員是公知的。
例如，根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物對(duì)于吹塑薄膜車間以高產(chǎn)量生產(chǎn)薄膜是非常有用的。包括根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物的薄膜具有良好的機(jī)械性能。由此生產(chǎn)的薄膜的高耐刺扎性也是值得關(guān)注的。
以此方法得到的薄膜尤其適合用于包裝領(lǐng)域和用于大的重的負(fù)荷袋(duty sacks)以及用于食品部門。而且，該薄膜只有很低的粘連傾向，因此可以不使用潤(rùn)滑劑和防結(jié)塊添加劑或僅使用很少量這些物質(zhì)使其通過(guò)機(jī)器。
根據(jù)本發(fā)明制備的菲利普催化劑具有特殊的意想不到的優(yōu)點(diǎn)。它對(duì)于在氣相流化床聚合反應(yīng)中以慣用的和公知的粒子形式方法進(jìn)行乙烯的均聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)是非常有用的。在此，它以高產(chǎn)率得到了具有優(yōu)良形態(tài)和優(yōu)良加工性能的(共)聚合物。尤其，本發(fā)明的催化劑呈現(xiàn)出了優(yōu)良的共單體的引入性能，并且即使在低活化溫度下也可以得到高產(chǎn)率。因此由本發(fā)明的菲利普催化劑制備的(共)聚合物對(duì)于吹制薄膜法和吹塑法的工藝尤其有用。
下列實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明。
催化劑的產(chǎn)率以分離出來(lái)的聚合物的量/菲利普催化劑的量表示，二者均使用g單位。
熔體流動(dòng)指數(shù)是依據(jù)ISO 1133在190℃和21.6kg的負(fù)荷條件下(190℃/21.6kg，HLMI)和2.16kg的負(fù)荷條件下(190℃/2.16kg，MI)測(cè)定的。
密度[g/cm3]依據(jù)ISO 1183測(cè)定。
堆積密度(BD)[g/l]依據(jù)DIN 53468測(cè)定。
耐環(huán)境致裂性(ESCR)是以Basell的圓盤壓頭試驗(yàn)(RI)測(cè)定的。試驗(yàn)條件將圓盤(由模壓盤制成，直徑38mm，厚度1mm，用具有20mm長(zhǎng)和200μm深的擦頭在其一面上進(jìn)行劃線)在50或80℃下浸入到5％強(qiáng)度的LutensolFSA的水溶液中，并用3bar的氣壓進(jìn)行加載。測(cè)量可在測(cè)量裝置中形成壓力降的應(yīng)力破裂的發(fā)生時(shí)間(以h表示)。
落鏢沖擊強(qiáng)度的測(cè)量是依據(jù)ASTM 1709 A在20μm的薄膜上進(jìn)行的。
斯托丁格(Staudinger)指數(shù)(η)[dl/g]是在130℃在自動(dòng)Ubbelohde粘度計(jì)(Lauda PVS 1)上使用十氫化萘作為溶劑進(jìn)行測(cè)定的(ISO 1628130℃、0.001g/ml十氫化萘)。
摩爾質(zhì)量分布和由此衍生的平均Mn、Mw和Mw/Mn是由高溫凝膠滲透色譜法，使用以DIN 55672為基礎(chǔ)的方法，在下列條件下進(jìn)行測(cè)定的溶劑1，2，4-三氯苯；流速1ml/min；溫度140℃；使用PE標(biāo)準(zhǔn)樣校準(zhǔn)。
在下列表中的縮略語(yǔ)為Tpoly聚合反應(yīng)過(guò)程中的溫度Mw重均摩爾質(zhì)量Mn數(shù)均摩爾質(zhì)量密度 聚合物密度DDI 落鏢沖擊ESCR 耐環(huán)境致裂性％體積 聚合反應(yīng)過(guò)程中各組分的體積百分比Prod.以得到的聚合物的克數(shù)/使用的催化劑的克數(shù)表示的催化劑的產(chǎn)率HLMI 在21.6kg負(fù)荷重量下的熔體流動(dòng)指數(shù)THA 使用的三己基鋁的量η斯托丁格指數(shù)mg cat. 在聚合反應(yīng)中使用的催化劑的毫克數(shù)Vinyl聚合物中每1000個(gè)碳原子中的乙烯基團(tuán)實(shí)施例和比較實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1如DE 2 540 279中所述制備載體材料。
二氧化硅干凝膠的制備使用如在DE-A 2 103 243的圖中所示的且具有下列數(shù)據(jù)的混合噴嘴由塑料管形成的圓柱形混合室的直徑是14mm，混合區(qū)的長(zhǎng)度(包括后混合部分)是350mm。關(guān)閉混合室中最接近入口的一端，在此端附近有一個(gè)直徑4mm的用于無(wú)機(jī)酸的切向入孔。后面有另外四個(gè)同樣具有4mm直徑和用于水玻璃溶液的，具有相同的流入方向的孔，在混合室的縱向方向上測(cè)量的其孔間距是30mm。因此，基本混合區(qū)的長(zhǎng)度和直徑比約是10∶1。對(duì)于隨后的次級(jí)混合區(qū)域，該比率是15。作為噴霧噴嘴，可以將一根扁平的，輕度腎形的管置于塑料管的出口端。
該混合裝置供應(yīng)有20℃和約3bar操作壓力的325l/h的33％重量強(qiáng)度的硫酸以及同樣20℃溫度和同樣約3bar壓力的密度為1.20kg/l的1100l/h的水玻璃溶液(由含有用水稀釋的27％重量的SiO2和8％重量的Na2O的工業(yè)級(jí)水玻璃制備)。在以塑料管整齊排列的混合室中，逐步的(progressive)中和導(dǎo)致生成了pH為7-8的不穩(wěn)定的水溶膠，并且其在通過(guò)噴嘴附件以扇形液體噴射流噴射入大氣前，在后混合區(qū)域停留約0.1秒，直到其完全均質(zhì)化。在其通過(guò)空氣的射程中，噴射流分散開形成一粒粒液滴，由于表面張力，其呈現(xiàn)為大體球形并在約一秒鐘內(nèi)固化形成水凝膠球，同時(shí)仍然處于飛行狀態(tài)。這些球體具有光滑的表面，如玻璃樣透明，包含約17％重量的SiO2，具有下列粒子尺寸分布＞8mm10％重量6-8mm45％重量4-6mm34％重量＜4mm11％重量(通過(guò)使用其它噴嘴附件可以隨意改變粒子尺寸分布。)在水凝膠球的射程終點(diǎn)，將其收集在滌氣塔內(nèi)，滌氣塔中幾乎完全充滿了水凝膠球，并且在其中可以利用含有一點(diǎn)氨和約50℃溫度的水，以連續(xù)的逆流方法，立即洗去水凝膠球中的鹽而不發(fā)生老化。
通過(guò)篩分分離開這些直徑在2到6mm范圍內(nèi)的球體，將112kg這些球體置于一個(gè)萃取容器中，其頂部帶有一個(gè)入口，一個(gè)篩底部和彎頭管形狀的溢流，該溢流與筒底部相連，并保持筒內(nèi)的液面足夠高，使得水凝膠球可以完全被液體所覆蓋。使用甲醇萃取該水凝膠。
然后將以此方法得到的球體進(jìn)行干燥(在120℃、20mbar壓力條件下進(jìn)行12小時(shí))，直到在180℃、13mbar壓力條件下經(jīng)過(guò)30分鐘也沒有進(jìn)一步的重量損失發(fā)生為止。
隨后磨碎這些以此方法干燥了的球體，通過(guò)篩分分離這些直徑在40到300μm的干凝膠粒子?？左w積是1.9ml/g。
將39ml的四異丙氧化鈦加入到11.6g九水合硝酸鉻(III)(Cr(NO3)3×9H2O)在700ml甲醇中的溶液中。該九水合硝酸鉻(III)和四異丙氧化鈦在甲醇中的溶液是透明的并且不呈現(xiàn)出混濁。將以此方法得到的溶液加入到150g上述硅膠載體中。攪拌該懸浮體1小時(shí)，然后將其在80℃下，在旋轉(zhuǎn)式汽化器上使用真空蒸發(fā)干。以此方法得到的預(yù)催化劑含有1％重量的鉻和4％重量的鈦，該百分比是以預(yù)催化劑的重量為基礎(chǔ)的。
比較例C1不加四異丙氧化鈦，重復(fù)實(shí)施例1。以此方法得到的預(yù)催化劑含有1％重量的鉻，該百分比是以預(yù)催化劑的量為基礎(chǔ)的。
實(shí)施例2在溶解反應(yīng)器中，將400g九水合硝酸鉻(III)邊攪拌邊溶解在6.5l甲醇中。攪拌1小時(shí)后，加入0.97l四異丙氧化鈦，并將此混合物再攪拌5分鐘。隨后將該溶液經(jīng)1小時(shí)泵送到在雙錐干燥器內(nèi)的5kg硅膠載體Sylopol SG3325N(由Grace市售可得)上。然后用1.5l甲醇漂洗該溶解反應(yīng)器，然后將其同樣加入到載體上。然后攪拌該懸浮體1小時(shí)并隨后將其加熱到95℃，并在900mbar下蒸餾出甲醇。約3小時(shí)后，壓力降至300mbar，并在這些條件下將產(chǎn)物再干燥2小時(shí)。以此方法得到的預(yù)催化劑含有1％重量的鉻和3％重量的鈦，該百分比是以預(yù)催化劑的重量為基礎(chǔ)的。
比較例C2
使用5kg的硅膠載體Sylopol SG332 5N和120g的9水合硝酸鉻(III)，但不加入四丙氧化鈦，重復(fù)實(shí)施例2的步驟。以此方法得到的預(yù)催化劑含有0.3％重量的鉻，該百分比是以預(yù)催化劑的重量為基礎(chǔ)的。
實(shí)施例3將1000g九水合硝酸鉻(III)和211甲醇在溶解反應(yīng)器中邊攪拌邊混合。攪拌1小時(shí)后，將2.31四異丙氧化鈦加入到該溶液中，攪拌該混合液5分鐘。隨后將該溶液經(jīng)1小時(shí)泵送到在均勻旋轉(zhuǎn)的雙錐干燥器內(nèi)的18kg硅膠載體XPO2107(由Grace市售可得)(其已經(jīng)在此雙錐干燥器內(nèi)在130℃和10mbar下預(yù)先干燥了7小時(shí))上。加入后，用51甲醇漂洗該溶解反應(yīng)器，同樣將該漂洗液加入到硅膠載體上。再攪拌該懸浮體1小時(shí)，然后在90℃下使用真空進(jìn)行干燥，直到1小時(shí)后溫度100℃時(shí)壓力達(dá)到10mbar為止。以此方法得到的預(yù)催化劑含有0.7％重量的鉻和2％重量的鈦，該百分比是以預(yù)催化劑的重量為基礎(chǔ)的。
比較例C3將3.51四異丙氧化鈦與201庚烷在溶解反應(yīng)器中邊攪拌邊混合。攪拌10分鐘后，將該溶液經(jīng)1小時(shí)泵送到在均勻旋轉(zhuǎn)的雙錐干燥器內(nèi)的18kg硅膠載體XPO2107(其已經(jīng)在此雙錐干燥器內(nèi)在130℃和10mbar下預(yù)先干燥了7小時(shí))上。用5l庚烷漂洗該溶解反應(yīng)器，該漂洗液同樣移入到雙錐干燥器內(nèi)。然后攪拌該懸浮體1小時(shí)。隨后將其在90℃下使用真空進(jìn)行干燥，直到1小時(shí)后溫度為100℃時(shí)壓力達(dá)到10mbar為止。隨后將1000g九水合硝酸鉻(III)和23l甲醇在溶解反應(yīng)器中邊攪拌邊混合。攪拌1小時(shí)后，將該溶液經(jīng)1小時(shí)泵送到在旋轉(zhuǎn)的雙錐干燥器內(nèi)的載體上的鈦化合物上。加入后，用5l甲醇漂洗該溶解反應(yīng)器，該漂洗液同樣轉(zhuǎn)移到此雙錐干燥器內(nèi)。再將該懸浮體攪拌1小時(shí)，然后在90℃下使用真空進(jìn)行干燥，直到1小時(shí)后溫度為100℃時(shí)壓力達(dá)到10mbar為止。以此方法得到的預(yù)催化劑含有0.7％重量的鉻和3％重量的鈦，該百分比是以預(yù)催化劑的重量為基礎(chǔ)的。
活化在600或650℃下利用在流化床活化器內(nèi)的空氣進(jìn)行活化。為了活化預(yù)催化劑，將其經(jīng)1小時(shí)加熱至300℃，保持此溫度1小時(shí)，隨后將其加熱到預(yù)期的活化溫度，保持此溫度2小時(shí)(實(shí)施例1和C1)或5小時(shí)(實(shí)施例2、3、C2和C3)，隨后冷卻。在氮?dú)鈼l件下將其冷卻低于300℃。將來(lái)自實(shí)施例1、C1和C2的預(yù)催化劑加熱到750℃的活化溫度，來(lái)自實(shí)施例2的預(yù)催化劑加熱到600℃的活化溫度，以及來(lái)自實(shí)施例3和C3的預(yù)催化劑加熱到520℃的活化溫度。
聚合反應(yīng)表1中的聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)是在表1中所規(guī)定的條件下在1801PF回路反應(yīng)器(＝粒子生成回路反應(yīng)器)(懸浮體介質(zhì)∶異丁烷)中總壓力為40bar和排量為25kg/h下進(jìn)行的。實(shí)施例1和C1中所述的催化劑用作催化劑。
表2中的聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)是在連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器(如在WO99/29736A1中所述的Lupotech G)上，在表中所規(guī)定的條件下在總壓為20bar和排量為50kg/h下進(jìn)行的。
將以氣相法制備的產(chǎn)物在200℃在保護(hù)氣體條件下在ZSK40上進(jìn)行?；?。生產(chǎn)薄膜的過(guò)程是在來(lái)自W&H帶有60/25D擠出機(jī)的吹塑薄膜設(shè)備上進(jìn)行的。實(shí)施例2、C2、3和C3中所述的催化劑用作催化劑。
聚合反應(yīng)和產(chǎn)物測(cè)試的結(jié)果總結(jié)于表中。
表1回路反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)
表2氣相中的聚合反應(yīng)
實(shí)施例4將1430g九水合硝酸鉻(III)和261甲醇在溶解反應(yīng)器中邊攪拌邊混合。攪拌1小時(shí)后，將2.3l四異丙氧化鈦加入到該溶液中并攪拌該混合物5分鐘。隨后將該溶液經(jīng)1小時(shí)泵送到18kg硅膠載體XPO2107(由Grace市售可得)上。加入后，用4l甲醇漂洗該溶解反應(yīng)器，且該漂洗液同樣加入到硅膠載體上。將該懸浮體再攪拌1小時(shí)，然后在95℃下使用進(jìn)行干燥。以此方法得到的預(yù)催化劑含有1％重量的鉻和2％重量的鈦，該百分比是以預(yù)催化劑的重量為基礎(chǔ)的。
比較例C4通過(guò)將4.86g CrO3和10g MgSO4在300ml己烷中的懸浮體加入到9.45ml叔丁醇在50ml己烷中的溶液中制備二叔丁基鉻酸鹽。攪拌15分鐘后，過(guò)濾該溶液，得到二叔丁基鉻酸鹽的己烷溶液。
將31.5ml四異丙氧化鈦與二叔丁基鉻酸鹽溶液一起加入到250g的硅膠載體XPO2107(由Grace市售可得)上。然后攪拌該懸浮體1小時(shí)。蒸餾出己烷，隨后將生成的固體在80℃下使用真空進(jìn)行干燥。以此方法得到的預(yù)催化劑含有1％重量的鉻和2％重量的鈦，該百分比是以預(yù)催化劑的重量為基礎(chǔ)的。
活化在520℃下利用流化床活化器內(nèi)的空氣如上所述進(jìn)行活化。
聚合反應(yīng)表3中的聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)是在1l高壓反應(yīng)釜內(nèi)(懸浮介質(zhì)異丁烷400ml、10ml己烷)中，總壓力為40bar、100℃下進(jìn)行90分鐘完成的。實(shí)施例4和C4中所述的催化劑用作催化劑。二者均顯示每g催化劑約6000g聚合物的產(chǎn)率。新催化劑較之于在非質(zhì)子介質(zhì)中制備的催化劑(比較例C4)，可以得到具有較高分子量(Mw和Mn)和較寬分子量分布(Mw/Mn)及大約相同密度的乙烯共聚物。
表3在高壓反應(yīng)釜中的聚合反應(yīng)
權(quán)利要求
1.一種用于制備載體上的鈦化的鉻催化劑的方法，其包括下列步驟A)使載體材料與包括鈦化合物和鉻化合物的質(zhì)子介質(zhì)接觸，B)選擇性地去除溶劑，C)選擇性地焙燒在步驟B)后得到的預(yù)催化劑和D)在含氧的氣氛中，在從400℃到1100℃下，選擇性地活化在步驟B)或C)后得到的預(yù)催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中載體材料是硅膠。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中鉻化合物是無(wú)機(jī)鉻化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中無(wú)機(jī)鉻化合物是九水合硝酸鉻(III)。
5.如權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的方法，其中鈦化合物是四異丙氧化鈦、四正丁氧化鈦或這兩種鈦化合物的混合物。
6.如權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的方法，其中質(zhì)子介質(zhì)是甲醇。
7.一種由如權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的方法得到的催化劑體系。
8.一種在有如權(quán)利要求7所述的催化劑體系存在下，通過(guò)烯烴的聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)制備聚烯烴的方法。
9.一種如權(quán)利要求8所述的方法，其中在聚合反應(yīng)中，使用乙烯或至少含有50％摩爾乙烯的乙烯和/或C3-C12-1-鏈烯烴的單體混合物作為單體。
全文摘要
一種用于制備載體上的鈦化的鉻催化劑的方法，其包括下列步驟A)使載體材料與包括鈦化合物和鉻化合物的質(zhì)子介質(zhì)接觸，B)選擇性地去除溶劑，C)選擇性地焙燒在步驟B)后得到的預(yù)催化劑和D)在含氧的氣氛中,從400℃到1100℃下，選擇性地活化在步驟B)或C)后得到的預(yù)催化劑。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1720269SQ200380105016
公開日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2003年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月10日
發(fā)明者W·羅德, G·芬克, A·豪夫, A·博爾德, N·納達(dá)林 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴有限公司