專利名稱：基于組成中無共軛脂族二烯的丁基類聚合物的過氧化物硫化型配混料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含至少一種過氧化物硫化型配混料的成形制品，所述過氧化物硫化型配混料包含組成中無任何共軛脂族二烯的丁基類聚合物，所述聚合物的平均分子量Mn大于20,000g/mol并含有少于15wt％的經60分鐘回流仍不溶于沸騰環(huán)己烷的固體物質。另一方面，本發(fā)明涉及包含至少一種過氧化物硫化型配混料的密封材料和醫(yī)用器件，所述過氧化物硫化型配混料包含一種丁基類聚合物，該丁基類聚合物含有少于15wt％的經60分鐘回流仍不溶于沸騰環(huán)己烷的固體物質。再一方面，本發(fā)明涉及制備這種組成中無共軛脂族二烯的丁基類聚合物的方法，所述聚合物含有少于15wt％的經60分鐘回流仍不溶于沸騰環(huán)己烷的固體物質。又一方面，本發(fā)明涉及制備本發(fā)明配混料的方法，其中，彈性聚合物與至少一種填料和至少一種過氧化物硫化體系在混合裝置中被混合。
背景技術：
丁基橡膠因其優(yōu)異的隔熱和阻氣性而聞名。通常，市售丁基聚合物用低溫陽離子聚合法制備，采用路易斯酸型催化劑，其中典型的例子是三氯化鋁。最為廣泛使用的方法采用氯代甲烷作為反應混合物的稀釋劑，并且聚合反應在大約低于-90℃的溫度下進行，得到的產物是處在稀釋劑漿中的聚合物?；蛘撸梢栽谙♂寗┲兄苽渚酆衔?，稀釋劑起著聚合物溶劑的作用(例如，戊烷、己烷、庚烷等烴類)。聚合物產物可用橡膠制造工業(yè)中的常規(guī)方法分離。
在許多應用中，丁基橡膠以硫化配混料的形態(tài)使用。常用于丁基橡膠的硫化體系包括硫、醌型化合物、樹脂、給硫體和低硫高效硫化促進劑。然而，配混料中的硫殘余物常常是不受歡迎的，例如，它們加速了與該配混料接觸部分的腐蝕。
丁基橡膠的高性能應用如冷凝器套或醫(yī)用器件，需要無鹵和無硫配混料。在這種情況下，優(yōu)選的硫化體系是基于過氧化物的，因為這樣產生的是無有害殘余物的制品。另外，用過氧化物硫化的配混料比用硫硫化的材料表現(xiàn)出更高的耐熱性和其它優(yōu)點。
如果將過氧化物用于普通丁基橡膠的交聯(lián)和硫化，則橡膠的主鏈發(fā)生降解且得不到令人滿意的硫化產物。
獲得過氧化物硫化型丁基橡膠的一種方法是采用帶有像二乙烯基苯(DVB)這樣的乙烯基芳族化合物和有機過氧化物的規(guī)則丁基橡膠，如JP-A-107738/1994中所述。獲得部分交聯(lián)丁基橡膠的另一種類似方法是采用帶有含吸電子基團的多官能單體(二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、N，N′-間亞苯基二馬來酰亞胺等)和有機過氧化物的規(guī)則丁基橡膠，如JP-A-172547/1994中所述。這些方法的缺點是所得的配混料被那些為引發(fā)交聯(lián)而加入的低分子量試劑所污染，這些低分子量試劑未與固態(tài)橡膠發(fā)生完全反應。而且，過氧化物對規(guī)則丁基橡膠的作用會導致由降解的橡膠形成一些低分子量化合物?；谶@些配混料的制品最終會表現(xiàn)出所述低分子量物質浸出和加速老化的不理想性能。
一種目前優(yōu)選的方法是采用可以用過氧化物交聯(lián)的市售預交聯(lián)丁基橡膠，如市場上可買到的BayerXL-10000(或早先的XL-20和XL-50)，例如見Walker等人的“Journal of the Institute of the RubberIndustry”，8(2)，1974，64-68。XL-10000在聚合階段已用二乙烯基苯進行了部分交聯(lián)。這一按照陽離子聚合機理進行的聚合過程中不存在過氧化物。這就產生了比JP-A-107738/1994中公開的部分交聯(lián)丁基橡膠更‘干凈’的產物。在后一情況下，硫化不得不持續(xù)足夠長的時間以使DVB分子的官能團均發(fā)生反應并結合到聚合物鏈中。
盡管所述的市售預交聯(lián)聚合物在許多應用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但它們具有至少50wt％的凝膠含量，有時這會使硫化期間常用的一些填料和硫化劑難以均勻分散。這增加了橡膠類制品內部欠硫化和過硫化的可能性，使其物理性能低下且不可預測。而且，這種橡膠的門尼粘度高，通常為60-70單位(1’+8’@125℃)，這會引起嚴重的加工困難，尤其是在混合及壓片階段。
英國專利1,354,340公開了一種用混合催化劑體系生產異烯烴的均聚物或共聚物(包括異丁烯與DVB的共聚物)的解決辦法，所述混合催化劑體系由金屬氧化物/醇鋁和三氟化硼組成。該反應可以在氯代甲烷或烴類溶劑中進行，反應溫度一般為-65℃或-75℃。單體原料中的DVB含量可為0.5-30wt％。產物具有高分子量。然而，據認為，該方法由于原料中的大量DVB及其不受控制的反應而產生了具有高凝膠含量的聚合物。
RU2,130,948公開了一種用包含TiCl4和三異丁基鋁的體系引發(fā)的異丁烯與DVB在芳族或脂族烴溶劑中進行的共聚反應。以異丁烯計，單體原料中DVB含量為0.1-5.0wt％。該反應在-40至+40℃的溫度范圍內進行。產物具有低分子量(Mv＜15,000g/mol)并可作為潤滑劑增稠用的添加劑。本發(fā)明的方法在較低的聚合溫度下進行且產物的粘均分子量較高，約125,000-210,000g/mol。
US5,395,885公開了一種多臂放射星形聚異丁烯，是通過將過量的DVB交聯(lián)劑加入到活性聚異丁烯原料中得到的，即在特定條件下通過“臂-優(yōu)先”法得到。該聚合反應是在作為電子對給體的三乙胺的存在下，由TiCl4/2-氯-2，4，4-三甲基戊烷引發(fā)體系引發(fā)的。反應在二氯甲烷/己烷混合物(50∶50體積比)中進行。該星形聚合物可以作為增粘劑，尤其是油類增粘劑，它無需后-聚合氫化步驟就可以得到。該聚合物的合成方法及結構完全不同于本發(fā)明所述的那些(分別是兩步法而不是一步法，星形而不是無規(guī)短支化/輕度交聯(lián)彈性體)。而且，該多臂聚合物的合成是基于活性異丁烯聚合反應，而本發(fā)明不是這種情況。實際上，在這種特殊的星形聚合物中，‘傳統(tǒng)的’異丁烯-二乙烯基苯聚合物是不希望的，而且會被當作雜質處理。在典型的星形PIB聚合物中，芳族核的含量約為22wt％。該核由均聚的二乙烯基苯構成，包括交聯(lián)的形式。這種星形聚合物在其星形形成后實際上沒有殘余不飽和體的事實表明，交聯(lián)度很可能會高。聚合物中缺少來自DVB的側鏈雙鍵會使其不適用于那些涉及到過氧化物硫化的應用。
另外，以上的例子沒有涉及到過氧化物硫化的異丁烯-二乙烯基苯共聚物配混料。
加拿大專利817,939指出，為了獲得過氧化物硫化型丁基類聚合物，聚合混合物中沒有必要存在異戊二烯之類的脂族二烯。但是，存在脂族二烯會對聚合進程有緩和作用，這樣就提供了一種控制聚合物分子量的方法。特別合適的異戊二烯量是包含異丁烯、異戊二烯和二乙烯基苯單體的單體混合物的1-5wt％。優(yōu)選的溶劑是氯代甲烷或氯乙烷，F(xiàn)riedel-Crafts催化劑如氯化鋁，以及優(yōu)選的溫度范圍是-40至-110℃。單體原料中芳族二乙烯基化合物的特別有效含量是0.5-3wt％(純態(tài))。所得的聚合物具有比由單烯烴與脂族共軛二烯制成的“規(guī)則”丁基橡膠大大降低的冷流趨勢。這是由未硫化聚合物中存在的二乙烯基芳族化合物引入的交聯(lián)鍵造成的。由于這些交聯(lián)鍵的存在，該聚合物在說明書中被稱為“交聯(lián)的丁基聚合物”，它沒有達到以下要求聚合物含有少于15wt％的經60分鐘回流仍不溶于沸騰環(huán)己烷的固體物質。以上應用未涉及在聚合反應期間的單體原料中存在鏈轉移劑。
改進加工性的聚合物常被加入到預交聯(lián)的丁基橡膠中以解決一些這類問題。這種聚合物尤其可用來改進橡膠組合物的混合或捏合性能。它們包括天然橡膠、合成橡膠(例如IR、BR、SBR、CR、NBR、IIR、EPM、EPDM、丙烯酸類橡膠、EVA、聚氨酯橡膠、硅橡膠和氟橡膠)和熱塑性彈性體(例如苯乙烯、鏈烯、氯乙烯、酯、酰胺和氨基甲酸酯系列)。以每100重量份的部分交聯(lián)丁基橡膠計，這些改進加工性的聚合物的用量可為至多100重量份，優(yōu)選至多50重量份，最優(yōu)選至多30重量份。但是，其它橡膠的存在淡化了丁基橡膠的所述理想性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種配混料，包含
a.至少一種組成中無共軛脂族二烯的彈性體聚合物，所述聚合物的平均分子量Mn大于20,000g/mol，并含有衍生自至少一種C4-C7異單烯烴單體、至少一種多烯烴交聯(lián)劑和至少一種鏈轉移劑的重復單元，所述聚合物含有少于15wt％的經60分鐘回流仍不溶于沸騰環(huán)己烷的固體物質，b.至少一種填料以及c.特別適用于制造成形制品的過氧化物硫化體系。
本發(fā)明的另一個方面是含有所述配混料的用于高純度用途的成形制品。
本發(fā)明的再一方面是通過所述配混料硫化得到的硫化制品，所述配混料含有所述基本上無凝膠過氧化物可硫化的配混料。
本發(fā)明的又一方面是制備所述基本上無凝膠過氧化物可硫化的丁基類聚合物的方法，所述丁基類聚合物的組成中無共軛脂族二烯。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及丁基類聚合物。術語“丁基橡膠”、“丁基聚合物”和“丁基橡膠聚合物”在本說明書自始至終可以互相替換使用。盡管使用丁基橡膠的現(xiàn)有技術指通過含有C4-C7異單烯烴單體和C4-C14多烯烴單體或β-蒎烯的單體混合物反應制備的聚合物，但是本發(fā)明具體涉及的是含有衍生自至少一個C4-C7異單烯烴單體、至少一個多烯烴交聯(lián)劑和至少一個鏈轉移劑的重復單元的彈性體聚合物，其由于在單體混合物中缺乏多烯烴單體/共軛脂族二烯或β-蒎烯，因此聚合物鏈中沒有雙鍵。
與本發(fā)明有關的術語“基本上無凝膠”理解為表示含有少于15wt％不溶于環(huán)己烷(經60分鐘回流后)的固體物質的聚合物，不溶于環(huán)己烷的固體物質優(yōu)選少于10wt％，特別是少于5wt％。
本發(fā)明不限于任何具體的C4-C7異單烯烴單體。優(yōu)選的C4-C7異單烯烴為異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。最優(yōu)選的C4-C7異單烯烴單體為異丁烯。
單體混合物不含多烯烴單體，如異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊間二烯(piperyline)、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基-環(huán)己二烯。
此外，本發(fā)明不限于任何特定的多烯烴交聯(lián)劑。優(yōu)選的，該多烯烴交聯(lián)劑是一種多烯烴化合物。它們的例子為降冰片二烯、2-異丙烯基降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或上述化合物的C1-C20烷基取代衍生物。更優(yōu)選的，該多烯烴交聯(lián)劑為二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或所述化合物的C1-C20烷基取代衍生物。最為優(yōu)選的是，該多烯烴交聯(lián)劑為二乙烯基苯或二異丙烯基苯。
此外，本發(fā)明不限于任何具體的鏈轉移劑。然而，鏈轉移劑應當優(yōu)選為強鏈轉移劑，即它應當能夠與增長的聚合物鏈反應，終止其進一步的增長并接著引發(fā)新的聚合物鏈。鏈轉移劑的類型和用量取決于交聯(lián)劑的量。對于較低濃度含量的交聯(lián)劑，可以使用較低量的鏈轉移劑和/或較弱的鏈轉移劑。然而，當交聯(lián)劑的濃度含量增加時，鏈轉移劑的濃度含量也應當增加和/或應當選擇較強的鏈轉移劑。應當避免使用較弱的鏈轉移劑，因為過量的弱鏈轉移劑會降低溶劑混合物的極性，并且還會使該方法不經濟。鏈轉移劑的強度可以通常參見，例如，J.Macromol.Sci.Chem.，A1(6)第995-1004頁(1967)進行測定。稱為轉移系數的數值表示其強度。根據該文獻中公開的數值，1-丁烯的轉移系數是0。優(yōu)選的，鏈轉移劑的轉移系數至少是10，更優(yōu)選至少是50?？捎玫逆溵D移劑的非限制性例子為戊間二烯、1-甲基環(huán)庚烯、1-甲基-1-環(huán)戊烯、2-乙基-1-己烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、茚及其混合物。最優(yōu)選的鏈轉移劑是2，4，4-三甲基-1-戊烯。
優(yōu)選的，需被聚合的單體混合物含有75wt％-99.98wt％的至少一種C4-C7異單烯烴單體、0.01wt％-15wt％的多官能交聯(lián)劑、以及0.01wt％-10wt％的鏈轉移劑。更優(yōu)選的，單體混合物含有82wt％-99.9wt％的C4-C7異單烯烴單體、0.05wt％-10wt％的多官能交聯(lián)劑、以及0.05wt％-8wt％的鏈轉移劑。最優(yōu)選的，單體混合物含有95wt％-99.85wt％的C4-C7異單烯烴單體、0.1wt％-5wt％的多官能交聯(lián)劑、以及0.05wt％-5wt％的鏈轉移劑。所有單體總重量為100％，這對本領域技術人員來說是顯而易見的。
單體混合物可以含有少量一種或多種額外的可聚合共聚單體。例如，單體混合物可以含有少量苯乙烯類單體，如對-甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、茚(包括茚的衍生物)及其混合物。如果存在，以最多單體混合物5.0wt％的量使用該苯乙烯類單體。C4-C7異單烯烴單體的值則必須根據總量為100wt％的結果進行重新調整。
當然，單體混合物中也可以使用其它單體，只要，它們能夠與單體混合物中的其它單體共聚。
本發(fā)明不限于具體的制備/聚合單體混合物的方法。聚合反應的類型是本領域技術人員熟知的，通常包括將上述反應混合物與催化劑體系接觸。優(yōu)選的，聚合反應在制備丁基聚合物的常規(guī)溫度下進行，例如，在-100℃至+50℃范圍內。聚合物可以通過在溶液中或通過漿液聚合法進行制備。聚合反應優(yōu)選在懸浮液(漿液法)中進行，參見，例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第5版，完全修訂版，第A23卷；Editers Elvers等，290-292)。
本發(fā)明的聚合物優(yōu)選門尼粘度(ASTM D 1646)ML(1+8@ 125℃)為5-40單元范圍內，更優(yōu)選在7-35單元范圍內。
作為例子，在一個具體實施方式
中，聚合反應在惰性脂族烴類稀釋劑(如正己烷)和催化劑混合物存在下進行，該催化劑混合物含有主要量的(80-99摩爾百分含量范圍內)鹵化二烷基鋁(例如，氯化二乙基鋁)、少量的(1-20摩爾百分含量范圍內)二鹵化單烷基鋁(例如，二氯化異丁基鋁)、以及少量的(0.01-10ppm范圍內)至少一種選自水、鋁氧烷(aluminoxane)(例如甲基鋁氧烷)及其混合物的物質。當然，通常用于制備丁基聚合物的其它催化劑體系也可以用于制備用于本發(fā)明的丁基聚合物，參見，例如，Joseph P.Kennedy(John Wiley & Sons，Inc.1975，10-12)的“Cationic Polymerization of OlefinsACritical Inventory”。
聚合反應可以連續(xù)和不連續(xù)進行。在連續(xù)操作的情況下，該方法優(yōu)選采用下列三個原料流進行I)溶劑/稀釋劑+異單烯烴(優(yōu)選異丁烯)II)多官能交聯(lián)劑和鏈轉移劑III)催化劑在不連續(xù)操作的情況下，該方法可以例如，如下進行向預先冷卻到反應溫度的反應器中加入溶劑或稀釋劑和單體。然后，以特定的方式泵入稀釋溶液形式的引發(fā)劑，使聚合反應的熱量能夠毫無問題地散出?？梢酝ㄟ^熱量的變化監(jiān)視反應的過程。
配混料進一步含有至少一種活性或非活性填料。填料可以特別地為-高分散的二氧化硅，通過，例如，硅酸鹽溶液或鹵化硅火焰水解物的淀積制備，具有5-1000m2/g范圍內的比表面積和10-400nm范圍內的初級顆粒尺寸；該二氧化硅非必要地還可以作為與其它金屬氧化物的混合氧化物存在，所述其它金屬氧化物例如為Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物。
-合成硅酸鹽，如硅酸鋁和諸如硅酸鎂或硅酸鈣的堿土金屬硅酸鹽，具有20-400m2/g范圍內的BET比表面積和10-400nm范圍內的初級顆粒粒徑；-天然硅酸鹽，如高嶺土和其它天然二氧化硅；-玻璃纖維和玻璃纖維制品(編織物、擠出物)或玻璃微球；-金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁；-金屬碳酸鹽，如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅；-金屬氫氧化物，如氫氧化鋁和氫氧化鎂；-炭黑；此處所用的炭黑是通過燃燈炭黑、爐法炭黑或氣黑法制備的，優(yōu)選具有20-200m2/g范圍內的BET(DIN66131)比表面積，例如，SAF、ISAF、HAF、PEF或GPF炭黑。
-橡膠凝膠，特別是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些；或其混合物。
優(yōu)選的礦物填料的例子包括二氧化硅、硅酸鹽、諸如澎潤土的粘土、石膏、礬土、二氧化鈦、滑石、及其混合物等。這些礦物顆粒在其表面具有羥基，使得它們親水并且疏油。這加劇了在填料顆粒和四聚物之間實現(xiàn)良好反應的難度。出于多種目的，優(yōu)選的礦物填料是二氧化硅，特別是通過硅酸鈉的二氧化碳淀積制得的二氧化硅。適用于本發(fā)明中的干燥無定形二氧化硅顆粒可以具有1-100微米范圍內的平均團聚顆粒尺寸，所述平均團聚顆粒尺寸優(yōu)選在10-50微米范圍內，并且最優(yōu)選在10-25微米范圍內。優(yōu)選少于10％體積的團聚顆粒的尺寸低于5微米或者高于50微米。而且，合適的無定形干燥二氧化硅還具有50-450m2/g的BET表面積和每100g二氧化硅150-400g的DBP吸收率、以及0-10wt％的干燥失重，所述BET表面積根據DIN(Deutsche Industrie Norm)66131測定，所述DBP吸收率根據DIN53601測定，所述干燥失重根據DIN ISO787/11測定。合適的二氧化硅填料可以以商品名HiSil210、HiSil233、以及HiSil243由PPG Industries Inc.購得。由Bayer AG購得的VulkasilS和VulkasilN也適用。
在本發(fā)明配混料中結合使用炭黑和礦物填料將會很有利。在該結合使用中，礦物填料與炭黑的比率通常在0.05-20范圍內，優(yōu)選在0.1-10范圍內。對于本發(fā)明的橡膠組合物而言，最好含有20-200重量份炭黑，優(yōu)選含有30-150重量份、更優(yōu)選含有40-100重量份。
配混料進一步含有至少一種過氧化物硫化體系。本發(fā)明不限于某種具體的過氧化物硫化體系。例如，無機或有機過氧化物都適用。優(yōu)選的是有機過氧化物，如二烷基過氧化物、縮酮過氧化物、芳烷基過氧化物、過氧化醚、過氧化酯，例如，二-叔丁基過氧化物、雙-(叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷-(3)、1，1-雙-(叔丁基過氧)3，3，5三甲基環(huán)己烷、過氧化苯甲酰、叔丁基枯基過氧化物以及叔丁基過苯甲酸鹽。配混料中的過氧化物的量通常為1-10phr(＝每100份橡膠)，優(yōu)選為4-8phr。隨后的硫化通常在100-200℃溫度下進行，溫度優(yōu)選為130-180℃。過氧化物最好以聚合物粘合體的形式使用。合適的體系可以通過商購得到，如由Rhein Chemie Rheinau GmbH獲得的Polydispersion T(VC)D-40P，D(＝聚合物粘合體二叔丁基過氧-異丙基苯)。
盡管不是特別優(yōu)選的，該配混料可以進一步含有其它天然或合成的橡膠，如BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4-烷基酯-共聚物)、CR(聚氯丁二烯)、IR(聚異戊二烯)、苯乙烯含量為1-60wt％的SBR(苯乙烯/丁二烯共聚物)、丙烯腈含量為5-60wt％的NBR(丁二烯/丙烯腈-共聚物)、HNBR(部分或全部氫化的NBR橡膠)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯共聚物)、FKM(氟聚合物或氟橡膠)、以及所述聚合物的混合物。
根據本發(fā)明的橡膠組合物可以進一步含有用于橡膠的輔助產品，如反應促進劑、硫化促進劑、硫化促進助劑、抗氧化劑、起泡劑、抗老化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、臭氧穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物、以及活化劑如橡膠工業(yè)已知的三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等。橡膠助劑以常規(guī)量使用，取決于預期的用途。常規(guī)量為，例如，基于橡膠的0.1-50wt％。優(yōu)選組合物還含有0.1-20phr的有機脂肪酸，優(yōu)選分子中具有一個、兩個或多個碳碳雙鍵的不飽和脂肪酸，其更優(yōu)選包括10wt％或更多的分子中具有至少一個共軛碳碳雙鍵的共軛二烯酸。優(yōu)選這些脂肪酸具有8-22個碳原子，更優(yōu)選具有12-18個碳原子。例子包括硬脂酸、棕櫚酸和油酸及其鈣、鋅、鎂、鉀和銨鹽。
最終配混料的組分被混合在一起，優(yōu)選在25-200℃的較高溫度下混合。通常混合時間不超過一個小時，通常為2-30分鐘。該混合物適于以適當的混合方式混合，例如在密閉式混合機中，如Banbury混合機、或者Haake或Brabender微型密閉式混合機。兩輥混合機也能夠將添加劑良好地分散于彈性體中。擠出機也能夠提供良好的混合，并允許較短的混合時間?？梢詫⒒旌戏譃閮蓚€或更多個階段進行，并且混合可以在不同的設備中進行，例如，一個階段在密閉式混合機中，另一個階段在擠出機中進行。然而，應當注意在混合階段不能發(fā)生不希望的預交聯(lián)(＝過早硫化)。對于混配和硫化，也可以參見Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第4卷，第66頁及后續(xù)(混配)以及第17卷，第666頁及后續(xù)(硫化)。
而且，本發(fā)明還提供了含有所述本發(fā)明基本上無凝膠過氧化物可硫化配混料的成形制品，所述化合物隨后通過在高于過氧化物分解的溫度下加熱和/或輻射使之硫化。由于過氧化物在硫化過程中被消耗，因此得到的硫化成形制品顯然不再含有實際量的過氧化物。然而，由于聚合物鏈中不存在不飽和性，因此所述硫化成形制品將具有優(yōu)異的耐臭氧性，所述不飽和性來自于諸如異戊二烯的多烯烴，眾所周知，它易受臭氧的攻擊。由此，所述硫化和未硫化的制品可以用于多種用途，如用于藥品的容器，特別是用于玻璃或塑料藥水瓶、試管的塞子和密封物、注射器部件及藥品和非藥品用途的囊、冷凝器蓋子以及燃料電池的密封物、電子設備部件、特別是絕緣部件、裝有電解液的容器的密封物和部件、墊片、阻尼裝置、常規(guī)密封物、以及密封膠。
本發(fā)明將通過下列實施例進行進一步解釋說明。
實施例氯代甲烷(Dow Chemical)用作聚合反應的稀釋劑，通過蒸汽相冷凝而將異丁烯單體(Matheson 99％)轉移到反應器中。氯化鋁(99.99％)、異戊二烯(99％)和2，4，4-三甲基-1-戊烯(99％)來自于Aldrich。通過使用來自于Aldrich的去除阻聚劑免洗柱除去異戊二烯中的阻聚劑。商品二乙烯基苯(大約64％)來自于Dow Chemical。
使用C.W.Brabender的微型密閉式混合機(Brabender MIM)進行含炭黑(IRB#7)化合物和過氧化物(DI-CUP 40C，Struktol CanadaLtd.)的混合，該混合器含有驅動單元(PlasticorderType PL-V151)和數據界面組件。
根據ASTM標準D-5289在Monsanto MDR 2000(E)上進行Moving DieRheometer(MDR)試驗。上型板以1度的小弧度擺動。
樣品在環(huán)己烷中回流60分鐘后再測定聚合物的溶解度。
使用裝有Allan-Bradley程序控制器的Electric Press進行硫化。
使用4464型Instron Testmaster Automation系統(tǒng)進行應力-應變試驗。
實施例1(對比)將0.45g AlCl3加入到50mL愛倫美燒瓶中，接著在-30℃下加入100mL氯代甲烷。將得到的溶液在-30℃下攪拌30分鐘，然后冷卻到-95℃，從而形成催化劑溶液。
將-95℃下的900mL氯代甲烷加入到裝有上攪拌器的2000mL玻璃反應器中，接著加入-95℃下的100.0mL異丁烯、3.0mL常溫下的異戊二烯和5.0mL常溫下的商品DVB。將3.0mL 2，4，4-三甲基-1-戊烯也加入到反應器中。將反應混合物冷卻到-95℃并加入10.0mL催化劑溶液以引發(fā)反應。
聚合反應在干燥氮氣環(huán)境下在MBRAUN干燥吸收器中進行。使用熱電偶監(jiān)控反應器中的溫度。5分鐘后通過將含有一些氫氧化鈉的10mL乙醇加入到反應混合物中終止反應。在聚合過程中觀測到升高的最高溫度為12.1℃。
將得到的聚合物(聚合物1)用蒸汽凝聚并在6″×12″粉碎機上在大約105℃下干燥，接著在真空烘箱中50℃下干燥到恒重。
反應的得率為54.8％，橡膠完全溶解在環(huán)己烷中。
實施例2除了在反應進料中沒有異戊二烯外，重復實施例1。在該聚合過程中反應器中達到的最高溫度為21.9℃。
反應的得率為83.1wt.％，橡膠的溶解度為94.7％。
實施例3聚合物1和2使用下列配方混合聚合物100phr炭黑(IRB#7)50phr過氧化物(DI-CUP 40C)1.0phr在Brabender密閉式混合機(容積約75cc)中進行混合。起始溫度為60℃，混合速度為50rpm。進行下列步驟0分鐘加入聚合物1.5分鐘分次加入炭黑7.0分鐘加入過氧化物8.0分鐘停止混合將得到的配混料(配混料1和2)6次通過夾緊間隙的磨機(6″×12″)。
使用Moving Die Rheometer(MDR)測試配混料。配混料在160℃下硫化后也進行應力-應變性能測試。
結果在表1中進行比較。
表1基于聚合物1和2的配混料的MDR和應力-應變特性

結果表明配混料2(來自聚合物2)比配混料1(來自聚合物1)具有略高的硫化狀態(tài)。這可以從Δ扭距值(MDR處理)的差別中以及從在硫化配混料上進行的應力-應變試驗的結果中可以看出。
這說明根據本發(fā)明可以合成過氧化物硫化型的丁基類聚合物，該聚合物所含的在環(huán)己烷中(回流60分鐘下)不溶的固體物質少于15wt％，聚合物不含任何殘余雙鍵，其硫化好于各個含雙鍵聚合物。由于沒有來自異戊二烯或其它共軛脂肪族二烯的不飽和鍵，本發(fā)明聚合物的耐臭氧性能從本質上就很優(yōu)秀。這些性能與那些在組成中含有異戊二烯以及不溶部分超過70wt％的可過氧化物固化的丁基橡膠商品(XL-10000)顯著不同。
權利要求
1.一種配混料，含有a.至少一種組成中無共軛脂族二烯的彈性體聚合物，所述聚合物的平均分子量Mn大于20,000g/mol，并含有衍生自至少一種C4-C7異單烯烴單體、至少一種多烯烴交聯(lián)劑和至少一種鏈轉移劑的重復單元，所述聚合物含有少于15wt％的經60分鐘回流仍不溶于沸騰環(huán)己烷的固體物質，b.至少一種填料以及c.過氧化物硫化體系。
2.如權利要求1所述的配混料，其中多烯烴交聯(lián)劑選自降冰片二烯、2-異丙烯基降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或上述化合物的C1-C20烷基取代衍生物。
3.如權利要求1或2所述的配混料，其中鏈轉移劑選自戊間二烯、1-甲基環(huán)庚烯、1-甲基-1-環(huán)戊烯、2-乙基-1-己烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、茚及其混合物。
4.如權利要求1-3之一所述的配混料，其中過氧化物體系為有機過氧化物。
5.一種制備權利要求1-3任一項的配混料的方法，其中將彈性體聚合物與至少一種填料和至少一種過氧化物硫化體系以一種混合方式混合。
6.一種制備彈性體聚合物的方法，所述彈性體聚合物含有衍生自至少一種C4-C7異單烯烴單體、至少一種多烯烴交聯(lián)劑和至少一種鏈轉移劑的重復單元，所述聚合物含有少于15wt％的經60分鐘回流仍不溶于沸騰環(huán)己烷的固體物質，其在聚合物鏈中無雙鍵，該方法包括在催化劑存在下聚合含有至少一種C4-C7異單烯烴單體、至少一種多官能交聯(lián)劑和至少一種鏈轉移劑的單體混合物。
7.含有如權利要求1-4任一項的配混料的成形制品。
8.通過硫化如權利要求7的成形制品得到的硫化成形制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有至少一種過氧化物硫化型配混料的成形制品，所述配混料含有組成中無任何共軛脂族二烯的丁基類聚合物，所述聚合物含有少于15wt％的經60分鐘回流仍不溶于沸騰環(huán)己烷的固體物質；本發(fā)明還涉及一種含有至少一種過氧化物硫化型配混料的密封材料以及醫(yī)用器件，所述配混料含所述丁基類聚合物；本發(fā)明還涉及一種制備所述丁基類聚合物的方法。
文檔編號C08F210/10GK1703452SQ200380100874
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月2日 優(yōu)先權日2002年10月3日
發(fā)明者A·格羅諾維斯基, A·奧斯曼, S·格蘭德 申請人:拜爾公司