專利名稱：用作聚丁二烯、三聚氰胺和環(huán)氧官能化合物的固化劑的金屬?；锏闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題涉及金屬?；锕袒瘎?，還涉及利用這些固化劑制備有用的組合物。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域，環(huán)氧官能化合物是已知的并以多種配方被廣泛應(yīng)用。這些應(yīng)用和配方的例子包括汽車工業(yè)、膠粘劑/密封劑工業(yè)、耐腐蝕涂料、膜和油漆、預(yù)浸料、預(yù)浸帶、手糊層合結(jié)構(gòu)復(fù)合材料以及其它應(yīng)用。
在本領(lǐng)域，已知可用固化劑來控制環(huán)氧官能化合物的交聯(lián)度。典型的環(huán)氧固化劑包括胺類、聚酰胺、酸性官能團(tuán)、雙氰胺、聚硫、酸酐、三聚氰胺、尿素以及亞胺化合物。含有這些環(huán)氧官能化合物固化劑的配方可被加熱活化。盡管這些固化劑對固化環(huán)氧官能化合物是有效的，但當(dāng)加入催化劑時(shí)(如用來降低活化溫度的催化劑)，含有這些固化劑的配方的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性降低。傳統(tǒng)的固化劑可能還具有不理想的環(huán)境問題。
因此，該技術(shù)領(lǐng)域需要一種適合聚合體系的固化劑，使固化體系具有改進(jìn)的收縮率、透明或無顏色的、較低的固化溫度、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、較低的殘?zhí)悸?、提高的硬度以及其它用傳統(tǒng)固化劑不能達(dá)到的性能。
發(fā)明綜述本發(fā)明通過使用有效量的至少一種金屬二酰化物解決傳統(tǒng)固化劑所具有的問題。有效使用量是指金屬二?；锏牧繉袒辽僖环輼渲M合物是足量的，例如1～50wt％，特別是5～20wt％金屬二?；?。金屬二?；锍鳛楣袒瘎┩猓€具有其它好處。盡管可以使用任一種金屬二?；?，合適的二?；锏睦影ㄖ辽僖环N選自二酰化鋅、二甲基二酰化鋅、二酰化鎂、二?；X、金屬酰化物單體的水溶液及其它。
含有ZDA和ZDMA的化合物將固化環(huán)氧化合物同時(shí)配方中基本不含其它傳統(tǒng)環(huán)氧固化劑?；静缓瑐鹘y(tǒng)環(huán)氧固化劑是指在下列化合物(聚酰胺、過氧化合物、雙氰胺、亞胺化合物、胺、尿素以及其它傳統(tǒng)固化劑)含量小于0.1％～1.0wt％時(shí)，環(huán)氧官能化合物(或其它可固化的化合物用金屬二?；?被固化。盡管本發(fā)明可以與這些傳統(tǒng)固化劑結(jié)合使用，同時(shí)也可不使用這些化合物以及其它優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的金屬?；矬w系可以廣泛應(yīng)用在諸如汽車密封劑、包括耐腐蝕涂層的涂料、膠粘劑、管線處理或纏繞以及其它應(yīng)用。
發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明涉及使用金屬?；锶鏩DA，ZDMA以及它們的混合物固化環(huán)氧官能團(tuán)和其它交聯(lián)化合物，以及含有這些化合物的體系。本發(fā)明可被用來固化許多固化體系。這些體系的例子包括至少一種可固化的聚合物選自異氰酸酯、環(huán)氧官能化合物如雙酚A、雙酚F、脂環(huán)系環(huán)氧、酚醛、環(huán)氧酯以及其它體系?？晒袒酆衔锏牧客ǔ募s75wt％到至少90wt％。
金屬?；锟删哂械慕Y(jié)構(gòu)，包括C3H4O2.1/2M這里M包括至少一種選自鋅(如2-丙稀酸鋅鹽)、鋁、鎂、鈦、銅、鎳的金屬，?；锼芤?如金屬酰化物單體(如?；\單體))的水溶液。盡管可以使用任一合適的金屬二酰化物或ZDA/ZDMA化合物，商業(yè)上可以買到的ZDA/ZDMA產(chǎn)品包括；SR633，SR634，CN9016，CN2401，CN2400，PC300，PRO5903以及酰化鋅和非金屬?；飭误w的水溶液如CD-664和CD665，所有這些可從Sartomer，ExtonPa.19341購買。非金屬?；?和其它兼容的有機(jī)化合物)可與金屬?；锝Y(jié)合使用以調(diào)節(jié)體系，加快固化速率或增大硬度，以及其它有益的改進(jìn)?？梢愿淖兘饘脔；镱w粒從而允許生產(chǎn)薄和厚的薄膜配方(如SartomerCN2400和CN2401以液態(tài)供應(yīng)；SR9016包含從40微米到50微米的顆粒，Sr633包含200目的顆粒)。如果希望，金屬?；镌诨烊塍w系之前可以被分散或溶解在至少一種載體中，如水和其它溶劑。當(dāng)金屬?；锇琙DA/ZDMA時(shí)，ZDA/ZDMA的用量從1wt％到約75wt％，以及通常從約5wt％到約20wt％的金屬二酰化物(如約5wt％到至少約10wt％的環(huán)氧官能團(tuán)體系)。
不希望束縛于任一理論或解釋，相信合適的金屬?；锟烧T導(dǎo)環(huán)氧基與丙稀酸基通過親核Michael加成反應(yīng)共聚。環(huán)氧基固化可起始于質(zhì)子加成到環(huán)氧環(huán)的引發(fā)步驟。質(zhì)子可被任一可能的供電子基奪走，如水(潮濕)，酸，胺或金屬酰化物的酚改性物。第一步可產(chǎn)生反應(yīng)性中間體，如HOCH2-CH-，中間體進(jìn)一步與供質(zhì)子基團(tuán)反應(yīng)，另一環(huán)氧基或任一其它親核試劑，如ZDA中丙烯酸的雙鍵。丙烯酸雙鍵是已知的親核試劑，如丙烯酸將與水在堿性條件下反應(yīng)，。
不希望束縛于任一理論或解釋，相信活化的環(huán)氧基和丙烯酸之間的反應(yīng)可如下，等。
前面提到的環(huán)氧官能化合物和金屬酰化物如ZDA之間的反應(yīng)可產(chǎn)生均勻的透明的固體形態(tài)，它具有較高的熱穩(wěn)定性，如由于含-Zn-的離子在聚合物主鏈上。
本發(fā)明的一個(gè)方面在于與傳統(tǒng)固化劑相比，本發(fā)明固化劑減小了收縮率。也就是當(dāng)與用雙氰胺固化相同的樹脂相比，本發(fā)明固化劑固化的環(huán)氧官能團(tuán)樹脂復(fù)合物被觀察到具有較小的收縮率。
本發(fā)明的一個(gè)方面在于，ZDA/ZDMA固化的環(huán)氧體系與添加劑和填料更具有相容性。這允許含有環(huán)氧、三聚氰胺、異氰酸酯、聚硅氧烷和聚丁二烯的體系，如膠粘劑、密封劑、涂料及其它體系具有更強(qiáng)的多功能性。與傳統(tǒng)的固化劑相比，如雙氰胺，ZDA/ZDMA與酸性和高PH值及其它填料具有更大的兼容性。
本發(fā)明的配方或體系能與更寬范圍的填料材料相兼容。這些填料至少一種選自硅酸鹽如硅酸鈣、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸鋁、硅酸鎂及其它硅酸鹽；三水合化合物如三水合鋁；碳酸鹽、瀝青(如天然瀝青)、粘土、氮化物如氮化鋁、氮化硼和氮化硅，碳化物如碳化硅，硅土及其它填料。在一些例子中，填料材料可以用來改進(jìn)扭矩張力(如對螺紋緊固件)、潤滑性、耐磨損性、顏色及其它表面特性。填料在固化配方中的量可根據(jù)所希望的性能改變，通常在約1wt％到至少25wt％之間。
本發(fā)明的配方或體系可以用來獲得相對透明或無色的制品。與產(chǎn)生琥珀色或深色的傳統(tǒng)固化劑相反，本發(fā)明配方基本上是透明的(依厚度、配方組成及其它參數(shù))。環(huán)氧配方的顏色可以根據(jù)傳統(tǒng)的測試方法用Gardner等級測量。雙氰胺固化的環(huán)氧的Gardner顏色是8-10，而相同體系用ZDA(如從Sartomer可買的的Sr9016)固化得到的Gardner顏色是2到4級。
本發(fā)明可用來調(diào)節(jié)固化速率。傳統(tǒng)的固化劑通常具有快的固化速率，這對特定用途是不希望的。暴露于較高溫度下，可增大本發(fā)明的固化速率，暴露于較低的溫度下，可減緩固化速率。希望具有可控制固化速率的能力，這樣允許最終涂層表面質(zhì)量，如光滑性、硬度、光澤和透明性得以優(yōu)化。通常較高的固化溫度還能得到較高的硬度。
可用本發(fā)明調(diào)節(jié)含金屬?；锱浞降幕罨瘻囟取Ｒ辣还袒w系的厚度和組成、加熱方法及其它傳統(tǒng)參數(shù)不同，活化或固化溫度從275～425°F。通常較薄的涂層需要較少的熱量和固化時(shí)間，較高的溫度得到硬度較大的涂層。添加鈦酸鹽、鋯酸鹽及其它復(fù)合固化劑可用來降低發(fā)明配方的固化溫度。通常相對薄的涂層需要較低的固化熱和固化時(shí)間，相對高的固化溫度產(chǎn)生較硬的涂層。復(fù)合固化劑的用量通常為組合物或配方的1wt％～20wt％。例如，添加1～5％的商業(yè)上可買的的鈦酸鹽(Kenrich公司提供的Lica38J)在降低含有環(huán)氧官能化合物作為主要聚合物配方的固化溫度方面是有效的(如固化溫度降低到小于250°F)。
本方面的一個(gè)方面在于本發(fā)明配方可包括一種或多種添加劑。這些添加劑包括至少一種選自填料、金屬粉末(如鋅、鋁、鐵、鋼及其它金屬粉末)、磁性材料、陶瓷材料、金屬粉末、樹脂(如硅樹脂、硅烷、聚硅氧烷等)及其它材料。，當(dāng)希望提高耐溫性(如涂料或配方形成帶狀和應(yīng)用在管線上)，配方含有至少一種聚硅氧烷、至少一種金屬粉末和至少一種陶瓷粉末。這些添加劑在組合物中的含量為1～25wt％。
本發(fā)明的另一方面在于，發(fā)明體系被放置(如擠出、浸漬、噴射等)在增強(qiáng)體上。增強(qiáng)體可被放置在發(fā)明共混物如夾層或?qū)雍辖Y(jié)構(gòu)上或中。在應(yīng)用和/或生產(chǎn)中增強(qiáng)體使操作較容易，當(dāng)發(fā)明體系暴露在高溫下時(shí)增強(qiáng)體降低了流動(dòng)性(或下垂)，同時(shí)提高拉伸強(qiáng)度，提高耐磨損性能及其它性能。根據(jù)所希望性能，如耐溫性，增強(qiáng)材料可包括任一合適的材料。增強(qiáng)體通常包括平紋織物、網(wǎng)、氈、網(wǎng)狀織物、打孔或未打孔聚合物薄膜，非織造或織造組合件以及其它纖維或薄膜帶狀增強(qiáng)體。當(dāng)使用平紋織物作為增強(qiáng)體時(shí)(如具有圓纖維的玻璃纖維平紋織物大約12平方英尺)，增強(qiáng)體具有開孔表面積大于20％到至少80％。當(dāng)增強(qiáng)材料包括開孔的聚合物或金屬薄膜時(shí)，增強(qiáng)材料的開孔表面積或孔隙約1％到至少80％。開孔表面積還允許增強(qiáng)體系保持它的擾性。合適增強(qiáng)材料包括玻璃纖維、聚丙稀、聚乙烯、聚酯、氟化聚合物、石墨、塑料、Kevlar(芳綸)、鋁、鋼、紫銅、黃銅、粗棉布、它們的混紡物及其它材料。此外增強(qiáng)材料的例子在2000年3月07日申請的專利US6,034,002“sealing tape for pipe joints”和US5,120,381、US 4,983,449中有所描述；前述美國專利在這里引為參考文獻(xiàn)。盡管增強(qiáng)材料可有任一合適的開孔或織造密度，在大多數(shù)情況下，增強(qiáng)材料的開孔率是以共混物具有自粘性(或自密封性)為標(biāo)準(zhǔn)。例如當(dāng)使用增強(qiáng)的發(fā)明組合物如管纏繞帶，組合物至少部分以對共混物充分的行為通過材料以將自己粘在共混物中沿管周圍被纏繞，例如共混物通過增強(qiáng)體這樣允許共混物自身鍵合。這種自粘合性能通常避免了對預(yù)聚物或預(yù)處理的要求，增加了增強(qiáng)組合物覆蓋表面的效率。在另一例子中，通過使用增強(qiáng)體，帶狀物或涂料在固化過程中產(chǎn)生的氣泡如果不能消除，可降低。如果使用發(fā)明體系作為一種可涂裝汽車密封劑(如所謂的汽車“頂溝”密封劑)降低氣泡是特別希望的。
如果希望，可用乳液，可紫外反應(yīng)(包括光反應(yīng))、電子束反應(yīng)、水或溶劑基體系，粉末涂覆體系，或其它增強(qiáng)材料上膠體系涂覆或預(yù)處理增強(qiáng)材料，如用乳液涂覆增強(qiáng)材料以提高材料的硬度這樣允許材料被切成預(yù)定的尺寸或形狀?？墒褂迷擃I(lǐng)域公知的任一合適的方法涂覆，如浸漬、層合、噴射或滾涂及其它方法。對增強(qiáng)材料而言，合適的涂層的例子包括至少一種選自聚乙烯基醇、乙烯基醋酸乙烯、丙烯酸、聚氨酯或橡膠乳液。對增強(qiáng)材料而言，另一些合適的涂層的例子包括離聚體、單體、添加劑和光引發(fā)劑。
本發(fā)明的另一方面在于，相對于傳統(tǒng)固化劑而言含金屬二?；锕袒瘎┑呐浞礁倪M(jìn)了儲(chǔ)藏時(shí)間。例如發(fā)明配方能穩(wěn)定至少120天而不需要特別的包裝或冷藏，而含傳統(tǒng)固化劑的配方一般穩(wěn)定約90天。
本發(fā)明的另一方面在于，發(fā)明配方或體系被用作耐腐蝕涂層。例如，依據(jù)US6,149,794，6,258,243，6,153,080，6,322,687和PCT專利申請公開的PCT/US02/24716，PCT/US02/24617和PCT/US02/24446(所有這些被引為參考文獻(xiàn))中描述的方法處理鍍鋅制件或部件。根據(jù)ASTM B-117進(jìn)行測試，結(jié)果表明涂覆制件的耐腐蝕性提高。
發(fā)明配方可被用來改進(jìn)傳統(tǒng)環(huán)氧官能性涂料。發(fā)明配方可被用來固化環(huán)氧官能性涂料如電涂料、粉末涂料、膠粘劑及其它。例如，發(fā)明涂料包括環(huán)氧粉末和金屬二?；锕袒瘎?如ZDA和基本不含雙氰胺)可被用在或噴射在金屬制件上。然后加熱金屬顆粒以熔融和固化環(huán)氧涂料。一方面，含ZDA的環(huán)氧粉末涂料被用在管道上，加熱固化然后被掩埋起來。通過使用發(fā)明涂料，不使用固化劑如雙氰胺就可獲得緊密鍵合的涂層。
發(fā)明的另一方面在于，通過含有立方體或微粒的添加劑可改進(jìn)發(fā)明配方或體系。特別是通過使用包括尼龍6/12，尼龍6/6或其它商業(yè)可買到的材料(如，從MaxiBlast可買到的0.04/0.08、0.1英寸立方體)可獲得所希望的結(jié)果。立方體作為原位抑制劑或隔離劑增強(qiáng)發(fā)明體系的壓縮強(qiáng)度。當(dāng)體系用作密封劑時(shí)(如汽車密封劑)，立方體降低了密封劑從被密封的至少兩單元(如兩金屬單元)之間形成的狹縫或接頭中被擠壓出的傾向。也就是，立方體確定了兩單元之間的最小距離，這樣密封劑被保留在接頭中。通常，該添加劑的用量占體系的0.1～5wt％。
可以使用任一合適的方法準(zhǔn)備本發(fā)明組合物，如捏合、批混合、擠出及其它方法。盡管上述描述強(qiáng)調(diào)發(fā)明組合物使用在汽車和涂料工業(yè)、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)、密封劑和密封帶，本發(fā)明可被廣泛應(yīng)用在如裝飾行業(yè)、上光、混凝土凝結(jié)、凝膠體及其它應(yīng)用領(lǐng)域。
下列例子被用來闡明本發(fā)明的特定方面，但并不限制所附任一權(quán)利要求的范圍。提供這些例子以闡明所要求發(fā)明的特定方面，并不限制任一所附權(quán)利要求的范圍。
實(shí)施例例1-8A說明ZDA/ZDMA組合物用作涂料。這些組合物用手工混合方法在室溫條件下于燒杯中制備。
例9-10說明含ZDA/ZDMA體系，它們用商業(yè)上可買到的材料(如Sartomer的ZDA產(chǎn)品SR634，SR9016和CN2400)準(zhǔn)備。例9闡明用發(fā)明組合物形成涂層，例10闡明用發(fā)明配方制備帶狀物。
例9用手工準(zhǔn)備下列配方，并涂在鋼板上，于400°F下空氣中固化10分鐘。
如果希望，上述配方和本發(fā)明公開的其它涂料可用作密封劑或金屬表面的上涂層，金屬表面依據(jù)US6149794，6258243，6153080，6322687和PCT申請公開PCT/US02/24716，PCT/US02/24617和PCT/US02/24446先進(jìn)行處理，這些專利這里引為參考文獻(xiàn)。
例10發(fā)明組合物可被制成帶狀。這些帶狀物用來提高鋼制管線的耐腐蝕性。這一應(yīng)用的例子在美國專利申請US-2002-0013389-A1中有所描述，這里引為參考文獻(xiàn)。這些帶狀配方，在表1和表2中列出，在Baker Perkins雙臂混合器中混合制備。
表1
表2
例11-13例11-13說明用含ZDA的材料作為增強(qiáng)材料，如應(yīng)用于汽車組件上的材料，這里當(dāng)在噴涂爐中加熱時(shí)，材料硬化(如參見專利US5040803，5151327，5755486，所有這些都列為參考文獻(xiàn))。包含改性和未改性環(huán)氧樹脂的這些材料作為基體或主體，在其中加入礦物填料和丁腈橡膠以控制發(fā)泡、操作、車輛安裝過程中的尺寸及其它目的。具有表3所列配方的三種材料在Z字形刀片混合器中用后繼加熱加壓混合以獲得含有玻璃纖維布增強(qiáng)體的層合板復(fù)合材料。該復(fù)合材料被應(yīng)用在冷的軋制鋼測試板上，在350°F下烘賠10分鐘。依據(jù)傳統(tǒng)的程序在Instron拉力測試機(jī)上測試烘賠后測試板的彎曲強(qiáng)度，結(jié)果列于表4。
表3-配方
表4彎曲強(qiáng)度(磅)
表4說明彎曲強(qiáng)度增大。不希望束縛于任一理論或解釋，相信彎曲強(qiáng)度的增大是由于在烘賠過程中環(huán)氧樹脂固化或交聯(lián)造成的。盡管沒有副作用，表4表明加入大于20份(6.5％)時(shí)，彎曲強(qiáng)度不再增大。除了提高彎曲強(qiáng)度外，ZDA添加劑增大了與冷軋鋼基體的粘結(jié)性，如所示三個(gè)配方與冷軋鋼基體的粘結(jié)結(jié)合。
例14-20例14-20說明本發(fā)明應(yīng)用在鋅基體上，鋅基體在含硅酸鹽的介質(zhì)中已被預(yù)處理(如，已知的EMC工藝)。涂料或用手混合或用高速分散裝置混合。預(yù)處理工藝在US6,149,794，6,258,243，6,153,080，6,322,687和PCT專利申請公開PCT/US02/24716，PCT/US02/24617，PCT/US02/24446中有所描述。發(fā)明涂料施于2”×3”鍍鋅基體上。涂覆前基體用異丙醇清洗?；w被浸入涂覆液中約10秒。將涂覆的基體取出，垂直懸掛。涂層在340°F下固化20分鐘。例14-20所用的涂料組合物和涂層效果評價(jià)在下面列出(CRS＝cold rolled steel，冷軋鋼)。
盡管本發(fā)明的設(shè)備、組合物和方法已經(jīng)在相關(guān)參考或例證性方案中被描述，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，這里描述的工藝變化是明顯的，無需從本發(fā)明的概念和領(lǐng)域中分離出。所有這些相似的可替代的和改進(jìn)的，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的，相信在發(fā)明和所附權(quán)利要求的范圍和概念之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可固化的組合物，包含至少一種環(huán)氧官能化合物和約5～20wt％的至少一種金屬?；锏墓袒瘎?。
2.一種加熱可固化的組合物，包含至少一種可固化的化合物和至少一種金屬酰化物固化劑，其中組合物基本不含過氧化物、胺、聚酰胺、酸性官能團(tuán)固化劑、雙氰胺、聚硫化物、酸酐、三聚氰胺、尿素和亞胺化合物。
3.權(quán)利要求1所述的組合物，其中組合物包括帶狀物。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中組合物包括涂料。
5.權(quán)利要求3所述的組合物，其中帶狀物被增強(qiáng)。
6.權(quán)利要求5所述的組合物，其中增強(qiáng)體包括至少一種選自平紋織物、網(wǎng)、氈、網(wǎng)狀織物、打孔或未打孔的薄膜和織造或未織造組合物。
7.權(quán)利要求2所述的組合物，其中組合物包含汽車密封劑。
8.權(quán)利要求2所述的組合物，其中化合物包含至少一種選自聚丁二烯、三聚氰胺、異氰酸酯、雙酚A環(huán)氧、雙酚F環(huán)氧、脂環(huán)族環(huán)氧、酚醛化合物和環(huán)氧酯。
9.權(quán)利要求1所述的組合物，其中進(jìn)一步包含至少一種填料選自硅酸鹽、硅石、三水合物、碳酸鹽、瀝青和粘土。
10.權(quán)利要求1所述的組合物，其中組合物進(jìn)一步包含至少一種添加劑選自金屬粉末、磁性材料、陶瓷粉末、塑料粉末和樹脂。
11.權(quán)利要求3所述的組合物，其中組合物進(jìn)一步包含至少一種增強(qiáng)體。
12.權(quán)利要求11所述的組合物，其中增強(qiáng)體包含至少一種纖維或薄膜。
13.權(quán)利要求2所述的組合物，其中組合物進(jìn)一步包含至少一種配合劑選自鋯酸鹽和鈦酸鹽。
14.權(quán)利要求1所述的組合物，其中金屬?；锕袒瘎┌辽僖环N選自二酰化鋅、二甲基二?；\、二?；V及它們的混合物和水溶液。
15.權(quán)利要求2所述的組合物，其中金屬?；锕袒瘎┌辽僖环N二?；\或二甲基二?；\。
16.權(quán)利要求14所述的組合物，其中金屬?；锕袒瘎┌辽僖环N二?；\、二甲基二酰化鋅、二酰化鎂。
17.權(quán)利要求1所述的組合物，其中組合物進(jìn)一步包含至少一種選自硅烷或聚硅氧烷。
18.權(quán)利要求1所述的組合物，其中組合物進(jìn)一步包含氮化硼。
19.權(quán)利要求4所述的組合物，其中涂料包含至少一種選自環(huán)氧官能電涂料和環(huán)氧官能粉末涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用金屬?；锶缍；\(ZDA)、二甲基?；\(ZDMA)及其它以固化環(huán)氧官能基(和其它交聯(lián)化合物)以及含有這類化合物的組合物。含有ZDA和ZDMA的化合物可以固化組合物中的環(huán)氧組分，基本上不需要傳統(tǒng)的環(huán)氧固化劑。
文檔編號C08G59/40GK1692133SQ200380100674
公開日2005年11月2日 申請日期2003年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月4日
發(fā)明者唐納德·W·泰勒, 詹姆斯·W·弗賴塔格, 唐·K·奧瓦爾 申請人:德諾沃斯有限公司