專利名稱：共軛雙烯系聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物的制造方法，尤其涉及一種共軛雙烯系聚合物的制造方法。
共軛雙烯系聚合物是一種在有機(jī)溶媒下，利用有機(jī)鋰為觸媒，以促使共軛雙烯系單體及／或苯乙烯系單體聚合而成的合成橡膠，此種聚合物在常溫下具有熱可塑性彈性體的特性，在高溫加工時又和熱可塑性樹脂具有相同加工特性的要求，例如高溫?zé)岱€(wěn)定性和色相等，因此，可用在塑膠樹脂的改性、瀝青、粘著物、食品包裝容器或工業(yè)用橡膠等等的用途，是一種運用領(lǐng)域廣泛的聚合物。但由于共軛雙烯系聚合物的高溫?zé)岱€(wěn)定性差，因此，在使用時會造成聚合物的色相差，以及成形品變黃等缺點，同時聚合物在加工穩(wěn)定性上也不佳。
為了改善共軛雙烯系聚合物的缺點，在現(xiàn)有技術(shù)中有許多改良方法，例如日本特公昭55-7459號專利案中提到，在有機(jī)溶媒下，以有機(jī)鋰化合物為觸媒，使共軛雙烯系單體和苯乙烯系單體聚合，而得到苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物溶液，接著再以甲醇中止聚合反應(yīng)之后，在汽提步驟前，于前述聚合物溶液中加入有機(jī)酸化合物的水溶液接觸混合，經(jīng)油相-水相分離步驟再進(jìn)行汽提回收聚合物，就可制得色相佳的共軛雙烯系聚合物。而日本特開昭60-231717號專利申請案中提到，以有機(jī)鋰金屬化合物當(dāng)觸媒，使共軛雙烯系單體及／或苯乙烯系單體聚合成活性聚合物，之后加入穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑和中止劑，再除去溶媒后加入具有10個以上碳原子的脂肪酸，就可得到改善色相的聚合物。而日本特開昭62-232402號專利申請案中提到，在上述的活性聚合物在實質(zhì)上不含水的狀態(tài)下，加入有機(jī)酸和穩(wěn)定劑后，進(jìn)行溶媒的汽提發(fā)，同樣可得到改善色相的聚合物。
另外，日本特開平4-252243號專利申請案中提到，共軛雙烯橡膠配合兩種特定的穩(wěn)定劑，例如酚系和硫酚系穩(wěn)定劑使用，可防止膠凝體的產(chǎn)生，但由于該專利申請案中酚系穩(wěn)定劑的添加量仍然偏高，多少仍對橡膠的色相有不良的影響，而且酚系抗氧化劑含量高的共軛雙烯橡膠應(yīng)用在橡膠改性的苯乙烯系樹脂的接枝聚合反應(yīng)時，對單體的轉(zhuǎn)化率和單體接枝在橡膠的接枝率也有不良的影響，進(jìn)而造成橡膠改性的苯乙烯系樹脂物性不佳。
前述多種已知的技術(shù)，雖可改善共軛雙烯系聚合物色相不佳等缺陷，但其改善的程度有限，尤其是在高溫?zé)岱€(wěn)定性方面，更無法達(dá)到色相佳和聚合物的加工穩(wěn)定性佳等效果，而且前述多種已知的技術(shù)中，為了達(dá)到市場上要求的色相或熱穩(wěn)定性，仍然必需添加較高含量的酚系抗氧化劑，此將對橡膠初期的色相和經(jīng)橡膠改性的苯乙烯系樹脂的聚合反應(yīng)有不良的影響。
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種高溫穩(wěn)定性、加工穩(wěn)定性和色相均具有極佳表現(xiàn)的共軛雙烯系聚合物的制造方法。
本發(fā)明的共軛雙烯系聚合物的制造方法是以共軛雙烯系單體及／或苯乙烯系單體為主要成份，并利用有機(jī)鋰為觸媒聚合而成的活性聚合物，該活性聚合物并按下述順序進(jìn)行后處理(1)相對于100重量份的前述活性聚合物中添加0．01～1重量份的有機(jī)酸；(2)相對于100重量份的活性聚合物中加入最少1重量份以上的水；(3)相對于100重量份的活性聚合物中加入0．02～0．5重量份的抗氧化劑，上述抗氧化劑包含(a)酚系抗氧化劑；和(b)具有下列結(jié)構(gòu)式(I)的抗氧化劑； 結(jié)構(gòu)式(I)中的R1、R3是-CH2-S-R5，R5是碳原子數(shù)在20以下的烷基，R2、R4是氫基或碳原子數(shù)在15以下的烷基；(4)將經(jīng)由前述(1)、(2)、(3)后處理步驟的聚合物溶液經(jīng)汽提和回收過程，就可制得高溫?zé)岱€(wěn)定性、色相、加工穩(wěn)定性均具有極佳表現(xiàn)的共軛雙烯系聚合物。
本發(fā)明的活性聚合物是利用有機(jī)鋰為觸媒，并在有機(jī)溶媒存在下，將共軛雙烯系單體及／或苯乙烯系單體聚合成聚合物，若單獨的共軛雙烯系單體聚合，則為聚共軛雙烯系聚合物，其有星型和線型兩種，一般以有機(jī)鋰為觸媒時，聚合物的共軛雙烯系聚合物為低順式含量，其結(jié)構(gòu)中順式／乙烯基的典型重量組成范圍在30％～40％／5～40％，而5％(重量)的苯乙烯溶液的粘度在5～400cps之間；上述制造方法是公知的技術(shù)，詳細(xì)方法記載在美國第2，975，160號、第3，094，514號、第3，135，716號、第3，244，664號、第3，318，862號等專利案，以及日本特公昭48-875號、日本特公昭48-46691號、日本特公昭49-36957號、日本特開昭55-40734號、日本特開昭57-40513號等專利案或?qū)＠暾埌钢小?br> 另外，本發(fā)明也可以由共軛雙烯系單體和苯乙烯系單體共聚合而成，上述活性聚合物的制造方法也是公知的技術(shù)，詳細(xì)方法記載在美國第3，094，514發(fā)明專利案、美國第3，451，988號發(fā)明專利案，日本特公昭36-19286號、日本特公昭43-17979號、日本特公昭46-32415號、日本特公昭49-36957號、日本特公昭48-2423號、日本特公昭48-4106號，日本特公昭56-28925號、日本特公昭51-49567號等專利案的說明書中；為了制造該活性聚合物，該共軛雙烯系單體和苯乙烯系單體的使用量并無特別的限制，一般是99．9∶0．1～0．1∶99．9，較佳的范圍是98∶2～2∶98，其可為無規(guī)共聚合物、星型共聚合物、嵌段共聚合物或錐狀共聚合物；當(dāng)活性聚合物為嵌段共聚合物時，為了表現(xiàn)熱可塑性彈性體的特性，聚合物中苯乙烯系單體的含量在60％(重量)以下，最好在55％(重量)以下，為了表現(xiàn)熱可塑性樹脂的特性，聚合物中苯乙烯系單體的含量在65％(重量)以上。
本發(fā)明所使用的共軛雙烯系單體是一種具有一對共軛雙鍵的二烯系化合物，其選自1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-異戊二烯、2，3-雙-甲基-1，3-丁二烯、1，3-異戊二烯、1，3-己二烯等，上述化合物可單獨使用一種或兩種以上混合使用，其中，又以1，3-丁二烯或1，3-異戊二烯為較佳。
本發(fā)明所使用的苯乙烯系單體可選自苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-四-丁基苯乙烯、1，3-雙甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等一種或兩種以上混合使用。
本發(fā)明所使用的碳?xì)浠衔锶苊绞沁x自丁烷、戊烷、正-己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂肪族碳?xì)浠衔铩h(huán)戊烷、甲基-環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基-環(huán)己烷、乙基-環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族碳?xì)浠衔铮埃虮?、甲苯、乙苯和二甲苯等芳香族碳?xì)浠衔?，使用時可選擇單種或兩種以上混合。
本發(fā)明所使用的有機(jī)鋰化合物觸媒為分子中含有一個以上鋰原子的化合物，其選自乙基鋰、正-戊基鋰、異丙基鋰、正-丁基鋰、次級丁基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、苯甲基鋰、萘基鋰、第三-丁基鋰、三亞甲基二鋰、四亞甲基二鋰、丁二烯雙鋰和異戊二烯雙鋰等一種或兩種以上混合使用。
本發(fā)明聚合物在聚合時的聚合速率和聚合物的微細(xì)構(gòu)造[順式、反式、乙二烯基的比率]，以及共軛雙烯系單體和苯乙烯系單體的反應(yīng)性比，可由極性化合物或無規(guī)化劑來調(diào)整，上述極性化合物或無規(guī)化劑選自醚類、胺類、硫醚類、磷硫胺、烷基苯、磺酸類、烷基氧化物的鉀或鈉鹽；適合在本發(fā)明的具體例子有(a)醚類如二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、二苯基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二苯醚等。
(b)胺類如三級胺、三-甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、四-甲基-次乙基雙胺、二乙苯胺、吡啶、環(huán)三級胺等。
(c)磷或磷硫胺類如三-苯基磷、六甲基磷硫胺等。
(d)烷基氧化物的鉀或鈉鹽如丁氧鉀。
本發(fā)明在聚合時，可使用多官能基的偶合劑，該偶合劑的例子有雙或多乙烯基芳香族化合物、雙或多環(huán)氧化物、雙或多三-異氰酸鹽、雙或多亞胺、雙或多醛、雙或多酮、雙或多鹵化物(特別是指鹵化硅和鹵化硅烷)、單、雙或多酐、單、雙或多酯，使用時可選擇兩種或多種或其混合的結(jié)合形式化合物。
適合本發(fā)明的乙烯基芳香族偶合劑的具體例子包含二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，3，5-三乙烯基萘、2，4-二乙烯基聯(lián)苯和其類似物，其中，又以二乙烯基芳香族烴為較佳，特別是選自二乙烯基苯的鄰、間或?qū)Φ韧之悩?gòu)物。以混合三種同分異構(gòu)物和其它化合物的商品化的二乙烯基苯具有令人滿意的結(jié)果。
適合本發(fā)明的環(huán)氧烴聚合物例如環(huán)氧化聚丁二烯溶液、環(huán)氧化蔬菜油、環(huán)氧化物，和其類似物，其中環(huán)氧化蔬菜油例如環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化亞麻仁油。
適合本發(fā)明的多異氰酸鹽例如1，2，4-三異氰酸苯、1，2，5，7-四異氰酸萘，和其類似物；而多亞胺為已知的多氮丙啶基化合物，其可使用每一分子中包含有3或多個氮丙啶環(huán)的化合物，例如具有三氮丙啶基磷化氧或三氮丙啶基磷化硫，具體的例子有三(1-氮丙啶基)磷化氧、三(2-甲基-1-氮丙啶基)磷化氧、三(2-乙基-3-癸基-1-氮丙啶基)磷化硫，和其類似物。
本發(fā)明具代表性的多醛，例如1，4，7-萘-三羧醛、1，7，9-蒽-三羧醛、1，1，5-戊烷-三羧醛、脂肪族多醛和芳香族多醛等；而多酮的代表例有1，4，9，10-蒽萘滿酮、2，3-二丙酮基-環(huán)甲丁酮和其類似物；而多酐的例子有苯四甲酸二酐、苯乙烯-順丁烯二酐，和其類似物；多酯的例子有二乙基-己二酸乙酯、三乙基檸檬酸乙酯、1，3，5-三乙酯基苯，和其類似物。
而鹵化物可選自四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅的四鹵化硅，例如三氟化硅、三氯化硅、三氯乙基硅、三溴苯甲基硅的三鹵化硅，和其類似物的鹵化硅；以及例如1，3，5-三(溴基甲基)苯、2，5，6，9-四氯-3，7-十環(huán)烯和其類似物等的被多個鹵素取代的烴；其中，鹵素被加上一個α型碳原子而形成活性原子團(tuán)，例如醚鏈、碳硫基原子團(tuán)、以雙鍵結(jié)合的碳原子；對在末端反應(yīng)性的聚合物中的鋰原子為惰性的取代基，也可存在于活性的含鹵化合物中，另外，不同于上述鹵素的其它適合的反應(yīng)基也可存在。
本發(fā)明聚合物的制造方法中，聚合溫度一般在-40℃至150℃間，最佳為40℃至120℃，聚合時間和聚合壓力隨聚合條件不同而異，其中，聚合時間通常是在48小時內(nèi)，特別是在0．5至10小時間，聚合時需防止例如水、酸類、二氧化碳等不純物的混入；上述聚合物的重量平均分子量一般在5，000～5，000，000間，最佳為10，000～1，000，000。
本發(fā)明經(jīng)由上述聚合成份和條件聚合而成的活性聚合物，必須按照下列四個步驟的順序來進(jìn)行后處理(1)相對于100重量份的前述活性聚合物中添加0．01～1重量份的有機(jī)酸；(2)相對于100重量份的活性聚合物中加入最少1重量份以上的水；(3)相對于100重量份的活性聚合物中加入0．02～0．5重量份的抗氧化劑，上述抗氧化劑包含(a)酚系抗氧化劑；和(b)具有下列結(jié)構(gòu)式(I)的抗氧化劑； 結(jié)構(gòu)式(I)中R1、R3是-CH2-S-R5，R5是碳原子數(shù)在20以下的烷基，R2、R4是氫基或碳原子數(shù)在15以下的烷基；(4)將經(jīng)由前述(1)、(2)、(3)步驟后處理的聚合物溶液經(jīng)汽提和回收過程，就可制得本發(fā)明的共軛雙烯系聚合物。
其中，步驟(1)的有機(jī)酸是指廣義具有酸性的有機(jī)化合物，其選自羧酸、磺酸、亞磺酸、酚等化合物，最好是含有羧基的有機(jī)化合物，具體例子有甲酸、醋酸、戊酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、次亞麻仁油酸、亞麻酸、篦麻酸、二十二烷酸、新癸酸等，其中以新癸酸為較佳。
本發(fā)明所使用的有機(jī)酸在用量上并無特定的限制，添加的方法也無特別限制，基于操作方便性的考慮，將有機(jī)酸溶在溶劑中再加入聚合物溶液為較佳。另一方面基于聚合物的品質(zhì)穩(wěn)定性而言，加入的有機(jī)酸溶液的含氧量在100ppm以下為佳，較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。
前述有機(jī)酸的添加量乃相對于100重量份的活性聚合物的0．01～1重量份，較佳為0．03～0．5重量份，當(dāng)有機(jī)酸的添加量低于0．01重量份時，聚合物的色相無法改良，而當(dāng)添加量高于1重量份時，會影響共軛雙烯系聚合物的物性，或其后續(xù)加工的應(yīng)用，而若是在批式的共軛二烯聚合反應(yīng)槽中加入1重量份以上的有機(jī)酸時，該有機(jī)酸會殘留在聚合物中，影響到下一個分批的聚合反應(yīng)；前述有機(jī)酸可作為活性聚合物的中止劑，但添加時必需精確地控制添加量才能達(dá)成，用量不恰當(dāng)會造成聚合物熱穩(wěn)定性下降、色相差，進(jìn)而影響到聚合物的品質(zhì)。
本發(fā)明在活性聚合物中步驟(1)加入有機(jī)酸后，步驟(2)加入多量水的操作，其優(yōu)點是多量的水可以完全中止少量殘余的活性端基，并且在反應(yīng)過程中將觸媒反應(yīng)所產(chǎn)生例如氫化鋰、氯化鋰等不穩(wěn)定性物質(zhì)溶在水中，以方便去除該等物質(zhì)；減少前述雜質(zhì)對共軛二烯系聚合物的色相、熱穩(wěn)定性和透明性等產(chǎn)生不良的影響。
本發(fā)明步驟(2)中水的用量乃相對于100重量份的活性聚合物的1重量份以上，較佳是2～50重量份，最佳是3～20重量份，前述步驟(2)中水的添加點可在聚合反應(yīng)槽中，或者反應(yīng)槽出口的管線中，或者中間儲槽時添加，以操作便利性和品質(zhì)穩(wěn)定性而言，在反應(yīng)槽出口的管線中添加較佳，而添加的水并無特別的限定，以品質(zhì)穩(wěn)定性而言，純水是較佳的選擇。
本發(fā)明過程中所使用的抗氧化劑可分為以下兩類(a)類抗氧化劑乃為酚系抗氧化劑，其選自一般使用的酚系抗氧化劑，具體的例子有四[亞甲基-3-(3’，5’-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三-甲基-2，4，6-三(3，5-二-第三丁基-4-羥基苯基)苯、2，6-二-第三丁基-4-甲基酚、4-羥基甲基-2，6-二-第三丁基酚、2，4-雙-正硫代辛基-6-(4-羥基-3，5-二-第三丁基-苯胺基)-1，3，5-三丫嗪、十八烷基-3-(3，5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯、1，3，5-三-(4-第三丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯基)異氰酸、2，2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、3，9-雙[2-{3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙硫氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四-乙二硫基[5，5]十一烷、4-羥基甲基-2，6-二-第三丁基苯酚、2，6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、丁基化-羥基-苯甲醚、2，2’-二羥基-3，3’-二環(huán)己基-5，5-二甲基-二苯基甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、[4，4’-亞丁基-雙(6-第三丁基-間-甲酚)]、雙(3-環(huán)己基-2-羥基-5-甲基苯基)甲烷、2，2-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基酚)和1，1-雙(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基酚)等，其中以十八烷基-3-(3，5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯為較佳。本發(fā)明(a)類酚系抗氧化劑并不包括具有下述結(jié)構(gòu)式(I)的(b)類抗氧化劑。
(b)類抗氧化劑乃為硫酚系抗氧化劑，其具有下列結(jié)構(gòu)式(I) 結(jié)構(gòu)式(I)式中R1、R3是-CH2-S-R5，R5是碳原子數(shù)在20以下的烷基，R2、R4是氫基或碳原子數(shù)在15以下的烷基；具體的例子有2，4-雙(正-辛基硫甲基)-6-甲基酚、2，4-雙(2’，3’-二-羥丙基硫甲基)3，6-二甲基酚、2，4-雙(2’-乙硫氧基乙基硫甲基)-3，6-二甲基酚、4，6-雙(辛基硫甲基)-鄰-甲酚，其中，以4，6-雙(辛基硫甲基)-鄰-甲酚為較佳。
本發(fā)明其他可使用的抗氧化劑如磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、位阻胺系抗氧化劑，使用量介于0．01～0．5重量份之間，其中磷系抗氧化劑為亞磷酸酯系抗氧化劑或磷酸酯系抗氧化劑，具代表性者有三壬苯基亞磷酸酯、十二烷基亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四氫基雙(十八烷基亞磷酸酯)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)、三(2，4-第三丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-第三丁基苯基)-4，4’-伸聯(lián)苯基磷酸酯、9，10-二氫-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撐等。
硫醚系抗氧化劑具代表性者有硫化二硬脂硫基二丙酸酯、硫代二棕櫚硫基二丙酸酯、五赤蘚醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)、雙十二烷基硫、雙十三烷基硫醚、雙十四烷基硫醚、雙十八烷基硫醚等。
本發(fā)明使用抗氧化劑(a)、(b)的合計量，是相對于100重量份活性聚合物的0．02～0．5重量份，較佳是0．02～0．3重量份，更佳是0．02～0．21重量份，其中(a)類抗氧化劑的使用量為0．01～0．18重量份，較佳為0．01～0．09重量份，而(b)類抗氧化劑的使用量為0．01～0．32重量份，較佳為0．01～0．21重量份，更佳為0．01～0．12重量份，當(dāng)(a)類抗氧化劑和(b)類抗氧化劑的合計使用量超過0．5重量份，或者(b)類抗氧化劑的使用量超過0．32重量份時，對于聚合物初期的色相會有不良的影響，而當(dāng)(a)類抗氧化劑和(b)類抗氧化劑的合計使用量少于0．02重量份，或者(b)類抗氧化劑的使用量低于0．01重量份時，共軛二烯系聚合物的色相、熱穩(wěn)定性和加工穩(wěn)定性都不佳。
本發(fā)明為了達(dá)成在共軛二烯系聚合物中添加少量抗氧化劑[就是(a)類抗氧化劑和(b)類抗氧化劑的合計使用量少于0．5重量份]，仍可使該共聚物具有充分的熱穩(wěn)定性和良好的色相和加工性，無論是步驟(1)、(2)、(3)、(4)的順序，或者步驟(1)中的有機(jī)酸添加，或步驟(2)中1重量份以上水的添加等加工條件，都會對達(dá)成良好色相和色穩(wěn)定性有重大的影響。
本發(fā)明步驟(2)、(3)的添加方式可以直接加入槽中或管線中，再以攪拌方式混合，或者也可以靜態(tài)混合方式混合，處理的溫度在0～120℃，較佳為50～100℃，處理的時間由數(shù)分鐘至數(shù)小時。
本發(fā)明為了將聚合體溶液中的溶媒汽提發(fā)，其是采用公知的方法，例如將聚合體溶液加熱蒸發(fā)，以除去溶媒的方法；或者將聚合體溶液加入水或溫水分散之后，再以蒸氣將溶媒蒸發(fā)除去的方法，就是蒸氣汽提法；或在聚合體溶液中添加多量的甲醇等沉淀劑之后，將聚合體沉淀析出的分離法；或聚合體溶液真空干燥方法；或以含脫氣口的押出機(jī)的直接溶媒汽提法等。1、聚合物的色相和熱穩(wěn)定測試將聚合物經(jīng)壓片成型尺寸為4in×4in×1／8in(長×寬×厚)的試片，以色差計測其黃色度，就是YI值。
將試片置在200℃的烤箱中30分鐘后，觀察其色相的變化，就是熱穩(wěn)定性的測試。
在表一中，◎表示色相微微帶黃色，○表示色相帶淺黃色，△表示色相帶深黃色，×表示色相帶棕色。
2、聚合物的加工穩(wěn)定性測試取60克的聚合物置在Brabander測試機(jī)中，在150℃×60rpm的條件下，記錄扭矩和時間的曲線圖，得到膠質(zhì)的誘導(dǎo)時間，當(dāng)誘導(dǎo)時間愈長，表示聚合物的加工穩(wěn)定性愈佳。[活性聚合物A的制備]以氮洗滌200公升的反應(yīng)器，之后將13公斤的丁二烯和6克的四氫呋喃加入100公斤的正-己烷溶劑中，混合后再加入5．5克的正-丁基鋰，之后在55℃下反應(yīng)1小時后再加入1．5克的四氯化硅(SiCl4)，就可制得星型的活性聚合物A。相同于[活性聚合物A]的制法，但正-丁基鋰改為7．5克，且不使用四氯化硅，就可制得線形活性聚合物B。同樣以氮洗滌200公升的反應(yīng)器，之后將3．2公斤的苯乙烯單體、9．4公斤的丁二烯和110公斤的正-己烷溶劑混合后，再加入11．4克的四氫呋喃和6．4克的丁氧鉀，之后在70℃溫度下預(yù)熱，再加入9．7克的正-丁基鋰反應(yīng)1小時，就可制得線形的活性聚合物C(丁二烯-苯乙烯聚合物)。將制備例所制得的活性聚合物A、B、C按表一的添加順序種類和添加量進(jìn)行后處理，就是步驟(1)在活性聚合物溶液中，加入有機(jī)酸，并充分的混合。
步驟(2)加入水。
步驟(3)加入抗氧化劑混合。
上述聚合物經(jīng)由蒸氣汽提工程，進(jìn)行溶劑汽提的步驟，之后加以干燥，就可得到共軛雙烯系聚合物。同實施例1的操作，但按表一中的添加成份種類和添加量不同制作而得。
由前述的實施例得知，若在活性聚合物中加入有機(jī)酸作為中止劑，并且加入水中作為中止劑，而后加入適量的抗氧化劑，并且按照步驟(1)、(2)、(3)的順序加入，就可得到色相佳、熱穩(wěn)定性佳且加工穩(wěn)定性的聚合物。但若步驟(1)、(2)中不分別添加有機(jī)酸和水，或是抗氧化劑使用量太多，或未按照步驟(3)中抗氧化劑(a)、(b)的使用量限定，或是沒有按照步驟(1)、(2)、(3)添加的順序，就無法得到色相、熱穩(wěn)定性和加工穩(wěn)定性佳均佳的聚合物，因此本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有實質(zhì)性的特點和顯著的進(jìn)步，且具有產(chǎn)業(yè)上的利用價值。
表一 1．Vac新癸酸2．HLA月桂酸3．MeOH甲醇4．a(chǎn)-1十八烷基-3-(3，5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。5．a(chǎn)-22，6-二-第三丁基-對-甲酚。6．b4，6-雙(辛基硫甲基)-鄰-甲酚。
權(quán)利要求
1.一種共軛雙烯系聚合物的制造方法，其特征在于它是以共軛雙烯系單體及／或苯乙烯系單體為主要成份，并利用有機(jī)鋰為觸媒聚合而成的活性聚合物，該活性聚合物按下述順序進(jìn)行后處理(1)相對于100重量份的前述活性聚合物中添加0．01～1重量份的有機(jī)酸；(2)相對于100重量份的活性聚合物中加入至少1重量份以上的水；(3)相對于100重量份的活性聚合物加入0．02～0．5重量份的抗氧化劑，上述抗氧化劑包含(a)酚系抗氧化劑；和(b)具有下列結(jié)構(gòu)式(I)的抗氧化劑； 結(jié)構(gòu)式(I)式中R1、R3是-CH2-S-R5，R5是碳原子數(shù)在20以下的烷基，R2、R4是氫基或碳原子數(shù)在15以下的烷基；(4)將經(jīng)由前述(1)、(2)、(3)步驟后處理的聚合物溶液經(jīng)汽提和回收過程，就可制得共軛雙烯系聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的共軛雙烯系聚合物的制造方法，其特征在于(a)酚系抗氧化劑為0．01～0．18重量份，而具有結(jié)構(gòu)式(I)的(b)抗氧化劑為0．01～0． 32重量份。
3.如權(quán)利要求1所述的共軛雙烯系聚合物的制造方法，其特征在于(a)酚系抗氧化劑為0．01～0．09重量份，具有結(jié)構(gòu)式(I)的(b)抗氧化劑為0．01～0．21重量份。
4.如權(quán)利要求1所述的共軛雙烯系聚合物的制造方法，其特征在于步驟(2)加入的水是2～50重量份。
5.如權(quán)利要求1所述的共軛雙烯系聚合物的制造方法，其特征在于步驟(1)中的有機(jī)酸是新癸酸。
6.如權(quán)利要求1所述的共軛雙烯系聚合物的制造方法，其特征在于結(jié)構(gòu)式(I)的抗氧化劑是4，6-雙(正辛基硫甲基)-鄰-甲酚。
全文摘要
一種共軛雙烯系聚合物的制造方法,尤其是一種借特定順序進(jìn)行后處理步驟,并配合少量特定抗氧化劑,來提高聚合物的高溫?zé)岱€(wěn)定性、色相和加工穩(wěn)定性的制造方法;該制造方法是將由共軛雙烯系單體及/或苯乙烯系單體聚合而成的活性聚合物以下述步驟進(jìn)行后處理:(1)添加有機(jī)酸;(2)加入至少1重量份以上的水;(3)加入特定比例和成份的酚系抗氧化劑和硫酚系抗氧化劑;和(4)經(jīng)過汽提和回收過程。
文檔編號C08F36/00GK1288903SQ9912033
公開日2001年3月28日 申請日期1999年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月17日
發(fā)明者黃辰寶, 朱志南 申請人:許文龍