專利名稱：多元醇混合物及由該混合物得到的反應(yīng)性熱熔組合物以及使用該組合物的成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含脂肪族聚酯型多元醇、芳香族聚酯型多元醇及聚碳酸酯多元醇的多元醇混合物及由該混合物所得到的反應(yīng)性熱熔組合物及使用它的成型品。
背景技術(shù)：
反應(yīng)性熱熔粘合劑因其強(qiáng)度、粘合速度優(yōu)良，在組裝產(chǎn)業(yè)中適合于生產(chǎn)線作業(yè)，且也適合脫溶劑化、省能源化的社會(huì)性需求，因而最近得到了快速發(fā)展。同時(shí)，改善其連續(xù)作業(yè)性的需求也日益迫切，因此亟需一種固化速度更快的反應(yīng)性熱熔粘合劑。
關(guān)于此要求，已知聚酯型多元醇的結(jié)晶度會(huì)影響其固化速度。也即，若要提高其固化速度，使用高結(jié)晶度的聚酯型多元醇是極為有利的(參考例如“接著”1984年，第28卷，第8號(hào)，p.5及“ADHESIVES AGE”1987年，11月號(hào)，p.32)。
作為這些聚酯型多元醇的原料，已知有例如作為多元羧酸成分的對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等，以及作為多元醇成分的乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。
在組合這些單體而得到的聚酯型多元醇中，已公開的有作為具有經(jīng)改善的固化速度的反應(yīng)性熱熔粘合劑的制造原料使用了十二烷二酸與1，6-己二醇的聚酯型多元醇、使用癸二酸與1，6-己二醇的聚酯型多元醇、或使用十二烷二酸與乙二醇的聚酯型多元醇等(參考例如特開平第2-88686號(hào)公報(bào)(第4至6頁))。
另外，已公開的由聚碳酸酯系多元醇和聚異氰酸酯的反應(yīng)所得到的反應(yīng)性熱熔粘合劑，可增加初期的粘合力及耐熱粘合力，且加熱安定性及耐濕性(或耐水性)也優(yōu)異(參考例如特開平第2-305882號(hào)公報(bào)(第7至8頁))。
此外，還公開有將吸濕固化聚氨酯熱熔型粘合劑作為制造成型品的成型材料使用并將該成型材料加熱熔融后再于0.1至5MPa的加壓下射出至密閉模型中，在經(jīng)短時(shí)間后再自該密閉模型中取出冷卻固化的成型品，之后將其再次暴露于空氣濕氣中進(jìn)行固化的成型方法，其較大的經(jīng)濟(jì)及技術(shù)優(yōu)點(diǎn)為可大幅降低所加壓力且裝置及方法較簡(jiǎn)易、對(duì)各種材料的粘合性良好。此外還記載有該成型品具有耐溫性，可粘合于各種材料，因此特別適于制造電氣構(gòu)成部件(參考例如特表平第10-511716號(hào)公報(bào)(第16至18頁))。
然而，在這些文獻(xiàn)中并沒有關(guān)于對(duì)金屬，特別是鋁的粘合性的記載，同時(shí)在實(shí)施時(shí)其粘合性也不足。目前，在半導(dǎo)體零組件領(lǐng)域或電子零組件領(lǐng)域中，對(duì)于與金屬部分特別是輕質(zhì)的鋁等金屬一體化的制品的需求也很高，因此要求提供一種同時(shí)具備下述特性的反應(yīng)性熱熔組合物，即，與制造相關(guān)的固化速度較快、與制造時(shí)的操作相關(guān)的熔融粘度低、且與金屬部分特別是鋁的粘合強(qiáng)度強(qiáng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決上述問題而提出的，其目的在于研究結(jié)晶性聚酯型多元醇、芳香族系聚酯型多元醇及聚碳酸酯多元醇的使用比例，以得到適當(dāng)?shù)亩嘣蓟旌衔锛坝稍摶旌衔锏玫降膶?duì)鋁具有優(yōu)良粘合性的反應(yīng)性熱熔組合物及使用該組合物的成型品。
本發(fā)明人等為解決上述課題進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以由以下的組合物解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
也即，本發(fā)明的多元醇混合物的特征為含有；(1)以脂肪族二羧酸及脂肪族二醇為主成分所制造的結(jié)晶性聚酯型多元醇10至97重量％(2)以芳香族多元羧酸(聚羧酸)及脂肪族多元醇為主成分所制造的聚酯型多元醇0至45重量％
(3)聚碳酸酯多元醇3至45重量％；本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔組合物的特征為是由上述多元醇混合物與聚異氰酸酯反應(yīng)所得到的，并提供了使用該組合物所得到的成型品。
更詳言之，考慮到使用時(shí)的操作容易性及粘合時(shí)間的控制性，提供一種電路零件與鋁基板的粘合強(qiáng)度優(yōu)良的反應(yīng)性熱熔組合物，用于制造它的多元醇混合物，以及使用它而所得到的成型品。
優(yōu)選的是，以十二烷二酸或己二酸等脂肪族二羧酸及1，6-己二醇為主成分所制造的直鏈脂肪族聚酯型多元醇，以o-、m-、p-苯二甲酸等芳香族多元羧酸及1，6-己二醇等多元醇為主成分所制造的芳香族系聚酯型多元醇，及用1，6-己二醇等多元醇所制造的聚碳酸酯多元醇混合物，及由此所得的反應(yīng)性熱熔組合物，及使用它而所得到的成型品。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明中所使用的(1)以脂肪族二羧酸與脂肪族二醇為主成分所制造的結(jié)晶性聚酯型多元醇是，由脂肪族二羧酸與脂肪族二醇所得到的結(jié)晶性聚酯型多元醇。
該結(jié)晶性聚酯型多元醇最好是由碳原子數(shù)6至12的直鏈脂肪族二羧酸與碳原子數(shù)2至12的直鏈脂肪族二醇所得的結(jié)晶性聚酯型多元醇。二羧酸的具體例可舉如己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸，二醇的具體例可舉如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇。
本發(fā)明的二羧酸及二醇可以分別單獨(dú)使用，也可以混合使用。也可以使用由上述所得的聚酯型多元醇的混合物。
另外，以脂肪族二羧酸與脂肪族二醇為主成分制造，是指由這些脂肪族二羧酸與脂肪族二醇所得的結(jié)晶性聚酯型多元醇，占聚酯型多元醇總重量的50％重量以上，優(yōu)選占70％重量以上，最好是80％重量以上，其他成分可舉如聚碳酸酯多元醇、聚內(nèi)酯多元醇或聚醚多元醇。
可使用的聚碳酸酯多元醇可舉如以1，6-己二醇、1，5-庚二醇、1，4-丁二醇等直鏈脂肪族二醇為成分的聚碳酸酯二元醇?？墒褂玫木蹆?nèi)酯多元醇可舉如己內(nèi)酯單體經(jīng)開環(huán)聚合生成的聚己內(nèi)酯多元醇?？墒褂玫木勖讯嘣伎膳e如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撐二醇。
本發(fā)明中的結(jié)晶性是指，對(duì)由熔融狀態(tài)以10℃/分鐘的冷卻速度冷卻、固化后的聚酯型多元醇再以X射線衍射法(盧蘭法)測(cè)定其結(jié)晶度的唯一的值(參考例如“高分子的X射線衍射”，L.E.Alexander著，櫻田一朗監(jiān)譯，化學(xué)同人，1972年，p.125)，本發(fā)明中使用的是結(jié)晶度為20％以上的物質(zhì)。結(jié)晶度在30％以上時(shí)更佳。特別優(yōu)選的結(jié)晶度為40％以上。結(jié)晶度若低于20％，則所制造的反應(yīng)性熱熔組合物的固化時(shí)間有變長(zhǎng)的趨勢(shì)，因此不佳。
(2)以芳香族多元羧酸與脂肪族多元醇為主成分所制造的聚酯型多元醇為，由芳香族多元羧酸與脂肪族多元醇所得的聚酯型多元醇。
芳香族多元羧酸為芳環(huán)上至少含2個(gè)羧基的化合物，優(yōu)選的芳香族多元羧酸，是碳原子數(shù)8至20的芳香族多元羧酸。具體可舉如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及對(duì)苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、聯(lián)苯二羧酸。芳香族多元羧酸也可使用其聚烷基酯、聚芳基酯、或酸酐形態(tài)的衍生物。其中優(yōu)選的是，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及對(duì)苯二甲酸、及其二烷基酯化合物或二芳基酯化合物及苯二甲酸酐。這些芳香族多元羧酸及其衍生物單獨(dú)或混合使用均無問題。
對(duì)聚烷基酯的烷基并無特別的限定，但最好是碳原子數(shù)1至8個(gè)的脂肪族飽和烴基，具體可舉如甲基、乙基、丙基、丁基。對(duì)聚芳基酯的芳基并無特別的限定，但最好是碳原子數(shù)6至12個(gè)的芳香族烴基，具體例可舉如苯基、甲苯基、氯苯基。
脂肪族多元醇為分子內(nèi)至少含2個(gè)羥基的脂肪族烴化合物，優(yōu)選的脂肪族多元醇是碳原子數(shù)2至12的脂肪族多元醇，其具體例可舉如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2，2-二乙基丙二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、環(huán)己烷二甲醇。其中優(yōu)選乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇，更優(yōu)選乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇。
脂肪族多元醇也可為部分碳原子被氧原子或芳環(huán)取代的二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯等。這些脂肪族多元醇單獨(dú)或混合使用均無問題。
此外，構(gòu)成成分中也可含羥基三甲基乙酸等碳原子數(shù)2至12的羥酸。
還有，也可以是由這些芳香族多元羧酸及脂肪族多元醇所制成的聚酯型多元醇混合物。
所謂“以芳香族多元羧酸與脂肪族多元醇為主成分而制成”，是指芳香族多元羧酸的使用摩爾數(shù)占總多元羧酸摩爾數(shù)的50摩爾％以上，或更優(yōu)選占60摩爾％以上，特別優(yōu)選占70摩爾％以上，作為其他的二羧酸可舉脂肪族多元羧酸。其中的脂肪族多元羧酸為碳原子數(shù)4至12的羧酸。具體可舉如己二酸，含該化合物的優(yōu)選芳香族多元羧酸可舉如苯二甲酸與己二酸的組合，其對(duì)應(yīng)的脂肪族多元醇優(yōu)選為乙二醇及新戊二醇。
(1)及(2)的聚酯型多元醇可以由脂肪族二羧酸與脂肪族二醇，及芳香族多元羧酸和/或其聚烷基酯和/或其芳基酯和/或其酸酐與脂肪族多元醇，通過公知的縮聚制成。一般脂肪族二醇或脂肪族多元醇的羥基與脂肪族二羧酸和/或芳香族多元羧酸(和/或其衍生物)的羧基的當(dāng)量比(羥基/羧基)，優(yōu)選為1.02至1.5，更優(yōu)選為1.05至1.3。具體為，在催化劑的存在下或不存在下，使規(guī)定量的脂肪族二羧酸與脂肪族二醇或芳香族多元羧酸與脂肪族多元醇在150至250℃左右的溫度范圍下，經(jīng)1至50小時(shí)左右的縮聚進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)。
作為其中的催化劑使用四丁氧基鈦等鈦系催化劑、氧化二丁錫等錫系催化劑時(shí)也可促進(jìn)縮聚，因此較佳。催化劑可以和脂肪族二醇與脂肪族二元羧酸，或脂肪族多元醇與芳香族多元羧酸共同加入，也可在無催化劑下進(jìn)行預(yù)聚合后再加入。制造聚酯型多元醇時(shí)最好使兩末端幾乎均為羥基，且不形成羧酸末端，為達(dá)到此目的，在預(yù)聚合后再加入上述催化劑是特別理想的。
(1)及(2)聚酯型多元醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500至20000，更優(yōu)選為1000至15000，特別優(yōu)選為1500至10000。比該范圍小時(shí)，易導(dǎo)致耐熱性、耐藥品性或初期及固化時(shí)的強(qiáng)度不足。比該范圍大時(shí)，有時(shí)熔融時(shí)的粘度會(huì)增高，因此不易操作。
本發(fā)明中使用的(3)聚碳酸酯多元醇，可以通過以往公知的多元醇(多元醇分子內(nèi)含至少2個(gè)羥基的有機(jī)化合物)與碳酰氯(phosgene)、氯化甲酸酯、二烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯的縮合而制成，已知有各種分子量的例子。這種聚碳酸酯多元醇的較佳例中，作為多元醇可舉出脂肪族多元醇、脂環(huán)族多元醇、芳香族多元醇等。其中優(yōu)選的具體例是使用1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，8-壬二醇、1，9-壬二醇、2，2-二乙基丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、環(huán)己烷二甲醇、雙酚A的例子，其中優(yōu)選含1，6-己二醇的物質(zhì)。
另外，多元醇也可為部分碳原子被氧原子或芳環(huán)取代的二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯、2，2-雙(4-羥基乙氧基苯基丙烷)等。
這些多元醇可單獨(dú)或混合多種使用。各個(gè)聚碳酸酯多元醇也可以進(jìn)行無規(guī)或嵌段共聚。
聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為300至20000，更優(yōu)選為400至10000，特別優(yōu)選為500至5000。比該范圍小時(shí)，其結(jié)晶性將下降，比該范圍大時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)熔融時(shí)粘度增高的現(xiàn)象。
將適量的聚碳酸酯多元醇與(1)及(2)的聚酯型多元醇組合而成的多元醇混合物與聚異氰酸酯反應(yīng)而生成的反應(yīng)性熱熔組合物，可增強(qiáng)其對(duì)所粘合材料，特別是鋁的初期粘合力，并且通過調(diào)整分子量與配合比，可使其具有適于成形用組合物的粘度。
本發(fā)明中使用的含有(1)以脂肪族二羧酸與脂肪族二醇為主成分所制造的結(jié)晶性聚酯型多元醇，及(2)以芳香族多元羧酸與脂肪族多元醇為主成分所制造的聚酯型多元醇，及(3)聚碳酸酯多元醇的多元醇混合物中各成分的使用比例如下(1)以脂肪族二羧酸與脂肪族二醇為主成分所制造的結(jié)晶性聚酯型多元醇10至97重量％、(2)以芳香族多元羧酸與脂肪族多元醇為主成分所制造的聚酯型多元醇0至45重量％、(3)聚碳酸酯多元醇3至45重量％。
優(yōu)選的是(1)以脂肪族二羧酸與脂肪族二醇為主成分所制造的結(jié)晶性聚酯型多元醇30至90重量％、(2)以芳香族多元羧酸與脂肪族多元醇為主成分所制造的聚酯型多元醇5至30重量％、(3)聚碳酸酯多元醇5至40重量％。
(1)以脂肪族二羧酸與脂肪族二醇為主成分所制造的結(jié)晶性聚酯型多元醇少于10重量％時(shí)，通過固化已熔融的反應(yīng)性熱熔組合物所完成的粘合中需要較長(zhǎng)的時(shí)間。又其含量多于97重量％時(shí)，其粘合時(shí)間將變?yōu)闃O短，且對(duì)粘合材料，特別是對(duì)鋁的初期粘合將變差，因此不佳。
(2)以芳香族多元羧酸與脂肪族多元醇為主成分所制造的聚酯型多元醇也可依情況而不使用，但為了調(diào)整反應(yīng)性熱熔組合物的強(qiáng)度，優(yōu)選在0至45重量％范圍內(nèi)使用。多于45重量％時(shí)，其組合物的結(jié)晶性會(huì)下降，或者有時(shí)會(huì)對(duì)作業(yè)性造成不利影響，因而不佳。
(3)聚碳酸酯多元醇少于3重量％時(shí)，其初期粘合性變差。同時(shí)使用量多于45重量％時(shí)，會(huì)降低組合物的結(jié)晶性，因而不佳。
本發(fā)明中可以根據(jù)需要在上述多元醇混合物中再混合少量不含上述(1)、(2)及(3)的其他多元醇。上述(1)、(2)及(3)以外的其他多元醇可舉如聚內(nèi)酯多元醇或聚醚多元醇。
可使用的聚內(nèi)酯多元醇可舉如己內(nèi)酯單體經(jīng)開環(huán)聚合生成的聚己內(nèi)酯多元醇。另外，可使用的聚醚多元醇可舉如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撐二醇。
這些的混合比例相對(duì)于(1)+(2)+(3)＝100重量份，在50重量份以下為宜，更優(yōu)選在40份重量以下，最優(yōu)選在30份重量以下。其他多元醇的混合量超過此范圍時(shí)，會(huì)降低其結(jié)晶性，因而不佳。
本發(fā)明中使用的聚異氰酸酯為通常所公知的芳香族、脂肪族及脂環(huán)族二異氰酸酯及高官能性或高分子聚異氰酸酯，優(yōu)選為芳香族二異氰酸酯。其具體例可舉如1，5-二異氰酸萘酯、4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4，-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4，4，-二苯甲基二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-苯撐二異氰酸酯、1，4-苯撐二異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯、丁烷-1，4-二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六甲撐二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六甲撐二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸甲酯)環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯及其衍生物，其中優(yōu)選4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯。
本發(fā)明中對(duì)于多元醇混合物與聚異氰酸酯的使用范圍并無特別的限制，可以在一般范圍內(nèi)使用。也即，多元醇混合物的OH基對(duì)聚異氰酸酯的NCO基的摩爾比以1∶1.2至1∶3.5為宜，優(yōu)選為1∶1.5至1∶3.0，更優(yōu)選為1∶1.7至1∶2.5。其反應(yīng)條件并無特別的限制，可以在一般范圍內(nèi)使用。具體地可例舉如在50至150℃、優(yōu)選在70至140℃的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)0.5至10小時(shí)左右。反應(yīng)也可在溶劑中進(jìn)行。此外，在必要時(shí)也可再添加過渡金屬化合物催化劑，例如四丁氧基鈦、氧化二丁錫、二月桂酸二丁錫、2-乙基己酸錫、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、2-乙基己酸鋅、乙醇酸鉬、氯化鐵、氯化鋅等；或胺催化劑，例如三乙胺、三丁胺、三乙二胺、芐二丁胺等催化劑。其反應(yīng)一般以在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w下進(jìn)行為佳，但在干燥的空氣下或密閉條件等無水份混入的條件下也可以進(jìn)行。
由本發(fā)明所得的反應(yīng)性熱熔組合物的粘度以在120℃下為100000cps以下為宜，優(yōu)選為100至50000cp，更優(yōu)選為200至40000cps以下，特別優(yōu)選為500至7000cps以下。
本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔組合物可以直接使用，但也可以再添加一般熱熔組合物中所使用的增塑劑、熱塑性聚合物、增粘劑、抗老化劑等使用。另外，也可使用成型用樹脂中一般所使用的著色劑、填充劑。
本發(fā)明中所得的反應(yīng)性熱熔組合物，不僅可用于通常的熱熔粘合劑的用途，而且由于可調(diào)整與金屬(具體地可例舉如銅、鎂、鋁，鋁更佳)的優(yōu)良粘合性與粘合時(shí)間，因此可適用于連續(xù)作業(yè)中的粘合加工或封裝作業(yè)等成形加工。作為其例可舉如制鞋業(yè)、木材加工業(yè)、建筑材料加工業(yè)、裝訂加工業(yè)、金屬加工業(yè)、樹脂加工業(yè)、汽車制造業(yè)、電器、電子零件制造業(yè)、半導(dǎo)體零件制造業(yè)等領(lǐng)域，在這些工業(yè)領(lǐng)域中制造的產(chǎn)品成為成型品。作為電器、電子零件制造業(yè)及半導(dǎo)體零件制造業(yè)領(lǐng)域中的成型品，具體可舉出半導(dǎo)體封裝制品及電腦、攝像機(jī)、照相機(jī)、電子游戲機(jī)、電視機(jī)、收音機(jī)或手機(jī)零件等的電路板、元件、開關(guān)、配線、插塞式連接器、顯示裝置、插入電池后用反應(yīng)性熱熔組合物封裝為一體的電器、電子零件、電器、電子制品。
此外，由本發(fā)明制成的反應(yīng)性熱熔組合物也可以不進(jìn)行零件的插入或粘合、封裝，而只用反應(yīng)性熱熔組合物本身作成成型品。
由本發(fā)明制成的反應(yīng)性熱熔組合物的加工溫度最低應(yīng)在所使用的反應(yīng)性熱熔組合物的熔點(diǎn)以上，優(yōu)選為70至200℃，更優(yōu)選為90至170℃。溫度低于其熔點(diǎn)時(shí)，作業(yè)效率將變差，其加工溫度過高時(shí)，反應(yīng)性熱熔組合物有可能發(fā)生變質(zhì)，因而不佳。
由本發(fā)明制成的反應(yīng)性熱熔組合物在使用于成形加工時(shí)，并無特別的限制，可以使用于一般的注模機(jī)或涂布機(jī)(applicator)。
對(duì)注模法并無特別的限定。其一例為使反應(yīng)性熱熔組合物在70至200℃溫度下熔融之后，將該熔融物在0.1至5MPa的過量壓力下射出至密閉模具中，在短時(shí)間內(nèi)自該模具中取出已冷卻的成型品，再利用空氣中的濕度使其固化。在密閉模具中作為粘合用或封裝用零件也可再插入上述工業(yè)領(lǐng)域中的成形前零件。
實(shí)施例以下再以實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并無限定于這些。
分析方法(1)羥值、酸值及數(shù)均分子量依照J(rèn)IS K 1557測(cè)定聚酯型多元醇的羥值及酸值，數(shù)均分子量是根據(jù)其羥值計(jì)算的。
(2)熔點(diǎn)及結(jié)晶溫度聚酯型多元醇的熔點(diǎn)及結(jié)晶溫度是依照差示熱分析(DSC)中的最大吸熱峰及放熱峰的溫度求出的。DSC的測(cè)定是在加熱速度為10℃/min且冷卻速度為-10℃/min的條件下進(jìn)行的。
(3)結(jié)晶度測(cè)定結(jié)晶度時(shí)，將制成的聚酯型多元醇加熱至其熔點(diǎn)以上的溫度使其熔融，該狀態(tài)下再以10℃/分鐘的速度冷卻、固化后，將其作成粉末，之后再以X射線繞射法(ル一テンド法)測(cè)定，算出其值。
實(shí)施例1
先將由1，6-己二醇與十二烷二酸制成的平均分子量為3600的宇部興產(chǎn)公司制造的聚酯型多元醇(以下記為ETERNACOLL 3010)70重量份、由1，6-己二醇與碳酸二甲酯制成的平均分子量為1000的宇部興產(chǎn)公司制造的聚碳酸酯多元醇(以下記為UH-CARB 100)30重量份裝入可分離的燒瓶中，并置換為氮?dú)?，再?20℃下加熱熔融。之后一邊于250rpm下攪拌一邊于120℃、50mmHg下脫水處理1小時(shí)，并置換氮?dú)?0分鐘。之后一次性地加入預(yù)先加溫至60℃的4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(記為MDI)(相對(duì)于所加入的聚酯型多元醇混合物的OH基為1.1倍摩爾)，再于氮?dú)鈿夥铡?20℃下攪拌1.5小時(shí)，合成反應(yīng)性熱熔組合物。
對(duì)該所得的反應(yīng)性熱熔組合物采用以下的物性測(cè)定法測(cè)定其熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度、熔融粘度、固化時(shí)間(open time)、粘接時(shí)間(set time)、初期粘合性。其結(jié)果如表1所示。
物性測(cè)定法(1)熔點(diǎn)求出DSC測(cè)定中的熔融峰的溫度作為熔點(diǎn)。DSC的測(cè)定條件為以10℃/min的升溫速度由-100℃加熱至100℃。
(2)結(jié)晶溫度求出DSC測(cè)定中的結(jié)晶峰的溫度作為結(jié)晶溫度。DSC的測(cè)定條件為以10℃/min的冷卻速度由100℃冷卻至-100℃。
(3)熔融粘度使樣品在120℃下熔融，以B型粘度計(jì)測(cè)定。
(4)固化時(shí)間將120℃下熔融的反應(yīng)性熱熔組合物，于厚1.6mm的鋁板上涂成直徑約2cm、厚約2mm的大小，再測(cè)定于室溫下放冷的反應(yīng)性熱熔組合物固化所需要的時(shí)間。實(shí)驗(yàn)在室溫23℃下進(jìn)行。
(5)粘接時(shí)間將120℃下熔融的反應(yīng)性熱熔組合物，于厚1.6mm的鋁板上涂成直徑約2cm、厚約2mm的大小，再于其上緊壓上其他的鋁板，測(cè)定固化所需的時(shí)間。實(shí)驗(yàn)在室溫23℃下進(jìn)行。
(6)粘合性將120℃下熔融的反應(yīng)性熱熔組合物，于厚1.6mm的鋁板上涂成直徑約2cm、厚約2mm的大小，再于室溫下放冷固化。放置10分鐘后，用刮勺前端對(duì)已固化的反應(yīng)性熱熔組合物端部施加力，使鋁板與反應(yīng)性熱熔組合物剝離，測(cè)定其粘合性。此時(shí)，測(cè)定在靜置后自然剝離的定為×、用輕力可剝離的定為△、用強(qiáng)力可剝離的定為○、反應(yīng)性熱熔組合物變形且未剝離的定為◎。
實(shí)施例2-8將實(shí)施例1中的70重量份的ETERNACOLL 3010、30重量份的UH-CARB 100用表1所示的聚酯型多元醇和聚碳酸酯多元醇取代，其他以相同的順序合成反應(yīng)性熱熔組合物。
所得的粘合劑的物性評(píng)價(jià)如表1所示。
比較例1-5將實(shí)施例1中的70重量份的ETERNACOLL 3010、30重量份的UH-CARB 100以表1所示的材料取代，其他以相同的順序合成反應(yīng)性熱熔組合物。
所得的粘合劑的物性評(píng)價(jià)合并示于表1中。
將實(shí)施例1-8及比較例1-5的組成及物性評(píng)價(jià)示于表1中。
表1

表1(續(xù)表)

表中記號(hào)的含義如下(1)結(jié)晶性PEPO結(jié)晶性聚酯型多元醇(2)芳香族PEPO芳香族聚酯型多元醇(3)PCD聚碳酸酯二醇PCLD聚己內(nèi)酯二醇PPG聚丙二醇HD1，6-己二醇DDA十二烷二酸AA己二酸ET3010宇鄰興產(chǎn)公司制造的ETERNACOLL 3010[商品名，HD-DDA系聚酯型多元醇平均分子量3600，羥值30.9，酸值0.16，熔點(diǎn)70.4℃，結(jié)晶溫度57.3℃，結(jié)晶度49％]ET3015宇部興產(chǎn)公司制造的ETERNACOLL 3015[商品名，HD-DDA系聚酯型多元醇平均分子量2500，羥值45.0，酸值0.08，熔點(diǎn)70.8℃，結(jié)晶溫度54.5℃，結(jié)晶度43％]ET3030宇鄰興產(chǎn)公司制造的ETERNACOLL 3030[商品名，HD-DDA系聚酯型多元醇平均分子量3800，羥值29.0，酸值0.20，熔點(diǎn)57.3℃，結(jié)晶溫度40.4℃，結(jié)晶度43％]HD-(DDA/AA)[DDA/AA40/60平均分子量3200，羥值32.2，酸值0.21，熔點(diǎn)56.3℃，結(jié)晶溫度37.0℃，結(jié)晶度40％]ET5010宇部興產(chǎn)公司制造的ETERNACOLL 5010[商品名，EG/NPG-AA/PA系聚酯型多元醇平均分子量1900，羥值58.2，酸值0.10，Tg-0.2℃]ET5011宇部興產(chǎn)公司制造的ETERNACOLL 5011[商品名，EG/NPG-AA/PA系聚酯型多元醇平均分子量2600，羥值43.8，酸值0.10，Tg-0.5℃]DY7130DEGUSSA-HULS公司制DYNACOLL 7130[商品名平均分子量3000，羥值34.6，酸值＜2，Tg23.6℃]UH-100宇鄰興產(chǎn)公司制造的UH-CARB 100[商品名，HD系聚碳酸酯二醇平均分子量1000，羥值112.1，酸值0.02，熔點(diǎn)45.9℃]
PCLD(2000)DOW公司制TONE(TM)POLYOL 2241[商品名，聚己內(nèi)酯二醇平均分子量2000，熔點(diǎn)67.7℃，結(jié)晶溫度47.5℃]PPG(2000)和光純藥工業(yè)公司制造[聚丙二醇二醇型平均分子量2000]EG乙二醇NPG新戊二醇PA鄰苯二甲酸由實(shí)施例及比較例的結(jié)果可明顯看出，本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔組合物對(duì)鋁板具有優(yōu)良的粘合性。
插入鋁電池殼(case)及印刷電路基板，再用反應(yīng)性熱熔組合物一體化的電池成型品實(shí)施例9使用實(shí)施例8的反應(yīng)性熱熔組合物，如下所述地制作插入鋁電池殼及印刷電路基板而一體化的電池成型品。
1.將反應(yīng)性熱熔組合物裝入齒輪泵型涂布機(jī)中，于110℃下熔融。涂布機(jī)的溫度設(shè)定為筒110℃、管110℃、噴嘴110℃。
2.打開模具，將預(yù)裝設(shè)有鋁電池殼及印刷電路基板的線路板裝入該模具內(nèi)。
3.密封模具使其不漏壓。
4.將涂布機(jī)噴嘴伸至模具的注射通道內(nèi)進(jìn)行連接，并使其不漏壓。
5.以以下的條件注射反應(yīng)性熱熔組合物。
加工溫度110℃，注射壓力1.4MPa，注射時(shí)間5秒6.將涂布機(jī)噴嘴移出模具。
7.使成型品保持于模具內(nèi)1分鐘，進(jìn)行冷卻。
8.打開模具取出成型品。
9.除去成型品的熔渣(sprue)。
10.在室溫下利用空氣中的濕氣使成型品固化。
該成型品沒有剝離和龜裂。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明可提供一種可作為對(duì)金屬特別是對(duì)鋁有優(yōu)良粘合性的反應(yīng)性熱熔組合物的前驅(qū)物的多元醇混合物，及由該混合物得到的反應(yīng)性熱熔組合物，以及使用該組合物所得到的成型品?？墒褂糜陔娖?、電子組成零件、電器、電子零件或半導(dǎo)體零件用途。
權(quán)利要求
1.一種多元醇混合物，其特征在于，含有(1)以脂肪族二羧酸和脂肪族二醇為主成分所制造的結(jié)晶性聚酯型多元醇10至97重量％；(2)以芳香族多元羧酸和脂肪族多元醇為主成分所制造的聚酯型多元醇0至45重量％；及(3)聚碳酸酯多元醇3至45重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的多元醇混合物，其中，將(1)以脂肪族二羧酸和脂肪族二醇為主成分所制造的結(jié)晶性聚酯型多元醇由熔融狀態(tài)以10℃/分鐘的冷卻速度冷卻、固化后，通過X射線衍射法測(cè)定該聚酯型多元醇的結(jié)晶度時(shí)，其結(jié)晶度為30％以上。
3.如權(quán)利要求1所述的多元醇混合物，其中，聚酯型多元醇為(1)脂肪族二羧酸為碳原子數(shù)6至12的二羧酸，脂肪族二醇為碳原子數(shù)2至12的二醇的結(jié)晶性聚酯型多元醇；(2)芳香族多元羧酸為鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸中的至少1種化合物，脂肪族多元醇為碳原子數(shù)2至12的多元醇的聚酯型多元醇。
4.如權(quán)利要求3所述的多元醇混合物，其中，(1)脂肪族二羧酸為選自十二烷二酸及己二酸中的至少1種，脂肪族二醇為1，6-己二醇。
5.如權(quán)利要求4所述的多元醇混合物，其中，(2)芳香族多元羧酸為鄰苯二甲酸及己二酸，脂肪族多元醇為乙二醇及新戊二醇。
6.如權(quán)利要求5所述的多元醇混合物，其中，(3)聚碳酸酯多元醇為含1，6-己二醇的化合物。
7.如權(quán)利要求1所述的多元醇混合物，其中，含有(1)以脂肪族二羧酸和脂肪族二醇為主成分所制造的結(jié)晶性聚酯型多元醇30至90重量％；(2)以芳香族多元羧酸和脂肪族多元醇為主成分所制造的聚酯型多元醇5至30重量％；及(3)聚碳酸酯多元醇5至40重量％。
8.一種反應(yīng)性熱熔組合物，是使權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的多元醇混合物與聚異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
9.一種成型品，其中使用了權(quán)利要求8所述的反應(yīng)性熱熔組合物。
10.一種成型品，是將權(quán)利要求8所述的反應(yīng)性熱熔組合物注射至密閉模具中，經(jīng)冷卻后自模具中取出，再于空氣中經(jīng)濕氣固化而得到的。
11.如權(quán)利要求10所述的成型品，是在密閉模具中設(shè)置插入物并使其一體化而得到的。
12.如權(quán)利要求9至11中的任一項(xiàng)所述的成型品，是電器、電子零件制造工業(yè)及半導(dǎo)體零件制造工業(yè)領(lǐng)域中的制品。
13.如權(quán)利要求11所述的成型品，其中，插入物為電器、電子組成部件或半導(dǎo)體組成部件。
14.如權(quán)利要求12或13所述的成型品，其中，電器、電子組成部件或半導(dǎo)體組成部件為傳感器、電路板、元件、開關(guān)、配線、連接器、顯示裝置、電池。
全文摘要
一種多元醇混合物、由該多元醇混合物與聚異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)所得到的反應(yīng)性熱熔組合物及使用該反應(yīng)性熱熔組合物所得到的成型品。該多元醇混合物包括(1)以脂肪族二羧酸及脂肪族二醇為主成分所制造的結(jié)晶性聚酯型多元醇10至97重量％；(2)以芳香族多元羧酸及脂肪族多元醇為主成分所制造的聚酯型多元醇0至45重量％；及(3)聚碳酸酯多元醇3至45重量％。
文檔編號(hào)C08G18/44GK1703460SQ20038010084
公開日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2003年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月1日
發(fā)明者市橋秀樹, 金子幸夫, 柏木公一, 森上敦史, 渡部厚司 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社, 三洋電機(jī)株式會(huì)社