專利名稱：透明橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與透明橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂有關(guān)，進一步而言，特別是指一種由共聚物連續(xù)相以及橡膠狀聚合物所形成的橡膠粒子分散相所組成的透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂，且其共聚物連續(xù)相是由包含多官能性馬來酰亞胺系單體所形成；上述透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂可保持耐沖擊性，并具有透明性佳、耐應(yīng)力龜裂性的特性。
背景技術(shù)：
橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂是一種具有良好機械強度及加工成型性佳的材料，由于該樹脂具有上述優(yōu)點，故廣泛被使用在食品容器、包裝用材料、家庭用品、家電制品，以及OA機器的外殼等領(lǐng)域，但由于一般橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂為不透明物，因此，無法運用在透明用品的成型上。
為了滿足樹脂的強度及透明性，在已知的技術(shù)中，例如日本特開平第4-180907號、特開平第6-16744號、特開平第8-92329號、特開平第9-71621號等發(fā)明專利案，是提供一種在苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物存在下，與苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯共聚合的方法，此種方法雖可改善樹脂的透明性及機械強度，但卻無法滿足樹脂的耐應(yīng)力龜裂性佳的物性需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要目的是在提供一種可保持耐沖擊性，且具有良好透明性、耐應(yīng)力龜裂性佳的透明橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂。
本案發(fā)明人經(jīng)銳意研究后，發(fā)明一種由橡膠狀聚合物形成的橡膠粒子分散相(A)及共聚物連續(xù)相(B)所組成的透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂，其中，共聚物連續(xù)相(B)是由(i-1)苯乙烯系單體、(i-2)(甲基)丙烯酸酯系單體、(i-3)可共聚合單體，以及多官能性馬來酰亞胺系單體所形成；另外，樹脂中殘存的多官能性馬來酰亞胺系單體含量及共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)兩者屈折率的差值在特定范圍內(nèi)時，本發(fā)明透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂可保持耐沖擊性外，并具有較佳的透明性，且其耐應(yīng)力龜裂性佳。
本發(fā)明的透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂，是由(i-1)苯乙烯系單體20～70重量份、(i-2)(甲基)丙烯酸酯系單體30～80重量份、(i-3)可共聚合單體0～40重量份，以上(i-1)(i-2)(i-3)單體合計100重量份、及多官能性馬來酰亞胺系單體0.0005～1.0重量份所共聚合而成的共聚物連續(xù)相(B)與橡膠狀聚合物形成的橡膠粒子分散相(A)所構(gòu)成；其中，透明橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂中殘存的多官能性馬來酰亞胺系單體為80ppm以下；共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)兩者屈折率的差值小于0.01；且透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂的橡膠含量在1～40重量份。
本發(fā)明所使用的橡膠狀聚合物可為在有機溶劑存在下，使用有機鋰化合物當(dāng)作起始劑，并與苯乙烯系單體、二烯系單體，以及適量的溶劑進行陰離子聚合反應(yīng)而成的共聚物，例如嵌段共聚物或亂排共聚物，較佳為嵌段共聚物，上述共聚物的木尼(Moony)粘度(ML1+4)為20～80，25℃的5重量％的苯乙烯單體溶液的粘度為3～60cps，而二烯系單體中的1，2-乙烯基結(jié)構(gòu)含有量占8重量％以上，聚苯乙烯嵌段的含量占橡膠狀聚合物的5～35重量％，上述橡膠狀聚合物的嵌段結(jié)構(gòu)可為均聚物嵌段(block)構(gòu)造、部份亂排(random)嵌段的構(gòu)造、組成份漸增的嵌段(taper-block)構(gòu)造。另外橡膠狀聚合物可為線性構(gòu)造或分歧構(gòu)造等。
本發(fā)明的橡膠狀聚合物除了可使用上述的嵌段共聚物外，亦可與相對于100重量份的前述嵌段共聚物中占20重量以下的丁二烯系均聚合物一起并用，上述的丁二烯系均聚合物為低順式(Low-cis)結(jié)構(gòu)，于其結(jié)構(gòu)中，順式/乙烯基(cis-Vinyl)的典型重量組成范圍在(30％～40％)/(5％～40％)，而5重量％的苯乙烯溶液的粘度在5～400cps之間。
本發(fā)明橡膠狀聚合物的制造方法為公知的技術(shù)，詳細方法載于美國第2,975、160號、第3,094,514號、第3,135,716號、第3,244,664號、第3,318,862號等發(fā)明專利，以及日本特公昭48-875號、日本特公昭48-46691號、日本特公昭49-36957號、日本特開昭55-40734號、日本特開昭57-40513號等專利案中。
具體實施例方式
前述橡膠狀聚合物的苯乙烯系單體的具體例，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯、溴-苯乙烯、二溴-苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯等，上述苯乙烯系單體可單獨使用或數(shù)種合并使用。
前述的橡膠狀聚合物的二烯系單體具體例，例如1，3-丁二烯、甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，上述各具體例可單獨使用一種或兩種以上混合使用，其中，又以1，3-丁二烯或2-甲基-1，3-丁二烯為較佳。
本發(fā)明橡膠狀聚合物所使用的有機鋰化合物觸媒為分子中含有一個以上鋰原子的化合物，其具體例為乙基鋰、正-戊基鋰、異丙基鋰、正-丁基鋰、次級丁基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、苯甲基鋰、萘基鋰、第三-丁基鋰、三亞甲基二鋰、四亞甲基二鋰、丁二烯雙鋰及異戊二烯雙鋰等一種或兩種以上混合使用。
本發(fā)明的橡膠狀聚合物在聚合時的聚合速率、1，2-乙烯基含量，以及二烯系單體與苯乙烯系單體的反應(yīng)性比及亂排化狀態(tài)，可由極性化合物或亂排(random)化劑來調(diào)整，上述極性化合物或亂排化劑可選自醚類、胺類(amine)、硫醚類、烷基苯、磺(sulfon)酸類、烷基氧化物的鉀或鈉鹽。
本發(fā)明的透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂中橡膠含量為1～40重量％，當(dāng)該含量低于1重量％時，樹脂的耐應(yīng)力龜裂性會變差，超過40重量％，樹脂的透明性會下降。
另外，本發(fā)明的共聚物連續(xù)相(B)是由(i-1)苯乙烯系單體20～70重量份，較佳25～60重量份，最佳30～50重量份、(i-2)(甲基)丙烯酸酯系單體30～80重量份，較佳40～75重量份，最佳50～70重量份及(i-3)可共聚合單體0～40重量份，較佳1～30重量份，最佳2～20重量份，以上(i-1)(i-2)(i-3)單體合計100重量份、及多官能性馬來酰亞胺系單體0.0005～1.0重量份所共聚合而成，其中，(i-1)苯乙烯系單體的具體例子如前述橡膠聚合物的苯乙烯系單體，不再重復(fù)列舉說明。
而前述(i-2)(甲基)丙烯酸酯系單體的具體例，例如甲基丙烯酸酯類單體以及丙烯酸酯類單體，其中，甲基丙烯酸酯類單體可例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，而丙烯酸酯類單體例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、丙烯酸2-乙基戊基酯、丙烯酸辛酯等，其中，又以甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯為較佳。
本發(fā)明共聚物連續(xù)相(B)的可共聚合單體0～40重量份，其單體種類并無特別限制，可依需要調(diào)整各共聚合單體的含量比例以調(diào)整共聚物連續(xù)相(B)的屈折率，使最后的樹脂達成透明為必要，上述可共聚合單體的具體例可選自衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和脂肪酸；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯單體；馬來酰亞胺類單體、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等不飽和羧酸酐類所形成。其中以丙烯腈為較佳。
上述的馬來酰亞胺類單體可選自N-甲基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-十二烷基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二甲苯基馬來酰亞胺、N-2，4-二甲苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二乙苯基馬來酰亞胺、N-2，4-二乙苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二丁苯基馬來酰亞胺、N-2，4-二丁苯基馬來酰亞胺、N-2，6-二甲苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二氯苯基馬來酰亞胺、N-2，4-二氯苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二溴苯基馬來酰亞胺、N-2，4-二溴苯基馬來酰亞胺等；其中，以N-苯基馬來酰亞胺為佳。
本發(fā)明共聚物連續(xù)相(B)的多官能性馬來酰亞胺系單體是指最少含有2個馬來酰亞胺官能基的化合物，例如2個或3個或4個馬來酰亞胺官能基的化合物。其中，又以雙馬來酰亞胺系單體為佳，其結(jié)構(gòu)式可以如下所示一般式表示 [式中，X為碳數(shù)1～10的亞烷基(alkylene)，亞芳基(arylene)，羰基(carbonyl group)，-SO2-，-SO-，-O-，-O-R-O-(R可為亞烷基，亞芳基)]，具體例為N，N’-4，4’-(3，3’-二甲基二苯基甲烷)雙馬來酰亞胺[N，N’-4，4’-(3，3’-dimethyl diphenyl methane)bismaleimide]、N，N’-4，4’-(3，3’-二乙基二苯基甲烷)雙馬來酰亞胺[N，N’-4，4’-(3，3’-diethyl diphenylmethane)bismaleimide]、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺(N，N’-4，4’-diphenyl methane bismaleimide)、N，N’-4，4’-2，2-二苯基丙烷雙馬來酰亞胺(N，N’-4，4’-2，2-diphenyl propane bismaleimide)、N，N’-4，4’-二苯基醚雙馬來酰亞胺(N，N’-4，4’-diphenyl etherbismaleimide)、N，N’-3，3’-二苯基砜雙馬來酰亞胺(N，N’-3，3’-diphenylsulfone bismaleimide)、N，N’-4，4’-二苯基砜雙馬來酰亞胺(N，N’-4，4’-diphenyl sulfone bismaleimide)、N，N’-4，4’-二苯基亞砜雙馬來酰亞胺(N，N’-4，4’-diphenyl sulfoxide bismaleimide)、N，N’-4，4’-二苯甲酮雙馬來酰亞胺(N，N’-4，4’-benzophenone bismaleimide)、N，N’-1，3-亞苯基雙馬來酰亞胺(N，N’-1，3-phenylene bismaleimide)，其中以N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、N，N’-1，3-亞苯基雙馬來酰亞胺較佳；形成本發(fā)明的共聚物連續(xù)相(B)的多官能性馬來酰亞胺系單體使用量為0.0005～1.0重量份，較佳為0.001～0.3重量份，更佳為0.003～0.15重量份，若多官能性馬來酰亞胺系單體使用量大于1.0重量份，則樹脂在聚合時產(chǎn)生架橋，聚合物的粘度過大，以致于反應(yīng)無法進行，若多官能性馬來酰亞胺系單體使用量低于0.0005重量份，則樹脂的耐應(yīng)力龜裂性差。另外，透明橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂中殘存的多官能性馬來酰亞胺系單體含量在80ppm以下，較佳為40ppm以下，更佳為20ppm以下，若透明橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂殘存的多官能性馬來酰亞胺系單體含量在80ppm以上時，則樹脂的透明性變差，且耐應(yīng)力龜裂性的改善效果不充份。
本發(fā)明的透明橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂中殘存的多官能性馬來酰亞胺系單體含量可由下述方法的一種或數(shù)種并用來調(diào)整1)聚合的反應(yīng)溫度、滯留時間、單體最終的轉(zhuǎn)化率(較佳系單體轉(zhuǎn)化率在70％以上?；蛘?)聚合反應(yīng)器的型式及數(shù)量的組合，較佳系最后一個反應(yīng)器采用PFR式?；蛘?)聚合時，多官能性馬來酰亞胺系單體的添加時機，例如分別于第一、第二反應(yīng)器中添加多官能性馬來酰亞胺系單體，較佳系在最后一個反應(yīng)器以前添加?；蛘?)脫揮發(fā)的溫度及脫揮發(fā)的滯留時間。
本發(fā)明的透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂在聚合制造時，可依需要添加單官能性及/或多官能性起始劑、單官能性及/或多官能性鏈移轉(zhuǎn)劑。
本發(fā)明透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂在制造中，可使用的單官能性起始劑及多官能性起始劑，其中，具體的單官能性起始劑例如過氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、過氧化雙苯異丙基(dicumyl peroxide)、過氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基過氧化苯甲酸酯-(t-butyl-peroxy benzoate)、雙-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，簡稱BPIC)、過氧化環(huán)己酮(cycolhexanone peroxide)、2，2’-偶氮-雙-異丁(2，2’-azo-bis-isobutyronitrile)、1，1’-偶氮雙環(huán)己烷-1-羰腈(1，1’-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)、2，2’-偶氮-雙-2-甲基丁腈(2，2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以過氧化二苯甲酰、過氧化雙苯異丙基較佳。
本發(fā)明可使用的多官能性起始劑的具體例子有1，1-雙-叔丁基過氧化環(huán)己烷(1，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，簡稱TX-22)、1，1-雙-叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(1，1-bis-t-butylperoxy-3，3，5-trimethylcyclohexane，簡稱TX-29A)、2，5-二甲基-2，5-雙-(2-乙基過氧化己酰)己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(叔丁基過氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基過氧化羰基)庚基]環(huán)己烷{4-(t-butylperoxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-叔丁基二過氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲 過氧化)-己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-叔丁基過氧化-六氫-對苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，簡稱BPHTP)、2，2-雙(4，4-二-叔丁基過氧化)環(huán)己基丙烷[2，2-bis-(4，4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，簡稱PX-12]、多官能性單過氧化碳酸酯(multifunctional monoperoxycarbonate，例如美國ATOFINA公司制，商品名Luperox JWE)等；其中以1，1-雙-叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4，4-二-叔丁基過氧化)環(huán)己基丙烷較佳。
上述聚合使用的單官能性起始劑及多官能性起始劑的使用量為相對于100重量份的單體的0～2重量份，較佳為0.001～0.7重量份。
本發(fā)明可使用的鏈轉(zhuǎn)移劑可為單官能性鏈轉(zhuǎn)移劑或多官能性鏈轉(zhuǎn)移劑，而具體的單官能性鏈轉(zhuǎn)移劑有1)硫醇(mercaptan)類甲基硫醇、正-丁基硫醇、環(huán)己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂基硫醇(stearyl mercaptan)、叔十二烷基硫醇(t-dodecylmercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇等。
2)烷胺(alkyl amines)類單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等。
3)其它；例如，五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)，其中以硫醇類中的正-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇較佳。
多官能性鏈轉(zhuǎn)移劑例如異戊四醇四(3-巰基丙酸酯)[pentaerythritoltetrakis(3-mercapto propionate)]、異戊四醇四(2-巰基乙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto acetate)]、三-(2-巰基乙酸)三羥甲基丙酯[trimethylolpropane tris(2-mercapto acetate)]、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，簡稱TMPT]、三-(6-巰基己酸)三羥甲基丙酯[trimethylol-propanetris(6-mercapto hexanate)]等；上述所列舉者，以三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯較佳。
上述使用鏈轉(zhuǎn)移劑，其使用量為相對于100重量份單體的0～2重量份，較佳為0.001～1重量份。
本發(fā)明樹脂的共聚物連續(xù)相(B)的重量平均分子量并無特別的限制，一般為50,000～300,000，較佳為60,000～200,000，更佳為70,000～150,000。
本發(fā)明透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂的分散相中橡膠粒子的重量平均粒徑為0.1μm～1.5μm，較佳為0.15μm～1.3μm，最佳為0.2μm～1.0μm；當(dāng)橡膠粒子的重量平均粒徑在0.1μm～1.5μm時，樹脂的透明性及沖擊強度的物性平衡較佳。
上述橡膠粒子的重量平均粒徑可由下述方法的一種或數(shù)種并用來調(diào)整使用橡膠種類的選擇(例如粘度、分子量大小、cis/trans/vinyl微結(jié)構(gòu)等)、聚合反應(yīng)器的種類及攪拌速度、反應(yīng)溫度、聚合單體的轉(zhuǎn)化率、溶劑的種類及用量等。
上述橡膠粒子的重量平均粒徑以透過電子顯微鏡的超薄切片法所照得的 照片，此照片中最少300個粒子以上，并以下式測得重量平均粒徑。
上式中ni為粒徑Di的橡膠粒子的個數(shù)。
本發(fā)明透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂的透明性是由樹脂的共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)兩者屈折率的差值來決定，共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)兩者屈折率的差值小于0.01，較佳小于0.007，最佳小于0.005；當(dāng)其差值小于0.01時，樹脂的透明性佳。
上述共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)兩者屈折率的差值可由共聚物連續(xù)相(B)的(i-1)苯乙烯系單體、(i-2)(甲基)丙烯酸酯系單體、以及(i-3)可共聚合單體的組成調(diào)整及橡膠粒子分散相(A)中橡膠狀聚合物的單體組成，例如苯乙烯系及丁二烯系的組成來調(diào)整。
本發(fā)明的透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂的制造方法，是在橡膠狀共聚物存在下，與(i-1)苯乙烯系單體、(i-2)(甲基)丙烯酸酯系單體、以及依需要而添加的(i-3)可共聚合單體進行批式或連續(xù)式塊狀或溶液接枝聚合反應(yīng)。以連續(xù)式溶液接枝聚合為例，首先將1～40重量份橡膠狀共聚物及(i-1)苯乙烯系單體20～70重量份，較佳25～60重量份，最佳30～50重量份及(i-2)(甲基)丙烯酸酯系單體30～80重量份，較佳40～75重量份，最佳50～70重量份及(i-3)可共聚合單體0～40重量份，較佳1～30重量份，最佳2～20重量份，以上(i-1)(i-2)(i-3)單體合計100重量份、及多官能性馬來酰亞胺系單體0.0005～1.0重量份，較佳為0.001～0.3重量份，更佳為0.003～0.15重量份及視需要可加入適當(dāng)?shù)娜軇┬纬稍匣旌先芤?，前述原料混合溶液可以在傳統(tǒng)具有高剪應(yīng)力、高攪拌速度的溶解槽中進行溶解，此溶解槽可使用具有帶狀螺旋式攪拌葉、螺旋漿式攪拌葉、或者其它可產(chǎn)生高剪應(yīng)力的攪拌葉等，在足夠的時間下，可以將上述橡膠狀共聚物完全溶解成橡膠溶液(即進料溶液)的狀態(tài)，以方便泵浦輸送至反應(yīng)器的作業(yè)進行。將前述原料溶液或單體溶液分別連續(xù)的喂入第一反應(yīng)器及/或第二反應(yīng)器、及/或其后續(xù)的反應(yīng)器中，并配合需要在第二及/或其后續(xù)的反應(yīng)器中追加苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、可共聚合單體、多官能性馬來酰亞胺系單體、鏈移轉(zhuǎn)劑、起始劑等進行接枝聚合反應(yīng)。
上述反應(yīng)器可為連續(xù)攪拌式反應(yīng)器(CSTR)、栓塞流式反應(yīng)器(Plug flowreactor)或靜力混合式(static reactor)反應(yīng)器的同一種或不同種類的組合。其反應(yīng)溫度控制在70～230℃，最終單體轉(zhuǎn)化率可達30～95％，但以50～90％為較佳，65～90％為最佳。
本發(fā)明透明的橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂的聚合方式，較佳為第一個反應(yīng)器采用連續(xù)攪拌式反應(yīng)器(CSTR)，之后再接第二及/或后續(xù)的反應(yīng)器，上述后續(xù)反應(yīng)器可以為連續(xù)攪拌式反應(yīng)器、栓塞流式反應(yīng)器或靜力混合式反應(yīng)器等。
一般而言，第一反應(yīng)器的單體轉(zhuǎn)化率約在1～40重量％，較佳為2～35重量％，更佳為3～30重量％。而前述第一反應(yīng)器的單體轉(zhuǎn)化率的選定，依所使用的橡膠共聚物含量種類、粘度等不同而調(diào)整。
本發(fā)明透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂在聚合時，可使用的溶劑種類有芳香族碳氫化合物、酮類、酯類，其中，最好的芳香族碳氫化合物例如甲苯、乙苯及二甲苯，而酮類最好的是丁酮，酯類以醋酸乙酯為佳。此外本發(fā)明亦可使用正-己烷、環(huán)己烷、正-庚烷等脂肪族碳氫化合物為溶劑的一部份。
前述聚合反應(yīng)之后從反應(yīng)器中取出，經(jīng)脫揮發(fā)裝置將未反應(yīng)的單體、溶劑等低揮發(fā)份脫除，經(jīng)聚合物回收之后，即可制得本發(fā)明的透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂。
上述脫揮發(fā)裝置可為單軸或雙軸附有脫揮口的押出機，并可依需要于押出機中加入脫揮助劑，如水、環(huán)己烷、二氧化碳等。而押出機亦可依需要設(shè)有捏混區(qū)段(kneading zone)、推送區(qū)段(pumping zone)等，螺桿轉(zhuǎn)速為120～350rpm，就本發(fā)明而言，以雙軸附有脫揮發(fā)口的押出機為佳。另外，亦可使用附有抽真空設(shè)備的脫揮槽，上述脫揮槽可一個或數(shù)個串聯(lián)使用，其溫度控制在180～350℃，較佳為200～320℃，更佳為220～300℃，而脫揮槽的真空度控制在300Torr以下，較佳為200Torr以下，更佳為100Torr以下；其它的脫揮設(shè)備如薄膜蒸發(fā)器(thin film)亦可采用。
本發(fā)明的透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂在不顯著損及本發(fā)明樹脂的效果的范圍內(nèi)，可調(diào)配其它成份，此類其它成份例如著色劑、填充劑、難燃劑、難燃助劑(三氧化銻等)、光安定劑、熱安定劑、可塑劑、滑劑、離型劑、增粘劑、帶電防止劑、氧化防止劑、導(dǎo)電劑等的添加劑。上述添加劑可例如礦物油，如硬脂酸丁酯的酯系可塑劑、聚酯系可塑劑，如聚二甲基硅氧烷的有機聚硅氧烷、高級脂肪酸及其金屬鹽、位阻胺系抗氧化劑、玻璃纖維等，添加劑可單獨使用或混合使用。上述成份依需要可于聚合反應(yīng)階段或反應(yīng)完成后添加混合。
前述酯系可塑劑或礦物油的使用量(基于樹脂)一般在0～5重量％，較佳為0.05～2重量％，而有機聚硅氧烷的使用量一般在0～0.5重量％，較佳為0.002～0.2重量％。
此外，在不顯著損及本發(fā)明樹脂的透明性狀況下，可進一步調(diào)配其它的樹脂，而可添加的其它樹脂如苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-馬來酰亞胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-馬來酰亞胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-馬來酰亞胺系共聚物，或經(jīng)二烯系橡膠改質(zhì)(或接枝改質(zhì))的前述共聚物。
前述添加其它樹脂使用量為相對于透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂100重量份的0～200重量份，其可調(diào)整或提高樹脂的耐熱性、剛性及流動加工性。
本發(fā)明的透明橡膠苯乙烯系樹脂的用途并無特別的限制，其可適用于射出成型、壓縮成型的各種成型品、押出成型、吹延成型、熱成型、真空成型及中空成型所制成的成品，例如押板、薄膜成型品等，并可依配方調(diào)配達成高流動性、高耐熱性等需求。
前述其它成份或樹脂的添加混合可藉由布拉本德塑性儀、班伯立混練機、捏合-混合機、滾壓機、單軸或雙軸押出機等的一般混合混練機混合混練制得。通常藉這些押出機等混合混練后，再將押制出的壓出物加以冷卻、?；?，上述混練一般是在160～280℃下進行，而以180～250℃的溫度為佳，又各調(diào)配成份的混合混練并無順序上的特別限制。
一.透明性測定方法(霧度，Haze)將樹脂射出成型3mm厚的試片，并依ASTM D-1003標準測定透明性，當(dāng)Haze值越高表示透明性越差。
二、耐沖擊性依ASTM D-256法測定，試驗片的尺寸為1/4英時，附缺口。單位kg-cm/cm。
三、樹脂的耐應(yīng)力龜裂性測定方法將100mm×12.7mm×3mm的試驗片放置于曲率半徑為165mm的治具上，再浸漬于色拉油中，測定試驗片浸漬后發(fā)生龜裂的時間。時間越長則耐應(yīng)力龜裂性越佳。
○48小時以上△24~48小時×24小時以內(nèi)四、樹脂的共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)兩者屈折率的差取10g樹脂，加入300ml丙酮溶解24小時后，以離心機(12000rpm×30min)將可溶部份與不可溶部份分離。將可溶液部份再加熱濃縮后，加入甲醇使聚合物析出。接著，將取得的可溶部份與不可溶部份置于真空烘箱(80℃×4hr)中，烘干后，將之分別制成薄膜，以ABE屈折率分別計測其屈折率，再將可溶部份的屈折率與不可溶部份的屈折率的差值即樹脂的共聚物連續(xù)相(B)的屈折率與橡膠粒子分散相的(A)屈折率的差值。
實施例的詳細說明實施例1將橡膠狀聚合物14.0重量份(奇美公司制PR-1205，苯乙烯/丁二烯含量＝25/75，1，2-乙烯基含量＝15.4wt％，溶液粘度10，taper嵌段共聚物，Mw＝13萬)，與苯乙烯38重量份，甲基丙烯酸甲酯62重量份，乙苯46重量份，N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺0.03重量份，與十二烷基硫醇0.11重量份，過氧化二苯甲酰0.13重量份形成的進料溶液，用泵浦35kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器；另外，將苯乙烯100重量份，N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺0.01重量份形成的進料溶液，用泵浦1kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器中進行反應(yīng)，第二反應(yīng)器反應(yīng)完的聚合物溶液再進入第三反應(yīng)器；上述第三反應(yīng)器反應(yīng)完的聚合物溶液再進入第四反應(yīng)器聚合；上述第一、第二、第三、第四反應(yīng)器系依順序串聯(lián)裝置；其中，第一、第二與第三反應(yīng)器為容量40公升的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器(CSTR)，第四反應(yīng)器則為容量75公升的栓塞流式反應(yīng)器(Plug Flow Reactor)。第一反應(yīng)槽溫度95℃，攪拌棒轉(zhuǎn)速300rpm，第二反應(yīng)槽溫度105℃，攪拌棒轉(zhuǎn)速200rpm，第三反應(yīng)槽溫度115℃，攪拌棒轉(zhuǎn)速150rpm，第四反應(yīng)槽溫度135℃，攪拌棒轉(zhuǎn)速35rpm，最后聚合轉(zhuǎn)化率在75％。反應(yīng)完之后，經(jīng)脫揮發(fā)設(shè)備脫揮未反應(yīng)的單體及溶劑，再經(jīng)模頭押出條狀物后，經(jīng)冷卻、切粒設(shè)備，即可得到本發(fā)明的透明性橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂；分析其橡膠含量為15.2重量％，橡膠粒子重量平均粒徑為0.39μm，共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.002，殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為4ppm，測其物性如表一。
實施例2進料溶液如表一，用泵浦35kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器；另外，將苯乙烯100重量份形成的進料溶液，用泵浦2kg/小時的流量連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)；反應(yīng)槽的數(shù)量、型式及配置同實施例一，反應(yīng)槽溫度及攪拌棒轉(zhuǎn)速如表一，最后聚合轉(zhuǎn)化率在74％。反應(yīng)完之后，同實施例一后處理做法，即可得到本發(fā)明的透明性橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂。分析其橡膠含量為20.6重量％；橡膠粒子重量平均粒徑為0.43μm；共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.002；殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為1ppm以下，測其物性如表一。
實施例3進料溶液如表一，用泵浦35kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器；另外，將苯乙烯100重量份形成的進料溶液，用泵浦2kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)；反應(yīng)槽的數(shù)量、型式及配置同實施例一，反應(yīng)槽溫度及攪拌棒轉(zhuǎn)速如表一，最后聚合轉(zhuǎn)化率在75％。反應(yīng)完之后，同實施一后處理做法，即可得到本發(fā)明的透明性橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂。分析其橡膠含量為15.2重量％；橡膠粒子重量平均粒徑為0.37μm；共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.002；殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為18ppm，測其物性如表一。
實施例4進料溶液如表一，用泵浦35kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器；另外，將苯乙烯100重量份，N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺0.01重量份形成的進料溶液，用泵浦1kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)，第二反應(yīng)器反應(yīng)完的聚合物溶液再進入第三反應(yīng)器；另外，將苯乙烯100重量份形成的進料溶液，用泵浦1kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第三反應(yīng)器，反應(yīng)槽的數(shù)量、型式及配置同實施例一，反應(yīng)槽溫度及攪拌棒轉(zhuǎn)速如表一，最后聚合轉(zhuǎn)化率在76％。反應(yīng)完之后，同實施例一后處理做法，即可得到本發(fā)明的透明性橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂。分析其橡膠含量為重量15.2％；橡膠粒子重量平均粒徑為0.42μm；共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.004；殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為6ppm，測其物性如表一。
實施例5進料溶液如表一，用泵浦35kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器；另外，將苯乙烯100重量份，N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺0.01重量份形成的進料溶液，用泵浦1kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)；第二反應(yīng)器反應(yīng)完的聚合物溶液再進入第三反應(yīng)器；另外，將苯乙烯100重量份形成的進料溶液，用泵浦1kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第三反應(yīng)器；反應(yīng)槽的數(shù)量、型式及配置同實施例一，反應(yīng)槽溫度及攪拌棒轉(zhuǎn)速如表一，最后聚合轉(zhuǎn)化率在77％。反應(yīng)完之后，同實施例一后處理做法，即可得到本發(fā)明的透明性橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂。分析其橡膠含量為15.2重量％；橡膠粒子重量平均粒徑為0.4μm；共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.002；殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為5ppm，測其物性如表一。
實施例6進料溶液如表一，用泵浦35kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器；另外，將苯乙烯100重量份，N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺0.002重量份形成的進料溶液，用泵浦2kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)，反應(yīng)槽的數(shù)量、型式及配置同實施例一，反應(yīng)槽溫度及攪拌棒轉(zhuǎn)速如表一，最后聚合轉(zhuǎn)化率在73％。反應(yīng)完之后，同實施例一后處理做法，即可得到本發(fā)明的透明性橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂。分析其橡膠含量為15.2重量％；橡膠粒子重量平均粒徑為0.39μm；共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.003；殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為1ppm以下，測其物性如表一。
實施例7進料溶液如表一，用泵浦35kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器；另外，將苯乙烯100重量份，N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺0.01重量份，TX-29A0.05重量份形成的進料溶液，用泵浦1kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)，第二反應(yīng)器反應(yīng)完的聚合物溶液再進入第三反應(yīng)器；另外，將苯乙烯100重量份形成的進料溶液，用泵浦1kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第三反應(yīng)器；反應(yīng)槽的數(shù)量、型式及配置同實施例一，反應(yīng)槽溫度及攪拌棒轉(zhuǎn)速如表一，最后聚合轉(zhuǎn)化率在75％。反應(yīng)完之后，同實施例一后處理做法，即可得到本發(fā)明的透明性橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂。分析其橡膠含量為15.2重量％；橡膠粒子重量平均粒徑為0.39μm；共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.003；殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為4ppm，測其物性如表一。
實施例8進料溶液如表一，用泵浦35kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器；另外，將苯乙烯100重量份，用泵浦2kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)；第二反應(yīng)器反應(yīng)完的聚合物溶液再進入第三反應(yīng)器；第三反應(yīng)器反應(yīng)完的聚合物溶液再進入第四反應(yīng)器，第一、第二、第三、第四反應(yīng)器為依順序串聯(lián)裝置；第一、第二、第三、第四反應(yīng)器皆為容量40公升的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器(CSTR)，反應(yīng)槽溫度及攪拌棒轉(zhuǎn)速如表一，最后聚合轉(zhuǎn)化率在75％。反應(yīng)完之后，同實施例一后處理做法，即可得到本發(fā)明的透明性橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂。分析其橡膠含量為15.2重量％；橡膠粒子重量平均粒徑為0.4μm；共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.004；殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為3ppm，測其物性如表一。
實施例9進料溶液如表一，用泵浦35kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器；另外，將苯乙烯100重量份進料溶液，用泵浦2kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)槽的數(shù)量、型式及配置同實施例一，反應(yīng)槽溫度及攪拌棒轉(zhuǎn)速如表一，最后聚合轉(zhuǎn)化率在74％。反應(yīng)完之后，同實施例一后處理做法，即可得到本發(fā)明的透明性橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂；分析其橡膠含量為重量15.2％，橡膠粒子重量平均粒徑為0.44μm，共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.002，殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為8ppm，測其物性如表一。
實施例10進料溶液如表一，用泵浦35kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器；另外，將苯乙烯100重量份進料溶液，用泵浦2kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)槽的數(shù)量、型式及配置同實施例一，反應(yīng)槽溫度及攪拌棒轉(zhuǎn)速如表一，最后聚合轉(zhuǎn)化率在76％。反應(yīng)完之后，同實施例一后處理做法，即可得到本發(fā)明的透明性橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂；分析其橡膠含量為重量15.2％，橡膠粒子重量平均粒徑為0.4μm，共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.006，殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為6ppm，測其物性如表一。
實施例11進料溶液如表一，用泵浦35kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器；另外，將苯乙烯100重量份進料溶液，用泵浦2kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)槽的數(shù)量、型式及配置同實施例一，反應(yīng)槽溫度及攪拌棒轉(zhuǎn)速如表一，最后聚合轉(zhuǎn)化率在78％。反應(yīng)完之后，同實施例一后處理做法，即可得到本發(fā)明的透明性橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂；分析其橡膠含量為重量15.2％，橡膠粒子重量平均粒徑為0.42μm，共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.005，殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為14ppm，測其物性如表一。
比較例1將橡膠狀聚合物14.0重量份(其中苯乙烯/丁二烯含量＝25/75，1，2-乙烯基含量＝15.4wt％，溶液粘度10，taper嵌段共聚物，Mw＝13萬)，苯乙烯24重量份，甲基丙烯酸甲酯76重量份，乙苯46重量份，十二烷基硫醇0.11重量份，過氧化二苯甲酰0.13重量份形成的進料溶液，用泵浦37kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器反應(yīng)完的聚合物溶液再進入第三反應(yīng)器；第三反應(yīng)器反應(yīng)完的聚合物溶液再進入第四反應(yīng)器；第一、第二、第三、第四反應(yīng)器為依順序串聯(lián)裝置；其中第一、第二與第三反應(yīng)器為容量40公升的連續(xù)攪拌式反應(yīng)，第四反應(yīng)器則為容量75公升的栓塞流式反應(yīng)器。第一反應(yīng)槽溫度95℃，攪拌棒轉(zhuǎn)速300rpm，第二反應(yīng)槽溫度105℃，攪拌棒轉(zhuǎn)速200rpm，第三反應(yīng)槽溫度115℃，攪拌棒轉(zhuǎn)速150rpm，第四反應(yīng)槽溫度135℃，攪拌棒轉(zhuǎn)速90rpm，總聚合轉(zhuǎn)化率在75％。反應(yīng)完的后，經(jīng)脫揮發(fā)設(shè)備脫揮未反應(yīng)的單體及溶劑，再經(jīng)模頭押出條狀物后，經(jīng)冷卻、切粒設(shè)備的后分析其橡膠含量為15.2重量％；橡膠粒子重量平均粒徑為0.4μm；共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.025；殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為0ppm，測其物性如表一。
比較例2進料溶液如表一，用泵浦37kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)完的聚合物溶液進入第三反應(yīng)器，第一、第二、第三反應(yīng)器為依順序串聯(lián)裝置；其中第一與第二反應(yīng)器為容量40公升的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器，第三反應(yīng)器則為容量75公升的栓塞流式反應(yīng)器。反應(yīng)槽溫度及攪拌棒轉(zhuǎn)速如表一，最后聚合轉(zhuǎn)化率在76％。反應(yīng)完之后同實施例一后處理做法，所得的樹脂分析其橡膠含量為15.2重量％；橡膠粒子重量平均粒徑為0.68μm；共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.022；殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為13ppm，測其物性如表一。
比較例3進料溶液如表一，用泵浦35kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器連續(xù)聚合裝置中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器；另外，將苯乙烯100重量份，用泵浦2kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器中進行反應(yīng)，第二反應(yīng)器反應(yīng)完的聚合物溶液再進入第三反應(yīng)器；第一、第二、第三反應(yīng)器為依順序串聯(lián)裝置；其中第一與第二反應(yīng)器為容量40公升的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器，第三反應(yīng)器則為容量75公升的栓塞流式反應(yīng)器。反應(yīng)槽溫度及攪拌棒轉(zhuǎn)速如表一，最后聚合轉(zhuǎn)化率在74％。之后同實施例一后處理做法，所得的樹脂分析其橡膠含量為15.2重量％；橡膠粒子重量平均粒徑為0.39μm；共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.004；殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為0ppm，測其物性如表一。
比較例4進料溶液如表一，用泵浦37kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)完的聚合物溶液進入第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)完的聚合物溶液再進入第四反應(yīng)器，第一、第二、第三、第四反應(yīng)器為依順序串聯(lián)裝置；其中，第一、第二、第三反應(yīng)器為容量40公升的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器，第四反應(yīng)器則為容量75公升的栓塞流式反應(yīng)器；反應(yīng)過程中，因反應(yīng)系統(tǒng)的粘度大幅上升并產(chǎn)生架橋現(xiàn)象，導(dǎo)致聚合物粘度急驟升高，超出反應(yīng)器的負荷，結(jié)果聚合反應(yīng)無法繼續(xù)進行。
比較例5進料溶液如表一，用泵浦37kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)完的聚合物溶液進入第三反應(yīng)器，第一、第二、第三反應(yīng)器為依順序串聯(lián)裝置；其中第一與第二反應(yīng)器為容量40公升的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器，第三反應(yīng)器則為容量75公升的栓塞流式反應(yīng)器。反應(yīng)槽溫度及攪拌棒轉(zhuǎn)速如表一，最后聚合轉(zhuǎn)化率在70％。的后同實施一后處理做法，所得的樹脂分析其橡膠含量為44.3重量％；橡膠粒子重量平均粒徑為0.54μm，共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.008，殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為18ppm，測其物性如表一。
比較例6進料溶液如表一，用泵浦35kg/小時的流量，供給至第一反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器；第一、第二反應(yīng)器為依順序串聯(lián)裝置；其中第一與第二反應(yīng)器為容量40公升的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器。反應(yīng)槽溫度及攪拌棒轉(zhuǎn)速如表一，最后聚合轉(zhuǎn)化率在63％。之后同實施例一后處理做法，所得的樹脂分析其橡膠含量為0.3重量％；橡膠粒子重量平均粒徑為0.31μm；共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.001；殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為40ppm，測其物性如表一。
比較例7進料溶液如表一，用泵浦44kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器；另外，將苯乙烯100重量份，N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺0.025重量份形成的進料溶液，用泵浦1kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器中進行反應(yīng)，第二反應(yīng)完的聚合物溶液進入第三反應(yīng)器；第一、第二、第三反應(yīng)器為依順序串聯(lián)裝置；其中第一、第二反應(yīng)器與第三反應(yīng)器均為容量40公升的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器。反應(yīng)槽溫度及攪拌棒轉(zhuǎn)速如表一，最后聚合轉(zhuǎn)化率在64％。之后同實施一后處理做法，所得的樹脂分析其橡膠含量為13.9重量％；橡膠粒子重量平均粒徑為0.4μm；共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.013；殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為120ppm，測其物性如表一。
比較例8進料溶液如表一，用泵浦35kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)完的聚合物溶液進入第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)完的聚合物溶液進入第四反應(yīng)器；第一、第二、第三、第四反應(yīng)器為依順序串聯(lián)裝置；其中第一、第二、第三、第四反應(yīng)器反應(yīng)器均為容量40公升的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器。反應(yīng)槽溫度及攪拌棒轉(zhuǎn)速如表一，最后聚合轉(zhuǎn)化率在75％。之后同實施例一后處理做法，所得的樹脂分析其橡膠含量為15.2重量％；橡膠粒子重量平均粒徑為0.45μm；共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.04；殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為3ppm，測其物性如表一。
比較例9進料溶液如表一，用泵浦44kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)完的聚合物溶液進入第二反應(yīng)器；另外，將苯乙烯100重量份，N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺0.022重量份形成的進料溶液，用泵浦1kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器中進行反應(yīng)，第二反應(yīng)完的聚合物溶液進入第三反應(yīng)器；第一、第二、第三反應(yīng)器為依順序串聯(lián)裝置；其中第一、第二反應(yīng)器與第三反應(yīng)器均為容量40公升的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器。反應(yīng)槽溫度及攪拌棒轉(zhuǎn)速如表一，最后聚合轉(zhuǎn)化率在63％。之后同實施例一后處理做法，所得的樹脂分析其橡膠含量為重量13.9％；橡膠粒子重量平均粒徑為0.4μm；共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差為0.003；殘存的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺為105ppm，測其物性如表一。
由比較例1得知，在透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂中不含N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺的共聚合成份，且樹脂中共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差大于0.01，導(dǎo)致樹脂的透明性差、耐應(yīng)力龜裂性極差。
由比較例2得知，透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂中共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差大于0.01，則樹脂的透明性差。
由比較例3得知，在透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂中不含N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺的共聚合成份，則樹脂的耐應(yīng)力龜裂性差。
由比較例4得知，在透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂中聚合使用含N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺的成份太多(＞1.0重量份)時，則在聚合反應(yīng)過程中，因反應(yīng)系統(tǒng)的粘度大幅上升并產(chǎn)生架橋現(xiàn)象，導(dǎo)致聚合物粘度急驟升高，超出反應(yīng)器的負荷，結(jié)果聚合反應(yīng)無法繼續(xù)進行。
由比較例5得知，在透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂中橡膠的含量太大(45重量份)；則樹脂的透明性差。
由比較例6得知，在透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂中橡膠含量太少(0.2重量份)，則樹脂的耐沖擊強度差。
由比較例7得知，在透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂中殘存的多官能性馬來酰亞胺系單體大于80ppm，且樹脂中共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差大于0.01，則樹脂的透明性差、耐應(yīng)力龜裂性的改善不充份。
由比較例8得知，在透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂聚合時不使用甲基丙烯酸甲酯，而改用丙烯腈，且樹脂中共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)的屈折率差大于0.01，則樹脂的透明性差。
由比較例9得知，在透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂中殘存的多官能性馬來酰亞胺系單體大于80ppm，則樹脂的透明性稍差、耐應(yīng)力龜裂性改善不充份。
而由本發(fā)明的實施例得知，透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂聚合時各單體的組成及樹脂中多官能性馬來酰亞胺系單體共聚合使用量在0.0005～1.0重量；且樹脂中殘存的多官能性馬來酰亞胺系單體在80ppm以下及共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)兩者屈折率的差值小于0.01的條件下，則樹脂可保持耐沖擊性，并具有透明性佳、耐應(yīng)力龜裂性佳的特性。
以上所述僅為本發(fā)明數(shù)個較佳可行實施例，凡熟習(xí)此項技藝人士，其依本發(fā)明精神范疇所作的修飾或變更，均理應(yīng)包含在本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。
表一本發(fā)明實施例與比較例的配方組成、反應(yīng)條件及性質(zhì)分析對照表 透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂的實施例及比較例 BR-1205奇美公司制，苯乙烯/丁二烯含量＝25/75，溶液黏度10cps，taper嵌段共聚物。
LBR奇美公司制，低順式聚丁二烯橡膠，1，2-乙烯基含量＝13wt％，溶液黏度170cps。
CSTR連續(xù)攪拌反應(yīng)器PFR栓塞流式反應(yīng)器。
BPO過氧化二苯甲酰TX-29A1，1-雙-叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
PX-122，2-雙(4，4-二叔)基過氧化)環(huán)己基丙烷；BMIN，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺。
TDM十二烷基硫醇
權(quán)利要求
1.一種透明橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂，其特征在于該樹脂是由(i-1)苯乙烯系單體20～70重量份、(i-2)(甲基)丙烯酸酯系單體30～80重量份，(i-3)可共聚合單體0～40重量份，以上(i-1)、(i-2)及(i-3)單體合計100重量份及多官能性馬來酰亞胺系單體0.0005～1.0重量份所共聚合而成的共聚物連續(xù)相(B)與橡膠狀聚合物形成的橡膠粒子分散相(A)所構(gòu)成；其中，透明橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂中殘存的多官能性馬來酰亞胺系單體系80ppm以下；共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)兩者屈折率的差值小于0.01；且透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂的橡膠含量在1～40重量份。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種透明橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂，是由(i－1)苯乙烯系單體20～70重量份、(i－2)甲基丙烯酸酯系單體30～80重量份，(i－3)可共聚合單體0～40重量份，以上(i－1)(i－2)(i－3)單體合計100重量份及多官能性馬來酰亞胺系單體0.0005～1.0重量份所共聚合而成的共聚物連續(xù)相(B)與橡膠狀聚合物形成的橡膠粒子分散相(A)所構(gòu)成；其中，透明橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂中殘存的多官能性馬來酰亞胺系單體為80ppm以下；共聚物連續(xù)相(B)與橡膠粒子分散相(A)兩者屈折率的差值小于0.01；且透明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂的橡膠含量在1～40重量份。上述透明橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂可保持耐沖擊性，并具有較佳的透明性、耐應(yīng)力龜裂性佳的特性。
文檔編號C08L33/00GK1594422SQ03159400
公開日2005年3月16日 申請日期2003年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者許瑞熙 申請人:奇美實業(yè)股份有限公司