專利名稱：具有耐熱性的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂組成物有關(guān)，特別是提供一種具有良好的耐熱性及耐應(yīng)力龜裂性的同時(shí)，可保持良好的沖擊強(qiáng)度的物性平衡的具有耐熱性的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物。
背景技術(shù)：
一般橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂，因其加工成型性、機(jī)械性方面皆有良好的評(píng)價(jià)，尤其是成型品的良好外觀及光澤性上更是其一大特色，所以被廣泛使用在電子、電器用品及汽車零件上。
但對(duì)于橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂而言，為了要達(dá)到更大的使用領(lǐng)域往往要求具有耐熱的特性，而一般的的耐熱的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂系由α-甲基苯乙烯系-丙烯腈系共聚物或苯乙烯系-馬來(lái)酰亞胺系共聚物或苯乙烯系-馬來(lái)酰亞胺系-丙烯腈系共聚物及橡膠接枝共聚物混練而得，例如日本特開昭58-129043、特開平2-47146、特開平4-136059、特開平7-26092等專利。上述專利雖然其具有耐熱的性質(zhì)，但在大型或復(fù)雜的射出成型時(shí)，常需在高射出壓力下成型，因此，在成型品上產(chǎn)生殘留應(yīng)力過(guò)大而導(dǎo)致成型品龜裂等的缺點(diǎn)；本發(fā)明即為了解決此缺點(diǎn)，銳意研究提供一種具有良好的耐熱性及耐應(yīng)力龜裂性的同時(shí)，可保持良好的沖擊強(qiáng)度的物性平衡的具有耐熱性的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有耐熱性的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂組成物，特別是提供一種可保持耐沖擊強(qiáng)度，且耐應(yīng)力龜裂性佳的具耐熱性的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂組成物。
因此，本發(fā)明具有耐熱性的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物由苯乙烯系共聚物(A)作為連續(xù)相與橡膠粒子(B)作為分散相所構(gòu)成，且苯乙烯系共聚物(A)系由(i-1)50～90重量份的苯乙烯系單體、(i-2)10～50重量份的腈化乙烯系單體、(i-3)0～40重量份的其它可共聚合的乙烯系單體，以上(i-1)、(i-2)、(i-3)合計(jì)100重量份、及1～40重量份的單官能性馬來(lái)酰亞胺系單體所共聚合而得；其中，具有耐熱性的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂組成物的橡膠含有量是1～40重量％；苯乙烯系共聚物(A)于溫度250℃、荷重1.0kg所測(cè)得的MFR為MI(g/10分)，溫度250℃、荷重10kg所測(cè)得的MFR為HMI(g/10分)，其MIR(＝HMI/MI)在21.0～30.0之間；且樹脂組成物的殘存的單官能性馬來(lái)酰亞胺系單體在600ppm以下。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所使用的(i-1)苯乙烯系單體的具體例子如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對(duì)-甲基苯乙烯及溴苯乙烯等，其中，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯較佳。上述各化合物可單獨(dú)或混合使用。基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)合計(jì)100重量份，本發(fā)明的苯乙烯系單體的用量為50～90重量份，較佳為55～85重量份，更佳為58～80重量份。
本發(fā)明所使用的(i-2)腈化乙烯系單體的具體例子如丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈較佳?；谏鲜?i-1)、(i-2)、(i-3)合計(jì)100重量份，本發(fā)明的腈化乙烯系單體為10～50重量份，較佳為15～45重量份，更佳為20～42重量份。
本發(fā)明所使用的(i-3)其它可共聚合的乙烯系單體系指具有乙烯基，且可與本發(fā)明的(i-1)苯乙烯系單體、(i-2)腈化乙烯系單體共聚合的單體，具體例子如丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體等。
其中，丙烯酸酯系單體的具體例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，其中，以丙烯酸丁酯較佳。
而，甲基丙烯酸酯系單體的具體例子如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、亞乙基二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyldimethacrylate)等，其中以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯較佳。
此外，其它的共聚合可能的乙烯系單體，例如丙烯酸系單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸)、無(wú)水馬來(lái)酸、無(wú)水甲基順丁烯二酸、無(wú)水甲基反丁烯二酸、富馬酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)等不飽和羧酸系化合物以及其酯化系單體(例如富馬酸二甲酯、衣康酸二丁酯)、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、1.1-二氯乙烯、四氟化乙烯、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺、異丁烯基胺、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、三烯丙基異氰酸酯(triallyl isocyanate)等。
基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)合計(jì)100重量份，本發(fā)明的其它可共聚合的乙烯系單體用量為0～40重量份，較佳為1～34重量份，更佳為3～30重量份。
本發(fā)明的單官能性馬來(lái)酰亞胺系單體是指單體中只含有單一個(gè)馬來(lái)酰亞胺官能基，其具體例子如馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-異丙基馬來(lái)酰亞胺、N-丁基馬來(lái)酰亞胺、N-己基馬來(lái)酰亞胺、N-辛基馬來(lái)酰亞胺、N-十二烷基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-2，3-二甲基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2，4-二甲基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2，3-二乙基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2，4-二乙基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2，3-二丁基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2，4-二丁基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2，6二甲基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2，3-二氯苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2，4-二氯苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2，3-二溴苯基馬來(lái)酰亞胺或N-2，4-二溴苯基馬來(lái)酰亞胺等，其中以N-苯基馬來(lái)酰亞胺較佳。
本發(fā)明的單官能性馬來(lái)酰亞胺系單體在聚合時(shí)使用量為基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)合計(jì)100重量份的1.0～40重量份，較佳為1.5～35重量份，更佳為2.0～28重量份。若使用量小于1重量份，則樹脂的耐熱性不足；若使用量大于40重量份，則聚合時(shí)由于聚合溶液粘度高，流動(dòng)性差，無(wú)法順利進(jìn)行反應(yīng)，且樹脂色相極差，無(wú)法作商業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明所使用的多官能性馬來(lái)酰亞胺系單體，是指最少含有2個(gè)馬來(lái)酰亞胺官能基的化合物，例如2個(gè)或3個(gè)或3個(gè)以上馬來(lái)酰亞胺官能基的化合物。其中，又以雙馬來(lái)酰亞胺系單體為佳，其結(jié)構(gòu)式可以一般式(1)表示 一般式(1)[式中，X為碳數(shù)1～10的亞烷基(alkylene)，亞芳基(arylene)，羰基(carbonyl group)，-SO2-，-SO-，-O-，-O-R-O-(R可為亞烷基，亞芳基)]，具體例為N，N’-4，4’-(3，3’-二甲基二苯基甲烷)雙馬來(lái)酰亞胺[N，N’-4，4’-(3，3’-dimethyl diphenyl methane)bismaleimide]、N，N’-4，4’-(3，3’-二乙基二苯基甲烷)雙馬來(lái)酰亞胺[N，N’-4，4’-(3，3’-diethyl diphenyl methane)bismaleimide]、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺(N，N’-4，4’-diphenyl methane bismaleimide)、N，N’-4，4’-2，2-二苯基丙烷雙馬來(lái)酰亞胺(N，N’-4，4’-2，2-diphenylpropane bismaleimide)、N，N’-4，4’-二苯基醚雙馬來(lái)酰亞胺(N，N’-4，4’-diphenyl ether bismaleimide)、N，N’-3，3’-二苯基砜雙馬來(lái)酰亞胺(N，N’-3，3’-diphenyl sulfone bismaleimide)、N，N’-4，4’-二苯基砜雙馬來(lái)酰亞胺(N，N’-4，4’-diphenyl sulfone bismaleimide)、N，N’-4，4’-二苯基亞砜雙馬來(lái)酰亞胺(N，N’-4，4’-diphenyl sulfoxide bismaleimide)、N，N’-4，4’-二苯甲酮雙馬來(lái)酰亞胺(N，N’-4，4’-benzophenonebismaleimide)、N，N’-1，3-亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺(N，N’-1，3-phenylenebismaleimide)，其中以N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、N，N’-1，3-亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺較佳?；谏鲜?i-1)、(i-2)、(i-3)合計(jì)100重量份，本發(fā)明的多官能性馬來(lái)酰亞胺系單體的用量為0.0005～1.0重量份，較佳為0.001～0.3重量份，更佳為0.003～0.15重量份；若多官能性馬來(lái)酰亞胺系單體的用量高于1.0重量份時(shí)，則苯乙烯共聚物(A)的聚合過(guò)程中，聚合物的粘度將急劇上升，反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。
本發(fā)明的苯乙烯系共聚物(A)的制造方法，可藉由一般使用的塊狀或溶液聚合反應(yīng)、乳化聚合反應(yīng)、懸濁聚合反應(yīng)來(lái)完成；其中以塊狀或溶液聚合反應(yīng)較佳。前述反應(yīng)器可包括柱狀流式反應(yīng)器(PFR)、完全混合式反應(yīng)器(CSTR)、或者含靜止型混合器的反應(yīng)器等。反應(yīng)器數(shù)量可為一個(gè)，也可并用兩個(gè)或兩個(gè)以上，較佳為三個(gè)或三個(gè)以上。當(dāng)使用兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)器時(shí)，第一個(gè)反應(yīng)器以完全混合式反應(yīng)器(CSTR)較佳，最終的反應(yīng)器以使用柱狀流式反應(yīng)器(PFR)較佳。在制造本發(fā)明苯乙烯系共聚物(A)時(shí)，其制造方式為將反應(yīng)用的原料溶液連續(xù)地送入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，并可將聚合起始劑加入反應(yīng)中。
本發(fā)明苯乙烯系共聚物(A)在制造中，通常，可添加的聚合起始劑。基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)合計(jì)100重量份，聚合起始劑的使用量為0～1重量份，較佳為0.001～0.5重量份，可使用的聚合起始劑可為單官能性聚合起始劑或者多官能性聚合起始劑，其中，具體的單官能性聚合起始劑例如過(guò)氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、過(guò)氧化雙苯異丙基(dicumyl peroxide)、過(guò)氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氫過(guò)氧化物(t-butylhydroperoxide)、氫過(guò)氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、雙-2-乙基己基過(guò)氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，簡(jiǎn)稱BPIC)、過(guò)氧化環(huán)己酮(cyclohexanone peroxide)、2，2’-偶氮-雙-異丁(2，2’-azo-bis-isobutyronitrile)、1，1’-偶氮雙環(huán)己烷-1-羰(1，1’-azo-bis cyclohexane-1-carbonitrile)、2，2’-偶氮-雙-2-甲基丁(2，2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化雙苯異丙基較佳。
多官能性聚合起始劑的具體例子有1，1-雙-叔丁基過(guò)氧化環(huán)己烷(1，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，簡(jiǎn)稱TX-22)、1，1-雙-叔丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(1，1-bis-t-butylperoxy-3，3，5-trimethylcyclohexane，簡(jiǎn)稱TX-29A)、2，5-二甲基-2，5-雙-(2-乙基過(guò)氧化己酰)己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(叔丁基過(guò)氧化羰基)-3-己基-6-[7-(第三丁基過(guò)氧化羰基)庚基]環(huán)己烷{4-(t-butylperoxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-叔丁基二過(guò)氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰過(guò)氧化)-己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-叔丁基過(guò)氧化-六氫-對(duì)苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，簡(jiǎn)稱BPHTH)、2，2-雙(4，4-二-叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己基丙烷[2，2-bis-(4，4-di-t-butylperoxy)cyclohexyl propane，簡(jiǎn)稱PX-12]、多官能性單過(guò)氧化碳酸酯(multifunctional monoperoxycarbonate，例如美國(guó)ATOFINA公司制，商品名Luperox JWE)等；其中以1，1-雙-叔丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4，4-二-叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己基丙烷較佳。
上述反應(yīng)器的反應(yīng)溫度是控制在20～300℃，較佳為60～250℃，更佳為80～240℃，反應(yīng)器的壓力是控制在1～10kg/cm2之間；而為了控制聚合物的分子量，本發(fā)明中可使用鏈轉(zhuǎn)移劑，基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)合計(jì)100重量份，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量為0～2重量份，較佳為0.001～1重量份；所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑可為單官能性鏈轉(zhuǎn)移劑或多官能性鏈轉(zhuǎn)移劑，而具體的單官能性鏈轉(zhuǎn)移劑有1)硫醇(mercaptan)類甲基硫醇、正-丁基硫醇、環(huán)己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂?；虼?stearyl mercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，簡(jiǎn)稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇等。
2)烷胺(alkyl amines)類單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等。
3)其它，例如五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)，其中以硫醇類中的正-十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇較佳。
多官能性鏈轉(zhuǎn)移劑例如異戊四醇四(3-巰基丙酸酯)[pentaerythritoltetrakis(3-mercapto propionate)]、異戊四醇四(2-巰基乙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto acetate)]、三-(2-巰基乙酸)三羥甲基丙酯[trimethylolpropane tris(2-mercapto acetate)]、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，簡(jiǎn)稱TMPT]、三-(6-巰基己酸)三羥甲基丙酯[trimethylol-propanetris(6-mercapto hexanate)]等；上述所列舉者，以三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯較佳。
上述的苯乙烯系共聚物(A)的制法，為將原料溶液連續(xù)地導(dǎo)入反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)原料溶液內(nèi)的全部單體達(dá)到所定的轉(zhuǎn)換率后，再將聚合體溶液由反應(yīng)裝置連續(xù)取出，導(dǎo)入脫揮裝置將未反應(yīng)的單體及揮發(fā)成份除去，之后，再予以造粒。一般聚合反應(yīng)的最終單體轉(zhuǎn)換率為50重量％以上，較佳為60重量％以上，更佳為70重量％以上。一般脫揮裝置可使用減壓脫氣槽裝置，或押出脫氣裝置。之后再以冷凝器回收未反應(yīng)的單體或揮發(fā)成份，必要時(shí)可將回收液中的水分除去后，重新作為原料溶液使用。
本發(fā)明苯乙烯系共聚物(A)在制造中，視需要可添加溶媒。基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)合計(jì)100重量份，溶媒的使用量為0～100重量份，較佳為0～60重量份，更佳為1～50重量份；可使用的溶媒可為苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯，及戊烷、辛烷、環(huán)己烷，及甲乙酮、丙酮、甲丁酮等。
本發(fā)明的苯乙烯系共聚物(A)的重量平均分子量并無(wú)特定限制，通常在60,000～350,000之間，較佳在70,000～250,000之間，更佳在80,000～180,000之間。
本發(fā)明的苯乙烯系共聚物(A)于溫度250℃、荷重1kg所測(cè)得的MFR為MI(g/10分)，溫度250℃、荷重10kg所測(cè)得的MFR為HMI(g/10分)，其MIR(＝HMI/MI)通常在21.0～30.0之間，較佳在21.8～29.0之間，更佳在22.0～28.0之間。其中MFR系指熔融流動(dòng)指數(shù)，該指數(shù)系以ASTM D-1238法測(cè)定而得。苯乙烯系共聚物(A)的MIR數(shù)值控制方式可藉由下述方法的一種或數(shù)種并用來(lái)達(dá)成。即苯乙烯系共聚物(A)于共聚合時(shí)，多官能性馬來(lái)酰亞胺系單體的添加量及添加時(shí)機(jī)，多官能性聚合起始劑的選擇及用量，反應(yīng)器的選擇，單體的最終轉(zhuǎn)化率，例如可將上述(i-1)的苯乙烯系單體、多官能性馬來(lái)酰亞胺系單體或多官能性聚合起始劑的部分用量移至第二個(gè)或第二個(gè)以后的聚合反應(yīng)器時(shí)加入等方式來(lái)達(dá)成。
為達(dá)成本發(fā)明的保持耐沖擊性的同時(shí)，且具有良好的耐應(yīng)力龜裂性佳的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，需同時(shí)滿足(1)苯乙烯系共聚物(A)聚合反應(yīng)時(shí)，多官能性馬來(lái)酰亞胺系單體的用量介于0.0005～1.0重量份；(2)苯乙烯系共聚物(A)的MIR在21.0～30.0之間。
本發(fā)明的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，是將苯乙烯系共聚物(A)作為連續(xù)相，橡膠粒子(B)作為分散相而制得，其中，橡膠份的含有量通常為1～40重量％、較佳為3～35重量％、更佳為5～30重量％。本發(fā)明的橡膠份的含有量若在1～40重量％之間時(shí)，則橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的耐熱性及耐沖擊性的物性平衡性較佳。
本發(fā)明的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的制造方法，可將橡膠成份添加于苯乙烯系共聚物(A)的聚合反應(yīng)制程中參與反應(yīng)(以下以同時(shí)接枝法略稱)，或者將橡膠成份(如一般橡膠或橡膠接枝共聚物，尤以橡膠接枝共聚物為佳)直接與本發(fā)明的苯乙烯系共聚物(A)混合押出而制得(以下以接枝混練法略稱)。前述的同時(shí)接枝法，一般可采用塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法或懸濁聚合法加以完成，前述的橡膠接枝共聚物的制造方法，一般可以乳化聚合法、乳化塊狀聚合法加以完成，其中以乳化聚合法較佳。
本發(fā)明的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的制造方法，以下列舉兩種方法加以說(shuō)明<方法一同時(shí)接枝法>
方法一可利用塊狀或溶液聚合反應(yīng)制得本發(fā)明的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物。方法一所使用的反應(yīng)器可包括柱狀流式反應(yīng)器(PFR)、完全混合式反應(yīng)器(CSTR)、或者含靜止型混合器的反應(yīng)器等。反應(yīng)器數(shù)量可為一個(gè)，也可并用兩個(gè)或兩個(gè)以上，較佳為三個(gè)或三個(gè)以上。當(dāng)使用兩個(gè)以上的反應(yīng)器時(shí)，第一個(gè)反應(yīng)器以完全混合式反應(yīng)器(CSTR)較佳，最終的反應(yīng)器以使用柱狀流式反應(yīng)器(PFR)較佳。制造方式為先將滿足于本發(fā)明的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的原料溶液(含橡膠成份)連續(xù)地送入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度是控制在30～300℃，較佳為60～250℃，更佳為80～240℃，而反應(yīng)器的壓力，通常是控制在1～10kg/cm2之間；而為控制聚合物的分子量，本發(fā)明的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的制造中，可視需要使用聚合起始劑或鏈轉(zhuǎn)移劑。
上述橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的制法，是將原料溶液連續(xù)地導(dǎo)入反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)原料溶液內(nèi)的全部單體達(dá)到所定的轉(zhuǎn)換率后，再將聚合體溶液由反應(yīng)裝置連續(xù)取出，導(dǎo)入脫揮裝置將未反應(yīng)的單體及揮發(fā)成份除去，之后，再予以造粒，而得到包括苯乙烯系共聚物(A)作為連續(xù)相，橡膠粒子(B)作為分散相的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物。一般聚合反應(yīng)的最終單體轉(zhuǎn)換率為50重量％以上，較佳為60重量％以上，更佳為70重量％以上。一般脫揮裝置可使用減壓脫氣槽裝置，或押出脫氣裝置。之后再以冷凝器回收未反應(yīng)的單體或揮發(fā)成份，必要時(shí)可將回收液中的水分除去后，重新作為原料溶液使用。
前述方法一中，橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的塊狀或溶液聚合法所使用的原料溶液包含有(i-1)50～90重量份苯乙烯系單體、(i-2)10～50重量份腈化乙烯系單體、(i-3)0～40重量份其它可共聚合的乙烯系單體(以上合計(jì)100重量份)、及相對(duì)于(i-1)、(i-2)、(i-3)100重量份的1～40重量份的單官能性馬來(lái)酰亞胺系單體、0.0005～1.0重量份多官能性馬來(lái)酰亞胺系單體、0～100重量份溶媒及0.5～25重量份的橡膠；其中，苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體、其它可共聚合的乙烯系單體、單官能性馬來(lái)酰亞胺系單體、多官能性馬來(lái)酰亞胺系單體、溶媒及視需要而添加的聚合起始劑，鏈轉(zhuǎn)移劑的種類及使用量的具體說(shuō)明相同于制造苯乙烯系共聚物(A)的原料溶液，在此不贅述。
上述方法一中，也可用乳化聚合反應(yīng)來(lái)制得橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物。乳化聚合反應(yīng)的制法與下述的橡膠狀接枝共聚物(B’)的制法相同，但單體及橡膠的用量采用方法一中所述。
本發(fā)明的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的塊狀或溶液聚合反應(yīng)中，橡膠及苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體、單官能性馬來(lái)酰亞胺系等單體的混合溶液在聚合的初期階段，橡膠相是以連續(xù)相的狀態(tài)存在，但隨著橡膠的接枝聚合反應(yīng)，苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體、單官能性馬來(lái)酰亞胺系單體等單體的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，且伴隨著反應(yīng)器的攪拌，橡膠成份漸由苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體、單官能性馬來(lái)酰亞胺系等單體及其聚合物所包圍，而轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⒘Ｗ訝顟B(tài)(分散相)，另一方面，苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體、單官能性馬來(lái)酰亞胺系等單體及其聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相。最后橡膠粒子相形成。橡膠粒子的重量平均粒徑0.05～10μm，較佳為0.1～5μm，更佳為0.1～2μm。
方法一中，橡膠成份的具體例有二烯系橡膠、聚烯烴橡膠(例乙烯-丙烯橡膠)、聚丙烯酸酯系橡膠、聚硅氧烷系橡膠等。前述二烯系橡膠為二烯系單體成份經(jīng)聚合后玻璃轉(zhuǎn)移溫度在0℃以下的聚合體，二烯系橡膠的具體例為丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、EPDM橡膠、苯乙烯-二烯系橡膠、丙烯腈-二烯系橡膠等；其中，丁二烯橡膠有高順式(Hi-Cis)含量及低順式(Low-Cis)；高順式橡膠中，其順式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量組成為(94～99％)/(0～5％)，其余組成則為反式(Trans)結(jié)構(gòu)；其Mooney(門尼)粘度在20～120間，分子量范圍以100,000～800,000為佳；低順式橡膠中，順式/乙烯基的典型重量組成范圍在(20～40％)/(6～20％)，其余為反式結(jié)構(gòu)，其Mooney粘度在20～120間，分子量范圍以100,000～800,000為佳；苯乙烯-二烯系橡膠的具體例如苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠等，其可為嵌段共聚合體、無(wú)規(guī)共聚物或組成物漸增/漸減(taper)的共聚物。其中，苯乙烯/丁二烯橡膠中苯乙烯的重量比例范圍以50重量％以下較佳，分子量范圍較佳為50,000～600,000較佳；上述的橡膠以丁二烯橡膠及苯乙烯/丁二烯橡膠為佳。
<方法二接枝混練法>
方法二，可由苯乙烯系共聚物(A)與橡膠接枝共聚物(B’)混練，押出制得本發(fā)明的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物。
方法二中，通常系將苯乙烯系共聚物(A)與橡膠接枝共聚物(B’)，以一般使用的漢歇爾混合機(jī)干混后，再以諸如押出混合機(jī)、捏合機(jī)或班伯里(Banbury)密練機(jī)等的混合機(jī)熔融混合后，再押出造粒。
橡膠接枝共聚物(B’)的制法，一般可使用塊狀或溶液聚合反應(yīng)、乳化聚合反應(yīng)或懸濁聚合反應(yīng)來(lái)加以完成。其中，橡膠接枝共聚物(B’)以塊狀或溶液聚合反應(yīng)的制造方法，是將原料溶液進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。原料溶液為(i-1)50～90重量份的苯乙烯系單體、(i-2)10～50重量份的腈化乙烯系單體、(i-3)0～40重量份的其它可共聚合的乙烯系單體，以上(i-1)、(i-2)及(i-3)合計(jì)100重量份、0～100重量份的溶媒及0.5～25重量份橡膠、及視需要而添加的聚合起始劑，鏈轉(zhuǎn)移劑；原料溶液通常不包含多官能性馬來(lái)酰亞胺系單體，若使用多官能性馬來(lái)酰亞胺系單體，其用量需在本發(fā)明的使用量下限以下。其中，苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體、其它可共聚合的乙烯系單體、溶媒及視需要而添加的聚合起始劑，鏈轉(zhuǎn)移劑的種類及使用量的具體說(shuō)明相同于制造苯乙烯系共聚物(A)的原料溶液，而橡膠成份的組成具體例說(shuō)明同方法一的說(shuō)明。
本發(fā)明的橡膠接枝共聚物(B’)的塊狀或溶液聚合反應(yīng)中，橡膠及苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體等單體的混合溶液在聚合的初期階段，橡膠相是以連續(xù)相的狀態(tài)存在，但隨著橡膠的接枝聚合反應(yīng)，苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體等單體的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，且伴隨著反應(yīng)器的攪拌，橡膠成份漸由苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體等單體及其聚合物所包圍，而轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⒘Ｗ訝顟B(tài)(分散相)，另一方面，苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體等單體及其聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相。最后橡膠粒子相形成。橡膠粒子的重量平均粒徑0.05～10μm，較佳為0.1～5μm，更佳為0.1～2μm。
另，橡膠接枝共聚物(B’)也可藉由乳化聚合加以完成，其制造方法是將橡膠乳液40～90重量份(固形份)與苯乙烯系單體15～95重量％、腈化乙烯系單體5～50重量％、其它可共聚合單體0～35重量％等單體或單體混合物60～10重量份，以及視需要而添加的乳化劑、起始劑與鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，而得到橡膠接枝共聚物乳液；再將前述接枝共聚物乳液經(jīng)由凝結(jié)、脫水、干燥等步驟，以得到本發(fā)明所需的橡膠接枝共聚物(B’)。
前述橡膠乳液中的橡膠成份具體例說(shuō)明同方法一中的橡膠成份說(shuō)明，其中又以二烯系橡膠為佳。二烯系橡膠乳液的制造方法，可以二烯系單體(例如丁二烯)或二烯系單體100～50重量％與其它可共聚合單體0～50重量％，例如苯乙烯、丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯等可共聚合單體以乳化聚合法聚合成重量平均粒徑0.05～0.6μm的二烯系橡膠乳液；也可將前述單體以乳化聚合法制得重量平均粒徑0.05～0.20μm的小粒徑二烯系橡膠乳液后，再以冷凍肥大法、機(jī)械肥大法或添加劑肥大法，將前述小粒徑二烯系橡膠乳液肥大成重量平均粒徑0.22～0.6μm的大粒徑二烯系橡膠乳液，以備進(jìn)一步進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)；其中，添加劑肥大法中所使用的添加劑可為醋酸酐、氯化氫、硫酸等酸性物質(zhì)，或?yàn)槁然c、氯化鉀、氯化鈣等鹽基性物質(zhì)，以及(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等含羧酸基的高分子凝集劑。
本發(fā)明的樹脂組成物中殘留的單官能性馬來(lái)酰亞胺系單體含量在600ppm以下，較佳在300ppm以下，最佳在200ppm以下；若樹脂組成物中殘留的單官能性馬來(lái)酰亞胺系單體含量在600ppm以上，則樹脂的色相不佳、熱安定性差、耐熱性稍差。
上述樹脂組成物中殘留的單官能性馬來(lái)酰亞胺系單體含量多少可由下述方法的一種或數(shù)種并用來(lái)調(diào)整(1).苯乙烯系共聚物(A)的聚合的反應(yīng)溫度、滯留時(shí)間、單體最終的轉(zhuǎn)化率，較佳系單體轉(zhuǎn)化率在70％以上；或者(2).聚合反應(yīng)器的型式及數(shù)量的組合，較佳系最少3個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)或最后一個(gè)反應(yīng)器采用PFR式；或者(3).聚合時(shí)，多官能性馬來(lái)酰亞胺系單體的添加時(shí)機(jī)，例如分別于第一、第二反應(yīng)器中添加多官能性馬來(lái)酰亞胺系單體，較佳在最后一個(gè)反應(yīng)器以前添加?；蛘?4).脫揮發(fā)的溫度及脫揮發(fā)的滯留時(shí)間的調(diào)整。
本發(fā)明的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物中，必要時(shí)可添加各種添加劑，如抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、帶電防止劑、著色劑等，添加時(shí)間可于苯乙烯系共聚物(A)或各橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的聚合階段或混練押出階段?；?00重量份的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，添加劑的用量通常為6重量份以下。其它添加劑如難燃劑、沖擊改質(zhì)劑等也可視需要添加，基于100重量份的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，難燃劑、沖擊改質(zhì)劑等的添加劑的用量通常為30重量份以下。
本發(fā)明的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物中，必要時(shí)可混合苯乙烯系共聚物(A)以外的樹脂。即，橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物中，可含有連續(xù)相為苯乙烯系共聚物(A)以外的各種聚合物。該聚合物可為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-α甲基苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂、丙烯腈-苯乙烯-N苯基馬來(lái)酰亞胺樹脂、苯乙烯-無(wú)水馬來(lái)酸樹脂、苯乙烯-N-苯基馬來(lái)酰亞胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯-丁二烯-N苯基馬來(lái)酰亞胺-苯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯醚樹脂、丙烯腈-丙烯酸酯橡膠-苯乙烯樹脂、丙烯腈-(乙烯-丙烯二烯系橡膠)-苯乙烯樹脂、丙烯腈-硅膠-苯乙烯樹脂及其它的樹脂，該樹脂可單獨(dú)或合并使用?；?00重量份的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，該聚合物的用量通常為80重量份以下。
評(píng)價(jià)方式1.MIR苯乙烯系共聚物(A)于溫度250℃、荷重1kg所測(cè)得的MFR為MI(g/10分)，溫度250℃、荷重10kg所測(cè)得的MFR為HMI(g/10分)，其MIR＝(HMI/MI)的比值。其中，MFR依ASTM D-1238法測(cè)定。
2.橡膠含有量
以Nicolet公司制、型號(hào)Nexus 470的傅里葉變換紅外線分光計(jì)(FourierTransform Infrared Spectrometer)測(cè)試。單位重量％。
3.耐沖擊性依ASTM D-256法測(cè)定試驗(yàn)片的尺寸為1/4英時(shí)，附缺口；單位kg-cm/cm。
4.耐應(yīng)力龜裂性將100mm×12.7mm×3mm的試驗(yàn)片放置于曲率半徑為165mm的治具上再浸漬于50％的酒精溶液中，測(cè)定試驗(yàn)片浸漬后發(fā)生龜裂的時(shí)間。時(shí)間越長(zhǎng)則耐應(yīng)力龜裂性越佳。
○48小時(shí)以上△24～48小時(shí)×24小時(shí)以內(nèi)5.耐熱性(S.P)軟化點(diǎn)溫度(Vicat softening temperature)依ASTM D-1525規(guī)定測(cè)試，單位以℃表示。
實(shí)施例及比較例本發(fā)明的前述以及其它技術(shù)內(nèi)容、特點(diǎn)與功效，在以下配合實(shí)施例及比較例的說(shuō)明，將可清楚的明白。
合成例a苯乙烯系共聚物(A-1)的合成在三個(gè)串聯(lián)式的反應(yīng)器，分別為第一、二反應(yīng)器為完全混合式反應(yīng)器(CSTR)，第三反應(yīng)器為柱狀流式反應(yīng)器(PFR)，將苯乙烯單體64.5重量份、丙烯腈單體35.5重量份、N-苯基馬來(lái)酰亞胺10重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體0.025重量份、聚合起始劑過(guò)氧化二苯甲酰0.025重量份、鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇0.1重量份及乙苯25重量份的混合溶液，以36kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；將第一反應(yīng)器所得的聚合物溶液導(dǎo)入第二反應(yīng)器，并將苯乙烯單體100重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體0.22重量份的混合溶液，以2kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；再將第二反應(yīng)器反應(yīng)所得的聚合物溶液導(dǎo)入第三反應(yīng)器，并將苯乙烯單體100重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體0.04重量份的混合溶液，以2kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第三反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，第一、第二、第三反應(yīng)器的容積分別為40、40、75公升，反應(yīng)槽的溫度分別為95、105、135℃，攪拌速率分別為120、90、35rpm；最后反應(yīng)器出口的單體轉(zhuǎn)化率74重量％。
在聚合終了后，通常是將由第三反應(yīng)器反應(yīng)所得的共聚物溶液導(dǎo)入脫揮裝置，脫揮裝置如減壓脫揮裝置或押出脫揮裝置等，以此裝置移除未反應(yīng)單體及其它揮發(fā)份；而經(jīng)脫揮發(fā)的聚合熔融物，將其押出制粒即可得到本發(fā)明的苯乙烯系共聚物(A-1)；該苯乙烯系共聚物(A-1)的制造配方及其物性分析列于表一。
合成例b苯乙烯系共聚物(A-2)的合成在三個(gè)串聯(lián)式的反應(yīng)器，分別為第一、二反應(yīng)器為完全混合式反應(yīng)器(CSTR)，第三反應(yīng)器為柱狀流式反應(yīng)器(PFR)，將苯乙烯單體65.5重量份、丙烯腈單體34.5重量份、N-苯基馬來(lái)酰亞胺10重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體0.022重量份、聚合起始劑1，1-雙-叔丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷0.01重量份、鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇0.1重量份、及乙苯25重量份的混合溶液，以37kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；將第一反應(yīng)器反應(yīng)所得的聚合物溶液導(dǎo)入第二反應(yīng)器，并將苯乙烯單體100重量份，N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體0.15重量份的混合溶液，以3kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；再將第二反應(yīng)器反應(yīng)所得的聚合物溶液導(dǎo)入第三反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，第一、第二、第三反應(yīng)器的容積分別為40、40、75公升，反應(yīng)槽的溫度分別為100、110、135℃，攪拌速率分別為120、90、35rpm；最后反應(yīng)器出口的單體轉(zhuǎn)化率75重量％。
在聚合終了后，同合成例a將由第三反應(yīng)器反應(yīng)所得的共聚物溶液導(dǎo)入脫揮裝置，移除未反應(yīng)單體及其它揮發(fā)份；而經(jīng)脫揮發(fā)的聚合熔融物，將其押出制粒即可得到本發(fā)明的苯乙烯系共聚物(A-2)；該苯乙烯系共聚物(A-2)的制造配方及其物性分析列于表一。
合成例c苯乙烯系共聚物(A-3)的合成在四個(gè)串聯(lián)式的反應(yīng)器，分別為第一、二反應(yīng)器為完全混合式反應(yīng)器(CSTR)，第三、第四反應(yīng)器為柱狀流式反應(yīng)器(PFR)，將苯乙烯單體64.5重量份、丙烯腈單體35.5重量份、N-苯基馬來(lái)酰亞胺15重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體0.007重量份、聚合起始劑2，2-雙(4，4-二-叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己基丙烷0.007重量份、鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇0.1重量份、及乙苯25重量份的混合溶液，以36kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；將第一反應(yīng)器反應(yīng)所得的聚合物溶液導(dǎo)入第二反應(yīng)器，并將苯乙烯單體100重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體0.066重量份、聚合起始劑1，1-雙-第三丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷0.054重量份的混合溶液，以2kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；再將第二反應(yīng)器反應(yīng)所得的聚合物溶液導(dǎo)入第三反應(yīng)器，并將苯乙烯單體100重量份及聚合起始劑1，1-雙-第三丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷0.013重量份的混合溶液，以2kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第三反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；再將第三反應(yīng)器反應(yīng)所得的聚合物溶液導(dǎo)入第四反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，第一、第二、第三、第四反應(yīng)器的容積分別為40、40、75、75公升，反應(yīng)槽的溫度分別為100、110、130、135℃，攪拌速率分別為120、90、38、35rpm；最后反應(yīng)器出口的單體轉(zhuǎn)化率74重量％。
在聚合終了后，同合成例a將由第四反應(yīng)器反應(yīng)所得的共聚物溶液導(dǎo)入脫揮裝置，移除未反應(yīng)單體及其它揮發(fā)份；而經(jīng)脫揮發(fā)的聚合熔融物，將其押出制粒即可得到本發(fā)明的苯乙烯系共聚物(A-3)；該苯乙烯系共聚物(A-3)的制造配方及其物性分析列于表一。
合成例d苯乙烯系共聚物(A-4)的合成在三個(gè)串聯(lián)式的反應(yīng)器，分別為第一、二反應(yīng)器為完全混合式反應(yīng)器(CSTR)，第三反應(yīng)器為柱狀流式反應(yīng)器(PFR)，將苯乙烯單體64.5重量份、丙烯腈單體35.5重量份、N-苯基馬來(lái)酰亞胺10重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體0.028重量份、聚合起始劑2，2-雙(4，4-二-第三丁基過(guò)氧化)環(huán)己基丙烷0.009重量份、鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇0.1重量份及乙苯25重量份的混合溶液，以36kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；將第一反應(yīng)器反應(yīng)所得的聚合物溶液導(dǎo)入第二反應(yīng)器，并將苯乙烯單體100重量份、聚合起始劑1，1-雙-第三丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷0.033重量份的混合溶液，以2kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；再將第二反應(yīng)器反應(yīng)所得的聚合物溶液導(dǎo)入第三反應(yīng)器，并將苯乙烯單體100重量份的溶液，以2kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第三反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，第一、第二、第三反應(yīng)器的容積分別為40、40、75公升，反應(yīng)槽的溫度分別為100、110、135℃，攪拌速率分別為120、90、35rpm；最后反應(yīng)器出口的單體轉(zhuǎn)化率75重量％。
在聚合終了后，同合成例a將由第三反應(yīng)器反應(yīng)所得的共聚物溶液導(dǎo)入脫揮裝置，移除未反應(yīng)單體及其它揮發(fā)份；而經(jīng)脫揮發(fā)的聚合熔融物，將其押出制粒即可得到本發(fā)明的苯乙烯系共聚物(A-4)；該苯乙烯系共聚物(A-4)的制造配方及其物性分析列于表一。
合成例e苯乙烯系共聚物(A-5)的合成在三個(gè)串聯(lián)式的反應(yīng)器，分別為第一、二反應(yīng)器為完全混合式反應(yīng)器(CSTR)，第三反應(yīng)器為柱狀流式反應(yīng)器(PFR)，將苯乙烯單體64.5重量份、丙烯腈單體35.5重量份、N-苯基馬來(lái)酰亞胺25重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體0.02重量份、聚合起始劑過(guò)氧化二苯甲酰0.02重量份、鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇0.1重量份及乙苯25重量份的混合溶液，以30kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；將第一反應(yīng)器反應(yīng)所得的聚合物溶液導(dǎo)入第二反應(yīng)器，并將苯乙烯單體100重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體0.2重量份、聚合起始劑1，1-雙-第三丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷0.08重量份的混合溶液，以2kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；再將第二反應(yīng)器反應(yīng)所得的聚合物溶液導(dǎo)入第三反應(yīng)器，并將苯乙烯單體100重量份的溶液，以2kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第三反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，第一、第二、第三反應(yīng)器的容積分別為40、40、75公升，反應(yīng)槽的溫度分別為95、110、135℃，攪拌速率分別為120、90、35rpm；最后反應(yīng)器出口的單體轉(zhuǎn)化率76重量％。
在聚合終了后，同合成例a將由第三反應(yīng)器反應(yīng)所得的共聚物溶液導(dǎo)入脫揮裝置，移除未反應(yīng)單體及其它揮發(fā)份；而經(jīng)脫揮發(fā)的聚合熔融物，將其押出制粒即可得到本發(fā)明的苯乙烯系共聚物(A-5)；該苯乙烯系共聚物(A-5)的制造配方及其物性分析列于表一。
合成例f苯乙烯系共聚物(A-6)的合成同合成例b的操作方式，不同之處是將第一反應(yīng)器的進(jìn)料混合溶液中所使用的單體用量作一調(diào)整，分別為苯乙烯單體60重量份、丙烯腈單體34重量份、甲基丙烯酸甲酯6重量份，最后反應(yīng)器出口的單體轉(zhuǎn)化率74重量％；該苯乙烯系共聚物(A-6)的制造配方及其物性分析列于表一。
合成例g苯乙烯系共聚物(A-7)的合成同合成例b的操作方式，不同之處是將第一反應(yīng)器的進(jìn)料混合溶液中所使用的單體用量作一調(diào)整，分別為苯乙烯單體61重量份、丙烯腈單體39重量份，最后反應(yīng)器出口的單體轉(zhuǎn)化率74重量％；該苯乙烯系共聚物(A-7)的制造配方及其物性分析列于表一。
合成例h苯乙烯系共聚物(A-8)的合成同合成例b的操作方式，不同之處是將第一、第二反應(yīng)器的進(jìn)料混合溶液中所使用的N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體用量作一調(diào)整，第一、第二反應(yīng)器的用量分別調(diào)整為0.066重量份、0.45重量份，最后反應(yīng)器出口的單體轉(zhuǎn)化率75重量％；該苯乙烯系共聚物(A-8)的制造配方及其物性分析列于表一。
合成例i苯乙烯系共聚物(A-9)的合成在二個(gè)串聯(lián)式的反應(yīng)器為完全混合式反應(yīng)器(CSTR)，將苯乙烯單體73重量份、丙烯腈單體27重量份、N-苯基馬來(lái)酰亞胺6重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體0.044重量份、聚合起始劑1，1-雙-第三丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷0.01重量份、鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇0.1重量份及乙苯24重量份的混合溶液，以37kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；將第一反應(yīng)器反應(yīng)所得的聚合物溶液導(dǎo)入第二反應(yīng)器；再將第二反應(yīng)器反應(yīng)所得的聚合物溶液導(dǎo)入第三反應(yīng)器，其中，第一、第二、第三反應(yīng)器的體積分別為40、40、75公升，反應(yīng)槽的溫度分別為100、110、130℃，攪拌速率分別為120、90、35rpm；最后反應(yīng)器出口的單體轉(zhuǎn)化率60重量％。
在聚合終了后，同合成例a將由第二反應(yīng)器反應(yīng)所得的共聚物溶液導(dǎo)入脫揮裝置，移除未反應(yīng)單體及其它揮發(fā)份；而經(jīng)脫揮發(fā)的聚合熔融物，將其押出制粒即可得到本發(fā)明的苯乙烯系共聚物(A-9)；該苯乙烯系共聚物(A-9)的制造配方及其物性分析列于表一。
比較合成例j苯乙烯系共聚物(A-10)的合成在兩個(gè)串聯(lián)式的反應(yīng)器，第一、二反應(yīng)器皆為完全混合式反應(yīng)器(CSTR)，將苯乙烯單體68重量份、丙烯腈單體32重量份、N-苯基馬來(lái)酰亞胺8重量份、聚合起始劑過(guò)氧化二苯甲酰0.025重量份、鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇0.1重量份及乙苯25重量份的混合溶液，以40kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；再將第一反應(yīng)器反應(yīng)所得的聚合物溶液導(dǎo)入第二反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，第一、第二反應(yīng)器的容積分別為40、40公升，反應(yīng)槽的溫度分別為100、125℃，攪拌速率分別為120、90rpm；最后反應(yīng)器出口的單體轉(zhuǎn)化率55重量％。
在聚合終了后，同合成例a將由第二反應(yīng)器反應(yīng)所得的共聚物溶液導(dǎo)入脫揮裝置，移除未反應(yīng)單體及其它揮發(fā)份；而經(jīng)脫揮發(fā)的聚合熔融物，將其押出制粒即可得到本發(fā)明的苯乙烯系共聚物(A-10)；該苯乙烯系共聚物(A-10)的制造配方及其物性分析列于表一。
比較合成例k苯乙烯系共聚物(A-11)的合成同比較合成例j的操作方式，不同之處是將第一反應(yīng)器的進(jìn)料混合溶液中，加入N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體0.01重量份，最后反應(yīng)器出口的單體轉(zhuǎn)化率56重量％；該苯乙烯系共聚物(A-11)的制造配方及其物性分析列于表一。
比較合成例l苯乙烯系共聚物(A-12)的合成同合成例b的操作方式，不同之處是將第一反應(yīng)器的進(jìn)料混合溶液中，N-苯基馬來(lái)酰亞胺改為0重量份，最后反應(yīng)器出口的單體轉(zhuǎn)化率72重量％；該苯乙烯系共聚物(A-12)的制造配方及其物性分析列于表一。
比較合成例m苯乙烯系共聚物(A-13)的合成一個(gè)完全混合式反應(yīng)器(CSTR)，將苯乙烯單體68重量份、丙烯腈單體32重量份、N-苯基馬來(lái)酰亞胺6.8重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體0.05重量份、聚合起始劑過(guò)氧化二苯甲酰0.02重量份、鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇0.1重量份及乙苯25重量份的混合溶液，以50kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)器的容積為40公升，反應(yīng)槽的溫度為120℃，攪拌速率為120rpm；最后反應(yīng)器出口的單體轉(zhuǎn)化率50重量％；該苯乙烯系共聚物(A-13)的制造配方及其物性分析列于表一。
比較合成例n苯乙烯系共聚物(A-14)的合成同合成例b的操作方式，不同之處是將第一反應(yīng)器的進(jìn)料混合溶液中，N-苯基馬來(lái)酰亞胺改為45重量份，由于聚合溶液粘度太高而無(wú)法順利進(jìn)行反應(yīng)，且樹脂的色相及流動(dòng)性差，無(wú)法作商業(yè)化生產(chǎn)。
比較合成例o苯乙烯系共聚物(A-15)的合成同比較合成例b的操作方式，不同之處是將第一反應(yīng)器的進(jìn)料混合溶液中，加入N-苯基馬來(lái)酰亞胺10重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體1.5重量份；反應(yīng)過(guò)程中，因反應(yīng)系的粘度急劇上升，伴隨反應(yīng)生成物的色相變差、產(chǎn)生許多高分子量的架橋異物及污點(diǎn)，造成聚合反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行，而取出的反應(yīng)生成物經(jīng)流動(dòng)系數(shù)測(cè)定儀分析的MIR為33.0。
在四個(gè)串聯(lián)式的反應(yīng)器，第一～四反應(yīng)器皆為完全混合式反應(yīng)器(CSTR)，將苯乙烯單體68重量份、丙烯腈單體32重量份、丁二烯橡膠7.0重量份、聚合起始劑過(guò)氧化二苯甲酰0.03重量份、鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇0.1重量份及乙苯35重量份的混合溶液，以40kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，第一、第二、第三、第四反應(yīng)器的容積皆為40公升，反應(yīng)槽的溫度分別為100、105、115、130℃，攪拌速率分別為300、200、150、90rpm；最后反應(yīng)器出口的單體轉(zhuǎn)化率65重量％。
在聚合終了后，同合成例a將由第四反應(yīng)器反應(yīng)所得的共聚物溶液導(dǎo)入脫揮裝置，移除未反應(yīng)單體及其它揮發(fā)份；而經(jīng)脫揮發(fā)的聚合熔融物，將其押出制粒即可得到本發(fā)明的橡膠接枝共聚物(B’-1)，橡膠成分含有量10重量％。


依以上表列配方在65℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)14小時(shí)，得到轉(zhuǎn)化率為94％、固體含量約為36％、重量平均粒徑約為0.1μm的合成橡膠乳液。

依以上表列配方在75℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)5小時(shí)，得到轉(zhuǎn)化率約95％、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集劑乳液。
之后，利用3重量份(干重)的含羧酸基的高分子凝集劑來(lái)肥大100重量份的合成橡膠膠乳，所得到的橡膠乳液的pH值為8.5，而其橡膠重量平均粒徑約為0.31μm。
最后，再以前述肥大化橡膠乳液依下述表列的配方，將前述肥大化的橡膠乳液以苯乙烯-丙烯 共聚物進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，以制造橡膠接枝共聚物(B’-2)。

依上表配方所制得的橡膠接枝共聚物乳液以氯化鈣凝結(jié)，再經(jīng)脫水、干燥至2％以下，即可制得本發(fā)明所需的橡膠接枝共聚物(B’-2)(橡膠含量50重量％、橡膠重量平均粒徑0.31μm)。
同時(shí)接枝法實(shí)施例1在四個(gè)串聯(lián)式的反應(yīng)器，分別為第一、二反應(yīng)器為完全混合式反應(yīng)器(CSTR)，第三、第四反應(yīng)器為柱狀流式反應(yīng)器(PFR)，將苯乙烯單體65.5重量份、丙烯腈單體34.5重量份、丁二烯橡膠10.0重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體0.022重量份、聚合起始劑1，1-雙-第三丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷0.04重量份、鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇0.2重量份、可塑劑硬酯酸丁酯1.5重量份及乙苯50重量份的混合溶液，以37kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；將第一反應(yīng)器反應(yīng)所得的聚合物溶液導(dǎo)入第二反應(yīng)器，并將苯乙烯單體100重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體0.15重量份的混合溶液，以3kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第二反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；再將第二反應(yīng)器反應(yīng)所得的聚合物溶液導(dǎo)入第三反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；而其反應(yīng)所得的聚合物溶液再導(dǎo)入第四反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，第一、第二、第三、第四反應(yīng)器的容積分別為40、40、75、75公升，反應(yīng)槽的溫度分別為100、105、115、130℃，攪拌速率分別為300、200、150、90rpm；最后反應(yīng)器出口的單體轉(zhuǎn)化率75重量％。
在聚合終了后，同合成例a將由第四反應(yīng)器反應(yīng)所得的共聚物溶液導(dǎo)入脫揮裝置，移除未反應(yīng)單體及其它揮發(fā)份；而經(jīng)脫揮發(fā)的聚合熔融物，將其押出制粒即可得到本發(fā)明的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，橡膠成分含有量10重量％；將該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物溶于丙酮溶液中，取得苯乙烯系共聚物(A)連續(xù)相，MIR的值為23.1，該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的制造配方及其物性分析列于表二。
比較例1在四個(gè)串聯(lián)式的反應(yīng)器，分別為第一、二反應(yīng)器為完全混合式反應(yīng)器(CSTR)，第三、第四反應(yīng)器為柱狀流式反應(yīng)器(PFR)，將苯乙烯單體68重量份、丙烯腈單體32重量份、丁二烯橡膠9.0重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體0.0002重量份、聚合起始劑1，1-雙-第三丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷0.04重量份、鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇0.2重量份、可塑劑硬酯酸丁酯1.5重量份及乙苯45重量份的混合溶液，以40kg/小時(shí)的流量，連續(xù)地供給至第一反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，第一、第二、第三、第四反應(yīng)器的容積分別為40、40、75、75公升，反應(yīng)槽的溫度分別為100、105、115、130℃，攪拌速率分別為300、200、150、90rpm；最后反應(yīng)器出口的單體轉(zhuǎn)化率74重量％。
在聚合終了后，同合成例a將由第四反應(yīng)器反應(yīng)所得的共聚物溶液導(dǎo)入脫揮裝置，移除未反應(yīng)單體及其它揮發(fā)份；而經(jīng)脫揮發(fā)的聚合熔融物，將其押出制粒即可得到本發(fā)明的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，橡膠成分含有量10重量％；將該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物溶于丙酮溶液中，取得苯乙烯系共聚物(A)連續(xù)相，MIR的值為20.7；該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的制造配方及其物性分析列于表二。
接枝混練法實(shí)施例2將橡膠接枝共聚物(B’-1)20重量份、橡膠接枝共聚物(B’-2)30重量份、苯乙烯系共聚物(A-1)50重量份及亞乙基雙硬脂酰胺(ethylenebisstearamide，簡(jiǎn)稱EBS)0.3重量份，以漢歇爾混合機(jī)干混后，再以原料槽溫度200～220℃，模頭溫度220℃的附有排氣口的雙軸押出機(jī)熔融混練，可制得顆粒(pellet)狀的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，橡膠成分含有量17重量％；該樹脂組成物的制造配方及其物性分析列于表三。
實(shí)施例3將橡膠接枝共聚物(B’-2)30重量份、苯乙烯系共聚物(A-2)50重量份、實(shí)施例1的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物20重量份及亞乙基雙硬脂酰胺(ethylene bisstearamide，簡(jiǎn)稱EBS)0.3重量份，以漢歇爾混合機(jī)干混后，再以原料槽溫度200～220℃，模頭溫度220℃的附有排氣口的雙軸押出機(jī)熔融混練，可制得具顆粒(pellet)狀的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，橡膠成分含有量17重量％；該樹脂組成物的制造配方及其物性分析列于表三。
實(shí)施例4將橡膠接枝共聚物(B’-2)34重量份、苯乙烯系共聚物(A-1)66重量份及亞乙基雙硬脂酰胺(ethylene bisstearamide，簡(jiǎn)稱EBS)0.3重量份，以漢歇爾混合機(jī)干混后，再以原料槽溫度200～220℃，模頭溫度220℃的附有排氣口的雙軸押出機(jī)熔融混練，可制得具顆粒(pellet)狀的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，橡膠成分含有量17重量％；該樹脂組成物的制造配方及其物性分析列于表三。
實(shí)施例5～12同實(shí)施例4的操作方式，不同之處是將苯乙烯系共聚物(A)的種類及用量作一調(diào)整；該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的制造配方及其物性分析列于表三。
比較例2同實(shí)施例2的操作方式，不同之處是將苯乙烯系共聚物(A)的種類作一改變；該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的制造配方及其物性分析列于表三。
比較例3～6同實(shí)施例4的操作方式，不同之處是將苯乙烯系共聚物(A)的種類作一改變；該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的制造配方及其物性分析列于表三，比較例6的初期色相YI為26，實(shí)施例1的初期色相YI為21，故知比較例6的色相較實(shí)施例差。
附表說(shuō)明表一為本發(fā)明苯乙烯系共聚物(A)的合成例及比較合成例的反應(yīng)條件、制造配方及物性分析表二為同時(shí)接枝法制橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的反應(yīng)條件、制造配方及物性分析表三為接枝混練法制本發(fā)明實(shí)施例與比較例的制造配方及物性分析 苯乙烯系共聚物(A)的合成例

R1，R2CSTRR3，R4plug flow R1，R2CSTRR3，R4plug flowSM 苯乙烯單體AN 丙烯 單體MMA 甲基丙烯酸甲酯BMI N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體DVB 二乙烯基苯BPO 過(guò)氧化二苯甲酰PX-122，2-雙(4，4-二-第三丁基過(guò)氧化)環(huán)己基丙烷TX-29A 1，1-雙-第三丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷TDM 十二烷基硫醇EB 乙苯 橡膠改質(zhì)的苯乙烯樹脂組成物的調(diào)制

R1，R2CSTRR3，R4plug flowSM苯乙烯單體AN丙烯 單體BD丁二烯橡膠BMI N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺單體TX-29A1，1-雙-第三丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷TDM 十二烷基硫醇BS硬酯酸丁酯EB乙苯 橡膠改質(zhì)之苯乙烯樹脂組成物之調(diào)制

.P.Vicat softening temperatur
權(quán)利要求
1.一種具有耐熱性的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂組成物，其特征在于其是由苯乙烯系共聚物(A)作為連續(xù)相與橡膠粒子(B)作為分散相所構(gòu)成，且苯乙烯系共聚物(A)是由(i-1)15～95重量份的苯乙烯系單體、(i-2)5～85重量份的腈化乙烯系單體、(i-3)0～40重量份的其它可共聚合的乙烯系單體，以上(i-1)、(i-2)、(i-3)合計(jì)100重量份、及1～40重量份的單官能性馬來(lái)酰亞胺系單體、0.0005～1.0重量份的多官能性馬來(lái)酰亞胺系單體所共聚合而得；其中，具有耐熱性的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂組成物的橡膠含有量是1～40重量％；苯乙烯系共聚物(A)于溫度250℃、荷重1.0kg所測(cè)得的熔融流動(dòng)指數(shù)MFR為MIg/10分)，溫度250℃、荷重10kg所測(cè)得的熔融流動(dòng)指數(shù)MFR為HMIg/10分，其熔融流動(dòng)指數(shù)比值MIR＝HMI/MI在21.0～30.0之間；且樹脂組成物的殘存的單官能性馬來(lái)酰亞胺系單體為600ppm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有耐熱性的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂組成物，是由苯乙烯系共聚物(A)作為連續(xù)相與橡膠粒子(B)作為分散相所構(gòu)成者，且苯乙烯系共聚物(A)是由(i－1)苯乙烯系單體、(i－2)腈化乙烯系單體、(i－3)其它可共聚合的乙烯系單體，以上(i－1)、(i－2)、(i－3)的合計(jì)100重量份、及1～40重量份的單官能性馬來(lái)酰亞胺系單體、0.0005～1.0重量份的多官能性馬來(lái)酰亞胺系單體所共聚合而得；其中，苯乙烯系共聚物(A)于溫度250℃、荷重1.0kg所測(cè)得的熔融流動(dòng)指數(shù)MFR為MI(g/10分)，溫度250℃、荷重10kg所測(cè)得的熔融流動(dòng)指數(shù)MFR為HMI(g/10分)，其熔融流動(dòng)指數(shù)比值MIR＝HMI/MI在21.0～30.0的間；且樹脂組成物的殘存的單官能性馬來(lái)酰亞胺系單體系600ppm以下。
文檔編號(hào)C08L25/08GK1594417SQ0315891
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2003年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者許瑞熙 申請(qǐng)人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司