專利名稱：含乳液聚合類聚合物廢液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在制造乳液聚合類聚合物的時(shí)排出的含乳液聚合類聚合物、乳化劑等的廢液的處理方法。
在制備乳液聚合類聚合物時(shí)，排出由洗滌和脫水工序產(chǎn)生的含乳液聚合類聚合物和乳化劑等的廢液，另外，在制備乳液聚合類聚合物后，由于各工序的裝置的洗滌，排出含乳液聚合類聚合物的乳液和乳膠等的廢液。
在這些廢液中含有許多聚合物，這些聚合物成了導(dǎo)致COD等的水質(zhì)惡化的主要原因，因此不能將其原封不動(dòng)地作為一般排水排放到外部，而是必需經(jīng)凝聚沉淀處理等廢液處理回收聚合物。
歷來，對(duì)含乳液聚合類聚合物廢液的凝聚沉淀處理過程是在凝聚廢液中的乳液聚合類聚合物、沉淀凝聚體、分離上澄清液與凝聚體后，將上澄清液作為一般的排水排放到外部，另一方面使凝聚物脫水，作為廢棄物處理。
另外，廢液中的乳液聚合類聚合物的凝聚方法可以采取向廢液中添加鋁鹽、鎂鹽、鐵鹽等無機(jī)凝聚劑的方法；或者向廢液中添加無機(jī)凝聚劑，再向其中添加從陰離子型，陽離子型等高分子凝聚劑中選擇的1種高分子凝聚劑的方法。
然而，在廢液中僅添加無機(jī)凝聚劑，或添加無機(jī)凝聚劑和1種高分子凝聚劑，即使能使乳液聚合類聚合物凝聚達(dá)到可以沉淀程度的粒徑，凝聚體的凝聚也是不充分的，易于分裂形成小粒徑的凝聚體。這種小粒徑凝聚體難于沉淀、分離，有可能殘留在上澄清液中，因而產(chǎn)生需要對(duì)上澄清液再次進(jìn)行凝聚、廢液處理的情況。
另外，在制造乳液聚合類聚合物的工廠等中，乳液聚合類聚合物的生產(chǎn)線大多具有多條，由這些生產(chǎn)線排出的廢液中含有的乳化劑的種類多是各不相同的。為了使乳液聚合類聚合物成為大粒徑的凝聚體，通常添加到廢液中的高分子凝聚劑的離子性被適宜選擇為與乳化劑的離子性相適應(yīng)，但在廢液中含有數(shù)種離子性不同的乳化劑的情況下，如果僅以1種高分子凝聚劑與其對(duì)應(yīng)且不作限定，則難于得到大粒徑的凝聚體，小粒徑凝聚體有可能會(huì)殘留在上澄清液中。
即，本發(fā)明的含乳液聚合類聚合物廢液的處理方法是從含乳液聚合類聚合物的廢液中凝聚、分離乳液聚合類聚合物，其特征在于，向含乳液聚合類聚合物的廢液中添加硫酸鋁，然后向添加了硫酸鋁的廢液中添加第一高分子凝聚劑，再向添加了第一高分子凝聚劑的廢液中添加具有與第一高分子凝聚劑不同電荷的第二高分子凝聚劑。
另外，在本發(fā)明的含乳液聚合類聚合物廢液的處理方法中，優(yōu)選將添加了硫酸鋁的廢液的pH值調(diào)節(jié)在7-10的范圍內(nèi)。
另外，前述的2種高分子凝聚劑優(yōu)選質(zhì)量平均分子量為1000萬-1500萬的聚丙烯酰胺類的陰離子型高分子凝聚劑，和質(zhì)量平均分子量為350萬-500萬的聚丙烯酸酯類的陽離子型高分子凝聚劑。
本發(fā)明的含乳液聚合類聚合物廢液的處理方法的特征在于，向添加了硫酸鋁的廢液中，再添加電荷各自不同的第一高分子凝聚劑和第二高分子凝聚劑(以下，將它們記作2種類型的高分子凝聚劑)。
本發(fā)明中，由于對(duì)乳液聚合類聚合物的凝聚能力優(yōu)良，使用硫酸鋁作為無機(jī)凝聚劑。
對(duì)硫酸鋁的添加量不作特別的限定，以能使乳液聚合類聚合物凝聚形成凝聚體的程度為佳，通常相對(duì)于廢液中的乳液聚合類聚合物(固形成分)100質(zhì)量份，為0.3-1.0質(zhì)量份的范圍。
添加了硫酸鋁的廢液，為促進(jìn)乳液聚合類聚合物的凝聚，并容易形成大粒徑的凝聚體，優(yōu)選調(diào)節(jié)廢液的pH值為7-10的范圍。當(dāng)廢液的pH值小于7時(shí)，乳液聚合類聚合物的凝聚弱，恐怕難于生成大粒徑的凝聚體，另一方面，當(dāng)廢液的pH值超過10時(shí)，同樣擔(dān)心難于生成大粒徑的凝聚體。添加了硫酸鋁的廢液的pH值更優(yōu)選為7.5-9.5的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為8.0-9.0的范圍。
由于添加硫酸鋁后的廢液變?yōu)樗嵝?，所以為了再將該廢液的pH值調(diào)整為7-10的范圍內(nèi)，可使用氫氧化鈉水溶液等堿性的水溶液。
作為兩種類型的高分子凝聚劑，使用各自電荷不同的高分子凝聚劑，即陰離子型高分子凝聚劑和陽離子型高分子凝聚劑。
作為陰離子型高分子凝聚劑，例如可舉出丙烯酰胺與(甲基)丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸或他們的鹽的共聚物、聚丙烯酰胺的部分加水分解物等丙烯酰胺類高分子凝聚劑；由丙烯酸與氫氧化鈉得到的聚丙烯酸堿類高分子凝聚集等。
其中，聚丙烯酰胺類的陰離子型高分子凝聚劑由于其對(duì)乳液聚合類聚合物的凝聚能力優(yōu)良而較適用。另外，聚丙烯酰胺類的陰離子型高分子凝聚劑的質(zhì)量平均分子量?jī)?yōu)選為1000萬-1500萬的范圍。當(dāng)質(zhì)量平均分子量不到1000萬時(shí)，凝聚力不足，易于形成小粒徑的凝聚體。另一方面，當(dāng)質(zhì)量平均分子量超過1500萬時(shí)，同樣凝聚力不足，也易于形成小粒徑的凝聚體。對(duì)陰離子型高分子凝聚劑的添加量不作特別的限定，通常該添加量相對(duì)于廢液來說為0.2-10000ppm的范圍。
作為陽離子型高分子凝聚劑，可舉出含有離解而成為陽離子性的丙烯酸酯化合物作為單體單元的聚丙烯酸酯類高分子凝聚劑、聚胺類高分子凝聚劑、雙氰胺類高分子凝聚劑等。
其中，聚丙烯酸酯類的陽離子型高分子凝聚劑由于其對(duì)乳液聚合類聚合物的凝聚能力優(yōu)良而較適用。另外，聚丙烯酰酸酯類的陽離子型高分子凝聚劑的質(zhì)量平均分子量?jī)?yōu)選為350萬-500萬的范圍。當(dāng)質(zhì)量平均分子量不到350萬時(shí)，凝聚力不足，易于形成小粒徑的凝聚體。另一方面，當(dāng)質(zhì)量平均分子量超過500萬時(shí)，同樣凝聚力不足，也易于形成小粒徑的凝聚體。對(duì)陽離子型高分子凝聚劑的添加量不作特別的限定，通常該添加量相對(duì)于廢液來說為0.2-10000ppm的范圍。
陰離子型高分子凝聚劑和陽離子型高分子凝聚劑是個(gè)別向廢液中添加，而不是同時(shí)添加。對(duì)添加的順序，即無論將陰離子型和陽離子型中的哪一種作為第一高分子凝聚劑和將他們中的哪一種作為第二高分子凝聚劑不作特別的限定，但優(yōu)選根據(jù)廢液中含有的乳化劑的離子性作決定。即，廢液中含有的乳化劑為陰離子性的或廢液中含有的乳化劑為多種、并且陰離子性的乳化劑含量多的情況下，從凝聚效率考慮，優(yōu)選的是首先向廢液中添加陽離子型高分子凝聚劑，接著添加陰離子高分子凝聚劑。另外，在廢液中含有的乳化劑為陽離子性，或廢液中含有的乳化劑為多種、并且陽離子性的乳化劑含量多的情況下，從凝聚效率考慮，優(yōu)選的是首先向廢液中添加陰離子型高分子凝聚劑，接著添加陽離子高分子凝聚劑。
作為廢液中含有的乳化劑，例如可舉出陰離子性、陽離子性、兩性和非離子性的表面活性劑。作為陰離子性的表面活性劑，例如可舉出脂肪酸鹽型、硫酸酯鹽型、磺酸鹽型、磷酸酯鹽型等。作為陽離子性的表面活性劑，例如可舉出烷基胺鹽型、四級(jí)銨鹽型等。作為兩性表面活性劑，例如可舉出烷基甜菜堿型、氧化胺型等。作為非離子性的表面活性劑，例如可舉出聚羥基乙烯型、山梨糖醇酯型、磷酸酯鹽型等。
硫酸鋁和電荷不同的2種高分子凝聚劑被各自個(gè)別添加，生成的以乳液聚合類聚合物為主要成分的凝聚體的廢液，可通過公知的方法將上澄清液與凝聚體分離。分離方法例如可舉出重力沉降的重力沉降法、離心濃縮法和膜分離法等。
該分離的凝聚體被脫水，并作為最終廢棄物而被處理。凝聚體的脫水方法可使用例如帶式壓力機(jī)(ベルとプレス)脫水法、離心脫水法、螺旋壓力機(jī)脫水法、壓濾脫水法等公知的方法。
在以上說明的含有乳液聚合類聚合物的廢液的處理方法中，首先向含乳液聚合類聚合物的廢液中添加硫酸鋁，乳液聚合類聚合物凝聚生成較小粒徑的凝聚體。然后，向添加了硫酸鋁的廢液中添加第一高分子凝聚劑，小粒徑的凝聚體再聚集生成較大粒徑的凝聚體。再向添加了第一高分子凝聚劑的廢液中，添加具有與第一高分子凝聚劑不同電荷的第二高分子凝聚劑，該第二高分子凝聚劑與進(jìn)入凝聚體中的第一高分子凝聚劑離子結(jié)合，起到作為凝聚體間的交聯(lián)劑的作用，從而形成巨大的凝聚體的集合體。
該凝聚體的集合體由于沉降速度快，所以廢液處理的效率非常好。另外，該凝聚體的集合體由于有電荷不同的2種高分子凝聚劑的離子結(jié)合而強(qiáng)固地集合，不易發(fā)生分裂。因此，可以抑制難于沉淀、分離的小粒徑的凝聚體的發(fā)生，可提高凝聚體的回收效率，并且減少排放的排水中的有機(jī)物含量。
另外，由于廢液中添加了電荷不同的兩種高分子凝聚劑，所以即使廢液中含有離子性不同的多種乳化劑，高分子凝聚劑的凝聚能力也不會(huì)降低，據(jù)此可提高凝聚體的回收效率，并且減少排放的排水中的有機(jī)物含量。
另外，在本實(shí)施例中，凝聚體的大小用下述方法測(cè)定的凝聚體的沉降速度表示。
沉降速度用500ml的量筒采集形成凝聚體的排放水，然后靜置，以達(dá)到凝聚體和水完全分離的時(shí)間作為沉降速度。
另外，在本實(shí)施例中，含乳液聚合類聚合物的廢液使用以下的廢液。
(廢液A)是在制造作為乳液聚合類聚合物的甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物時(shí)排出的廢液(排水)，含有1.2％的浮游懸濁物質(zhì)(以下簡(jiǎn)稱為SS)，1500ppm的作為乳化劑的脂肪酸鹽型的陰離子表面活性劑(花王(株)制，KSソ一プMR)。
(廢液B)是在制造作為乳液聚合類聚合物的甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物和硅橡膠時(shí)排出的廢液(排水)，含有1.8％的SS，130ppm的作為乳化劑的脂肪酸鹽型的陰離子表面活性劑(花王(株)制，KSソ一プMR)和350ppm的磺酸鹽型的陰離子表面活性劑(花王(株)制，KSソ一プMR)。
(廢液C)是在制造作為乳液聚合類聚合物的甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、硅橡膠和丙烯酸橡膠時(shí)排出的廢液(排水)中，含有2.8％的SS，110ppm的作為乳化劑的脂肪酸鹽型的陰離子表面活性劑(花王(株)制，KSソ一プMR)、380ppm的磺酸鹽型的陰離子表面活性劑(花王(株)制，KSソ一プMR)和200ppm的磷酸酯鹽型的非離子表面活性劑(東邦化學(xué)制，フオスフアノ一ルLO-529)。
實(shí)施例1首先，在100份廢液A中添加2份硫酸鋁，再向其中加入2％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH值為7.5，攪拌5分鐘。
然后，在添加了硫酸鋁的廢液中，再添加500ppm的聚丙烯酸酯類的陽離子型高分子凝聚劑(ダイヤフロツク(株)制，KP-204B，質(zhì)量平均分子量400萬)，攪拌1分鐘。
然后，向該廢液中添加500ppm的聚丙烯酰胺類的陰離子型高分子凝聚劑(ダイヤフロツク(株)制，AP-120，質(zhì)量平均分子量1100萬)，攪拌1分鐘。
測(cè)定廢液中的凝聚體的沉降速度，將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2除了將廢液A換為廢液B外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的廢液處理，測(cè)定廢液中的凝聚體的沉降速度，將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3除了將廢液A換為廢液C外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的廢液處理，測(cè)定廢液中的凝聚體的沉降速度，將結(jié)果示于表1。
對(duì)比例1除了不添加陽離子型和陰離子型高分子凝聚劑，并改變硫酸鋁的添加量為2份外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的廢液處理，測(cè)定廢液中的凝聚體的沉降速度，其結(jié)果示于表1。
對(duì)比例2除了不添加陽離子型和陰離子型高分子凝聚劑，并改變硫酸鋁的添加量為2份以及陰離子型高分子凝聚劑的添加量為1000ppm外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的廢液處理，測(cè)定廢液中的凝聚體的沉降速度，將結(jié)果示于表1。
對(duì)比例3除了不添加陰離子型高分子凝聚劑，并改變硫酸鋁的添加量為2份以及陽離子型高分子凝聚劑的添加量為1000ppm外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的廢液處理，測(cè)定廢液中的凝聚體的沉降速度，將結(jié)果示于表1。
對(duì)比例4除了不添加硫酸鋁，并改變陽離子型高分子凝聚劑的添加量為1000ppm和陰離子型高分子凝聚劑的添加量為1000ppm外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的廢液處理，測(cè)定廢液中的凝聚體的沉降速度，將結(jié)果示于表1。
表1

如以上說明的那樣，本發(fā)明的含乳液聚合類聚合物的廢液的處理方法是向含乳液聚合類聚合物的廢液中添加硫酸鋁，然后向添加有硫酸鋁的廢液中添加第一高分子凝聚劑，再向添加有第一高分子凝聚劑的廢液中添加具有與第一高分子凝聚劑不同電荷的第二高分子凝聚劑，因此可以使乳液聚合類聚合物的凝聚體的粒徑變大，使凝聚體的回收效率提高，使排放的排水中的有機(jī)物含量減小。
另外，如果調(diào)整添加了硫酸鋁的廢液的pH值在7-10的范圍，就能促進(jìn)乳液聚合類聚合物的凝聚，易于生成大粒徑的凝聚體，并且提高廢液處理的效率。
另外，如果上述的2種類型的高分子凝聚劑是質(zhì)量平均分子量為1000萬-1500萬的聚丙烯酰胺類的陰離子型高分子凝聚劑，和質(zhì)量平均分子量為350萬-500萬的聚丙烯酸酯類的陽離子型高分子凝聚劑，就能使以乳化類聚合物制造中排出的聚合物為主要成分的浮游懸濁物以高效率凝聚，形成大粒徑的凝聚體，從而大幅度提高的廢水處理的效率。
權(quán)利要求
1.一種含有乳液聚合類聚合物的廢液的處理方法，由含有乳液聚合類聚合物的廢液中凝聚、分離乳液聚合類聚合物，其特征在于，向含有乳液聚合類聚合物的廢液中添加硫酸鋁，然后向添加了硫酸鋁的廢液中添加第一高分子凝聚劑，再向添加了第一高分子凝聚劑的廢液中添加具有與第一高分子凝聚劑不同電荷的第二高分子凝聚劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有乳液聚合類聚合物的廢液的處理方法，其特征在于，調(diào)整添加了硫酸鋁的廢液的pH值在7-10的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含有乳液聚合類聚合物的廢液的處理方法，其特征在于，所述的2種類型的高分子凝聚劑是質(zhì)量平均分子量為1000萬-1500萬的聚丙烯酰胺類的陰離子型高分子凝聚劑，和質(zhì)量平均分子量為350萬-500萬的聚丙烯酸酯類的陽離子型高分子凝聚劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有乳液聚合類聚合物的廢液的處理方法，該方法可以使乳液聚合類聚合物的凝聚體的粒徑增大，使凝聚體的回收效率提高，使排放的排水中的有機(jī)物含量降低。本發(fā)明的含有乳液聚合類聚合物的廢液的處理方法由含有乳液聚合類聚合物的廢液中凝聚、分離乳液聚合類聚合物，其特征在于，向含有乳液聚合類聚合物的廢液中添加硫酸鋁，然后向添加了硫酸鋁的廢液中添加第一高分子凝聚劑，再向添加了第一高分子凝聚劑的廢液中添加具有與第一高分子凝聚劑不同電荷的第二高分子凝聚劑。
文檔編號(hào)C08J11/00GK1442443SQ0310516
公開日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2003年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月5日
發(fā)明者松田薰, 杉原昌樹 申請(qǐng)人:三菱麗陽株式會(huì)社