專利名稱：1－十二碳烯和1－癸烯的共低聚反應(yīng)方法
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)的討論α烯烴的齊聚物及其作為合成潤滑油的應(yīng)用已眾所周知。粘度范圍4～6cSt的合成潤滑油擁有巨大的市場。低Noack失重、高粘度指數(shù)和低傾點(diǎn)也是所希望的性質(zhì)。加氫齊聚物用作合成潤滑油在很大程度上取決于加氫齊聚物的粘度。用作合成潤滑油的基本原料是在100℃時運(yùn)動粘度為4～6cSt的異構(gòu)石蠟油，通常使用BF3催化劑及醇類助催化劑通過齊聚1-癸烯制備。這些聚α烯烴的特性范圍通常包括在100℃時運(yùn)動粘度為4～6cSt，Noack失重約為6～15％，粘度指數(shù)為120～135，傾點(diǎn)不到-55℃。
使用1-十二碳烯而不是作為原料的1-癸烯作為這樣的基本原料制備在100℃時運(yùn)動粘度為5cSt，且具有更好的粘度指數(shù)和Noack失重的聚α烯烴是可能的。當(dāng)1-十二碳烯被用作原料時，所制得的異構(gòu)石蠟油通常具有Noack失重為5.5％～7％，粘度指數(shù)143，但傾點(diǎn)僅為-45℃～約-50℃。使用1-十二碳烯作原料的另一個缺點(diǎn)是不能生產(chǎn)粘度低于5cSt并且沒有無法接受的高Noack失重的異構(gòu)石蠟油。例如一種運(yùn)動粘度為4.5cSt的異構(gòu)石蠟油可通過混合由1-十二碳烯制備的粘度為5cSt的油和由1-癸烯制備的粘度為4cSt的油而得到，但混合將產(chǎn)生10～11％的Noack失重。更進(jìn)一步，在一個典型合成中使用純1-十二碳烯作原料除了得到所希望的粘度為4～6cSt的材料外，通常還將產(chǎn)生大量較重的共產(chǎn)物。例如，除了得到所希望的粘度為5cSt的異構(gòu)石蠟油外，典型地還將產(chǎn)生約70％的粘度為7cSt的異構(gòu)石蠟油。
因此，非常希望能夠制備一種異構(gòu)石蠟油基本原料，它在100℃時運(yùn)動粘度為4～6cSt，Noack失重為約4～約9％，粘度指數(shù)為約130～約145，傾點(diǎn)為-60℃～-50℃。也非常希望減少前述的較重共產(chǎn)物的量。
一個可能的方法是使用1-烯烴的混合物作原料。DiLeo等在US4,950,822第二欄第63-66行中公開了最佳的α烯烴例如1-辛烯，1-癸烯和1-十二碳烯的混合物，被用于生產(chǎn)具有適合內(nèi)燃機(jī)使用粘性的異構(gòu)石蠟油產(chǎn)品，但沒有對其進(jìn)一步解釋或說明。Cupples等在US4,045,507和4,045,508中公開使用1-烯烴的混合物作原料的齊聚方法，特別是使用1-癸烯與摩爾百分?jǐn)?shù)高到50％的1-辛烯和/或1-十二碳烯的混合物。
迄今尚未公開使用1-十二碳烯作為共單體生產(chǎn)異構(gòu)石蠟油基本原料的齊聚方法，這種異構(gòu)石蠟油基本原料在100℃時運(yùn)動粘度為4～6cSt，Noack失重為約4～約9％，粘度指數(shù)為約130～約145，傾點(diǎn)為約-60℃～約-50℃。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明總的目的是提供一種使用1-十二碳烯和1-癸烯為共聚單體的改進(jìn)的齊聚方法，克服上述問題并滿足上述目的。
更具體地說，本發(fā)明目的之一就在于提供一種改進(jìn)的上述的齊聚方法，生產(chǎn)一種產(chǎn)品在100℃時運(yùn)動粘度為約4～約6cSt，Noack失重為約4～約9％，粘度指數(shù)為約130～約145，傾點(diǎn)為約-60℃～約-50℃。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種改進(jìn)的上述方法，除得到上述運(yùn)動粘度為約4～約6的產(chǎn)品外，將較重副產(chǎn)品的量減至最少。
在閱讀了下面的詳細(xì)描述和所附的權(quán)利要求后，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)一目了然。
優(yōu)選地，在齊聚誘進(jìn)行時分步加入1-癸烯。當(dāng)齊聚反應(yīng)進(jìn)行時，優(yōu)選地，至少重量百分比50％，更優(yōu)選至少90％的齊聚所使用的1-癸烯被引入反應(yīng)混合物中，該混合物包括1-十二碳烯和加壓三氟化硼氣體。如果有的話，剩余的1-癸烯在開始齊聚反應(yīng)前加入反應(yīng)器。在一段時間內(nèi)以一系列單獨(dú)增量將總1-癸烯進(jìn)料部分引入從而實(shí)現(xiàn)分步進(jìn)料。在這種情況下，1-癸烯以間斷地小量添加方式被引入反應(yīng)混合物中直到按照本發(fā)明已確定使用量的1-癸烯被加入齊聚混合物中。另外，優(yōu)選地，也可將加入齊聚混合物的1-癸烯原料緩慢連續(xù)地加入，直到總的已確定使用量的1-癸烯加完。在任一種情況下，按重量計(jì)，1-癸烯進(jìn)料速率應(yīng)為每小時每1000份1-十二碳烯和1-癸烯進(jìn)約400份，優(yōu)選約600份到約800份。
反應(yīng)器內(nèi)三氟化硼氣體典型地應(yīng)保持表壓在1～4巴，包括氮?dú)?.05～1.5巴。優(yōu)選壓力是表壓2～3巴包括氮?dú)?巴(表壓)。本方法使用的反應(yīng)溫度通常為20℃～60℃，優(yōu)選35℃。所使用的醇類助催化劑包括含高達(dá)18個碳原子的鏈烷醇，優(yōu)選高達(dá)12個碳原子，例如乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基丙醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基-1己醇和1-癸醇。最優(yōu)選，使用的醇含有高達(dá)6個碳原子。最優(yōu)選的是1-丁醇。也可采用二醇及其它多元醇，但不優(yōu)選。單個醇或醇的混合物都可用作醇助催化劑。最優(yōu)選的醇助催化劑混合物是乙醇和1-丁醇的混合物。優(yōu)選使用1-丁醇多于乙醇的混合物，最優(yōu)選1-丁醇與乙醇的重量比為3∶1。按重量計(jì)算，所使用的醇類助催化劑的總量為每1000份1-十二碳烯和1-癸烯用約3～7份助催化劑，最優(yōu)選每1000份1-十二碳烯和1-癸烯用約5份助催化劑。
優(yōu)選地，醇類助催化劑分步加入到反應(yīng)體系中。當(dāng)齊聚反應(yīng)進(jìn)行時，優(yōu)選地，以重量計(jì)占所使用總量至少50％，更優(yōu)選至少70％，最優(yōu)選至少90％的醇類助催化劑被引入反應(yīng)混合物中。如果有的話，剩余的醇類助催化劑在開始齊聚反應(yīng)前加入反應(yīng)混合物。以一系列單獨(dú)增量在一段時間內(nèi)將總的醇進(jìn)料部分引入從而實(shí)現(xiàn)醇類助催化劑的分步加入。在這種情況下，醇類助催化劑以間斷地小量添加方式被引入反應(yīng)混合物中直到按照本發(fā)明已確定使用量的醇類助催化劑被加入齊聚混合物。另外優(yōu)選地，也可將加入齊聚混合物的醇類助催化劑原料緩慢連續(xù)地加入，直到所有已確定使用量的醇加完。在兩種情況下，按重量計(jì)，醇的進(jìn)料速率應(yīng)為每小時每1000份1-十二碳烯和1-癸烯進(jìn)0.8～4份，優(yōu)選每小時每1000份1-十二碳烯和1-癸烯進(jìn)1～3份醇類助催化劑，最優(yōu)選每小時每1000份1-十二碳烯和1-癸烯進(jìn)2～3份醇類助催化劑。
使95％以上的單體轉(zhuǎn)化所需反應(yīng)時間取決于所用醇類助催化劑總量以及1-癸烯和1-十二碳烯之比。醇類助催化劑相對量越高以及使用的1-癸烯越多，反應(yīng)時間越短。典型地轉(zhuǎn)化率95％的反應(yīng)時間在1～2小時之間。
下面的實(shí)施例將闡明在這里公開的本發(fā)明的具體實(shí)施方案。這些實(shí)施例僅用來說明本專利，并不能解釋為限制在此公開的新穎的發(fā)明的范圍，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，很顯然仍有許多選擇，修飾和變化，并且這些選擇，修飾和變化仍落在本發(fā)明公開的范圍與精神中。實(shí)施例1-14實(shí)施例1-14所使用的1-癸烯的純度為含摩爾百分比約95％的乙烯基烯烴異構(gòu)體，1-十二碳烯的純度為含摩爾百分比約85％的乙烯基烯烴異構(gòu)體。主要的雜質(zhì)是亞乙烯基烯烴異構(gòu)體和一些內(nèi)烯。齊聚反應(yīng)于常規(guī)實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)櫥中在4522Parr反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器額定大小為2000毫升(內(nèi)徑4英寸，內(nèi)高10.5英寸)。反應(yīng)器裝有攪拌系統(tǒng)。攪拌時，轉(zhuǎn)速計(jì)測量的軸速設(shè)定為200rpm。在離反應(yīng)器底部1英寸和4英寸處的攪拌器軸上有2個6片向下推進(jìn)的葉輪。
反應(yīng)器溫度用Parr4842控制儀控制在35℃。反應(yīng)器放在同時作為支承的電熱套上加熱。反應(yīng)混合物用冷水循環(huán)的螺旋管冷卻。冷卻水進(jìn)口閥用4842控制儀控制。反應(yīng)器溫度用熱電偶測量，熱電偶插在延伸到接近反應(yīng)器底部點(diǎn)的溫度計(jì)套管中。
反應(yīng)前，1-十二碳烯被加入反應(yīng)器，然后反應(yīng)器在35℃用氮?dú)獯祾?小時。在2.5巴BF3下使反應(yīng)器增壓。1-癸烯和1-丁醇/乙醇醇類助催化劑混合物通過Prominent G/4-W隔膜泵引入，進(jìn)料流速控制在約30分鐘加完。在與醇類助催化劑混合前，1-癸烯在氮?dú)夥障赂稍铩?-癸烯進(jìn)料容器保持在輕微的氮?dú)鈮合隆F3(Air Product，代碼2.5，含量不低于99.5％)從配有止回閥的安全閥連接3.6千克的瓶中加入。BF3入口閥在反應(yīng)期間保持敞開，在整個反應(yīng)時間內(nèi)通過壓力調(diào)節(jié)器設(shè)定保持壓力為2.5bar。粗反應(yīng)產(chǎn)物樣品通過含苛性鈉的樣品瓶中的浸漬管取出。
用六塔盤Oldershaw型蒸餾塔真空下進(jìn)行蒸餾。餾分在Pd/Al2O3(Engelhard公司ESCAT 16)上加氫。加氫后材料性質(zhì)用L40-A-93號CEC方法測量。
齊聚分布用氣相色譜測定(固定相Dexil 300 GC)。實(shí)施例1-14所得齊聚分布見表1。
表1實(shí)施例編號 123456789 10 11 12 13 14反應(yīng)器尾料C12(g) 900 900 900 900 800 800 800 800 700 700 700 700 700 700反應(yīng)器進(jìn)料C10(g) 100 100 100 100 200 200 200 200 300 300 300 300 300 300乙醇(g) 11.3 1.3 1.8 11.3 1.3 1.8 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3丁醇(g) 2.3 2.3 43.3 2.3 2.3 43.3 4 44444時間60 60 60 60 60 60 60 60 6075 60 60 75 60單體(％)52.4 49.5 30.2 2.6 15.2 23.0 10.3 9.7 1.5 1.0 2.2 2.8 5.1 0.9二聚體(％) 16.9 16.3 16.2 24.2 17.7 18.0 17.9 18.5 14.2 10.7 13.3 14.0 16.5 13.7三聚體(％) 22.8 26.5 35.6 55.0 49.2 44.0 55.5 50.2 57.2 52.5 55.7 57.4 54.2 56.8四聚體(％) 7.9 7.7 10.8 15.1 15.2 12.9 15.7 17.2 22.7 26.0 21.1 20.2 19.7 22.1五聚體及以 --7.2 3.1 2.6 2.1 0.2 4.4 4.4 9.8 7.7 5.6 4.5 6.5上(％)時間120 120 120 120 120 120 120 120 120單體(％)1.8 2.1 1.4 1.1 1.4 1.4 1.4 1.1 1.6 -----二聚體(％) 20.2 23.4 16.7 12.5 14.0 16.0 12.4 11.7 8.7 -----三聚體(％) 47.5 56.2 56.7 57.2 59.9 60.5 60.2 57.3 57.1 -----四聚體(％) 20.7 13.4 19.0 23.2 21.4 20.2 22.7 22.9 25.9 -----五聚體及以 9.8 4.9 6.2 6.0 3.3 1.8 3.3 7.0 6.7 -----上(％)實(shí)施例7產(chǎn)物實(shí)施例7中反應(yīng)120分后所得反應(yīng)粗產(chǎn)物洗滌后經(jīng)蒸餾除去輕組分。加氫處理后，三聚體及以上產(chǎn)物的性質(zhì)列于表2。
表2特性 實(shí)施例7產(chǎn)物運(yùn)動粘度，100℃(cSt) 6.1運(yùn)動粘度，40℃(cSt)31.94運(yùn)動粘度，-40℃(cSt) 9574粘度指數(shù) 141傾點(diǎn)(℃) -44Noack(％) 4.7％＜三聚體 1.6％三聚體 70.1％四聚體 21.1％五聚體 7.2實(shí)施例9產(chǎn)物實(shí)施例9中反應(yīng)120分后所得反應(yīng)粗產(chǎn)物洗滌后經(jīng)蒸餾除去輕組分。加氫處理后，三聚體及以上產(chǎn)物的性質(zhì)列于表3。
表3特性 實(shí)施例9產(chǎn)物運(yùn)動粘度，100℃(cSt) 6.25運(yùn)動粘度，40℃(cSt)33.16運(yùn)動粘度，-40℃(cSt) 8610粘度指數(shù) 141傾點(diǎn)(℃) -44Noack(％) 4.4％＜三聚體 0％三聚體 58.8％四聚體 30.9％五聚體 10.3實(shí)施例10產(chǎn)物實(shí)施例10中反應(yīng)75分后所得反應(yīng)粗產(chǎn)物洗滌后經(jīng)蒸餾除去輕組分。加氫處理后，三聚體及以上產(chǎn)物的性質(zhì)列于表4。
表4特性 實(shí)施例10產(chǎn)物運(yùn)動粘度，100℃(cSt) 5.81運(yùn)動粘度，40℃(cSt) 29.8運(yùn)動粘度，-40℃(cSt) 5110粘度指數(shù) 142傾點(diǎn)(℃) -49Noack(％) 4.8％＜三聚體1.1％三聚體 55.7％四聚體 31.8％五聚體 11.4實(shí)施例11和12產(chǎn)物混合實(shí)施例11和12中反應(yīng)60分后所得反應(yīng)粗產(chǎn)物并洗滌。然后將經(jīng)洗滌的粗反應(yīng)產(chǎn)物混和物蒸餾除去輕組分并回收一些三聚體(從1816克反應(yīng)粗產(chǎn)物中得到632克)。加氫處理后，來自蒸餾塔塔頂餾出物的三聚體(產(chǎn)物A)和來自蒸餾塔塔底餾出物的三聚體以上產(chǎn)物(產(chǎn)物B)的性質(zhì)列于表5。
表5特性產(chǎn)物A 產(chǎn)物B三聚體(蒸餾塔塔 三聚體以上(蒸餾塔塔頂餾出物) 底餾出物)運(yùn)動粘度，100℃(cSt)4.367.02運(yùn)動粘度，40℃(cSt) 19.82 38.06運(yùn)動粘度，-40℃(cSt)306811330粘度指數(shù)132 144傾點(diǎn)(℃)-58 -49Noack(％) 9.1 3.0％＜三聚體 1.3 0％三聚體98.737.9％四聚體0 48.5％五聚體0 13.6
產(chǎn)物A和產(chǎn)物B按重量比61.24/38.76混和得到產(chǎn)物C，其性質(zhì)見表6表6特性 產(chǎn)物C運(yùn)動粘度，100℃(cSt) 5.21運(yùn)動粘度，40℃(cSt)25.27運(yùn)動粘度，-40℃(cSt) 4920粘度指數(shù) 142傾點(diǎn)(℃) -52Noack(％) 7.1％＜三聚體 0.9％三聚體 75.1％四聚體 18.7％五聚體 5.3實(shí)施例13和14產(chǎn)物混合實(shí)施例13和14的粗反應(yīng)產(chǎn)物并洗滌。然后將其蒸餾除去輕組分，并回收作為蒸餾塔塔頂餾出物的大多數(shù)三聚體(從1448克反應(yīng)粗產(chǎn)物中收集到703克)(產(chǎn)物D)。加氫處理后，三聚體(產(chǎn)物D)和來自蒸餾塔塔底餾出物的產(chǎn)物(420克)(產(chǎn)物E)的性質(zhì)列于表7。
表7特性 產(chǎn)物D 產(chǎn)物E運(yùn)動粘度，100℃(cSt) 4.548.62運(yùn)動粘度，40℃(cSt) 20.76 52.83運(yùn)動粘度，-40℃(cSt) 363623270粘度指數(shù) 136 140傾點(diǎn)(℃) -50 -48Noack(％) 8.4 2.9％＜三聚體0.8 -％三聚體 99.26.0％四聚體 0 81.6％五聚體 0 12.4表8給出了產(chǎn)物D與其它等粘度材料(100℃時的運(yùn)動粘度)性質(zhì)的對比，這些材料是DS164與DS166或由100％1-十二碳烯得到的聚α烯烴制造的5cSt混合得到。DS164和DS166是BP Amoco化學(xué)公司的商業(yè)產(chǎn)品，由100％1-十二碳烯制造的5cSt材料由BP Amoco化學(xué)公司生產(chǎn)。
表8特性 產(chǎn)物D DS164/ DS164/5cStDS166(100％C12)運(yùn)動粘度，100℃(cSt) 4.544.54 4.56運(yùn)動粘度，40℃(cSt) 20.76 21.25 21.07運(yùn)動粘度，-40℃(cSt) 36363860 3596粘度指數(shù) 136 130135傾點(diǎn)(℃) -50 -60-54Noack(％) 8.4 11.9 9.8閃點(diǎn)(PMCC)208 220218CCS-30(cP)11701190 1100CCS-35(cP)18802010 199011.74％(wt)的產(chǎn)物D與88.26％(wt)的產(chǎn)物E混合以得到材料(產(chǎn)物F)，其100℃時的運(yùn)動粘度與Exxon-Mobil公司生產(chǎn)的SHF-83和BP Amoco化學(xué)公司生產(chǎn)的DS168作為標(biāo)準(zhǔn)的8cSt材料接近。產(chǎn)物E與等粘度材料(100℃時的運(yùn)動粘度)SHF-83和DS168性質(zhì)的對比見表9。
表9特性 產(chǎn)物E SHF-83 DS168運(yùn)動粘度，100℃ 7.937.94 7.93(cSt)運(yùn)動粘度，40℃(cSt) 46.80 47.32 47.51運(yùn)動粘度，-40℃(cSt) 17979 18650 18170粘度指數(shù) 140 139137傾點(diǎn)(℃) -48 -50-55Noack(％) 3.3 3.83.6本發(fā)明所描述的實(shí)施例，只能理解為被用于闡釋的目的。對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，按照上述實(shí)施例，很顯然仍有許多選擇，修飾和變化，并且這些選擇，修飾和變化落在所附權(quán)利要求的范圍與精神中。
權(quán)利要求
1.一種聚α烯烴產(chǎn)品的制備方法，包括在BF3催化劑及醇類助催化劑存在時，在溫度約20℃～約60℃共低聚反應(yīng)一種混合物，所述混合物包括重量百分比為約60～約90的1-十二碳烯和重量百分比為約10～約40的1-癸烯，從而形成在100℃時運(yùn)動粘度為約4～約6cSt，Noack失重為約4～約9％，粘度指數(shù)為約130～約145，傾點(diǎn)為約-60℃～約-50℃的聚α烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中1-十二碳烯和1-癸烯的重量比至少是約2∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在反應(yīng)期間1-癸烯可連續(xù)或間歇引入。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中當(dāng)齊聚進(jìn)行時引入至少重量百分比50％的在齊聚中所使用的總1-癸烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中1-癸烯進(jìn)料速率為按重量計(jì)每小時每1000份1-十二碳烯和1-癸烯進(jìn)約400份到約800份1-癸烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中醇類助催化劑是一級醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中醇類助催化劑至少是1-丁醇和乙醇中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所使用的醇類助催化劑為總1-十二碳烯和1-癸烯重量的約0.3％到約0.7％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中當(dāng)齊聚進(jìn)行時醇類助催化劑可連續(xù)或間歇引入。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中當(dāng)齊聚進(jìn)行時以重量計(jì)占齊聚中所使用總量至少50％的醇類助催化劑被引入。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中醇類助催化劑進(jìn)料速率為按重量計(jì)每小時每1000份1-十二碳烯和1-癸烯進(jìn)約0.8～約4份醇類助催化劑。
全文摘要
一種1－十二碳烯和1－癸烯共低聚反應(yīng)制備聚α烯烴的方法，所述聚α烯烴在100℃時運(yùn)動粘度約為4～6cSt，Noack失重約為4～9％，粘度指數(shù)約為130～145，傾點(diǎn)約為－60℃～－50℃。
文檔編號C08F10/14GK1442434SQ0310511
公開日2003年9月17日 申請日期2003年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月4日
發(fā)明者米歇爾·克拉朗博 申請人:Bp北美公司