專利名稱：阻燃劑組合物及其制造方法、阻燃性樹脂組合物及其成形物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的阻燃劑組合物及其制造方法、阻燃性樹脂組合物以及其成形物。更詳?shù)厣婕坝梢詷O低含量發(fā)揮優(yōu)良阻燃效果的氟化合物和與各種樹脂相溶性和溶劑溶解性都優(yōu)良的聚酯樹脂構(gòu)成的阻燃劑組合物及其制造方法，再者，還涉及可抑制阻燃劑滲出的阻燃性樹脂組合物以及由該阻燃性樹脂組合物得到的成形物。
背景技術(shù)：
聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂等所代表的熱塑性樹脂，環(huán)氧樹脂、聚聚氨酯樹脂、酚醛樹脂等所代表的熱固化性樹脂具有能比較便宜地制造、成形容易等的優(yōu)良特性。因此，廣泛應(yīng)用于電子材料和汽車零件所代表的領(lǐng)域。
這些樹脂通常具有易燃性，使用時(shí)必須在熱塑性樹脂中添加阻燃劑和阻燃助劑以作阻燃化處理。近年來(lái)，隨著熱塑性樹脂用途的多樣化或大型化，要求其具有更高的性能(阻燃性、機(jī)械特性、耐熱性、電絕緣性等)。
為了賦予熱塑性樹脂阻燃性，如日本特許公開公報(bào)平11-343382號(hào)公報(bào)中所述，廣泛使用樹脂組合物的調(diào)制時(shí)添加鹵素類阻燃劑的方法。然而，該鹵素類阻燃劑雖然賦予了樹脂有效的阻燃性，但是在高溫成形時(shí)會(huì)熱分解而產(chǎn)生鹵化氫，而腐蝕成形模具、成形機(jī)、周邊機(jī)器、電氣—電子零件的金屬部分。
作為非鹵素類阻燃劑，可用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、堿式碳酸鎂等的無(wú)機(jī)類金屬化合物。特別地，氫氧化鎂的脫水分解溫度高，而且燃燒時(shí)的抑煙效果優(yōu)良，因此被廣泛應(yīng)用。然而，為了獲得充分的阻燃效果，必須大量添加，而使樹脂原由特性，尤其是機(jī)械特性顯著降低。
作為無(wú)機(jī)類金屬化合物以外的非鹵素類阻燃劑，也通用有機(jī)磷化合物。作為代表性的有機(jī)磷化合物，公知的有如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等的低分子量磷酸酯類。例如，日本特許公開公報(bào)昭61-291644號(hào)公報(bào)中記載通過(guò)在ABS類樹脂中添加甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂及紅磷可賦予樹脂阻燃性。另外，日本特許公開公報(bào)平6-248160號(hào)公報(bào)和日本特許公開公報(bào)平7-48491號(hào)公報(bào)中公開了通過(guò)在ABS類樹脂中加入酚醛樹脂和有機(jī)磷化合物，而在不降低樹脂所具有的耐沖擊性下賦予樹脂阻燃性的技術(shù)。然而，這些公報(bào)中所記載的樹脂組合物雖然有優(yōu)良的阻燃性、機(jī)械特性，但存在耐熱性的問(wèn)題。特別是在使用于嚴(yán)格要求耐熱性的用途(例如使用于汽車的引擎部分及影印機(jī)的熱轉(zhuǎn)印輥等的局部被加熱部分的零件)是困難的。
有機(jī)磷化合物不僅賦予樹脂阻燃性而且還賦予可塑性，但還存在顯著降低樹脂的熱變形溫度或軟化溫度的問(wèn)題。已知阻燃性ABS類樹脂組合物在暴露使用于電視或個(gè)人電腦等各種電氣—電子零件或汽車零件等的高溫—高濕度的嚴(yán)苛條件下，樹脂組合物由于吸水而使電氣特性或阻燃性劣化。
再者，鹵素類、非鹵素類阻燃劑的最大缺點(diǎn)在于樹脂中的分散性不夠，阻燃樹脂組合物在高溫長(zhǎng)期保存時(shí)會(huì)滲出阻燃劑，而造成制品外觀變差的問(wèn)題。而阻燃劑的滲出會(huì)使阻燃劑外露于樹脂表面，使得在處理其制品時(shí)阻燃劑會(huì)附著人體，在安全方面也存在問(wèn)題。對(duì)于這些問(wèn)題，人們提出了各種方法。例如，在聚烯烴樹脂中含有特定化合物的方法(日本特許公開公報(bào)平6-299007號(hào)公報(bào))、在加有含鹵素阻燃劑和阻燃助劑的結(jié)晶性丙烯聚合物中配合無(wú)機(jī)填料的方法(日本特許公開公報(bào)平7-53796號(hào)公報(bào))等，然而現(xiàn)狀為任一方法的抑制阻燃劑滲出的效果皆無(wú)法令人滿意。作為解決該問(wèn)題的方法，日本特許公開公報(bào)2000-154282號(hào)公報(bào)中揭示在聚烯烴樹脂中同時(shí)配合含鹵素阻燃劑和聚酯樹脂以抑制阻燃劑的滲出的方法。然而，若不大量使用聚酯樹脂和該含鹵素阻燃劑，則不能充分發(fā)揮效果，故會(huì)影響被摻合樹脂的原來(lái)所具有的特性，而存在問(wèn)題。
本發(fā)明的氟化合物(A)通過(guò)在樹脂中加入數(shù)ppm至數(shù)％的極微量至微量，雖能給予樹脂非常有效的阻燃性，但與其它樹脂一樣，存在樹脂中分散性不良的問(wèn)題。為了得到有效的阻燃效果，必須要均勻分散，因此，存在必須將樹脂于高溫多次混練的情況，這樣會(huì)誘發(fā)樹脂的分解，發(fā)生滴淌(drip)，相反地降低阻燃性。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)各種樹脂有良好分散性的、防止?jié)B出、以少量添加量能發(fā)揮阻燃效果而不降低樹脂物性的優(yōu)良阻燃劑組合物及其制造方法。
再者，本發(fā)明的目的是提供一種阻燃性樹脂組合物，該阻燃性樹脂組合物加有阻燃性組合物的樹脂中的鹵素含量非常低，能減少樹脂的廢棄和焚燒時(shí)對(duì)環(huán)境的影響，而且還提供一種由該阻燃性樹脂組合物所成形的具有阻燃性的成形物。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)專心致力的檢討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使特定的氟化合物與聚酯樹脂共存，可容易地加到各種樹脂中而具有高分散性，能防止?jié)B出，能以微量添加在樹脂中展現(xiàn)阻燃性。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在氟化合物(A)的存在下，通過(guò)聚合內(nèi)酯單體，可更容易得到阻燃劑組合物。
另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)通過(guò)使該氟化合物與該聚酯樹脂預(yù)混合，可容易得到阻燃劑組合物，而且通過(guò)使少量的該阻燃劑組合物摻合熱塑性樹脂或熱固化性樹脂，可得到能發(fā)揮阻燃性并不損害樹脂原來(lái)特性的阻燃性樹脂組合物及由該樹脂組合物所成形的成形物。
即，本發(fā)明提供一種阻燃劑組合物，其特征在于，含有以下通式(1)所示的氟化合物(A)及聚酯樹脂(B)作為必要成分，R1-SO2-R2或R1-SO3-M+(1)[式中R1是碳原子數(shù)1-12的全氟烷基、碳原子數(shù)2-8的全氟鏈烯基、碳原子數(shù)6-12的可取代的全氟芳基、碳原子數(shù)3-12的全氟脂環(huán)式烴基或碳原子數(shù)7-12的全氟芳烷基，R2是鹵素原子、N-烷胺基或N-烷基-N-羥烷胺基，M是堿金屬]。
再者，本發(fā)明提供一種制造阻燃劑組合物的方法，其特征在于，在以下通式(1)所示的氟化合物(A)的存在下，聚合內(nèi)酯單體，R1-SO2-R2或R1-SO3-M+(1)[式中R1是碳原子數(shù)1-12的全氟烷基、碳原子數(shù)2-8的全氟鏈烯基、碳原子數(shù)6-12的可取代的全氟芳基、碳原子數(shù)3-12的全氟脂環(huán)式烴基或碳原子數(shù)7-12的全氟芳烷基，R2是鹵素原子、N-烷胺基或N-烷基-N-羥烷胺基，M是堿金屬]，以及提供一種由上述阻燃劑組合物和熱塑性或熱固化性樹脂所構(gòu)成的阻燃性樹脂組合物，和一種由該阻燃性樹脂組合物成形的成形物。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的阻燃劑組合物是以(A)上述通式(1)所示的氟化合物及(B)聚酯樹脂作為必要成分的。
首先說(shuō)明本發(fā)明中所用的(A)成分的氟化合物。
在通式(1)的R1中，作為碳原子數(shù)1-12的全氟烷基可為直鏈狀或支鏈狀烷基，其中所對(duì)應(yīng)的碳原子數(shù)1-12的烷基的具體例子有甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等的直鏈狀烷基；有異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、新戊基、異己基、甲基己基、甲基庚基、二甲基己基、2-乙基己基等的支鏈狀烷基。其中，甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基、仲丁基或叔丁基等的低級(jí)烷基為較佳，而甲基或乙基特好。
在碳原子數(shù)2-8的全氟鏈烯基中，所對(duì)應(yīng)的碳原子數(shù)2-8的鏈烯基例如為乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基及辛烯基等，其中烯丙基為特好。
在碳原子數(shù)6-12的可取代的全氟芳基中，所對(duì)應(yīng)的碳原子數(shù)6-12的可取代的芳基例如有苯基、(鄰-、間-、對(duì)-)羥甲苯基、(鄰-、間-、對(duì)-)甲苯基、(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-)二甲苯基、米基(mesityl)、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、硝基苯基、甲氧基苯基及萘基等，其中本基、羥甲苯基或二甲苯基為特好。
在碳原子數(shù)3-12的全氟脂環(huán)族烴基中，所對(duì)應(yīng)的碳原子數(shù)3-12的脂環(huán)族烴基例如為飽和脂環(huán)族烴基和不飽和脂環(huán)族烴基，其中飽和脂環(huán)族烴基為較佳。飽和脂環(huán)族烴基的較佳例子為環(huán)戊基、環(huán)己基及環(huán)庚基等，其中環(huán)己基特佳。
在碳原子數(shù)7-12的全氟芳烷基中，所對(duì)應(yīng)的碳原子數(shù)7-12的芳烷基較佳為芐基及苯乙基，其中芐基特佳。
于通式(1)的R2中，鹵素原子表示氟、氯或溴，另外，構(gòu)成N-烷胺基或N-烷基-N-羥烷胺基的烷基為碳原子數(shù)為1-4的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基。
通式(1)的M為堿金屬，表示鋰、鈉、鉀等。
通式(1)所示的氟化合物的較佳例子為全氟丁基磺酸的鉀鹽、全氟辛基磺酸的鉀鹽、全氟辛基磺酸的鋰鹽、全氟-4-乙基環(huán)己基磺酸的鉀鹽、全氟丁烷磺酰氟、全氟己烷磺酰氟、全氟辛烷磺酰氟、N-乙基全氟辛烷磺酰胺或N-乙基-N-羥乙基全氟辛烷磺酰胺，其中全氟丁基磺酸的鉀鹽最適用。
這些化合物可單獨(dú)使用或混合使用。
本發(fā)明中所使用的(B)成分的聚酯樹脂可使用由碳原子數(shù)4-11的內(nèi)酯的開環(huán)聚合所得到的內(nèi)酯聚合物；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸等的脂肪族二羧酸或?qū)Ρ蕉姿?、異酞酸、鄰酞酸等的芳香族二羧酸；乙二醇?，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇等的脂肪族二醇；環(huán)己烷-1，4-二甲醇等的脂環(huán)式二醇及四甲基二醇等的醚類等的縮合反應(yīng)所得到的聚酯樹脂；聚酯樹脂與內(nèi)酯類共聚而成的內(nèi)酯改性聚酯樹脂；脂肪族或芳香族羥基羧酸的聚合樹脂、3-羥基丁酯和3-羥基戊酯等的羥基羧酸酯類的共聚樹脂等或其混合物。
可以混合使用兩種以上的這些脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸。另外，對(duì)于二醇類，亦可以混合使用兩種以上。
上述(B)成分的脂肪族或芳香族聚酯可由已知的方法制得。例如可為，二羧酸的低級(jí)醇酯與過(guò)量的二醇在催化劑的存在下，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，將所得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚的方法，或者二羧酸與過(guò)量的二醇在催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，將所得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚的方法。
反應(yīng)溫度為180-290℃，較佳為200-280℃。
縮聚催化劑例如為鈦化合物、銻化合物、錫化合物、鈣化合物、錳化合物等。相對(duì)于起始原料，以重量作基準(zhǔn)，該催化劑的用量為0.1-1,000ppm，較佳0.5-500ppm。
其中特佳的聚酯樹脂為內(nèi)酯聚合物，其單體例如為ε-己內(nèi)酯、三甲基-ε-己內(nèi)酯、單甲基-ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯及δ-戊內(nèi)酯。它們可單獨(dú)使用或以兩種以上來(lái)混合使用。另外，亦可以使用共聚合形式。其中，從對(duì)樹脂的相溶性、氟化合物(A)的分散性的觀點(diǎn)看，使用聚ε-己內(nèi)酯較佳。
本發(fā)明中，在使用內(nèi)酯聚合物作為聚酯樹脂(B)時(shí)，在氟化合物(A)的存在下，聚合內(nèi)酯單體可容易地得到阻燃劑組合物。
作為內(nèi)酯單體的聚合方法，可使聚合引發(fā)劑與內(nèi)酯單體混合，較佳為使用催化劑，在120℃至230℃，較佳140℃至220℃，攪拌數(shù)小時(shí)，連續(xù)或間隙反應(yīng)得到。聚合引發(fā)劑是具有一個(gè)以上的水或羥基等的活性氫的化合物。
具有羥基的化合物例如可為乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、異戊四醇、二異戊四醇等的烷二醇。
另外，聚合催化劑可以使用各種有機(jī)或無(wú)機(jī)金屬化合物等，具體例子為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯等的有機(jī)鈦化合物；氧化二丁錫、月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、單-正丁錫脂肪酸鹽等的有機(jī)錫化合物；氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫等的鹵化亞錫等。相對(duì)于起始原料，該催化劑的用量為0.1ppm-1,000ppm，較佳0.5ppm-500ppm。
本發(fā)明中所用的聚酯樹脂(B)的分子量以數(shù)均分子量而言為1,000-500,000，較佳5,000-200,000，更佳10,000-100,000。
數(shù)均分子量未滿1,000，則沒(méi)有防止?jié)B出的效果，若大于500,000，則不能與各種樹脂熔融混練。此處所示的數(shù)均分子量是使用凝膠滲透層析術(shù)所測(cè)定的數(shù)均分子量。
在本發(fā)明中，在僅通過(guò)上述方法來(lái)熔融混合氟化合物(A)和聚酯樹脂(B)時(shí)，可使用單軸押出機(jī)、2軸押出機(jī)、密閉式混煉機(jī)、混練機(jī)等裝置來(lái)制得助燃劑組合物。對(duì)于各成分的摻合順序、混合方法沒(méi)有特別限制。
阻燃劑組合物中的氟化合物(A)與聚酯樹脂(B)的混合比例如根據(jù)所搭配摻合的熱塑性樹脂或熱固化性樹脂的種類來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇。通常重量比為(A)/(B)＝(0.1-90)/(99.9-10)，較佳為(20-80)/(80-20)。若(A)/(B)未滿0.1/99.9，則添加(A)成分沒(méi)有意義；相反若超過(guò)90/10，則在摻合阻燃劑組合物與熱塑性樹脂或熱固化性樹脂以成為阻燃性樹脂組合物時(shí)，及在使其成形為成形物時(shí)，氟化合物(A)會(huì)滲出，因此皆不宜。
最后，可通過(guò)將本發(fā)明的阻燃劑組合物加到熱塑性樹脂或熱固化性樹脂中可得到阻燃性樹脂組合物及其成形物。
上述熱塑性樹脂的具體例子為聚乙烯樹脂、氯化聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、聚丁烯-1樹脂、聚苯乙烯樹脂、耐沖擊性聚苯乙烯樹脂、聚(甲基)丙烯酸苯乙烯樹脂、聚亞苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚酰胺(尼龍)樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚縮醛樹脂、聚砜樹脂、聚酯樹脂、羥基苯甲酸聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚溴乙烯樹脂、聚氟乙烯樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯(ACS)樹脂、氟樹脂、如聚(甲基)丙烯酸甲酯樹脂的(甲基)丙烯酸樹脂、聚碳酸酯-ABS樹脂(合金樹脂)、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-異丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-氯丙烯共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-馬來(lái)酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-(甲基)丙酸酯共聚物、氯乙烯-馬來(lái)酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物以及(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
上述例子中，在選擇聚乙烯樹脂、氯化聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、耐沖擊性聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、AS樹脂、ABS樹脂及ACS樹脂時(shí)，由于能改善滴淌性，故為較宜的。
另外，熱固化性樹脂例如為聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、聚酰亞胺樹脂及不飽和聚酯樹脂等。上述例子中，聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂及不飽和聚酯樹脂為特佳。
可使用單軸押出機(jī)、2軸押出機(jī)、密閉式混煉機(jī)、混練機(jī)等裝置來(lái)熔融混合由氟化合物(A)和聚酯樹脂(B)所形成的阻燃劑組合物與熱塑性樹脂或熱固化性樹脂。對(duì)各成分的摻合順序、混合方法無(wú)特別限制。再者，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物也可通過(guò)混合氟化合物(A)、聚酯樹脂(B)及熱塑性樹脂或熱固化性樹脂的三成分而制得。
如本發(fā)明的特征，在聚酯樹脂(B)的存在下，氟化合物(A)處于均勻且微分散的狀態(tài)。
于本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中的阻燃劑組合物的添加量(阻燃有效量)可根據(jù)所使用的樹脂、用途和所要求的性能來(lái)適當(dāng)?shù)貨Q定。
本發(fā)明中用作為阻燃劑的氟化合物(A)以少量也能發(fā)揮非常大的阻燃效果。于阻燃性樹脂組合物中，其量在0.001重量％-10重量％的范圍內(nèi)，尤其在0.005重量％至5重量％的范圍內(nèi)較佳，特佳為0.1重量％至1重量％的程度。
在阻燃性樹脂組合物中，氟化合物(A)的量若未滿0.001重量％，則不能顯示阻燃效果，相反，即使使用超過(guò)10重量％的量也不能提高阻燃效果，不僅成為成本上升的因素，而且對(duì)樹脂原來(lái)特性有不良影響，故不理想。
本發(fā)明中所使用的聚酯樹脂(B)的含量，在阻燃性樹脂組合物中的0.1重量％至10重量％的范圍內(nèi)，較佳為0.1重量％至1重量％左右。在阻燃性樹脂組合物中，若聚酯樹脂(B)的量未滿0.1重量％，則對(duì)氟化合物(A)與樹脂間的相溶性有不良影響，相反，若使用超過(guò)10重量％的量時(shí)，在聚酯樹脂(B)與所添加的樹脂不同的情況時(shí)，會(huì)對(duì)樹脂原來(lái)特性有不良影響，故不理想。
在本發(fā)明的阻燃劑組合物或阻燃性樹脂組合物中，視需要可含有其它的阻燃劑和抗氧化劑、填充劑、穩(wěn)定劑、著色劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、防起霜?jiǎng)┑鹊母鞣N添加劑的一種或兩種以上。
首先，其它的阻燃劑例如為非鹵素類磷酸酯化合物、鹵素類磷酸酯化合物、無(wú)機(jī)化合物、含氮化合物、磷酸銨鹽等。
鹵素類磷酸酯化合物例如為磷酸三(β-氯乙酯)、磷酸三(2，3-二溴丙酯)、磷酸三(三溴戊酯)、磷酸二氯乙基三溴戊酯或磷酸二乙二醇雙(β-氯丙酯)、磷酸二乙二醇雙(β-氯乙酯)等的含鹵素磷酸酯化合物；四溴乙烷、六溴環(huán)癸烷等的鹵素化合物。另外，可為具有膦骨架或雙環(huán)骨架的磷酸酯化合物，例如單-2-乙基己基膦酸-2-乙基己酯、二-2-乙基己基膦酸-2-乙基己酯等的膦酸酯化合物、有機(jī)氧化膦化合物或其它的鹵化化合物。
無(wú)機(jī)化合物例如為氫氧化鎂、氫氧化鋁、三氧化銻等，特別在樹脂為改性聚苯醚樹脂、聚苯乙烯樹脂和ABS樹脂時(shí)，較佳為并用本發(fā)明的氟化合物和上述的無(wú)機(jī)化合物。
抗氧化劑例如為磷類化合物、氫醌類化合物、苯酚類化合物、胺類化合物及硫類化合物等，較佳為氫醌類化合物和磷類化合物?？墒褂靡环N或并用兩種以上的這些抗氧化劑。通過(guò)添加這些抗氧化劑，可得到耐熱性、抗結(jié)霧性優(yōu)良的阻燃性樹脂組合物。
氫醌類化合物的具體例子為氫醌、2，5-二-叔丁基氫醌、2，5-二-叔戊基氫醌及辛基氫醌，從提高阻燃性樹脂組合物的耐熱性的觀點(diǎn)看，特佳為2，5-二-叔戊基氫醌。
另外，磷類化合物的具體例子有亞磷酸三苯酯、三(壬基酚)亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4-二亞苯基亞磷酸酯等的三價(jià)有機(jī)磷化合物。
填充劑例如為硅石、滑石、石墨、炭黑、二氧化鈦、氧化鋁等。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物可通過(guò)(1)和本體聚合樹脂制造時(shí)所放入的單體一起添加，(2)在樹脂本體聚合的反應(yīng)末期時(shí)添加，或(3)在樹脂的混練時(shí)添加含有氟化合物(A)和聚酯樹脂(B)的助燃劑組合物制得。
該阻燃性樹脂組合物還可通過(guò)公知的方法來(lái)成形加工成所需的形狀，例如板狀、片狀或薄膜狀的阻燃性成形物，這些成形物不僅機(jī)械性質(zhì)優(yōu)良，而且阻燃性、耐熱性、電絕緣性也優(yōu)良，表面外觀也美觀。
使用本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的上述成形物例如為冰箱背殼、洗衣機(jī)電容器罩蓋、電視機(jī)背蓋、電視機(jī)音箱、電視機(jī)偏向軛、塞孔、插座、圣誕燈插座、CRT監(jiān)視器本體、空氣調(diào)節(jié)機(jī)吹出口翼片、風(fēng)向板、加濕器罩蓋、微波爐門、馬桶座、溫水缸、電風(fēng)扇馬達(dá)罩蓋及控制面板、接頭、PPC色粉容器、通風(fēng)扇罩蓋等的家庭電化制品、電纜架及蓋、地下埋設(shè)用電線蓋及管、管蓋、扁平紗的單絲及積層薄膜、競(jìng)賽場(chǎng)椅子及背蓋、觀葉植物用植木盆、OA地板、壁紙片等的土木建筑關(guān)聯(lián)制品、電線波形管、地撬、門飾、行李箱板及內(nèi)襯、電池殼、散熱器冷卻翼、引擎室落下物防止板、儀器面板、內(nèi)裝用飾條、手套箱、控制箱、空順濾清器殼體、片框、連接器、煙灰缸等的汽車零件、聚丙烯帶、容器、托板等一般雜貨物等。
實(shí)施例通過(guò)以下實(shí)施例和比較例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受其限制。
(實(shí)施例1)將4.32克二乙二醇、395.8克ε-己內(nèi)酯單體、0.06克單-正丁錫脂肪酸鹽、0.8克作為防水解劑的艾比可特828(油化殼牌環(huán)氧公司制，雙酚A型樹脂，25℃為液狀，環(huán)氧當(dāng)量187)及400克全氟丁基磺酸的鉀鹽(商品名稱RM-65，米特尼公司制)加入分液燒瓶?jī)?nèi)，使氮?dú)饬鲃?dòng)，一邊徐徐攪拌，一邊加溫至170℃為止，于相同溫度進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)后，取出試料。試料為均勻的蠟狀。對(duì)100重量份的聚碳酸酯樹脂(商品名稱帕賴德L-1225Y，帝人化成公司制)，添加該混合物以使RM-65的含量為0.1重量份，利用轉(zhuǎn)鼓混合后，用射出成形機(jī)得到寬12.5mm、長(zhǎng)125mm、厚3.2mm(1/8英寸)及厚2.5mm(1/10英寸)的兩種成形物。以UL94規(guī)格為基準(zhǔn)，對(duì)這些成形物進(jìn)行阻燃性試驗(yàn)。以有無(wú)起火來(lái)評(píng)估阻燃性試驗(yàn)的結(jié)果。另外，將所得到的成形物的一部分置入40℃的烘箱內(nèi)，1個(gè)月后觀察表面，檢查有無(wú)起霜現(xiàn)象。
(實(shí)施例2)將200克作為聚酯樹脂(B)的聚碳酸酯樹脂(商品名稱卜拉古色魯H1P，數(shù)均分子量約為10,000，戴西爾化學(xué)工業(yè)公司制)加入分液燒瓶?jī)?nèi)，一邊流動(dòng)氮?dú)庖贿吋訙氐?30℃以熔融樹脂。添加100克作為氟化合物(A)的上述全氟丁基磺酸的鉀鹽，溫度上升到170℃為止進(jìn)行約1小時(shí)30分鐘的攪拌而得到均勻的溶液。以與實(shí)施例1同樣的方法將所得到的試料加到聚碳酸酯樹脂中，制作成形物，進(jìn)行阻燃性試驗(yàn)。
(實(shí)施例3)
除了200克上述聚己內(nèi)酯樹脂以及200克上述全氟丁基磺酸的鉀鹽以外，其余均與實(shí)施例2同樣地制作試料，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。
(比較例1)于聚碳酸酯樹脂中加入0.1份上述全氟丁基磺酸的鉀鹽，與實(shí)施例1同樣地制作試驗(yàn)片及進(jìn)行阻燃性試驗(yàn)。
表1中顯示實(shí)施例1-3和比較例1的阻燃性試驗(yàn)結(jié)果。而且在表1中，氟化合物(A)和聚酯樹脂(B)的含量(單位重量份)是相對(duì)100重量份樹脂的值。
表1

由表1可知，在聚酯樹脂(B)一例的聚碳酸酯樹脂(商品名稱卜拉古色魯H1P)共存的阻燃性樹脂組合物的情況中，其阻燃特性較單獨(dú)使用以往的阻燃劑的比較例1優(yōu)異。另外，實(shí)施例1至3的加有阻燃劑組合物的聚碳酸酯樹脂在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間并沒(méi)有見到阻燃劑的滲出，而比較例1的情況在成形后于40℃環(huán)境下放置1個(gè)月后，成形物表面上由于有滲出，而觀察到薄的起霜。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明可提供阻燃劑組合物及阻燃性樹脂組合物，它以極少的添加量可發(fā)揮阻燃效果，并給予優(yōu)良的分散性，而不會(huì)發(fā)生滲出。
權(quán)利要求
1.一種阻燃劑組合物，其特征在于，含有以下通式(1)所示的氟化合物(A)及聚酯樹脂(B)作為必要成分，R1-SO2-R2或R1-SO3-M+(1)式中R1是碳原子數(shù)1-12的全氟烷基、碳原子數(shù)2-8的全氟鏈烯基、碳原子數(shù)6-12的可取代的全氟芳基、碳原子數(shù)3-12的全氟脂環(huán)式烴基或碳原子數(shù)7-12的全氟芳烷基，R2是鹵素原子、N-烷胺基或N-烷基-N-羥烷胺基，M是堿金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑組合物，其特征在于，含有0.1重量份-90重量份的氟化合物(A)及10重量份-99.9重量份的聚酯樹脂(B)，該(A)與(B)的合計(jì)為100重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃劑組合物，其特征在于，氟化合物(A)為選自全氟丁基磺酸的鉀鹽、全氟辛基磺酸的鉀鹽、全氟辛基磺酸的鋰鹽、全氟-4-乙基環(huán)己基磺酸的鉀鹽、全氟丁烷磺酰氟、全氟己烷磺酰氟、全氟辛烷磺酰氟、N-乙基全氟辛烷磺酰胺或N-乙基-N-羥乙基全氟辛烷磺酰胺中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物，其特征在于，聚酯樹脂(B)為內(nèi)酯聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻燃劑組合物，其特征在于，內(nèi)酯聚合物是通過(guò)具有至少一個(gè)活性氫的化合物，使選自ε-己內(nèi)酯、三甲基-ε-己內(nèi)酯、單甲基-ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯及δ-戊內(nèi)酯中的至少一種進(jìn)行開環(huán)聚合而成的聚合物。
6.一種制造阻燃劑組合物的方法，其特征在于，在以下通式(1)所示的氟化合物(A)的存在下，將內(nèi)酯單體進(jìn)行聚合，R1-SO2-R2或R1-SO3-M+(1)式中R1是碳原子數(shù)1-12的全氟烷基、碳原子數(shù)2-8的全氟鏈烯基、碳原子數(shù)6-12的可取代的全氟芳基、碳原子數(shù)3-12的全氟脂環(huán)式烴基或碳原子數(shù)7-12的全氟芳烷基，R2是鹵素原子、N-烷胺基或N-烷基-N-羥烷胺基，M是堿金屬。
7.一種阻燃性樹脂組合物，其特征在于，由權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物及熱塑性樹脂或熱固化性樹脂構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于，氟化合物(A)的含量在1重量％以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于，聚酯樹脂(B)的含量在1重量％以下。
10.一種成形物，其特征在于，由權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的阻燃性樹脂組合物成形而得。
全文摘要
含有以下通式(1)所示的氟化合物(A)及聚酯樹脂(B)作為必要成分的阻燃劑組合物，與熱塑性樹脂或熱固化性樹脂配合而得的阻燃性樹脂組合物，由其得到成形品，以極少的氟化合物(A)的添加量能產(chǎn)生阻燃效果，氟化合物(A)的分散性優(yōu)良且不會(huì)發(fā)生滲出現(xiàn)象，R
文檔編號(hào)C08K5/41GK1599783SQ0282420
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2002年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月6日
發(fā)明者伊吉就三, 奧村浩一, 遠(yuǎn)藤敏郎 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社