專利名稱：聚乳酸樹脂雙軸定向膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生物可降解的雙軸定向膜，其主要由聚乳酸樹脂組成。更具體地說，本發(fā)明涉及一種生物可降解膜，其具有優(yōu)異的涂層適應性和高速切割性質，可用于袋子、包裝材料和多種窗子。
背景技術：
由于合成聚合物化合物具有優(yōu)異的特征，其作為塑料已經(jīng)被廣泛地應用。然而，隨著合成聚合物化合物消費量的增加，廢物量也日益增加。因此，如何處理廢塑料已經(jīng)成為一個社會問題。垃圾焚燒帶來問題，如由于高熱量的產(chǎn)生對熔爐的破壞和釋放毒性物質的危險。垃圾掩埋也有問題，由于塑料不會腐爛而永久地留在環(huán)境中。另外，考慮到分類、收集和再生的成本，只通過再循環(huán)很難徹底解決這個問題。
在這種日益增加的環(huán)境關注中，對生物可降解塑料的需要日益增加，生物可降解塑料在被廢棄后可在自然環(huán)境中分解，從而減輕環(huán)境負擔和實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展。
已知的生物可降解塑料包括淀粉基塑料、微生物產(chǎn)生的脂肪族聚酯樹脂、化學合成的脂肪族聚酯樹脂及在其化學結構中進行部分改性的相同樹脂和生物可降解的脂肪族芳香族聚酯樹脂。
在這些生物可降解塑料中，與其它生物可降解塑料相比，聚乳酸樹脂具有優(yōu)異的透明度、剛性和可加工性。特別是，由于聚乳酸樹脂定向膜的硬度和高透明度，其適用作多種膜，用于包裝材料如袋子、帶窗容器的窗膜、視窗信封的貼膜、玻璃紙的替代膜等。
另一方面，在塑料膜應用領域中，隨著加工機械的進步，加工速度也日益提高。例如，在開窗信封的貼膜中，由于開窗信封貼膜機的進步，最近的加工速度為800到1000片/分鐘，或者甚至為1000或更多片/分鐘，而常規(guī)的加工速度為400到600片/分鐘。因此，膜的運行速度也日益增加，從而需要膜具有優(yōu)異的高速切割性質。另外，在某些應用中，膜表面要用抗靜電劑、潤滑劑、抗粘連劑等涂覆，從而為膜提供適于高速加工的機械適應性和可加工性。例如，上述涂層在袋子、包裝膜和多種窗用膜中是不可缺少的，特別是那些視窗信封的窗用膜，其中相對輕質的材料如粉末、顆粒、薄紙、膜、纖維狀物質容易受靜電的影響。因此，所述膜除了具有高速切割性質之外，還要有涂層適應性。至今仍未得到具有優(yōu)異的透明度和機械性質并滿足這些要求的生物可降解膜，特別是聚乳酸膜。
JP-A-2001-122989公開了一種雙軸定向聚乳酸聚合物膜，其由于優(yōu)異的粘結性質適合用于折疊包裝材料，所述聚乳酸聚合物膜由結晶聚乳酸組成，和在120℃的儲能模量E’為100Mpa到230Mpa，所述儲能模量E’通過動態(tài)粘彈性的溫度依賴性的測試方法測定。然而，這種膜不能滿足涂層適應性和高速切割性質。JP-A-2000-198913公開了一種易撕裂的聚乳酸樹脂雙軸定向膜，所述聚乳酸樹脂由聚乳酸和結晶脂肪族聚酯組成。然而，這種膜由于顯著的混濁而只具有有限的應用。JP-A-2001-64413公開了一種易撕裂的聚乳酸樹脂雙軸定向膜，所述聚乳酸樹脂由聚乳酸和聚對苯二甲酸乙二酯和/或聚間苯二甲酸乙二酯組成。然而，這種膜由于生物降解性不完全及涂層適應性和高速切割性質不足而只具有有限的應用，雖然這種膜的直接撕裂和人工撕裂性質優(yōu)異。JP-A-2001-354789還公開了生物可降解聚乳酸樹脂膜，其抗靜電性、潤滑性和抗粘連性之間具有良好的平衡，并對紙具有優(yōu)異的粘著性。然而，這種膜不具有高速切割性質。
本發(fā)明的目的是提供一種生物可降解的聚乳酸樹脂的雙軸定向膜，所述膜適合用于袋子、包裝材料和多種窗用膜，其對抗靜電劑、潤滑劑、抗粘連劑等有優(yōu)異的涂層適應性并具有高速切割性質。
發(fā)明公開本發(fā)明人為解決上述問題，經(jīng)過廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)一種生物可降解的聚乳酸樹脂雙軸定向膜，其適合用于袋子、包裝材料用膜和多種窗用膜，其具有優(yōu)異的涂層適應性以及高速切割性質，所述膜的制備方法如下使膜在80℃下的儲能模量E’和在80℃下的熱收縮率和寬度方向(TD方向)的撕裂強度分別在特定的范圍之內(nèi)，所述儲能模量E’根據(jù)JIS K7198(方法A)通過動態(tài)粘彈性的溫度依賴性的測試方法測定，盡管膜的物理性質被結晶聚乳酸和無定形聚乳酸的摻和組成、在MD和TD方向的拉伸溫度和拉伸比、和熱處理條件等復雜地影響。基于這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
明確地講，本發(fā)明包括如下方面(1)一種聚乳酸樹脂雙軸定向膜，其包含不少于50重量％的聚乳酸樹脂，所述膜在其縱向方向(MD方向)和寬度方向(TD方向)中的至少一個方向上80℃下的儲能模量E’為10Mpa到3,000Mpa，儲能模量E’根據(jù)JIS K7198(方法A)通過動態(tài)粘彈性的溫度依賴性的測試方法測定；在80℃加熱10秒鐘，熱收縮率不高于10％；和在寬度方向(TD方向)的撕裂強度為10到200mN，所述撕裂強度根據(jù)JIS K7128(方法B)測定。
(2)(1)的聚乳酸樹脂雙軸定向膜，其中在膜的縱向方向(MD方向)和寬度方向(TD方向)中的至少一個方向上80℃下的儲能模量E’為50Mpa到1,000Mpa，所述儲能模量E’通過動態(tài)粘彈性的溫度依賴性的測試方法測定。
(3)(1)或(2)的聚乳酸樹脂雙軸定向膜，其中在膜的縱向方向(MD方向)和寬度方向(TD方向)中的至少一個方向上80℃下的儲能模量E’為10Mpa到3,00Mpa，所述儲能模量E’通過動態(tài)粘彈性的溫度依賴性的測試方法測定；和在不低于100℃的溫度存在的結晶熔融峰的熔化熱ΔHm為15到30J/g，所述熔化熱根據(jù)JIS K7122通過示差掃描熱量計(DSC)測定，溫度從0℃升高到200℃。
(4)(1)或(2)的聚乳酸樹脂雙軸定向膜，其中聚乳酸樹脂是一種混合物，所述混合物包含95到60重量份的結晶聚乳酸，其光學純度不低于85％；和5到40重量份的無定形聚乳酸，其光學純度不高于80％。
(5)一種視窗信封的窗，其包含(1)或(2)的聚乳酸樹脂雙軸定向膜。
(6)(1)或(2)的聚乳酸樹脂雙軸定向膜，其中所述膜在膜的寬度方向(TD方向)以不低于4的拉伸比進行拉伸，并在不低于其玻璃態(tài)轉換溫度(Tg)和不高于其熔點(Tm)的溫度下進行熱處理。
(7)一種生產(chǎn)聚乳酸樹脂雙軸定向膜的方法，其包括以不低于4的拉伸比在膜的寬度方向(TD方向)拉伸膜，所述膜包含一種樹脂，所述樹脂含有不低于50重量％的混合物，所述混合物包含95到60重量份的結晶聚乳酸，其光學純度不低于85％，和5到40重量份的無定形聚乳酸，其光學純度不高于80％；和隨后對膜進行熱處理，熱處理溫度不低于其玻璃態(tài)轉換溫度(Tg)和不高于其熔點(Tm)。
優(yōu)選實施方案以下是本發(fā)明更具體的說明。
本發(fā)明的膜包括不低于50重量％，優(yōu)選不低于70重量％，更優(yōu)選不低于85重量％和進一步優(yōu)選100重量％的聚乳酸樹脂。如果聚乳酸樹脂的含量低于50重量％，則PLA的彈性模量和透明度會降低。所述聚乳酸樹脂是指聚乳酸或乳酸和其它羥基羧酸、脂肪族環(huán)脂、二羧酸和/或二醇的共聚物，其包含不低于85重量％的乳酸單體單元；或是指這些包含不低于85重量％的乳酸單體單元的聚合物的組合物。
乳酸有L-乳酸和D-乳酸作為光學異構體，通過乳酸聚合得到的聚乳酸包括結晶聚乳酸和無定形聚乳酸。前者包含約10％或更低的D-乳酸單元和約90％或更高的L-乳酸單元、或約10％或更低的L-乳酸單元和約90％或更高的D-乳酸單元，其光學純度不低于約80％；而后者包含10％到90％的D-乳酸單元和90％到10％的L-乳酸單元，其光學純度不高于約80％。
本發(fā)明使用的聚乳酸樹脂優(yōu)選是一種混合物，所述混合物包含100到60重量份的結晶聚乳酸，其光學純度不低于85％，和0到40重量份的無定形聚乳酸，其光學純度不高于80％。特別優(yōu)選的聚乳酸樹脂是一種混合物，所述混合物包含95到60重量份的結晶聚乳酸，其光學純度不低于85％，和5到40重量份的無定形聚乳酸，其光學純度不高于80％。其組成在這些范圍內(nèi)的樹脂是有利的，因為可容易地從這些樹脂得到定向膜，所述定向膜具有優(yōu)異的熱封性質，而在熱處理后熱收縮率被抑制到低的水平。如果光學純度不低于85％的結晶聚乳酸的含量低于60重量份，則熱收縮率會增加。
作為與乳酸一起使用的共聚組分的單體，羥基羧酸包括如羥基乙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸和6-羥基己酸。
脂肪族環(huán)酯包括乙交酯、丙交酯、β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和被多種基團如甲基取代的內(nèi)酯等。二羧酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸等。多元醇包括芳香族多元醇，如雙酚/環(huán)氧乙烷加成物；脂肪族多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、丙三醇、山梨醇聚糖(solbitan)、三羥甲基丙烷、新戊二醇；和醚類多元醇，如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇。
可向上述聚乳酸中加入生物可降解塑料，如脂肪族聚酯。然而，加入的量不能高于50重量％以不致于影響聚乳酸樹脂本身的性質。
對于聚乳酸樹脂的聚合方法，可使用一種已知方法，如縮聚法、開環(huán)聚合法等。也可使用一種用粘合劑使分子量增加的方法，所述粘合劑如聚異氰酸酯、聚環(huán)氧化合物、酸酐和多官能?；?。聚乳酸樹脂的重均分子量優(yōu)選為20,000到1,000,000，更優(yōu)選30,000到500,000。如果分子量在這個范圍，熔融粘度會在適合的范圍，并從而得到穩(wěn)定的膜，即使是使用普通的加工機械。
本發(fā)明的聚乳酸樹脂雙軸定向膜在MD方向和TD方向中的至少一個方向上80℃下的儲能模量E’為10Mpa到3,000Mpa，所述儲能模量E’根據(jù)JIS K7198(方法A)通過動態(tài)粘彈性的溫度依賴性的測試方法測定。優(yōu)選至少在MD方向的儲能模量E’在上述范圍內(nèi)，更優(yōu)選在MD和TD兩個方向的儲能模量E’都在上述范圍內(nèi)。由于在涂覆抗靜電劑、潤滑劑、抗粘連劑等之后的干燥步驟中，為使膜干燥，用熱空氣加熱膜到最高為約80℃，如果膜在80℃下的儲能模量E’小于10Mpa，膜會形變，如在干燥步驟中施加到膜上的張力讓膜伸長，這使其難以得到良好狀態(tài)的膜卷。另一方面，得到在80℃下的儲能模量E’大于3,000Mpa的聚乳酸樹脂膜實際上是困難的。在80℃下膜的E’優(yōu)選為50Mpa到1,000Mpa，特別優(yōu)選為70Mpa到500Mpa。在80℃下膜的E’優(yōu)選不大于300Mpa，因為其具有優(yōu)異的熱封性質。
本發(fā)明的聚乳酸樹脂雙軸定向膜在80℃加熱10秒時，在MD方向和TD方向的熱收縮率都不大于10％。在80℃加熱10秒熱收縮率超過10％的膜在涂覆抗靜電劑、潤滑劑、抗粘連劑等之后的干燥工藝中用熱空氣干燥時表現(xiàn)出熱收縮，而在膜的表面有皺紋。從而難以得到具有良好外觀的膜。在80℃加熱10秒的熱收縮率優(yōu)選不高于5％，更優(yōu)選不高于3％。
另外，本發(fā)明的聚乳酸樹脂雙軸定向膜需要在膜的寬度方向(TD方向)具有的撕裂強度為10到200mN，所述撕裂強度根據(jù)JIS K7128(方法B)測定。在TD方向的撕裂強度高于200mN的膜具有較差的高速切割性質，從而不適合于高速袋子生產(chǎn)設備和高速制造機械，特別不適合于用于開窗信封的高速貼膜機械。另一方面，所述撕裂強度低于10mN的膜在切割操作中的高頻率下產(chǎn)生不期望的膜破裂。所述撕裂強度優(yōu)選為20到150mN，特別優(yōu)選為20到100mN。
另外，本發(fā)明的聚乳酸樹脂雙軸定向膜在不低于100℃的溫度下存在的結晶熔融峰的熔化熱ΔHm為15到30J/g，特別為22到28J/g，所述熔化熱根據(jù)JIS K7122通過示差掃描熱量計(DSC)測定，溫度從0℃升高到200℃。具有上述不高于30J/g值的膜具有優(yōu)異的熱封性質，而具有不低于15J/g值的膜表現(xiàn)出很小的熱收縮率，從而在涂覆后的熱空氣干燥過程中幾乎沒有收縮。
本發(fā)明的生物可降解膜的濁度優(yōu)選不高于5％，更優(yōu)選不高于3％，特別優(yōu)選不高于2％，所述濁度用濁度計測量(ASTM D 1003-95)。如果濁度不低于5％，透明度會降低，使難以看見袋子中的內(nèi)容物。在一般的包裝膜的情況中，難以清楚地通過膜看見內(nèi)容物，從而影響了作為市售產(chǎn)品的外觀和價值。在視窗信封的應用中，特別是如果濁度不低于5％，則透明度會降低，經(jīng)常會引起條形碼中記錄信息的讀取錯誤。
本發(fā)明的聚乳酸樹脂膜可與除上述樹脂以外的已知添加劑混合，如其它生物可降解樹脂、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑和UV吸收劑，所述添加劑的使用量為不致于影響本發(fā)明中的要求和本發(fā)明的特征。在混合可增加濁度的樹脂的情況中，混合的最大量基于聚乳酸樹脂應為5％。
本發(fā)明的膜的厚度優(yōu)選為5到100μm，更優(yōu)選為7到50μm。特別是，信封窗用膜的厚度優(yōu)選為20到40μm，以提供適合于視窗信封用貼膜機械的硬度。
下文中描述的是本發(fā)明的包含不低于50重量％聚乳酸樹脂的雙軸定向膜的生產(chǎn)方法。首先，把原料樹脂進料到單軸或雙軸擠出機內(nèi)并熔融混合。然后通過T形沖模、桶形沖模和I形沖模擠出熔融物，并驟冷形成無定形狀態(tài)。通常，此時熔融物的擠出溫度優(yōu)選為100到250℃。驟冷溫度優(yōu)選為0到60℃。然后通過常規(guī)已知的拉伸方法雙軸拉伸樹脂，常規(guī)已知的拉伸方法包括輥筒方法、拉幅方法、管式方法等、在這些拉伸方法中，優(yōu)選拉幅方法，因為其可獨立地控制MD和TD方向的拉伸比，從而容易地得到本發(fā)明的定向膜。
對于膜的縱向方向(MD方向)和寬度方向(TD方向)，拉伸過程的拉伸比可選自1.5到10。在TD方向的拉伸比優(yōu)選至少為4，這是考慮到定向引起TD方向的膜強度和膜切割性質的增強，更優(yōu)選MD方向的拉伸比至少為2和TD方向的拉伸比至少為4，特別優(yōu)選MD方向的拉伸比為2.0到4.5和TD方向的拉伸比為4.5到7。所述拉伸比進一步特別優(yōu)選為MD方向2.5到3.5和TD方向5.2到7。(TD方向的拉伸比)/(MD方向的拉伸比)的比值優(yōu)選大于2.0。通過在TD方向以4或更大比例拉伸膜，使TD方向的撕裂強度落入特定的范圍，并且高速的膜切割性質得到改善。拉伸溫度優(yōu)選為65℃到90℃。
為得到本發(fā)明的聚乳酸樹脂雙軸定向膜，在雙軸拉伸后，膜進行熱處理，熱處理溫度為不低于用作原材料的聚乳酸樹脂的玻璃態(tài)轉換溫度和不高于其熔點的溫度。當采用管式方法時，通常采用熱處理方法，其中膜被外部的熱空氣等加熱，而通過密封內(nèi)部空氣保持內(nèi)部壓力，從而保持膜的張緊狀態(tài)。在拉幅方法中，熱處理方法為其中膜被夾子支持通過熱處理區(qū)域。優(yōu)選地，膜在不低于拉伸溫度而不高于膜的熔點的溫度下進行熱處理不短于1秒，熱處理的時間取決于處理溫度，熱處理特別優(yōu)選的溫度為不低于100℃而不高于熔點，時間為不短于2秒。如果溫度太低或如果熱處理時間太短，在80℃加熱10秒鐘時，拉伸膜的熱收縮率可能超過10％。當在TD方向和/或MD方向的張力保持松弛狀態(tài)時的熱處理能有效地減少熱收縮率。然而，過度松弛條件下的熱處理會使TD方向的撕裂強度增加，而導致較低的高速切割性質。因此，優(yōu)選的進行熱處理的狀態(tài)為，膜的張力松弛的程度使TD方向的撕裂強度不高于200mN，目的是得到具有優(yōu)異的高速切割性質的膜。
聚乳酸樹脂膜比基于聚烯烴樹脂或聚苯乙烯樹脂的膜更具親水性。然而，優(yōu)選通過一種方法賦予膜以進一步的親水性，如對待涂覆的膜表面進行電暈處理，用抗靜電劑、潤滑劑、抗粘連劑等均勻涂覆本發(fā)明的聚乳酸樹脂雙軸定向膜。這個賦予親水性的處理改善了涂層的均勻性，并有效地提供抗靜電性質或潤滑效果。優(yōu)選進行所述賦予親水性的處理，以使表面張力在400μN/cm到600μN/cm。
本發(fā)明的聚乳酸樹脂雙軸定向膜是生物可降解的，并可作為膜用于袋子、包裝材料和用于多種帶有窗的容器，由于對膜施用了抗靜電劑、潤滑劑、抗粘連劑等，使其具有優(yōu)異的涂層適應性和高速切割性質。所述膜特別適用于視窗信封用膜。當用于袋子或包裝材料時，優(yōu)選膜具有的拉伸強度作為機械強度不低于20Mpa，和拉伸長度為20到1,000％。這些值的具體化取決于應用。
實施例下面通過實施例和比較例說明本發(fā)明。
首先，實施例和比較例的評價方法如下(1)聚乳酸聚合物中D-和L-乳酸的組成和光學純度聚乳酸聚合物的光學純度通過如下等式計算，所述等式基于如上所述的組成聚乳酸的L-乳酸單元和/或D-乳酸單元的組成比例。
光學純度(％)＝|[L]-[D]|其中|[L]+[D]|＝100，和|[L]-[D]|表示[L]-[D]的絕對值。
組成聚乳酸的L-乳酸單元和/或D-乳酸單元的組成比例的測定通過通過用1N-NaOH對樣品進行堿分解、然后用1N-HCl中和并用蒸餾水調節(jié)濃度，從而制備水解樣品(液體)；使水解樣品通過Schimadzu Corp.的高效液相色譜儀(HPLCLC-10A-VP)，在254nm UV下得到對應于L-乳酸和D-乳酸的檢測峰的面積比(面積通過垂線法測量)；從面積比獲得組成聚乳酸聚合物的L-乳酸[L]的重量比(單元％)和組成聚乳酸聚合物的D-乳酸[D]的重量比(單元％)；和每個聚合物取三次測量值的平均值(四舍五入)作為組成比例的測定值。
(2)聚乳酸聚合物的重均分子量Mw使用Toso Co.，Ltd.的凝膠滲透色譜設備(GPC數(shù)據(jù)處理部分；GPC-8020，檢測部分；RI-8020)測定重均分子量Mw，測量條件如下聚乙烯當量值基于標準聚乙烯。每個聚合物取三次測量值的算數(shù)平均數(shù)并四舍五入，并使用平均值作為測量值。
柱Showa Denko Co.，Ltd.的Showex K-805和Showex K-801的連接柱(7.8mm直徑×60cm長)洗脫液氯仿樣品溶液濃度0.2wt/vol％
樣品溶液進樣量200μL溶劑流速1ml/min.
柱/檢測器溫度40℃(3)玻璃態(tài)轉化溫度(Tg)、熔點(Tm)和晶體熔化熱(ΔHm)根據(jù)JIS-K-7121和JIS-K-7122，在示差掃描熱量計中加熱樣品，從0℃到200℃，以測量在不低于100℃溫度下存在的Tg、Tm和結晶熔融峰的熔化熱ΔHm。也就是，從在標準條件下(23℃，65％RH)保存(放置1周)的膜樣品上切下約10mg的測試樣品，用Perkin-ElmerInc.的示差掃描熱量計DSC-7型(熱通量型DSC)繪出樣品的DSC曲線，氮氣流速為25ml/min，溫度以10℃/min的速率從0℃升高到200℃。從溫度升高過程中的熔化(吸熱的)峰的頂點測定熔點Tm(℃)，從吸熱的峰面積測定晶體的熔化熱ΔHm(J/g)，和從交點(玻璃態(tài)轉換溫度的中點)測定Tg(℃)，所述交點為溫度升高過程中曲線的梯階變化部分與垂直軸方向上等距離直線的交點，得自兩個基線的延長線。每個聚合物取四次測量值的算數(shù)平均數(shù)并四舍五入，并使用平均值作為測量值。
(4)MD方向和TD方向的拉伸比MD方向和TD方向的拉伸比通過以下等式測定MD方向的拉伸比＝(MD方向拉伸后膜的流速)/(MD方向拉伸前初始片的流速)TD方向的拉伸比＝(TD方向拉伸后膜的寬度)/(TD方向拉伸前初始片的寬度)在拉幅方法中，膜或片的寬度是指在TD方向拉伸之前或之后夾子之間的寬度。
(5)儲能模量E’(Mpa)根據(jù)JIS K7198(方法A)測量儲能模量E’。也就是，使用RheometricScientific F.E.Inc.的RSA-II，通過張力振動法測量，測量條件如下頻率為1Hz和溫度以2℃/min的速率從20℃升高到160℃，測試片的寬度保持為7mm，以使卡盤間距離為22mm。
(6)熱收縮率(％)從膜樣品上切取150mm×150mm的測試片，使膜的一條邊平行于MD方向。在測試片上畫100mm×100mm的正方形使其一條邊平行于MD方向。在正方形中，以10mm間隔畫兩組九條直線分別平行于MD方向和TD方向，以制備在上面畫有10mm×10mm的正方形的測試片。把測試片放在溫度設置為80℃的熱空氣干燥室中10秒鐘，并允許其自由收縮。通過量取平均值測定熱收縮率，所述平均值得自如下等式和在MD方向和TD方向所畫的11條線的尺寸。
熱收縮率(％)＝[(熱收縮前線的尺寸)-(熱收縮后線的尺寸)]/(熱收縮前線的尺寸)×100。
(7)濁度(％)從在標準條件下(23℃，65％RH)保存(23℃下放置1周)的膜樣品上切取50mm×50mm和厚度為25μm的正方形膜的測試片。根據(jù)ASTM D1003-95，使用Nippon Denshoku Ind.Co.，Ltd.的NDH-1001DP型濁度計在標準條件下測定濁度(％)。每個膜型取六次測量值的算數(shù)平均數(shù)并四舍五入得到濁度。
(8)撕裂強度(mN)根據(jù)JIS K7128(方法B)測定在膜的MD方向和TD方向的撕裂強度(mN)。
(9)涂層適應性通過使用涂層組合物作為表面處理試劑改善抗靜電性質和潤滑性(組成為50重量％的Toshiba Silicone Co.，Ltd.的“TSF-4441”作為聚醚改性的硅氧烷和50重量％的NOF Corp.的聚氧乙烯烷基(椰子油)胺“Nymeen F-215”作為表面活性劑)評價涂層適應性。首先，對待涂覆表面進行電暈處理，賦予表面張力500μN/cm，使用Kasuga ElectricMachine Co.，Ltd.的AGI-060MD型。然后，通過噴涂機用所述涂層組合物的水溶液涂覆膜表面，所述水溶液具有0.3重量％的表面處理試劑。使膜通過溫度設置為90℃的熱空氣干燥機以除去水分。通過調節(jié)噴涂機的條件(空氣壓力和線速度)控制涂層量為2.5mg/m2。根據(jù)如下標準從涂覆和熱空氣干燥后膜的涂層狀態(tài)和熱收縮狀態(tài)評價涂層適應性。
◎膜具有良好的涂層，表現(xiàn)為均勻涂層，沒有由熱收縮引起的起皺、膜伸長、塌陷等。
○膜具有的涂層可實際上使用而不產(chǎn)生問題，表現(xiàn)為均勻涂層，有少量由熱收縮引起的起皺、膜伸長、塌陷等。
×膜不適合于實際應用，表現(xiàn)為由熱收縮引起的很多起皺、膜伸長、塌陷等。
(10)高速切割性質和信封窗貼膜適應性為評價高速膜切割性質和信封窗貼膜適應性，通過對信封窗的窗框架上進行的貼膜試驗測量窗可得以貼膜而沒有偏移的實際可能的切割速度的上限，使用信封窗貼膜機(WINKLER+DUNNERBIER的HELIOS202型)在多種切割速度下進行，所述窗為在135×235mm(紙制)的信封上的50×90mm窗框架，然后目測檢查相對于窗框架的偏移。根據(jù)如下標準從這些試驗結果評價高速切割性質和信封窗貼膜適應性。
◎膜可在600片/min或更高的切割速度下切割，和貼膜不產(chǎn)生偏移。
○-◎膜可在500到600片/min的切割速度下切割，和貼膜不產(chǎn)生偏移。
○膜可在400到500片/min的切割速度下切割，和貼膜不產(chǎn)生偏移。
×膜不能在不低于400片/min的切割速度下切割或即使在這種速度下可能切割，也會由于滯后引起偏移。
(11)拉伸強度(Mpa)根據(jù)ASTM D882測量膜在MD方向和TD方向的拉伸強度(Mpa)。
(12)拉伸長度(％)根據(jù)ASTM D882測量膜在MD方向和TD方向的拉伸長度(％)。
(13)熱封性質從在標準條件下(23℃，65％RH)保存(在23℃放置1周)的膜樣品上切下三個測試片，其為縱向方向長度(MD方向)250mm×寬度25.4mm(1英寸)的矩形膜。根據(jù)ASMT-F1921-98測量熱粘結強度(HT強度；單位N/1英寸寬度)，作為在如下密封條件下使用Theller Ltd.的熱粘結測量儀在沖模開放后在1,000mS(等于1sec)內(nèi)觀察到的峰強度。
上模形狀金屬模，60度的V形(頂端橫截面為R＝1mm的半環(huán)形，5.25英寸長)；下模形狀橡皮襯里模，普通式(0.5英寸寬×5.25英寸長)；密封表面尺寸1英寸×1mm；密封溫度(上模)110℃，(下模)25℃；密封時間1,000mS；密封壓力13±1Mpa。
通過熱粘結強度(HT強度峰值強度，單位N/1英寸寬度)評價模的熱封性質，相應于包裝機或制袋機器內(nèi)的高速熱封強度，考慮到不引起內(nèi)容物從密封部分破裂而出或從密封部分的部分剝離(破損)的連續(xù)熱封穩(wěn)定性，當其連續(xù)地進行熱封工藝從原始的卷膜狀態(tài)到被包裝機或制袋機形成包裝材料或袋子時，根據(jù)如下標準評價。
◎膜具有不低于7N/1英寸寬度的熱粘結強度，足夠強度和沒有內(nèi)容物破裂而出或密封線破裂，表現(xiàn)為很好的狀態(tài)。
○膜具有不低于5N/1英寸寬度的熱粘結強度，其表現(xiàn)可實際使用的水平而不產(chǎn)生問題，和沒有內(nèi)容物破裂而出或密封線破裂。
×膜具有低于5N/1英寸寬度的熱粘結強度，其中密封線可能剝離(破損)，和內(nèi)容物可能破裂而出。
以下實施例1到16和比較例1到6使用的聚乳酸樹脂為結晶聚乳酸(a)、(b)和無定形聚乳酸(c)，其重均分子量和光學純度如表1中所示，通過聚合得到，所述聚合中的催化劑量、聚合條件、單體組成等根據(jù)JP-A-4-504731中實施例1B到7B控制。然而，本發(fā)明的聚乳酸樹脂的組成不受其限制。
表1

<實施例1到11和比較例1到6>
在實施例1到11和比較例1到6中，表1中所示的結晶聚乳酸(a)、(b)或無定形聚乳酸(c)的小球進行干法摻合成為表2所示的組合物，接著用共旋轉的雙螺旋壓出機熔融混合，通過T形沖模擠出樹脂溫度為200℃的熔融樹脂，通過溫度保持在35℃的流延輥驟冷得到基本無定形的片。然后在75℃加熱得到的片，在MD方向拉伸的輥的拉伸比如表2所示，而在85℃下在TD方向拉伸的拉幅的拉伸比如表2所示。其后，除比較例2中的膜外，所有的膜被引入熱處理區(qū)域使膜進行熱處理，熱處理區(qū)域溫度和熱處理的時間如表2所示，膜被保持在拉伸和維持拉伸的狀態(tài)。然后，冷卻膜到室溫得到厚度為25μm的聚乳酸樹脂雙軸定向膜。在比較例2中，膜不經(jīng)歷熱處理直接冷卻到室溫，得到厚度為25μm的聚乳酸樹脂雙軸定向膜。得到的膜的物理性質評價結果如表2所示。
表2-1

表2-2

如表2所示，發(fā)現(xiàn)實施例1到11得到的聚乳酸樹脂雙軸定向膜具有優(yōu)異的涂層適應性、高速切割性質和信封窗貼膜適應性。
實施例12到16在實施例12到16中，將表1中所示的結晶聚乳酸(a)或(b)和無定形聚乳酸(c)的小球進行干法摻合成為表3所示的組合物，然后用共旋轉的雙螺旋壓出機熔融混合，通過T形沖模擠出樹脂溫度為200℃的熔融樹脂，通過保持在35℃的流延輥驟冷得到基本無定形的片。然后在75℃加熱得到的片，在MD方向拉伸的輥的拉伸比如表3所示，然后在85℃下在TD方向拉伸的拉幅的拉伸比如表3所示。然后，這些膜被引入熱處理區(qū)域使膜進行熱處理，熱處理區(qū)域溫度和熱處理的時間如表3所示，膜被保持在拉伸和維持拉伸的狀態(tài)。其后，冷卻膜到室溫得到厚度為20μm的聚乳酸樹脂雙軸定向膜。得到的膜的物理性質評價結果如表3所示。
表3

如表3所示，發(fā)現(xiàn)實施例12到16得到的聚乳酸樹脂雙軸定向膜具有優(yōu)異的涂層適應性、高速切割性質和信封窗貼膜適應性。
在如下實施例17到27和比較例7到10中使用的聚乳酸樹脂為結晶聚乳酸(a)和無定形聚乳酸(b)，其重均分子量和光學純度如表4中所示，通過聚合得到，所述聚合中的催化劑量、聚合條件、單體組成等根據(jù)JP-A-4-504731中實施例1B到7B控制。然而，本發(fā)明的聚乳酸樹脂的組成不受其限制。
表4

<實施例17到25、27和比較例7到9>
在實施例17到25、27和比較例7到9中，表4中所示的結晶聚乳酸(a)和無定形聚乳酸(b)的小球干法摻合成為表5所示的組合物，然后用共旋轉的雙螺旋壓出機熔融混合，通過T形沖模擠出樹脂溫度為200℃的熔融樹脂，通過保持在35℃的流延輥驟冷得到基本無定形的片。然后在75℃加熱得到的片，在MD方向拉伸的輥的拉伸比為2.5，然后在80℃下在TD方向拉伸的拉幅的拉伸比為6。在實施例17到25、27和比較例7中，膜被引入熱處理區(qū)域使膜進行熱處理，熱處理區(qū)域溫度如表3所示和熱處理的時間如表5所示，膜被保持在拉伸和維持拉伸的狀態(tài)。其后，冷卻膜到室溫得到厚度為25μm的聚乳酸樹脂雙軸定向膜。在比較例8和9中，膜不經(jīng)歷熱處理直接冷卻到室溫，得到厚度為25μm的聚乳酸樹脂雙軸定向膜。得到的膜的物理性質評價結果如表5所示。
<實施例26>
在實施例26中，除使用表4所示的聚乳酸(a)和(b)以及表5所示的MD方向的拉伸比為3、TD方向的拉伸比為5.5外，以與實施例17到25、27相同的方式對膜進行定向。然后膜在表5所示條件下進行熱處理，并冷卻到室溫，通過調節(jié)沖模邊緣的開放程度得到厚度為25μm的聚乳酸樹脂雙軸定向膜。得到的膜的物理性質評價結果如表5所示。
<比較例10>
在比較例10中，除表5所示的MD方向的拉伸比為2.5、TD方向的拉伸比為3外，以與實施例27相同的方式拉伸與實施例27具有相同組成的膜。然后膜在表5所示條件下進行熱處理，并冷卻到室溫，通過調節(jié)沖模邊緣開放程度得到厚度為25μm的聚乳酸樹脂雙軸定向膜。得到的膜的物理性質評價結果如表5所示。
表5-1

表5-2

如表5所示，實施例17到27得到的聚乳酸樹脂雙軸定向膜的拉伸強度不低于60Mpa，即，膜的機械強度足夠用于袋子。同時，這些聚乳酸樹脂雙軸定向膜具有優(yōu)異的涂層適應性和高速切割性質。
工業(yè)實用性本發(fā)明的聚乳酸樹脂雙軸定向膜是生物可降解的，因為其主要包含聚乳酸樹脂，并且所述膜對抗靜電劑、潤滑劑、抗粘連劑等具有優(yōu)異的涂層適應性，以及具有優(yōu)異的高速切割性質。因此，本發(fā)明提供的聚乳酸樹脂雙軸定向膜適合于袋子、包裝膜和多種窗用貼膜，特別是適用于視窗信封。
權利要求
1.一種聚乳酸樹脂雙軸定向膜，其包含不少于50重量％的聚乳酸樹脂；所述膜在膜的縱向方向(MD方向)和寬度方向(TD方向)中的至少一個方向上80℃下的儲能模量E’為10Mpa到3,000Mpa，所述儲能模量E’根據(jù)JIS K7198(方法A)通過動態(tài)粘彈性的溫度依賴性的測試方法測定；在80℃加熱10秒鐘時，熱收縮率不高于10％；和在寬度方向(TD方向)的撕裂強度為10到200mN，所述撕裂強度根據(jù)JIS K7128(方法B)測定。
2.權利要求1的聚乳酸樹脂雙軸定向膜，其中在膜的縱向方向(MD方向)和寬度方向(TD方向)中的至少一個方向上80℃下的儲能模量E’為50Mpa到1,000Mpa，所述儲能模量E’通過動態(tài)粘彈性的溫度依賴性的測試方法測定。
3.權利要求1或2的聚乳酸樹脂雙軸定向膜，其中在膜的縱向方向(MD方向)和寬度方向(TD方向)中的至少一個方向上80℃下的儲能模量E’為10Mpa到300Mpa，所述儲能模量E’通過動態(tài)粘彈性的溫度依賴性的測試方法測定；和在不低于100℃的溫度下存在的結晶熔融峰的熔化熱ΔHm為15到30J/g，所述熔化熱根據(jù)JIS K7122通過示差掃描熱量計(DSC)測定，溫度從0℃升高到200℃。
4.權利要求1或2的聚乳酸樹脂雙軸定向膜，其中聚乳酸樹脂是一種混合物，該混合物包含95到60重量份的結晶聚乳酸，其光學純度不低于85％，和5到40重量份的無定形聚乳酸，其光學純度不高于80％。
5.一種視窗信封用窗，其包含權利要求1或2的聚乳酸樹脂雙軸定向膜。
6.權利要求1或2的聚乳酸樹脂雙軸定向膜，其中所述膜以不低于4的拉伸比在膜的寬度方向(TD方向)拉伸，并在不低于其玻璃態(tài)轉換溫度(Tg)和不高于其熔點(Tm)的溫度下進行熱處理。
7.一種生產(chǎn)聚乳酸樹脂雙軸定向膜的方法，其包括以不低于4的拉伸比在膜的寬度方向(TD方向)拉伸膜，所述膜包含一種樹脂，所述樹脂包含不低于50重量％的混合物，所述混合物包括95到60重量份的結晶聚乳酸，其光學純度不低于85％，和5到40重量份的無定形聚乳酸，其光學純度不高于80％；和隨后對膜進行熱處理，熱處理溫度不低于其玻璃態(tài)轉換溫度(Tg)和不高于其熔點(Tm)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚乳酸樹脂雙軸定向膜，該膜適合于袋子和多種窗用包裝膜，特別是適用于視窗信封用膜。作為視窗信封用膜，所述膜是生物可降解的，并對抗靜電劑、潤滑劑、抗粘連劑等具有優(yōu)異的涂層適應性，以及具有優(yōu)異的高速切割性質。本發(fā)明公開了一種聚乳酸樹脂雙軸定向膜，其包含不少于50重量％的聚乳酸樹脂，其儲能模量E′在80℃下為10MPa到3,000MPa，所述儲能模量E′根據(jù)JISK7198(方法A)通過動態(tài)粘彈性的溫度依賴性的測試方法測定；在80℃加熱10秒鐘時，熱收縮率不高于10％；和在膜的寬度方向(TD方向)的撕裂強度為10到200mN，所述撕裂強度根據(jù)JIS K7128(方法B)測定。
文檔編號C08J5/18GK1578804SQ0282157
公開日2005年2月9日 申請日期2002年10月29日 優(yōu)先權日2001年11月1日
發(fā)明者鋤柄正幸, 板田光善, 小池尚生, 八塚道浩, 浜田至亮 申請人:旭化成生活制品株式會社