專利名稱：纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物、纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制法以及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于高性能纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造、特別是通過RTM(樹脂傳遞模塑技術(shù))的制造的環(huán)氧樹脂組合物、以及使用該環(huán)氧樹脂組合物的成形方法。
背景技術(shù)：
玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維等強(qiáng)化纖維和不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等基質(zhì)樹脂構(gòu)成的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，由于質(zhì)量輕，強(qiáng)度、剛性、耐沖擊性、耐疲勞度等的機(jī)械物性優(yōu)異，而且耐腐蝕性優(yōu)異，因而應(yīng)用在飛行器、航天器、汽車、軌道車輛、船舶、土木建筑、體育用品等的很多領(lǐng)域中。特別是在要求高性能的用途中，使用采用了連續(xù)纖維的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，作為強(qiáng)化纖維大多使用碳纖維、作為基質(zhì)樹脂大多使用熱固化樹脂、特別是環(huán)氧樹脂。在由連續(xù)纖維和熱固化樹脂構(gòu)成的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造中，制作強(qiáng)化材料和未固化的熱固化性樹脂形成的中間體預(yù)浸漬體，然后對(duì)其進(jìn)行層壓、加熱固化的方法被廣泛的使用。但是，由于該方法必須制作稱之為預(yù)浸漬體的中間體，因此不能說在成本方面有優(yōu)勢(shì)。
對(duì)此，近年來，對(duì)配置在模具內(nèi)的強(qiáng)化纖維基材中注入液體的熱固化性樹脂，加熱固化得到纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的RTM(樹脂傳遞模塑技術(shù))，作為生產(chǎn)率更優(yōu)異的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法正受到關(guān)注。作為有關(guān)RTM的最新論述，可例示SAMPE Journal，Vol.34.No.6，pp.7-19(1998)。最近，正在用于飛行器部件等要求高性能的領(lǐng)域中。SAMPE JournalVol.35.No.3，pp.58-63(1998)中介紹了該情況。
在RTM中，已知對(duì)封閉模具中的強(qiáng)化纖維基材通過加壓注入熱塑性樹脂的方法，以及其變化方法，即用真空袋覆蓋設(shè)置在開口模具上的強(qiáng)化纖維基材，通過吸引注入樹脂的所謂VaRTM(真空輔助樹脂傳遞模塑技術(shù))的方法。VaRTM的例子，在US4902215A、US4942013、WO01/41993A2等文獻(xiàn)中有公開。可以說，VaRTM適合于低成本地制造大型的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
雖然許多熱固化性樹脂可以用于RTM中，但在要求高性能的飛行器領(lǐng)域中，使用環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂，其中，成本性能上有優(yōu)勢(shì)的環(huán)氧樹脂是更重要的。
在RTM中使用的環(huán)氧樹脂組合物，主要是由環(huán)氧樹脂和固化劑組成，根據(jù)不同的情況可以含有其他添加劑。
作為RTM用環(huán)氧樹脂組合物的成分而使用的環(huán)氧樹脂，已知有常用的雙酚A縮水甘油基醚、雙酚F縮水甘油基醚、US5942182所公開的酚醛清漆縮水甘油基醚、特開平03-050244公開的縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、特開平03-050242公開的二縮水甘油基苯胺、US5369192A公開的具有芴骨架的環(huán)氧樹脂、特開平09-137044公開的具有芴骨架的環(huán)氧樹脂、WO02/02666A1公開的具有二聚環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂、WO01/92368A1公開的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等。
作為用于RTM用環(huán)氧樹脂的固化劑，已知脂肪族多胺、芳香族多胺、酸酐、路易斯酸絡(luò)合物等。作為用于飛行器領(lǐng)域的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂組合物的固化劑，一般為芳香族多胺，同樣，用于該領(lǐng)域的RTM用樹脂也大多使用芳香族多胺。
作為在RTM用樹脂中使用的芳香族多胺，已知有US5688877A、WO02/02666A1公開的二乙基甲苯二胺，特開平05-320480公開的氨基苯甲酸酯、特開平09-137044公開的4，4′-二氨基二苯砜、WO02/02666A1公開的二氨基二苯基甲烷的烷基衍生物、US5369192A公開的具有芴骨架的芳香族二胺等。另外，在特開昭63-077926中，公開了縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、二縮水甘油基苯胺和二氨基二苯砜或者二氨基二苯基甲烷組成的纏繞成型(filament winding)用液狀環(huán)氧樹脂組合物。
雖然二乙基甲苯二胺、氨基苯甲酸酯和二氨基二苯基甲烷的烷基化衍生物的一部分是液體，但是二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、具有芴骨架的芳香族二胺在室溫下是固體。
使用芳香族多胺的RTM用環(huán)氧樹脂，有單組份型和雙組份型兩種。單組份型樹脂是將環(huán)氧樹脂和芳香族多胺混合在一起的組合物作為制成產(chǎn)品的樹脂。將其加溫到合適的溫度，通過注入而成形。因?yàn)榉枷阕宥喟返姆磻?yīng)性比較低，環(huán)氧樹脂和芳香族多胺組成的組合物能在低溫長(zhǎng)期地保存。
雙組份型樹脂指的是，以由環(huán)氧樹脂組成的液體和芳香族胺組成的液體這兩種液體形式保存、成形前混合使用類型的樹脂組合物。
在飛行器領(lǐng)域中使用的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料在很多情況下要求耐熱性。環(huán)氧樹脂的固化物是非晶體，具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或其以上，樹脂固化物的剛度大幅度降低，與此相伴的是纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的機(jī)械物性也下降。因此，樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，被作為纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的耐熱性的指標(biāo)。熱固化性樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與固化過程中的熱經(jīng)歷中的最高溫度相關(guān)。在飛行器領(lǐng)域，大多選擇工藝中的最高溫度為約180℃的固化雜件。
但是，由于要對(duì)應(yīng)于在大約180℃的高溫下進(jìn)行固化的工藝，要求模具、工具具有相應(yīng)的耐熱性，這成為成本上升的主要原因。為了降低模具、工具的成本，在80～140℃左右的較低的溫度下進(jìn)行固化(預(yù)固化)脫模、將所得到的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料在大約180℃下進(jìn)行加熱處理(后固化)的方法是有效的。特別是，在使用真空袋的VaRTM方法中，如果固化溫度低，就能使用便宜的真空袋用薄膜，因此可在低溫進(jìn)行預(yù)固化的意義很大。
環(huán)氧樹脂和芳香族多胺的反應(yīng)性比較低，如果在低溫進(jìn)行固化，固化時(shí)間延長(zhǎng)。因此，通過加入催化劑而改進(jìn)固化性。作為適合于此目的的催化劑，在WO01/92368A1中公開有BF3胺絡(luò)合物、在US4554342A、特開2002-003581中公開有锍鹽、在US4593056A中公開有多酚化合物。
使用催化劑時(shí)，適合使用雙組份型環(huán)氧樹脂組合物。如果將催化劑加入到單組份型環(huán)氧樹脂組合物中，貯存期變短，而在雙組份型環(huán)氧樹脂組合物中沒有此問題。
在飛行器領(lǐng)域中使用的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物的固化物中，要求大多數(shù)的性能優(yōu)異。除了上述高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以外，還希望彈性模量、韌性方面優(yōu)異，因吸水導(dǎo)致的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低小(也就是耐濕熱性優(yōu)異)、線膨脹系數(shù)小。4，4′-二氨基二苯砜和3，3′-二氨基二苯砜是賦予固化物這方面優(yōu)異的性質(zhì)、特別是小的線膨脹率、高的耐熱性的芳香族多胺，在飛行器領(lǐng)域中作為預(yù)浸漬體用環(huán)氧樹脂組合物的固化劑被廣泛應(yīng)用。
但是，二氨基二苯砜是高熔點(diǎn)的固體，所以在雙組份型環(huán)氧樹脂組合物中不能使用。將固形的固化劑成批量的混合在原理上雖然不是不可能的，但是因?yàn)椴荒苁褂眠B續(xù)式的混合機(jī)，在實(shí)際應(yīng)用中是不方便的。難以使用這樣的高性能成分是以前的雙組份型環(huán)氧樹脂組合物的問題所在。
另外，以前的RTM用環(huán)氧樹脂組合物的重要課題，是低粘度和固化物物性的平衡。在使用封閉模具的RTM方法中，雖然可用比較高的壓力進(jìn)行注入，但在VaRTM方法中，因?yàn)槔么髿鈮鹤鳛樽⑷雺毫?，所以如果粘度不低，則不能達(dá)到充分的浸漬，因此要求注入時(shí)的粘度低。而且，如果以在80～140℃的預(yù)固化為前提，為了確保適用期，有必要將注入溫度設(shè)定在40～90℃。環(huán)氧樹脂組合物在從該溫度范圍內(nèi)選擇出的注入溫度下，優(yōu)選具有500mPa·s或其以下的粘度。但是，固化物物性優(yōu)異的RTM用環(huán)氧樹脂組合物，目前，一般為高粘度，必須在高溫下注入，不適合于像VaRTM法這樣的優(yōu)選低溫注入的低成本成形法。作為進(jìn)行高溫注入的現(xiàn)有技術(shù)的例子，可列舉International SAMPE Technical Conference，Vol.31，pp.296-306(2000)。在該例子中，注入時(shí)模具的溫度是180℃。
因此，希望得到在從40～90℃范圍中選擇的注入溫度下，初期粘度為500mPa·s或其以下，能在80～140℃下預(yù)固化、而且其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、彈性模量、韌性優(yōu)異、吸水導(dǎo)致的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降小、線膨脹系數(shù)小的RTM用環(huán)氧樹脂組合物。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是提供一種適合于低成本制造在比較低的溫度下為低粘度、而且其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、彈性模量、韌性優(yōu)異、吸水導(dǎo)致的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低小、線膨脹系數(shù)小、高性能的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，以及使用該組合物的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法。
用語環(huán)氧樹脂，雖然是作為熱固化性樹脂的一個(gè)種類的名稱，以及所謂分子內(nèi)具有多個(gè)1，2-環(huán)氧基的化合物的化學(xué)物質(zhì)的種類名稱而使用的，但是以下所述的是使用后者的意思。另外，環(huán)氧樹脂組合物這樣的用語表示含有環(huán)氧樹脂和固化劑、根據(jù)情況含有其他添加劑的組合物。
本發(fā)明的第1種環(huán)氧樹脂組合物，是以以下所示的構(gòu)成要素(1)～(3)為必須成分，其混合量滿足下述條件(I)～(IV)的組合物，其特征在于，構(gòu)成要素(3)是均勻地溶解的，構(gòu)成要素(1)在室溫是液體的環(huán)氧樹脂構(gòu)成要素(2)在室溫是液體的芳香族多胺構(gòu)成要素(3)二氨基二苯砜條件(I)對(duì)于組合物中的全部環(huán)氧樹脂，構(gòu)成要素(1)的混合量是60～100重量％。
條件(II)對(duì)于組合物中的全部多胺，構(gòu)成要素(2)和構(gòu)成要素(3)的混合量總計(jì)為70～100重量％。
條件(III)對(duì)于組合物中全部多胺，構(gòu)成要素(3)的混合量為25～60重量％。
條件(IV)組合物中的全部多胺相對(duì)于全部環(huán)氧樹脂的化學(xué)計(jì)量比率是0.7～1.3。
條件是，上述中構(gòu)成要素(2)不包含構(gòu)成要素(3)。
上述環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選混合以下所示的2種液體得到，(A1)液由構(gòu)成要素(1)組成的液體，
(B1)液由構(gòu)成要素(2)和(3)組成、構(gòu)成要素(3)均勻溶解的液體。
此處，(B)液優(yōu)選在5℃保管30天后，看不到構(gòu)成要素(3)的析出的液體。為了實(shí)現(xiàn)該目的，構(gòu)成要素(3)優(yōu)選由3，3′-二氨基二苯砜和4，4′-二氨基二苯砜組成的。通過使用2種異構(gòu)體，與使用1種異構(gòu)體的情況相比，能飛躍性地改進(jìn)溶液的穩(wěn)定性。另外，構(gòu)成要素(2)，因?yàn)槭堑驼扯鹊亩一妆蕉罚哂薪档徒M合物的粘度的效果，所以優(yōu)選。
而且，上述環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選在180℃固化2小時(shí)所得到的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在170℃或其以上，從30℃到160℃的線膨脹系數(shù)是7×10-5K-1或其以下。如果線膨脹系數(shù)在上述范圍內(nèi)，纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度優(yōu)異。
上述環(huán)氧樹脂組合物，在80℃的初期粘度為1～500mPa·s，在80℃下放置1了小時(shí)時(shí)的粘度為初期粘度的4倍或其以下，由于得到良好的浸漬性，所以優(yōu)選。
另外，為了能進(jìn)行比較低溫的預(yù)固化，優(yōu)選的是在130℃固化2小時(shí)所得到的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是120℃或其以上。
為了實(shí)現(xiàn)上述粘度穩(wěn)定性和低溫固化性，上述環(huán)氧樹脂組合物中，優(yōu)選含有從強(qiáng)酸烷基酯、鎓鹽、路易斯酸胺、多酚中選擇的固化促進(jìn)劑。
本發(fā)明的第2種環(huán)氧樹脂組合物，是至少含有以下構(gòu)成要素(4)～(6)的，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量在250～350g/mol的范圍內(nèi)，而且在80℃的初期粘度為1～500mPa·s的范圍內(nèi)的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，(4)3官能或其以上的芳香族環(huán)氧樹脂(5)2官能芳香族環(huán)氧樹脂(6)芳香族多胺其中，理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量＝全部環(huán)氧樹脂固化物的重量/全部環(huán)氧樹脂固化物所具有的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)。
為了使固化物同時(shí)具有耐熱性和韌性，必須使理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量在上述范圍內(nèi)。
這里，構(gòu)成要素(4)優(yōu)選是從N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，O-三縮水甘油基-m-氨基苯酚、N，N，O-三縮水甘油基-p-氨基苯酚、它們的烷基取代衍生物、以及N，N，N′，N′-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺組成的組中選出的至少一種。
另外，作為適合于構(gòu)成要素(5)的環(huán)氧樹脂，可列舉，苯酚或者其取代基衍生物與二聚環(huán)戊二烯的縮合物的多縮水甘油基醚、二羥基萘二縮水甘油基醚、二羥基聯(lián)苯或其取代基衍生物的二縮水甘油基醚、9，9-雙(4-羥苯基)芴二縮水甘油基醚、芳烷基酚樹脂的多縮水甘油基醚。
上述環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選在180℃固化2小時(shí)所得到的固化物在25℃的彎曲彈性模量在3.3～4.5GPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選該固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在170℃或其以上。
本發(fā)明的第3種環(huán)氧樹脂組合物，是由芳烷基酚樹脂的多縮水甘油基醚和多胺組成的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明的第4種環(huán)氧樹脂組合物是如下的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，由環(huán)氧樹脂和芳香族多胺組成，且在80℃的初期粘度在1～500mPa·s的范圍內(nèi)，而且在180℃固化2小時(shí)所得到的固化物在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是130℃或其以上。
上述的環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選在180℃固化2小時(shí)后所得到的固化物在82℃的彎曲彈性模量為2.3GPa或其以上。
通過滿足以上的條件，將上述環(huán)氧樹脂組合物的固化物作為基質(zhì)的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料成為濕熱壓縮強(qiáng)度優(yōu)異的材料。
本發(fā)明的第5種環(huán)氧樹脂組合物，特征在于，是將以下所示的2種液體混合得到的，(A3)液下述構(gòu)成要素(9)和構(gòu)成要素(10)(B3)液由芳香族多胺組成的液體構(gòu)成要素(9)從N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷及其烷基取代衍生物中選出的至少一種環(huán)氧樹脂構(gòu)成要素(10)從N，N-二縮水甘油基苯胺或者其烷基取代衍生物中選出的至少一種環(huán)氧樹脂。
這種環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選全部環(huán)氧樹脂中構(gòu)成要素(9)的比例是30～90重量％、構(gòu)成要素(10)的比例是10～30％。
這種環(huán)氧樹脂組合物，特征在于，固化物吸水導(dǎo)致的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低很小。
本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制法，其特征在于，使這些環(huán)氧樹脂組合物含浸在強(qiáng)化纖維中，進(jìn)行加熱固化。本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制法，優(yōu)選在從40～90℃中選出的溫度下，使這些環(huán)氧樹脂組合物含浸強(qiáng)化纖維，在從80℃～140℃選出的溫度下進(jìn)行預(yù)固化，在從170～190℃選出的溫度下進(jìn)行后固化。
本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，是由上述環(huán)氧樹脂組合物的固化物和強(qiáng)化纖維組成的。本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，優(yōu)選強(qiáng)化纖維的體積含有率是50～85％。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，是由環(huán)氧樹脂和芳香族胺構(gòu)成的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選將以下的2種液體混合而得到的組合物，(A)環(huán)氧樹脂組成的液體(B)芳香族胺組成的液體這里，通過將(A)液、(B)液分別保存，與將全部成分混合起來保存的方式相比，優(yōu)點(diǎn)是能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)的貯存期。這在后述的含有固化促進(jìn)劑的情況下成為一個(gè)特別大的優(yōu)點(diǎn)。如果僅僅是為了得到長(zhǎng)的貯存期，即使(A)和(B)的一方是固體也沒有關(guān)系，但如果兩者都是液體，則具有可以容易地使用連續(xù)式混合機(jī)的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，為了得到在比較低的溫度下的良好的浸漬性，優(yōu)選在80℃的初期粘度在1～500mPa·s范圍內(nèi)。另外，為達(dá)到該目的有必要具有充分長(zhǎng)的適用期，優(yōu)選在80℃放置了1小時(shí)時(shí)的粘度為初期粘度的4倍或其以下。更優(yōu)選在80℃下放置了1小時(shí)時(shí)的粘度為1～1000mPa·s。
用在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的芳香族多胺，可以使用在室溫下是液體的單一成分，也可以使用混合物。在混合物的成分中，雖然可以含有在室溫下為固體的芳香族胺，但混合物在室溫為液體是必要的。
這里，室溫定義為25℃。在以下的敘述中，所謂液態(tài)、固態(tài)的用語，如果沒有特別的說明，指的是在25℃的性狀。
使用含有固態(tài)芳香族多胺作為成分的混合物時(shí)，優(yōu)選將至少一種液態(tài)芳香族多胺作為其成分來使用。雖然混合多種固態(tài)芳香族多胺得到液態(tài)的混合物不是不可能的，但一般是很困難的。
作為適合用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的液態(tài)芳香族多胺的例子，可列舉二乙基甲苯二胺(以2，4-二乙基-6-甲基-m-亞苯基二胺和4，6-二乙基-2-甲基-m-亞苯基二胺為主要成分的混合物) 雙(甲硫基)甲苯二胺 2，2′-二異丙基-6，6′-二甲基-4，4′-亞甲基二苯胺
2，2′，6，6′-四異丙基-4，4′-亞甲基二苯胺 2，2′-二乙基-4，4′-亞甲基二苯胺 聚氧四亞甲基雙(p-氨基苯甲酸酯) 其中，最優(yōu)選低粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等的固化物物性也優(yōu)異的二乙基甲苯二胺。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選含有作為固態(tài)芳香族多胺的二氨基二苯砜。二氨基二苯砜，特別是作為代表性的異構(gòu)體的4，4′-二氨基二苯基砜 和3，3′-二氨基二苯砜， 具有固化物的耐熱性優(yōu)異、線膨脹系數(shù)小等優(yōu)異性質(zhì)。
但是，二氨基二苯砜，即使在高溫下與液態(tài)芳香族多胺混合成為液體，如果在低溫下長(zhǎng)時(shí)間放置，也容易作為結(jié)晶而析出。在2種異構(gòu)體中，3，3′-二氨基二苯砜難以作為結(jié)晶析出，但是，與將液態(tài)芳香族多胺和單一的異構(gòu)體的混合物相比較，液態(tài)芳香族多胺和2種異構(gòu)體混合的液體，更難以發(fā)生結(jié)晶的析出，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，可以含有二氨基二苯砜以外的固態(tài)芳香族多胺作為任意成分。
作為優(yōu)選的固態(tài)芳香族多胺，可列舉，4，4′-二氨基二苯基甲烷 9，9-雙(4-氨基苯基)芴 1，1-雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷 雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜 雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜。

如果雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜具有和4，4-二氨基二苯砜、3，3-二氨基二苯砜并用，則具有難以結(jié)晶析出的性質(zhì)，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，可以含有脂肪族多胺作為任意成分。
優(yōu)選對(duì)于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的全部多胺，液體芳香族多胺和二氨基二苯砜的混合量總計(jì)，為70～100重量％。
另外，優(yōu)選對(duì)于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的全部多胺，二氨基二苯砜的混合量為25～60重量％。如果二氨基二苯砜的混合量比25重量％少，則難以表現(xiàn)出小的線膨脹系數(shù)等的特征，如果超過60重量％，則結(jié)晶容易析出。
混合4，4′-二氨基二苯砜和3，3′-二氨基二苯砜時(shí)，為了抑制結(jié)晶的析出，優(yōu)選兩者的重量比為10∶90～90∶10。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選，在180℃固化2小時(shí)后的線膨脹系數(shù)為，從30℃到160℃的線膨脹系數(shù)是7×10-5K-1或其以下。
因?yàn)樽鳛榇硇缘膹?qiáng)化纖維的碳纖維的線膨脹系數(shù)非常小，優(yōu)選的線膨脹系數(shù)的下限理論上是0，但實(shí)際中的下限大約為7×10-5K-1。
用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧樹脂，可以使用室溫下是液體的單一成分，也可以使用混合物。雖然在混合物的成分中可以含有室溫下是固態(tài)的環(huán)氧樹脂，但混合物在室溫下為液體是必要的。
雖然非常多的環(huán)氧樹脂可被用于工業(yè)上，但為了得到具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彈性模量的固化物，芳香族環(huán)氧樹脂是有利的。因此，優(yōu)選在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，含有至少一種芳香族環(huán)氧樹脂。而且，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，為了使固化物的交聯(lián)密度處于合適的范圍，優(yōu)選一起使用3官能或其以上的芳香族環(huán)氧樹脂和2官能或其以上不足3官能的芳香族環(huán)氧樹脂。
以下，顯示優(yōu)選的環(huán)氧樹脂的具體例子。因?yàn)槭惺鄣沫h(huán)氧樹脂一般是異構(gòu)體混合物或分子量不同的低聚物的混合物、所展示的結(jié)構(gòu)表示主要成分。
作為優(yōu)選的3官能或其以上的環(huán)氧樹脂，可列舉，N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、(室溫下是液體)、 N，N，N′，N′-四縮水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(室溫下是液體)、 N，N，O-三縮水甘油基-m-氨基苯酚(室溫下是液體)、 N，N，O-三縮水甘油基-p-氨基苯酚(室溫下是液體)、 N，N，O-三縮水甘油基-p-氨基甲酚(室溫下是液體)、 N，N，N′，N′-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺(室溫下是液體)。

作為優(yōu)選的2官能的環(huán)氧樹脂，可列舉，雙酚A二縮水甘油基醚(室溫下是液體或者固體) 雙酚F二縮水甘油基醚(室溫下是液體或者固體) 雙酚AD二縮水甘油基醚(室溫下是液體) 雙酚S二縮水甘油基醚(室溫下為固體) 四溴代雙酚A二縮水甘油基醚(室溫下為固體) 四甲基雙酚F二縮水甘油基醚(室溫下為固體)
4，4′-二羥基聯(lián)苯硫化物二縮水甘油基醚(室溫下為固體) 間苯二酚二縮水甘油基醚(室溫下為液體) 2，5-二-叔丁基對(duì)苯二酚二縮水甘油基醚(室溫下為固體) 1，6-二羥基萘二縮水甘油基醚(室溫下是液體或者固體) 4，4′-二羥基聯(lián)苯二縮水甘油基醚(室溫下是固體) 3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羥基聯(lián)苯二縮水甘油基醚(室溫下是固體)
9，9-雙(4-羥苯基)芴二縮水甘油基醚(室溫下是固體) N，N-二縮水甘油基苯胺(室溫下是液體) N，N-二縮水甘油基-O-甲苯胺(室溫下是液體) 2分子雙酚A二縮水甘油基醚和1分子的甲苯二氰酸酯反應(yīng)得到的具有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂(室溫下是固體) 2分子的2，6-二甲酚和1分子的二聚環(huán)戊二烯的縮合物的二縮水甘油基醚(室溫下是固體)
鄰苯二甲酸二縮水甘油基(室溫下是液體) 對(duì)苯二甲酸二縮水甘油基(室溫下是固體) 作為2官能或其以上不足3官能的環(huán)氧樹脂，可列舉苯酚或者其取代基衍生物和甲醛的縮合物即酚醛清漆的多縮水甘油基醚(通常室溫下為固體) (此處，R1、R2表示氫、碳原子數(shù)1-8的烷基、鹵素中的任何一種，n表示0或其以上不到1的實(shí)數(shù)。)苯酚或者其取代基衍生物和二聚環(huán)戊二烯的縮合物的多縮水甘油基醚(通常室溫下是固體)
(此處，R1、R2表示氫、碳原子數(shù)1～8的烷基、鹵素的任何一種，n表示0或其以上不到1的實(shí)數(shù)。)芳烷基酚樹脂的多縮水甘油基醚(通常是室溫下是固體) (此處，R1、R2、R3、R4表示氫、碳原子數(shù)1～8的烷基、鹵素中的任何一種，m表示1～4的整數(shù)，n表示0或其以上不到1的實(shí)數(shù)。)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，除了上述芳香族環(huán)氧樹脂，還可含有其他的脂肪族環(huán)氧樹脂作為任意成分。
作為優(yōu)選的脂肪族環(huán)氧樹脂，可列舉3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油基醚。但是，如果含有環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)的3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚的混合量多，反應(yīng)性就會(huì)降低。特別是，混合3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯時(shí)，有必要混合后述的固化促進(jìn)劑。另外，含有縮水甘油基的六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油基二醚雖然不存在反應(yīng)性的問題，但如果混合量太多，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就會(huì)降低。因此，這些脂肪族環(huán)氧樹脂的混合量?jī)?yōu)選為全部環(huán)氧樹脂的30重量％或其以下。
本發(fā)明的目的之一，是固化物同時(shí)具有充分高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和充分高的拉伸率或柔韌性。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選在180℃固化2小時(shí)后所得到的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170℃或其以上，更優(yōu)選為180℃或其以上。另外，優(yōu)選在180℃固化2小時(shí)后所得到的固化物的拉伸率為4％或其以上，更優(yōu)選為5％或其以上。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，為了實(shí)現(xiàn)上述優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸率，優(yōu)選固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量α在250～350g/mol的范圍內(nèi)。這里，理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量α是將環(huán)氧樹脂固化物的質(zhì)量W除以環(huán)氧樹脂固化物具有的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)的理論值C的數(shù)值，與固化物的交聯(lián)密度成反比例的關(guān)系，已知與固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或彈性模量負(fù)的相關(guān)。如果理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量不到250g/mol，因?yàn)榄h(huán)氧樹脂固化物的交聯(lián)密度變得過大，雖然耐熱性優(yōu)異，但有時(shí)環(huán)氧樹脂的拉伸率和柔韌性降低，所得到的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊后的壓縮強(qiáng)度、耐疲勞性等下降。另一方面，如果理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量超過350g/mol，由于交聯(lián)密度過度變小，有時(shí)固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的機(jī)械的耐熱性下降。
理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量α通過如下所述的計(jì)算可求出環(huán)氧樹脂固化物質(zhì)量W(單位g)。
首先，在環(huán)氧樹脂組合物中，在含有n種環(huán)氧樹脂的情況下，如果設(shè)其中第i種環(huán)氧樹脂成分的混合量為ai(單位g)，而且，在環(huán)氧樹脂組合物含有1種多胺的情況下，如果設(shè)第j種的多胺的混合量為bj(單位g)，則環(huán)氧樹脂固化物的重量W(單位g)用式(1)表示。
W=Σi=1nai+Σj=1lbj····(1)]]>環(huán)氧樹脂固化物具有的交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)的理論值C，在環(huán)氧樹脂和多胺的混合比為化學(xué)計(jì)量當(dāng)量，即，環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧基的摩爾數(shù)和活性氫的摩爾數(shù)相等時(shí)，如下進(jìn)行計(jì)算。
設(shè)第i種環(huán)氧樹脂成分的環(huán)氧當(dāng)量為Ei(單位g/eq)，1分子第i種的環(huán)氧樹脂成分具有的環(huán)氧基的數(shù)為Xi。而且，設(shè)在環(huán)氧樹脂組合物中第j種的多胺成分的活性氫當(dāng)量為Hj(單位g/eq)、1分子第j種多胺成分具有的活性氫的數(shù)為yi。如果全部的環(huán)氧基和全部的多胺的活性氫反應(yīng)，包含在環(huán)氧樹脂固化物中的全部交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)C(單位mol)通過式(2)求出。
C=Σi=1n{aiEi×xi×(xi-2)}+Σj=1l{bjHj×yj×(yj-2)}····(2)]]>在式(2)中，Ei×xi、以及Hj×yj分別是第i種的環(huán)氧樹脂成分的平均分子量以及第j種的多胺成分的平均分子量。另外，(xi-2)是通過1分子第i種的環(huán)氧樹脂成分生成的交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)，(yi-2)是通過1分子第j種的多胺生成的交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)。
多胺的活性氫當(dāng)量、環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量，在化學(xué)成品的情況下，通常由制造商的資料可得。即使當(dāng)量的數(shù)值是未知的，在純品的情況下，通過結(jié)構(gòu)式的計(jì)算，在混合物的情況下，通過滴定進(jìn)行的實(shí)際測(cè)定可以得知。
環(huán)氧樹脂和多胺的混合比，在不是化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的情況下，全部交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)C如下進(jìn)行計(jì)算。
首先，通過式(3)求出環(huán)氧樹脂和多胺的混合比指數(shù)β。
β=Σj=1lbjHjΣi=1naiEi···(3)]]>當(dāng)β＞1時(shí)，即多胺為化學(xué)計(jì)量過剩時(shí)，全交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)C用式(4)來計(jì)算。
C=Σi=1n{aiEi×xi×(xi-2)}+1β×Σj=1l{bjHj×yj×(yj-2)}····(4)]]>當(dāng)β＜1時(shí)，即環(huán)氧樹脂為化學(xué)計(jì)量過剩時(shí)，全交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)C用式(5)來計(jì)算。
C=β×Σi=1n{aiEi×xi×(xi-2)}+Σj=1l{bjHj×yj×(yj-2)}···(5)]]>
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選全部多胺對(duì)于全部環(huán)氧樹脂的化學(xué)計(jì)量的比率β為0.7～1.3。如果在上述范圍以外，固化物的耐熱性、彈性模量會(huì)降低，因此不優(yōu)選。
為了得到固化物的理論交聯(lián)密度在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)的樹脂組合物，混合官能團(tuán)少、具體來說2個(gè)或其以上不到3個(gè)、具有剛直骨架的環(huán)氧樹脂是有效的。
以此為目的優(yōu)選的環(huán)氧樹脂有苯酚或者其取代基衍生物和二聚環(huán)戊二烯的縮合物的多縮水甘油基醚、二羥基萘二縮水甘油基醚、二羥基聯(lián)苯或者其取代基衍生物的二縮水甘油基醚、9，9-雙(4-羥苯基)芴二縮水甘油基醚、芳烷基酚樹脂的多縮水甘油基醚。
特別是芳烷基酚樹脂的多縮水甘油基醚，因?yàn)榄h(huán)氧當(dāng)量大而且提高固化物的耐熱性的效果大，所以特別優(yōu)選。
市售的芳烷基酚樹脂的多縮水甘油基醚中，下式所示的具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂，在環(huán)氧當(dāng)量、固化物的耐熱性方面是有利的，所以特別優(yōu)選。
芳烷基酚樹脂的多縮水甘油基醚，不僅是以液體的芳香族多胺為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物，而且作為以多胺為固化劑的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物的構(gòu)成要素也是有用的。具體地說，可列舉芳烷基酚樹脂的多縮水甘油基醚和其他的環(huán)氧樹脂成分、例如雙酚A的二縮水甘油基醚、N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、以及固體芳香族多胺、例如二氨基二苯砜、以及作為任意成分的熱塑性樹脂、例如由聚醚砜構(gòu)成的預(yù)浸漬體用樹脂組合物、或者芳烷基酚樹脂的多縮水甘油基醚和其他環(huán)氧樹脂成分，例如雙酚A的二縮水甘油基醚、和液體脂肪族多胺、具體地說，異佛爾酮二胺或者4，4′-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己烷胺)等作為固化劑、適合于RTM、纏繞成型、手工層壓(hand lay-up)的液體樹脂組合物。
在飛行器領(lǐng)域中使用的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，不僅要求其固化物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且要求因吸水導(dǎo)致的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低也要小。因此，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選在180℃固化2小時(shí)所得到的固化物在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為130℃或其以上。
為了提高固化物在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在一般情況下設(shè)計(jì)組成以提高干燥狀態(tài)的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是有效的，但是，為了賦予固化物充分的拉伸率，在已作成如上所述的優(yōu)選的范圍的理論交聯(lián)密度的樹脂組合物中，這不一定是容易的。
使因吸水導(dǎo)致的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降變小的方法是有效的。使因吸水導(dǎo)致的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降變小的具體方法之一，就是使用從N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷和其烷基取代衍生物中選擇的至少1種環(huán)氧樹脂作為3官能或其以上的環(huán)氧樹脂成分，同時(shí)，作為2官能或其以上不足3官能的環(huán)氧樹脂成分、使用從N，N-二縮水甘油基苯胺或者其烷基取代衍生物中選擇的至少1種環(huán)氧樹脂。
這時(shí)，全部環(huán)氧樹脂中的、優(yōu)選從N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷和其烷基取代衍生物中選擇的環(huán)氧樹脂的比率為30～90重量％、從N，N-二縮水甘油基苯胺或者其烷基取代衍生物中選擇的環(huán)氧樹脂的比率為10～30％。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選具有在從比較低的溫度，具體為在80℃～140℃中選擇的溫度下能進(jìn)行預(yù)固化的性質(zhì)的組合物。
如果是由上述優(yōu)選的芳香族環(huán)氧樹脂和優(yōu)選的芳香族多胺混合而形成的樹脂，例如可在130℃進(jìn)行4小時(shí)左右的預(yù)固化。
但是如果想適用于更短時(shí)間或者低溫的預(yù)固化條件，有必要混合某種固化促進(jìn)劑。
雖然以多胺作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物的固化促進(jìn)劑有酸型和堿型，但以芳香族多胺為固化劑時(shí)，咪唑衍生物或者尿素衍生物等的堿型促進(jìn)劑是無效的，酸型固化促進(jìn)劑是有效的。
固化促進(jìn)劑，僅僅具有縮短預(yù)固化時(shí)間、或者降低預(yù)固化溫度的效果是不夠的，同時(shí)要滿足在注入溫度下有充分的適用期、具體來說就是在短時(shí)間內(nèi)粘度不上升、或者不發(fā)生凝膠化。
具體來說，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有固化促進(jìn)劑時(shí)，優(yōu)選在80℃放置了1小時(shí)時(shí)的粘度為初期粘度的4倍或其以下，優(yōu)選在130℃固化2小時(shí)所得到的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是120℃或其以上。
作為適合于上述目的的固化促進(jìn)劑，可列舉強(qiáng)酸烷基酯、鎓鹽、路易斯酸胺絡(luò)合物、多酚。
作為優(yōu)選的強(qiáng)酸烷基酯，可列舉p-甲苯磺酸甲酯、p-甲苯磺酸丙酯。作為優(yōu)選的鎓鹽，可列舉，p-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟磷酸鹽、p-乙酰氧基苯基芐基甲基锍六氟磷酸鹽、p-乙酰氧基苯基二芐基甲基锍六氟磷酸鹽。作為優(yōu)選的路易斯酸胺絡(luò)合物，可列舉BF3哌啶絡(luò)合物。作為優(yōu)選的多酚，可列舉鄰苯二酚取代基衍生物，具體可列舉為4-叔丁基鄰苯二酚、沒食子酸丙酯。
本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法，是使上述的環(huán)氧樹脂組合物含浸強(qiáng)化纖維，然后進(jìn)行加熱固化的方法。
本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法，優(yōu)選向設(shè)置在模具內(nèi)的強(qiáng)化纖維基材中注入上述的液體環(huán)氧樹脂組合物，固化而得到強(qiáng)化纖維復(fù)合材料的方法，即RTM(樹脂傳遞模塑技術(shù))方法。
強(qiáng)化纖維是從碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、金屬纖維等或者他們的組合中選擇的纖維。飛行器、航天器部件中特別優(yōu)選使用碳纖維。強(qiáng)化纖維基材，可以使用強(qiáng)化纖維的織物、編帶、席墊(mat)等，也可以使用將其層壓，定型、通過粘結(jié)劑、縫(stitch)等方法固定了形狀的預(yù)成形物。
模具可以使用由剛體構(gòu)成的封閉模具，也可以使用剛體的開口模具和柔性膜(袋)的模具。在后者情況下，強(qiáng)化纖維設(shè)置在剛體開口模具和柔性膜之間。
作為由剛體構(gòu)成的模具材料，可使用金屬(不銹鋼、鋁、INVAR等)、FRP、木材、石膏等已經(jīng)存在的各種物質(zhì)。另外，作為柔性的薄膜材料，可使用尼龍、氟化樹脂、有機(jī)硅樹脂等。
使用由剛體構(gòu)成的封閉模具時(shí)，通常的做法為，加壓閉模、通過加壓注入環(huán)氧樹脂組合物。這時(shí)，注入口是指在別的地方設(shè)有吸引口，能借助于真空泵等裝置進(jìn)行吸引的口。進(jìn)行吸引，不用特別的加壓裝置，只利用大氣壓可注入環(huán)氧樹脂。
使用剛體的開口模具和柔性薄膜時(shí)，通常，設(shè)置吸引口利用真空泵等裝置進(jìn)行吸引，使用借助于大氣壓來注入的VaRTM方法。像WO01/41993A2中引用的CAPRI方法那樣，調(diào)整注入壓力為比大氣壓小的壓力的方法也可以。在通過大氣壓或者其以下的壓力的注入中，為了實(shí)現(xiàn)良好的含浸，如US4902215所示，使用樹脂擴(kuò)散介質(zhì)是有效的。
另外，模具內(nèi)，設(shè)有除了強(qiáng)化纖維以外的泡棉芯材(Foam Core)、蜂窩狀芯材(honeycomb core)、金屬部件等，能得到與其一體化的復(fù)合材料。特別是在泡棉芯材、蜂窩狀芯材的兩面上設(shè)置強(qiáng)化纖維、成型而得到的三明治結(jié)構(gòu)，由于重量輕，而且具有大的彎曲剛性，因此是有用的。
而且，在強(qiáng)化纖維向模具內(nèi)配置之前，在剛體模具的表面上可以涂覆凝膠涂層。
環(huán)氧樹脂組合物，能從單一容器向模具內(nèi)注入成批地將全部成分混合而成的單一液體，或?qū)液和B液分別收納在容器中，通過混合器注入模具，或?qū)液和B液分別收納在容器中，通過混合器注入容器的同時(shí)、從容器中通過大氣壓注入模具內(nèi)。
因?yàn)闃渲恼扯忍匦悦舾械厝Q于溫度，所以在注入樹脂的工序中，優(yōu)選環(huán)氧樹脂組合物的容器、和模具一起分別保持在各自一定的溫度下。環(huán)氧樹脂組合物或者A液和B液的容器溫度，優(yōu)選為25～90℃，注入工序中模具的溫度、即注入溫度優(yōu)選為40～90℃。
樹脂注入完畢后，在模具內(nèi)進(jìn)行熱固化。模具內(nèi)的熱固化，可以使用在注入時(shí)模具的溫度下保持一定時(shí)間進(jìn)行固化的方法；升溫至注入時(shí)模具的溫度和最高固化溫度的中間溫度，保持一定時(shí)間再一次升溫、到達(dá)最高固化溫度后保持一定時(shí)間而使其固化的方法；升溫到最高固化溫度保持一定時(shí)間使其固化的方法。在模具內(nèi)的固化中的最高固化溫度的保持時(shí)間優(yōu)選為0.5～12小時(shí)，更優(yōu)選為1～4小時(shí)。
脫模后，在比模具的最高固化溫度高的溫度下，能進(jìn)行后固化。這時(shí)，模具內(nèi)的固化成為預(yù)固化。后固化的時(shí)間，優(yōu)選5～12小時(shí)，更優(yōu)選1～4小時(shí)。
在制造飛行器等要求耐熱性的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料時(shí)，最終在170～190℃溫度下進(jìn)行固化。
不進(jìn)行后固化時(shí)，模具內(nèi)的最高固化溫度為170～190℃，進(jìn)行后固化時(shí)，后固化的溫度為170～190℃。
在170～190℃進(jìn)行后固化時(shí)，預(yù)固化溫度、即預(yù)固化中的最高溫度優(yōu)選為80～140℃。
在80～140℃進(jìn)行的預(yù)固化的方法，因?yàn)槟苁褂帽阋说哪＞叩牟牧?、工具、熱源，在?jīng)濟(jì)上是有利的。
本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法，只要是使用液體環(huán)氧樹脂組合物的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法即可，除了RTM以外，也可以是纏繞成型、擠拉成型、手工層壓等。
通過本發(fā)明得到的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的用途，沒有特別的限定，但適合于飛行器的本體、主翼、尾翼、動(dòng)翼、整流板、整流罩、門等，航天飛行器的電動(dòng)罩、主翼等、人造衛(wèi)星的結(jié)構(gòu)體等。而且還可以適合于特別是汽車的底盤、鐵道車輛的結(jié)構(gòu)體等。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明，另外，實(shí)施例、比較例中，環(huán)氧樹脂組合物的粘度、固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、線膨脹系數(shù)、彎曲彈性模量、拉伸伸長(zhǎng)率、和纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、Hot Wet(以下簡(jiǎn)稱為H/W)0°壓縮強(qiáng)度、和CAI的測(cè)定通過以下方法進(jìn)行。
(1)環(huán)氧樹脂組合物的粘度測(cè)定環(huán)氧樹脂組合物在80℃的初期粘度、以及在80℃保持1小時(shí)后的粘度如下進(jìn)行了測(cè)定。裝置使用東機(jī)產(chǎn)業(yè)制造的圓錐-平板型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)EHD型。這里，轉(zhuǎn)子使用1°34′×R24，旋轉(zhuǎn)數(shù)為10rpm，樣品量為1cm3。粘度計(jì)的杯溫度設(shè)定在80℃，向杯子中注入1cm3的環(huán)氧樹脂組合物，保持杯的溫度為80℃的同時(shí)，跟蹤1小時(shí)的粘度隨時(shí)間的變化。
(2)環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法將環(huán)氧樹脂組合物注入模具后，在熱風(fēng)干燥機(jī)中以1.5℃/分鐘的速度從30℃開始升溫，在130℃加熱固化2小時(shí)或者在180℃加熱固化2小時(shí)后，以2.5℃/分鐘的速度降溫到30℃，制成厚為2mm的樹脂固化板。
從制成的樹脂固化板切出寬12.7mm、長(zhǎng)55mm的試驗(yàn)片后，根據(jù)SACMASRM18R-94，通過DMA方法，求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在儲(chǔ)存彈性模量G′的曲線中，玻璃狀態(tài)的切線和轉(zhuǎn)移狀態(tài)的切線的交點(diǎn)溫度值就是玻璃轉(zhuǎn)移溫度。
此處，使用Rheometric Scientific公司制造的粘彈性測(cè)定系統(tǒng)擴(kuò)張型“ARES”，升溫速度為5℃/分鐘，在頻率為1Hz下測(cè)定。
(3)固化物的線膨脹系數(shù)的測(cè)定方法和(2)一樣，將環(huán)氧樹脂組合物在180℃加熱固化2小時(shí)后制成厚度為6mm的樹脂固化板。從制成的樹脂固化板切出寬6mm、長(zhǎng)10mm的試驗(yàn)片，使用TA Instruments公司制造的2940型熱機(jī)械分析裝置TMA，以3℃/分鐘的速度從30℃升溫到180℃，測(cè)定后，求出從30℃到160℃的線膨脹系數(shù)。
(4)固化物的彎曲彈性模量的測(cè)定方法和(2)一樣，將環(huán)氧樹脂組合物在180℃加熱固化2小時(shí)后制成厚度為2mm的樹脂固化板。從制成的樹脂固化板切出寬10mm、長(zhǎng)60mm的試驗(yàn)片，進(jìn)行試驗(yàn)速度為2.5mm、支點(diǎn)間的距離32mm的3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，根據(jù)JISK7203，測(cè)定了彎曲彈性模量。
(5)固化物的拉伸伸長(zhǎng)率的測(cè)定方法和(4)一樣，切出厚2mm、寬10mm、長(zhǎng)60mm的試驗(yàn)片，以JIS K7113(對(duì)應(yīng)于ISO 527-2)為標(biāo)準(zhǔn)，制成小型1(1/2)號(hào)試驗(yàn)片，測(cè)定拉伸伸長(zhǎng)率。
(6)纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的0°拉伸強(qiáng)度的測(cè)定方法在具有400mm×400mm×1.2mm的板狀空腔(cavity)的金屬模具上，安裝以碳纖維方向?yàn)?°，在0°方向上一致地將4片切成395mm×395mm的碳纖維單方向織物(平織、經(jīng)紗碳纖維T800S-24K-10C東麗株式會(huì)社制造，碳纖維單位面積重量295g/m2，經(jīng)紗密度7.2根/25mm，緯紗玻璃纖維ECE225 1/0 1Z日東紡株式會(huì)社制造，緯紗密度7.5根/25mm)，層壓而成的產(chǎn)品，進(jìn)行閉模。接著，將金屬模具加熱到80℃后，使用樹脂注入裝置，將預(yù)先另外加熱到80℃的環(huán)氧樹脂組合物在注入壓為0.2MPa下注入到模具內(nèi)。注入后，將金屬模具以速度1.5℃/分鐘升溫到130℃，在130℃固化2小時(shí)后，降溫到30℃，進(jìn)行脫模。脫模后，作為后固化，進(jìn)行從30℃以1.5℃/分的速度升溫到180℃，在180℃固化2小時(shí)后，降溫到30℃的操作，得到纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
使長(zhǎng)度方向和0°方向上相同地將得到的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料切成長(zhǎng)229mm×寬12.7mm，作為0°拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)片。以ASTM-D3039為基準(zhǔn)，使用材料萬能試驗(yàn)機(jī)(インストロン·ジヤパン株式會(huì)社制造4208型インストロン)測(cè)定纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的0°的拉伸強(qiáng)度。測(cè)定時(shí)的十子頭速度為1.27mm/min，測(cè)定溫度為23℃。
(7)纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的0°壓縮強(qiáng)度的測(cè)定方法和(6)一樣，使長(zhǎng)度方向和0°方向相同地將得到的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料切成長(zhǎng)79.4mm×寬12.7mm，作為0°壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)片，以ASTM D695為標(biāo)準(zhǔn)，使用材料萬能試驗(yàn)機(jī)(インストロン·ジヤパン株式會(huì)社制造4208型インストロン)測(cè)定纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的0°壓縮強(qiáng)度。測(cè)定時(shí)的十子頭速度為1.27mm/min，測(cè)定溫度為23℃。
(8)纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的H/W 0°壓縮強(qiáng)度的測(cè)定和(8)一樣，將得到的0°壓縮強(qiáng)度用試驗(yàn)片浸漬在72℃的溫水中14天后，測(cè)定在82℃的0°壓縮強(qiáng)度。
(9)纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的CAI測(cè)定方法在具有400mm×400mm×4.8mm的板狀空腔的金屬模具上，以碳纖維方向?yàn)?°，安裝將切出的395mm×395mm碳纖維單方向織物(平織、經(jīng)紗碳纖維T800S-24K-10C東麗株式會(huì)社制造，碳纖維單位面積重量295g/m2，經(jīng)紗密度7.2根/25mm，緯紗玻璃纖維ECE225 1/0 1Z日東紡株式會(huì)社制造，緯紗密度7.5根/25mm)重復(fù)三次(45°/0°/-45°/90°)，層壓12層，然后，再重復(fù)三次(90°/-45°/0°/45°)，層壓12片后的產(chǎn)品，然后進(jìn)行閉模。接著，將金屬模具加熱到70℃后，使用樹脂注入裝置，將預(yù)先另外加熱到70℃的環(huán)氧樹脂組合物在注入壓0.2MPa下注入到模具內(nèi)，浸漬強(qiáng)化纖維基材。浸漬后，將金屬模具以速度1.5℃/分鐘升溫到130℃，在130℃保持2小時(shí)后，降溫到30℃，脫模。脫模后，作為后固化，進(jìn)行從30℃以1.5℃/分的速度升溫到180℃，在180℃固化2小時(shí)后，進(jìn)行降溫到30℃，得到纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
從在上述方法中得到的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，制成長(zhǎng)度方向和0°方向相同的寬101.6mm、長(zhǎng)152.4mm的試驗(yàn)片。以ボ一イング株式會(huì)社制造的BMS7260為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定CAI。裝置使用インストロン公司制造的1128型テンシロン。這兒，落錘沖擊的能量為6.7J/mm，測(cè)定時(shí)的十子頭速度(crosshead speed)為1.27mm/min，測(cè)定溫度為23℃。
在實(shí)施例1～7和比較例1～3中，使用如下所述的環(huán)氧樹脂、多胺、和固化促進(jìn)劑。實(shí)施例1～7、和比較例1～3所使用的環(huán)氧樹脂組合物的組成、各性能的測(cè)定結(jié)果如表1所示。
構(gòu)成要素(1)·“エピコ一ト”630(epikote)(N，N，O-三縮水甘油基-p-氨基苯酚、ジヤパンエポキシレジン株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量97.5)。
·“アラルダイト”(Araldite)MY-721(N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，Vantico株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量113。)。
·“セロキサイド”(celoxide)2021P(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基、ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量136.5)。
·“ヘロキシ”(heroxy)68(新戊二醇二縮水甘油基醚，ジヤパンエポキシレジン株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量135)。
·“エピコ一ト”(epikote)807(雙酚F二縮水甘油基醚，ジヤパンエポキシレジン株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量170)。
·“テナコ一ル”(denacol)EX721(鄰苯二甲酸二縮水甘油基，ナガセ化成工業(yè)株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量154)。
其他的環(huán)氧樹脂·“AER”4152(2分子雙酚A二縮水甘油基醚和1分子的甲苯二氰酸酯反應(yīng)得到的具有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂，旭化成エポキシ株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量340)。
構(gòu)成要素(2)室溫下是液體的芳香族多胺·“エピキユア”W(二乙基甲苯二胺、ジヤパンエポキシレジン株式會(huì)社制造，活性氫當(dāng)量45)。
構(gòu)成要素(3)二氨基二苯砜·3，3′-DAS(3，3′-二氨基二苯砜、三井化學(xué)フアイン株式會(huì)社制造，活性氫當(dāng)量62)。
·“スミキユア”S(4，4′-二氨基二苯砜、住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，活性氫當(dāng)量62)。
固化促進(jìn)劑·PTSP(p-甲苯磺酸丙酯，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)。
·TBC(4-叔丁基鄰苯二酚，宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造)。
·BF3哌啶絡(luò)合物(ステラケミフア株式會(huì)社制造)。
·“キユアゾ一ル”2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑，四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制造)。
實(shí)施例1將作為構(gòu)成要素(1)的100份“エピコ一ト”6 30作為(A1)液。將作為構(gòu)成要素(2)的70份“エピキユア”W和作為構(gòu)成要素(3)的30份3，3′-DAS在100℃下攪拌1小時(shí)，將均勻溶解了3，3′-DAS的混合物作為(B1)液，所得到的(B1)液在5℃下保存30天也未看到析出。
混合100份(A1)液和50.3份(B1)液，作為環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的初期粘度和放置了1小時(shí)后的粘度的結(jié)果，分別為28cP和39cP，粘度非常低。
接著，根據(jù)上述方法制成樹脂固化板，測(cè)定物理性能的結(jié)果，在130℃固化2小時(shí)后和180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為109℃、和225℃，線膨脹系數(shù)為6.7×10-5K-1。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度的結(jié)果為2650MPa，具有充分的強(qiáng)度。
實(shí)施例2(A1)液使用的和實(shí)施例2完全一樣。將作為構(gòu)成要素(2)的70份“エピキユア”W和作為構(gòu)成要素(3)的15份3，3′-DAS、以及15份“スミキユア”S在100℃下攪拌1小時(shí)，使3，3′-DAS和“スミキユア”S均勻溶解，將混合物作為(B1)液，所得到的(B1)液在5℃下保存30天也未看到析出。
將100份(A1)液和50.3份(B1)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的初期粘度和放置了1小時(shí)后的粘度的結(jié)果，分別為28cP和39cP，粘度非常低。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定物理性能的結(jié)果，在130℃固化2小時(shí)后和在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為109℃、和225℃，線膨脹系數(shù)為6.7×10-5K-1。
實(shí)施例3(A1)液使用的和實(shí)施例1完全一樣。另外，將在實(shí)施例2中使用的(B1)液中進(jìn)一步加入了作為固化促進(jìn)劑的2份PTSP的液體，作為(B1)液。
將100份(A1)液和51.3份(B1)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的初期粘度和放置了1小時(shí)后的粘度的結(jié)果，分別為24cP和79cP，粘度非常低。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定性能的結(jié)果，在130℃固化2小時(shí)后和在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為128℃、和227℃。在130℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比實(shí)施例2的情況(109℃)高，通過添加固化促進(jìn)劑，得到低溫固化性優(yōu)異的組合物。另外，線膨脹系數(shù)為6.7×10-5K-1。
實(shí)施例4除了加入2份TBC來作為固化促進(jìn)劑代替實(shí)施例3中使用的PTSP以外，其余和實(shí)施例3一樣得到(A1)液和(B1)液。
混合100份(A1)液和50.3份(B1)液，作為環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的初期粘度和在80℃放置了1小時(shí)后的粘度的結(jié)果，分別為32cP和115cP，粘度非常低。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定物理性能的結(jié)果，在130℃固化2小時(shí)后和在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為121℃、和227℃。130℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比實(shí)施例2的情況(109℃)高，通過添加固化促進(jìn)劑，得到低溫固化性優(yōu)異的組合物。另外，線膨脹系數(shù)為6.7×10-5K-1。
實(shí)施例5(A1)液使用的和實(shí)施例1完全一樣。另外，將作為構(gòu)成要素(2)的6 0份“エピキユア”W和作為構(gòu)成要素(3)的40份3，3′-DAS在100℃下攪拌1小時(shí)，將均勻溶解了3，3′-DAS的混合物作為(B1)液，所得到的(B1)液在5℃下保存30天也未看到析出。
將100份(A1)液和51.8份(B1)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的初期粘度的結(jié)果為38cP，粘度非常低。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定物理性能的結(jié)果，在130℃固化2小時(shí)后和在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為108℃、和234℃，線膨脹系數(shù)為6.7×10-5K-1。
實(shí)施例6將作為構(gòu)成要素(1)的40份“セロキサイド”2021P、10份“ヘロキシ”68、以及作為其他環(huán)氧樹脂的30份“AER”4152在120℃下攪拌1小時(shí)后，降溫到70℃，接著，加入作為構(gòu)成要素(1)的20份“アラルダイト”MY-721后，再一次在70℃下攪拌30分鐘混合，得到(A1)液。另外，將作為構(gòu)成要素(2)的77份“エピキユア”W、作為構(gòu)成要素(3)的23份3，3′-DAS，在100℃攪拌1小時(shí)均勻溶解后，降溫到60℃，接著，加入作為固化促進(jìn)劑的17份BF3哌啶絡(luò)合物，進(jìn)而在60℃攪拌30分鐘，將均勻溶解了3，3′-DAS的混合物作為(B1)液，所得到的(B1)液在5℃下保存30天也未看到析出。
將100份(A1)液和32.7份(B1)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的初期粘度的結(jié)果為71cP，粘度非常低。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定物理性能的結(jié)果，在130℃固化2小時(shí)后和在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為125℃、和172℃，線膨脹系數(shù)為6.5×10-5K-1。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度的結(jié)果為2840MPa，具有充分的強(qiáng)度。
實(shí)施例7將作為構(gòu)成要素(1)的20份“エピコ一ト”807、50份“アラルダイト”MY-721、和30份“デナコ一ル”EX-721，在60℃攪拌1小時(shí)，得到(A1)液。
將作為構(gòu)成要素(2)的55.6份的“エピキユア”W、作為構(gòu)成要素(3)的22.2份3，3′-DAS、22.2份“スミキユア”S、以及作為固化促進(jìn)劑的3份“キユアゾ一ル”2E4MZ在100℃攪拌1小時(shí)使其均勻溶解的混合物作為(B1)液，所得到的(B1)液在5℃下保存30天也未看到析出。
將100份(A1)液和33.4份(B1)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的初期粘度的結(jié)果為39cP，粘度非常低。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定物理性能的結(jié)果，在130℃固化2小時(shí)后和在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為121℃、和在176℃，線膨脹系數(shù)為6.3×10-5K-1。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度的結(jié)果為2860MPa，具有充分的強(qiáng)度。
比較例1將作為構(gòu)成要素(1)的100份“エピコ一ト”630作為(A1)液，將作為構(gòu)成要素(2)的100份“エピキユア”W作為(B1)液。
將100份(A1)液和46份(B1)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的初期粘度的結(jié)果為15cP，粘度非常低。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為233℃，線膨脹系數(shù)為7.5×10-5K-1，在本比較例中，本發(fā)明的構(gòu)成要素(3)的混合量比本發(fā)明少的多，線膨脹系數(shù)比實(shí)施例1的大。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度的結(jié)果為2380MPa，比實(shí)施例1的低。
比較例2和實(shí)施例1一樣，得到(A1)液。將作為構(gòu)成要素(2)的77份“エピキユア”W、作為構(gòu)成要素(3)的23份“スミキユア”S在100℃攪拌1小時(shí)使其均勻溶解后，降溫到70℃，然后加入17份的BF3·哌啶絡(luò)合物，進(jìn)而在70℃攪拌30分鐘使其均勻溶解的混合物為(B1)液。因?yàn)樗玫降?B1)液本中本發(fā)明的構(gòu)成要素(2)的混合量比本發(fā)明的少，所以在5℃下保存30天時(shí)，看到有結(jié)晶析出。
將100份(A1)液和32.7份(B1)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的初期粘度的結(jié)果為830cP，和實(shí)施例相比，是高粘度。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定物理性能的結(jié)果，在130℃固化2小時(shí)后和在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為123℃、和172℃，線膨脹系數(shù)為6.2×10-5K-1。
進(jìn)而，雖然嘗試了使用該環(huán)氧樹脂組合物來制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，但因?yàn)樵?0℃的粘度高，所得到的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料上看到?jīng)]有浸漬的部分。
比較例3和實(shí)施例1一樣，得到(A1)液。另外將作為構(gòu)成要素(2)的91份“エピキユア”W、作為構(gòu)成要素(3)的4.5份3，3′-DAS、以及4.5份“スミキユア”S、作為固化促進(jìn)劑的3份“キユアゾ一ル”2E4MZ在100℃攪拌1小時(shí)，將均勻溶解了3，3′-DAS的混合物作為(B1)液。所得到的(B1)液在5℃下保存30天時(shí)，也未看到析出。
將100份(A1)液和30份(B1)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物，據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定物理性能時(shí)，在130℃固化2小時(shí)后和在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為125℃、和在180℃，線膨脹系數(shù)為7.3×10-5K-1。本比較例中，本發(fā)明的構(gòu)成要素(2)的混合量比本發(fā)明多了很多，線膨脹系數(shù)比實(shí)施例7的大。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度的結(jié)果為2520MPa，與實(shí)施例1相比較，是低的數(shù)值。
表1
在實(shí)施例8～12以及比較例4～5中，使用下述的環(huán)氧樹脂、多胺和固化促進(jìn)劑。實(shí)施例8～12以及比較例4～5中所使用的環(huán)氧樹脂組合物、各物理性能的測(cè)定結(jié)果如表2所示。構(gòu)成要素(4)3官能或其以上的環(huán)氧樹脂·“エピコ一ト”630(N，N，O-三縮水甘油基-p-氨基苯酚、ジヤパンエポキシレジン株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量97.5)。
·“アラルダイト”MY-721(N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，Vantico株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量113。)。構(gòu)成要素(5)2官能芳香族環(huán)氧樹脂·“エピコ一ト”825(雙酚A二縮水甘油基醚，ジヤパンエポキシレジン株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量175)。
·“エピクロン”HP-7200L(苯酚和二聚環(huán)戊二烯的縮合物的多縮水甘油基醚，大日本墨水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量246)。
·“エピクロン”HP-4032(1，6-二羥基萘二縮水甘油基醚，大日本墨水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量180)。
其他的環(huán)氧樹脂·AK-601(六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，日本化藥株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量154)。
構(gòu)成要素(6)芳香族多胺·“エピキユア”W(二乙基甲苯二胺、ジヤパンエポキシレジン株式會(huì)社制造，活性氫當(dāng)量45)。
·3，3′-DAS(3，3′-二氨基二苯砜、三井化學(xué)フアイン株式會(huì)社制造，活性氫當(dāng)量62)。
·“スミキユア”S(4，4′-二氨基二苯砜、住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，活性氫當(dāng)量62)。
固化促進(jìn)劑·PTSP(p-甲苯磺酸正丙基，和光純藥株式會(huì)社制造)。
·TBC(4-叔丁基鄰苯二酚，宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造)。
實(shí)施例8添加作為構(gòu)成要素(4)的30份“アラルダイト”MY-721、作為構(gòu)成要素(5)的50份“エピコ一ト”825、作為其他環(huán)氧樹脂的20份AK-601，在70℃下攪拌1小時(shí)，成為(A2)液。
將作為構(gòu)成要素(6)的55.6份“エピキユア”W、22.2份3，3′-DAS、以及22.2份“スミキユア”S在100℃下攪拌1小時(shí)后，降溫到70℃，然后加入2份作為固化促進(jìn)劑的PTSP后，進(jìn)而在70℃攪拌30分鐘，將均勻溶解了3，3′-DAS和“スミキユア”S的混合物作為(B2)液。
將100份(A2)液和36.3份(B2)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物，測(cè)定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小時(shí)后的粘度，結(jié)果分別是271cP和894cP。
另外，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃，彎曲彈性模量為3.3GPa，拉伸率為4.3％，具有充分的耐熱性和機(jī)械特性。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度的結(jié)果為2730MPa，是充分高的強(qiáng)度。
實(shí)施例9添加作為構(gòu)成要素(4)的30份“エピコ一ト”630、作為構(gòu)成要素(5)的50份“エピクロン”HP-7200L、作為其他環(huán)氧樹脂的20份AK-601，在70℃下攪拌1小時(shí)，成為(A2)液。
作為構(gòu)成要素(6)，使用實(shí)施例8中所使用的(B2)液。
將100份(A2)液和34.2份(B2)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物，測(cè)定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小時(shí)后的粘度，結(jié)果分別是95cP和238cP。
另外，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為178℃，彎曲彈性模量為3.3GPa，拉伸率為5.1％，具有充分的耐熱性和機(jī)械特性。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度的結(jié)果為2670MPa，是充分高的強(qiáng)度。
實(shí)施例10添加作為構(gòu)成要素(5)的20份“エピコ一ト”825、30份“エピクロン”HP-4032、作為其他環(huán)氧樹脂的20份AK-601，在120℃下攪拌1小時(shí)后，降溫到70℃，在70℃下加入作為構(gòu)成要素(4)的30份“エピコ一ト”630，再攪拌1小時(shí)，成為(A2)液。
作為構(gòu)成要素(6)，使用實(shí)施例8中所使用的(B2)液。
將100份(A2)液和38.2份(B2)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物，測(cè)定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小時(shí)后的粘度，結(jié)果分別是38cP和95cP。
另外，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為181℃，彎曲彈性模量為3.3GPa，拉伸率為4.8％，具有充分的耐熱性和機(jī)械特性。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度的結(jié)果為2670MPa，是充分高的強(qiáng)度。
實(shí)施例11添加作為構(gòu)成要素(5)的20份“エピコ一ト”825、30份“エピクロン”HP-7200L、作為其他環(huán)氧樹脂的20份AK-601，在120℃下攪拌1小時(shí)后，降溫到70℃，進(jìn)一步在70℃下加入作為構(gòu)成要素(4)的30份“エピコ一ト”630，再攪拌1小時(shí)，成為(A2)液。
將作為構(gòu)成要素(6)的55.6份“エピキユア”W、22.2份3，3′-DAS、以及22.3份“スミキユア”S在100℃下攪拌1小時(shí)后，降溫到70℃，然后加入作為固化促進(jìn)劑的2份TBC后，進(jìn)一步在70℃攪拌30分鐘，將均勻溶解的混合物作為(B2)液。
將100份(A2)液和35.5份(B2)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物，測(cè)定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小時(shí)后的粘度，結(jié)果分別是70cP和189cP。
另外，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為182℃，彎曲彈性模量為3.3GPa，拉伸率為4.8％，具有充分的耐熱性和機(jī)械特性。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度的結(jié)果為2760MPa，是充分高的強(qiáng)度。
實(shí)施例12添加作為構(gòu)成要素(5)的20份“エピコ一ト”825、30份“エピクロン”HP-7200L、作為其他環(huán)氧樹脂的20份AK-601，在120℃下攪拌1小時(shí)后，降溫到70℃，進(jìn)一步加入作為構(gòu)成要素(4)的30份“アラルダイト”MY-721，攪拌1小時(shí)，成為(A2)液。
將和實(shí)施例8中所使用的完全一樣的固化劑作為(B2)液。
將100份(A2)液和33.8份(B2)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物，測(cè)定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小時(shí)后的粘度，結(jié)果分別是137cP和345cP。
另外，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為179℃，彎曲彈性模量為3.3GPa，拉伸率為5.2％，具有充分的耐熱性和機(jī)械特性。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度的結(jié)果為2740MPa，是充分高的強(qiáng)度。
比較例4添加作為構(gòu)成要素(4)的80份“エピコ一ト”630、作為構(gòu)成要素(5)的20份“エピコ一ト”825，在70℃下攪拌1小時(shí)成為(A2)液。將和實(shí)施例8中所使用的完全一樣的固化劑作為(B2)液。
將100份(A2)液和49.3份(B2)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物，測(cè)定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小時(shí)后的粘度，結(jié)果分別是54cP和189cP。
另外，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為195℃，彎曲彈性模量為3.5GPa，拉伸率為3.2％，雖然本比較例的環(huán)氧樹脂組合物具有高的耐熱性，但因?yàn)槔碚摻宦?lián)點(diǎn)間分子量比本發(fā)明的范圍小，所以拉伸率差。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度的結(jié)果為2370MPa，作為纖維強(qiáng)化復(fù)合材料是比較低的強(qiáng)度。
比較例5添加作為構(gòu)成要素(4)的10份“エピコ一ト”630、作為構(gòu)成要素(5)的70份“エピコ一ト”825、作為其他環(huán)氧樹脂的20份AK-601，在70℃下攪拌1小時(shí)成為(A2)液。
將和實(shí)施例8中所使用的完全一樣的固化劑作為(B2)液。
將100份(A2)液和33.8份(B2)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物，測(cè)定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小時(shí)后的粘度，結(jié)果分別是85cP和310cP。
另外，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為165℃，彎曲彈性模量為3.1GPa，拉伸率為5.9％，雖然本比較例的環(huán)氧樹脂組合物具有高的拉伸率，但因?yàn)槔碚摻宦?lián)點(diǎn)間分子量比本發(fā)明的范圍大，所以耐熱性差。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度的結(jié)果為2830MPa，是高強(qiáng)度的。
表2
在實(shí)施例13～14以及比較例6～7中，使用下述的環(huán)氧樹脂、多胺和固化促進(jìn)劑。實(shí)施例13～14以及比較例6～7中所使用的環(huán)氧樹脂組合物、各物理性能的測(cè)定結(jié)果如表3所示。構(gòu)成要素(7)芳烷基酚樹脂的多縮水甘油基醚·NC-3000(芳烷基酚基型環(huán)氧樹脂，日本化藥株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量275)。
其他的環(huán)氧樹脂·“エピコ一ト”825(室溫為液體的雙酚A二縮水甘油基醚，ジヤパンエポキシレジン株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量175)。
·AK-601(六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，日本化藥株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量154)。
·“エピコ一ト”834(室溫為固體的雙酚A型環(huán)氧樹脂，ジヤパンエポキシレジン株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量250)。
構(gòu)成要素(8)多胺·“エピキユア”W(二乙基甲苯二胺、ジヤパンエポキシレジン株式會(huì)社制造，活性氫當(dāng)量45)。
·3，3′-DAS(3，3′-二氨基二苯砜、三井化學(xué)フアイン株式會(huì)社制造，活性氫當(dāng)量62)。
·“スミキユア”S(4，4′-二氨基二苯砜、住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，活性氫當(dāng)量62)。
固化促進(jìn)劑·TBC(4-叔丁基鄰苯二酚，宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造)實(shí)施例13添加作為構(gòu)成要素(7)的30份NC-3000、作為其他環(huán)氧樹脂的20份“エピコ一ト”825、20份AK-601，在120℃攪拌1小時(shí)，降溫到70℃，進(jìn)一步加入作為其他環(huán)氧樹脂的30份“エピコ一ト”630，在70℃攪拌1小時(shí)得到環(huán)氧樹脂。
添加作為構(gòu)成要素(8)的55.6份“エピキユア”W、22.2份3，3′-DAS、和22.2份“スミキユア”S，在100℃攪拌1小時(shí)后，降溫到70℃，接著加入作為固化促進(jìn)劑的2份TBC，再在70℃攪拌30分鐘，將均勻溶解了3，3′-DAS和“スミキユア”S的混合物為固化劑。
將100份環(huán)氧樹脂和33.8份固化劑混合，作為環(huán)氧樹脂組合物，測(cè)定在80℃的初期粘度，結(jié)果是88cP，為充分低的粘度。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為178℃，彎曲彈性模量為3.23Pa，拉伸率為6.2％，具有充分的耐熱性和機(jī)械特性。而且，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為309g/mol。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、和CAI，結(jié)果分別是2870MPa，1390MPa，以及234MPa，具有充分高的機(jī)械特性。
實(shí)施例14添加作為構(gòu)成要素(7)的25份NC-3000、作為其他環(huán)氧樹脂的10份“エピコ一ト”825、30份AK-601，在120℃攪拌1小時(shí)，降溫到70℃，進(jìn)而加入作為其他環(huán)氧樹脂的35份“エピコ一ト”630，在70℃攪拌1小時(shí)得到環(huán)氧樹脂。另外，固化劑使用和實(shí)施例13中所用的完全相同的固化劑。
將100份環(huán)氧樹脂和33.8份固化劑混合，作為環(huán)氧樹脂組合物，測(cè)定在80℃的初期粘度，結(jié)果是68cP，是充分低的粘度。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃，彎曲彈性模量為3.4GPa，拉伸率為5.4％，具有充分的耐熱性和機(jī)械特性。另外，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為289g/mol。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、和CAI，結(jié)果分別是2860MPa，1420MPa，以及241MPa，具有充分高的機(jī)械特性。
比較例6添加50份的“エピコ一ト”630、30份的“エピコ一ト”825、20份的AK-601，在70℃攪拌1小時(shí)得到環(huán)氧樹脂。另外，固化劑使用和實(shí)施例13中所用的完全相同的固化劑。
將100份環(huán)氧樹脂和41.7份固化劑混合，作為環(huán)氧樹脂組合物，測(cè)定在80℃的初期粘度，結(jié)果是30cP，是充分低的粘度。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為192℃，彎曲彈性模量為3.4GPa，拉伸率為3.5％，拉伸率差。另外，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為245g/mol。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、和CAI，結(jié)果分別是2500MPa，1380MPa，以及200MPa，雖然0°壓縮強(qiáng)度優(yōu)異，但0°拉伸強(qiáng)度以及CAI差。
比較例7除了不用實(shí)施例13所使用的NC-3000，而使用與NC-3000的環(huán)氧當(dāng)量幾乎相同的“エピコ一ト”834以外，其余的使用和實(shí)施例13一樣的環(huán)氧樹脂。而且，使用的固化劑和實(shí)施例13中所用的完全相同。
將100份環(huán)氧樹脂和34.4份固化劑混合，作為環(huán)氧樹脂組合物，測(cè)定在80℃的初期粘度，結(jié)果是60cP，是充分低的粘度。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為169℃，彎曲彈性模量為3.3GPa，拉伸率為5.6％，是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的固化物。而且，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為307g/mol。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、和CAI，結(jié)果分別是2840MPa，1410MPa，以及236MPa，具有充分的機(jī)械特性。
表3
在實(shí)施例15～18和比較例8～9中，使用如下所述的環(huán)氧樹脂、芳香族多胺、和固化促進(jìn)劑。實(shí)施例15～18和比較例8～9所使用的環(huán)氧樹脂組合物的組成、各物理性能的測(cè)定結(jié)果如表4所示。
環(huán)氧樹脂·“アラルダイト”MY-0500(N，N，O-三縮水甘油基-p-氨基苯酚，Vantico株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量110)。
·“エピコ一ト”825(室溫為液體的雙酚A二縮水甘油基醚、ジヤパンエポキシレジン株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量175)。
·GAN(N，N-二縮水甘油基苯胺，日本化藥株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量154)。
·“エピコ一ト”1750(室溫為液體的雙酚F二縮水甘油基醚，ジヤパンエポキシレジン株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量160)。
·YSLV-80XY(四甲基雙酚F二縮水甘油基醚，新日鐵化學(xué)株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量195)。
芳香族多胺·“エピキユア”W(二乙基甲苯二胺、ジヤパンエポキシレジン株式會(huì)社制造，活性氫當(dāng)量45)。
·3，3′-DAS(3，3′-二氨基二苯砜、三井化學(xué)フアイン株式會(huì)社制造，活性氫當(dāng)量62)。
·“スミキユア”S(4，4′-二氨基二苯砜、住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，活性氫當(dāng)量62)。
固化促進(jìn)劑·TBC(4-叔丁基鄰苯二酚，宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造)。
實(shí)施例15添加作為環(huán)氧樹脂的80份“アラルダイト”MY-0500、20份“エピコ一ト”825加在一起，在70℃攪拌1小時(shí)，然后，向其中加入44.1份實(shí)施例11中所用的(B2)液，得到環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的粘度的結(jié)果為54cP，是充分低的粘度。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為217℃，彎曲彈性模量為3.3GPa，具有充分的機(jī)械特性。而且，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為216g/mol。
進(jìn)而，由上述方法得到的樹脂固化板在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及在82℃的彎曲彈性模量的測(cè)定結(jié)果分別為136℃和2.3GPa。具有充分的耐熱性和彈性模量。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、H/W 0°壓縮強(qiáng)度、以及CAI，結(jié)果分別是2730MPa、1420MPa、1247MPa、以及220MPa，有充分的機(jī)械特性。
實(shí)施例16添加作為環(huán)氧樹脂的80份“アラルダイト”MY-0500、20份“エピコ一ト”1750，在70℃攪拌1小時(shí)，然后，向其中加入44.7份實(shí)施例11中所用的(B2)液，得到環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的粘度為48cP，是充分低的粘度。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為212℃，彎曲彈性模量為3.4GPa，具有充分的機(jī)械特性。而且，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為215g/mol。
進(jìn)而，由上述方法得到的樹脂固化板在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及在82℃的彎曲彈性模量的測(cè)定結(jié)果分別為136℃和2.3GPa。具有充分的耐熱性和彈性模量。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、H/W 0°壓縮強(qiáng)度、以及CAI，結(jié)果分別是2730MPa、1470MPa、1260MPa、以及221MPa，有充分的機(jī)械特性。
實(shí)施例17添加作為環(huán)氧樹脂的60份“アラルダイト”MY-0500、40份“エピコ一ト”825，在70℃攪拌1小時(shí)，然后，向其中加入40.7份實(shí)施例11中所用的(B2)液，得到環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的粘度為48cP，是充分低的粘度。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為214℃，彎曲彈性模量為3.0GPa，具有充分的機(jī)械特性。而且，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為246g/mol。
進(jìn)而，由上述方法得到的樹脂固化板在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及在82℃的彎曲彈性模量的測(cè)定結(jié)果分別為130℃和2.2GPa。具有充分的耐熱性和彈性模量。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、H/W 0°壓縮強(qiáng)度、以及CAI，結(jié)果分別是2730MPa、1410MPa、1140MPa、以及234MPa，有充分的機(jī)械特性。
實(shí)施例18添加作為環(huán)氧樹脂的80份“アラルダイト”MY-0500、10份GAN、20份“エピコ一ト”825，在70℃攪拌1小時(shí)得到環(huán)氧樹脂。加入作為固化劑的70份“エピキユア”、15份3，3′-DAS以及15份“スミキユア”S，在100℃下攪拌1小時(shí)，降溫到70℃，加入2份TBC，進(jìn)一步攪拌1小時(shí)，得到固化劑。在100份環(huán)氧樹脂中加入40.2份固化劑加在一起，形成環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的粘度為46cP，是充分低的粘度。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為208℃，彎曲彈性模量為3.3GPa，具有充分的機(jī)械特性。而且，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為225g/mol。
進(jìn)而，由上述方法得到的樹脂固化板在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及在82℃的彎曲彈性模量測(cè)定的結(jié)果分別為131℃和2.3GPa。具有充分的耐熱性和彈性模量。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、H/W 0°壓縮強(qiáng)度、以及CAI，結(jié)果分別是2830MPa、1420MPa、1190MPa、以及227MPa，有充分的機(jī)械特性。
比較例8使用作為環(huán)氧樹脂的100份“エピコ一ト”825。作為固化劑，使用和實(shí)施例18所用的完全一樣的固化劑。對(duì)于100份環(huán)氧樹脂，加入28份固化劑得到環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的粘度為52cP，是充分低的粘度。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為160℃，彎曲彈性模量為3.1GPa，耐熱性差。而且，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為448g/mol。
進(jìn)而，由上述方法得到的樹脂固化板在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及在82℃的彎曲彈性模量的測(cè)定結(jié)果分別為108℃和1.8GPa，耐熱性和彈性模量都很低。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、H/W 0°壓縮強(qiáng)度、以及CAI，結(jié)果分別是2470MPa、1300MPa、980MPa、以及236MPa，雖然0°壓縮強(qiáng)度優(yōu)異，但H/W 0°壓縮強(qiáng)度差。
比較例9使用作為環(huán)氧樹脂的100份“アラルダイト”MY-721。作為固化劑，使用和實(shí)施例18所用的完全一樣的固化劑。對(duì)于100份環(huán)氧樹脂，加入43.4份固化劑得到環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的粘度為180cP，是粘度大的產(chǎn)品。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為206℃，彎曲彈性模量為3.4GPa，耐熱性和機(jī)械特性都優(yōu)異。而且，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為162g/mol。
進(jìn)而，由上述方法得到的樹脂固化板在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及在82℃的彎曲彈性模量的測(cè)定結(jié)果分別為148℃和2.6GPa，耐熱性和彈性模量都很低。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、H/W 0°壓縮強(qiáng)度、以及CAI，結(jié)果分別是2430MPa、1480MPa、1260MPa、以及193MPa，雖然0°壓縮強(qiáng)度、H/W 0°壓縮強(qiáng)度優(yōu)異，但CAI差。
表4
在實(shí)施例19～23和比較例10～12中，使用如下所述的環(huán)氧樹脂、多胺、和固化促進(jìn)劑。實(shí)施例19～23和比較例10～12所使用的環(huán)氧樹脂組合物的組成、各物理性能的測(cè)定結(jié)果如表5所示。
構(gòu)成要素(9)從N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷以及其烷基取代衍生物中選擇的至少一種環(huán)氧樹脂·“アラルダイト”MY-721(N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，Vantico株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量113)。
構(gòu)成要素(10)從N，N-二縮水甘油基苯胺或者其烷基取代基衍生物中選擇的至少一種環(huán)氧樹脂·GAN(二縮水甘油基苯胺，日本化藥株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量154)。其他的環(huán)氧樹脂·“エピコ一ト”630(N，N，O-三縮水甘油基-p-氨基苯酚、ジヤパンエポキシレジン株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量97.5)。
·“アラルダイト”MY-0500(N，N，O-三縮水甘油基-p-氨基苯酚，Vantico株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量110)。
·NC-3000(芳烷基酚型環(huán)氧樹脂的多縮水甘油基醚，日本化藥株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量275)。
多胺·“エピキユア”W(二乙基甲苯二胺、ジヤパンエポキシレジン株式會(huì)社制造，活性氫當(dāng)量45)。
·3，3′-DAS(3，3′-二氨基二苯砜、三井化學(xué)フアイン株式會(huì)社制造，活性氫當(dāng)量62)。
·“スミキユア”S(4，4′-二氨基二苯砜、住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，活性氫當(dāng)量62)。
固化促進(jìn)劑·TBC(4-叔丁基鄰苯二酚，宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造)。
實(shí)施例19添加作為構(gòu)成要素(9)的40份“アラルダイト”MY-721、作為構(gòu)成要素(10)的10份GAN、作為其他環(huán)氧樹脂的20份“エピコ一ト”630、30份“エピコ一ト”825，在70℃攪拌1小時(shí)，作為(A3)液。
向70份“エピキユア”W中加入20份3，3′-DAS，以及10份“スミキユア”S，在100℃攪拌1小時(shí)后，加入0.7份的TBC，攪拌1小時(shí)，將均勻溶解的混合物作為(B3)液。
將100份的(A3)液和40.7份的(B3)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的粘度為50cP，是充分低的粘度。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為205℃，彎曲彈性模量為3.3GPa，具有充分的機(jī)械特性。而且，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為215g/mol。
進(jìn)而，由上述方法得到的樹脂固化板在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及在82℃的彎曲彈性模量的測(cè)定結(jié)果分別為141℃和2.6GPa，具有充分的耐熱性和彈性模量。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、H/W 0°壓縮強(qiáng)度、以及CAI，結(jié)果分別是2630MPa、1370MPa、1140MPa、以及222MPa，具有充分的機(jī)械特性。
實(shí)施例20添加作為構(gòu)成要素(9)的40份“アラルダイト”MY-721、作為構(gòu)成要素(10)的10份GAN、作為其他環(huán)氧樹脂的20份“エピコ一ト”630、10份“エピコ一ト”825、20份NC-3000，在70℃攪拌1小時(shí)，作為(A3)液。而且，將與實(shí)施例15中所用的(B3)液完全一樣的液體作為(B3)液。
將100份的(A3)液和38.7份的(B3)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的粘度為84cP，是充分低的粘度。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為207℃，彎曲彈性模量為3.4GPa，具有充分的機(jī)械特性。而且，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為219g/mol。
進(jìn)而，由上述方法得到的樹脂固化板在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及在82℃的彎曲彈性模量的測(cè)定結(jié)果分別為148℃和2.6GPa，具有充分的耐熱性和彈性模量。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、H/W 0°壓縮強(qiáng)度、以及CAI，結(jié)果分別是2760MPa、1450MPa、1190MPa、以及200MPa，具有充分的機(jī)械特性。
實(shí)施例21
添加作為構(gòu)成要素(9)的40份“アラルダイト”MY-721、作為構(gòu)成要素(10)的15份GAN、作為其他環(huán)氧樹脂的10份“エピコ一ト”630、10份“エピコ一ト”825，在70℃攪拌1小時(shí)，作為(A3)液。而且，將與實(shí)施例15中所用的(B3)液完全一樣的液體作為(B3)液。
將100份的(A3)液和39.1份的(B3)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的粘度為55cP，是充分低的粘度。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為197℃，彎曲彈性模量為3.3GPa，具有充分的機(jī)械特性。而且，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為230g/mol。
進(jìn)而，由上述方法得到的樹脂固化板在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及在82℃的彎曲彈性模量的測(cè)定結(jié)果分別為138℃和2.6GPa，具有充分的耐熱性和彈性模量。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、H/W 0°壓縮強(qiáng)度、以及CAI，結(jié)果分別是2700MPa、1410MPa、1200MPa、以及220MPa，具有充分的機(jī)械特性。
實(shí)施例22添加作為構(gòu)成要素(9)的40份“アラルダイト”MY-721、作為構(gòu)成要素(10)的20份GAN、作為其他環(huán)氧樹脂的40份“エピコ一ト”825，在70℃攪拌1小時(shí)，作為(A3)液。而且，將與實(shí)施例15中所用的(B3)液完全一樣的液體作為(B3)液。
將100份的(A3)液和37.4份的(B3)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的粘度為55cP，是充分低的粘度。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為181℃，彎曲彈性模量為3.5GPa，具有充分的機(jī)械特性。而且，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為249g/mol。
進(jìn)而，由上述方法得到的樹脂固化板在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及在82℃的彎曲彈性模量的測(cè)定結(jié)果分別為133℃和2.7GPa，具有充分的耐熱性和彈性模量。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、H/W 0°壓縮強(qiáng)度、以及CAI，結(jié)果分別是2920MPa、1480MPa、1190MPa、以及234MPa，具有充分的機(jī)械特性。
實(shí)施例23添加作為構(gòu)成要素(9)的50份“アラルダイト”MY-721、作為構(gòu)成要素(10)的10份GAN、作為其他環(huán)氧樹脂的30份“アラルダイト”MY-0500、10份“エピコ一ト”825，在70℃攪拌1小時(shí)，作為(A3)液。而且，將與實(shí)施例15中所用的(B3)液完全一樣的液體作為(B3)液。
將100份的(A3)液和42.8份的(B3)液混合，作為環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的粘度為67cP，是充分低的粘度。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為213℃，彎曲彈性模量為3.5GPa，具有充分的機(jī)械特性。而且，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為192g/mol。
進(jìn)而，由上述方法得到的樹脂固化板在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及在82℃的彎曲彈性模量的測(cè)定結(jié)果分別為143℃和2.7GPa，具有充分的耐熱性和彈性模量。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、H/W 0°壓縮強(qiáng)度、以及CAI，結(jié)果分別是2780MPa、1470MPa、1070MPa、以及193MPa，具有充分的機(jī)械特性。
比較例10將作為構(gòu)成要素(9)的100份“アラルダイト”MY-721(A3)液。而且，將100份的“エピキユア”W作為(B3)液。
向100份(A3)液中混合39.9份(B3)液，作為環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的粘度為1563cP，與實(shí)施例相比，是高粘度的。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為221℃，彎曲彈性模量為3.6GPa，具有充分的機(jī)械特性。而且，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為158g/mol。
進(jìn)而，由上述方法得到的樹脂固化板在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及在82℃的彎曲彈性模量的測(cè)定結(jié)果分別為148℃和2.7GPa，具有充分的耐熱性和彈性模量。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，嘗試了制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。但是，因?yàn)樵?0℃時(shí)的粘度太高，在得到的復(fù)合材料上看到許多未浸漬的部分。
比較例11添加作為構(gòu)成要素(9)的50份“アラルダイト”MY-721、作為構(gòu)成要素(10)的20份GAN、作為其他環(huán)氧樹脂的30份“エピコ一ト”825，在70℃攪拌1小時(shí)，得到(A3)液。而且，將100份的3，3′-DAS作為(B3)液。
向100份(A3)液中混合48份(B3)液，作為環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的粘度為1000cP，與實(shí)施例相比，是高粘度的。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為217℃，彎曲彈性模量為3.4GPa，具有充分的機(jī)械特性。而且，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為243g/mol。
進(jìn)而，由上述方法得到的樹脂固化板在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及在82℃的彎曲彈性模量的測(cè)定結(jié)果分別為145℃和2.6GPa，具有充分的耐熱性和彈性模量。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，嘗試了制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。但是，因?yàn)樵?0℃的粘度太高，在得到的復(fù)合材料上看到許多未浸漬的部分。
比較例12添加作為構(gòu)成要素(10)的20份GAN、作為其他環(huán)氧樹脂的80份“エピコ一ト”825，在70℃攪拌1小時(shí)，得到(A3)液。而且，將100份的“エピキユア”W作為(B3)液。
向100(A3)液中混合27.8份(B3)液，作為環(huán)氧樹脂組合物。測(cè)定在80℃的粘度為265cP，粘度稍高。
接著，根據(jù)上述的方法制成樹脂固化板。測(cè)定固化物的物理性能的結(jié)果，在180℃固化2小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為156℃，彎曲彈性模量為3.2GPa，耐熱性低。而且，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為414g/mol。
進(jìn)而，由上述方法得到的樹脂固化板在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及在82℃的彎曲彈性模量的測(cè)定結(jié)果分別為109℃和2.0GPa，耐熱性和彈性模量都低。
進(jìn)而，使用該環(huán)氧樹脂組合物，制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。測(cè)定0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、H/W 0°壓縮強(qiáng)度、以及CAI，結(jié)果分別是2890MPa、1300MPa、940MPa、以及240MPa，雖然0°拉伸強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度、CAI是高強(qiáng)度，但H/W 0°壓縮強(qiáng)度低。
表5

權(quán)利要求
1.一種以下面所示的構(gòu)成要素(1)～(3)為必須成分，其混合量滿足下述條件(I)～(IV)的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，構(gòu)成要素(3)是均勻溶解的，構(gòu)成要素(1)在室溫是液體的環(huán)氧樹脂構(gòu)成要素(2)在室溫是液體的芳香族多胺構(gòu)成要素(3)二氨基二苯砜條件(I)對(duì)于組合物中的全部環(huán)氧樹脂，構(gòu)成要素(1)的混合量是60～100重量％，條件(II)對(duì)于組合物中的全部多胺，構(gòu)成要素(2)和構(gòu)成要素(3)的混合量總計(jì)為70～100重量％，條件(III)對(duì)于組合物中的全部多胺，構(gòu)成要素(3)的混合量為25～60重量％，條件(IV)組合物中的全部多胺相對(duì)于全部環(huán)氧樹脂的化學(xué)計(jì)量的比率是0.7～1.3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，是通過將以下所示的2種液體混合而得到的，(A1)液由構(gòu)成要素(1)組成的液體，(B1)液由構(gòu)成要素(2)和(3)組成、構(gòu)成要素(3)是均勻溶解的液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，(B1)液在5℃保管30天后，看不到構(gòu)成要素(3)的析出。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，構(gòu)成要素(3)對(duì)于構(gòu)成要素(2)的重量比為0.25或其以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，構(gòu)成要素(2)是由二乙基甲苯二胺構(gòu)成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，構(gòu)成要素(3)是由3，3′-二氨基二苯砜組成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，構(gòu)成要素(3)是由3，3′-二氨基二苯砜和4，4′-二氨基二苯砜組成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，在180℃固化2小時(shí)所得到的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是170℃或其以上，從30℃到160℃的線膨脹系數(shù)是7×10-5K-1或其以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，在80℃的初期粘度為1～500mPa·s。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，在80℃下放置了1小時(shí)時(shí)的粘度為初期粘度的4倍或其以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，在80℃下放置了1小時(shí)時(shí)的粘度為1～1000Pa·s。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，在130℃固化2小時(shí)所得到的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是120℃或其以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，含有選自強(qiáng)酸烷基酯、鎓鹽、路易斯酸胺絡(luò)合物、多酚的固化促進(jìn)劑。
14.一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，至少含有以下的構(gòu)成要素(4)～(6)，固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量在250～350g/mol的范圍內(nèi)，而且在80℃的初期粘度為1～500mPa.s，(4)3官能或其以上的芳香族環(huán)氧樹脂(5)2官能或其以上、不到3官能的芳香族環(huán)氧樹脂(6)芳香族多胺其中，理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量＝全部環(huán)氧樹脂固化物的重量/全部環(huán)氧樹脂固化物所具有的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，是通過混合以下所示的2種液體得到的，(A2)液構(gòu)成要素(4)和(5)組成的液體，(B2)液構(gòu)成要素(6)組成的液體。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，全部環(huán)氧樹脂中的構(gòu)成要素(4)的比例在20～50重量％范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，構(gòu)成要素(4)是從N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，O-三縮水甘油基-m-氨基苯酚、N，N，O-三縮水甘油基-p-氨基苯酚、它們的烷基取代衍生物、以及N，N，N′，N′-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺中選擇的至少一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，構(gòu)成要素(5)是從苯酚或者其取代基衍生物和二聚環(huán)戊二烯縮合物的多縮水甘油基醚、二羥基萘二縮水甘油基醚或者其取代基衍生物的二縮水甘油基醚、9，9-雙(4-羥苯基)芴二縮水甘油基醚、芳烷基酚樹脂的多縮水甘油基醚中選擇至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，構(gòu)成要素(6)至少含有二乙基甲苯二胺。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，構(gòu)成要素(6)至少含有二氨基二苯砜。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，在180℃固化2小時(shí)所得到的固化物在25℃的彎曲彈性模量為3.3～4.5GPa。
22.根據(jù)權(quán)利要求14所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，在180℃固化2小時(shí)所得到的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是170℃或其以上。
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，在180℃固化2小時(shí)所得到的固化物的拉伸率為4％或其以上。
24.根據(jù)權(quán)利要求14所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，在80℃下放置了1小時(shí)時(shí)的粘度為初期粘度的4倍或其以下。
25.根據(jù)權(quán)利要求14所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，在130℃固化2小時(shí)所得到的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是120℃或其以上。
26.一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，至少含有以下所示的構(gòu)成要素(7)和構(gòu)成要素(8)(7)下式所示的芳烷基酚樹脂的多縮水甘油基醚 (此處，R1、R2、R3、R4表示氫、碳原子數(shù)1～8的烷基、鹵素中的任何一個(gè)，m是1～4的整數(shù)，n是0或其以上不到1的實(shí)數(shù)，)(8)多胺。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，構(gòu)成要素(8)是液狀的多胺。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，構(gòu)成要素(8)是芳香族多胺。
29.一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，由環(huán)氧樹脂和芳香族多胺組成，而且在80℃的初期粘度為1～500mPa·s，且在180℃固化2小時(shí)所得到的固化物在沸水中浸漬48小時(shí)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是130℃或其以上。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，在180℃固化2小時(shí)所得到的固化物在沸水中浸漬48小時(shí)后，在82℃的彎曲彈性模量2.3GPa或其以上。
31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，固化物的理論交聯(lián)間分子量在250～350g/mol范圍內(nèi)。
32.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，是將以下所示的2種液體混合得到的，(A3)液下述構(gòu)成要素(9)和構(gòu)成要素(10)(B3)液由芳香族多胺組成的液體構(gòu)成要素(9)從N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷及其烷基取代衍生物中選擇的至少一種的環(huán)氧樹脂構(gòu)成要素(10)從N，N-二縮水甘油基苯胺或者其烷基取代衍生物中選擇的至少一種環(huán)氧樹脂。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，在80℃的初期粘度為1～500mPa·s。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其中，全部環(huán)氧樹脂中構(gòu)成要素(9)的比例是30～90重量％、構(gòu)成要素(10)的比例是10～30％。
35.一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，使權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物含浸強(qiáng)化纖維并進(jìn)行加熱固化。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法，在40～90℃的溫度使權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物含浸強(qiáng)化纖維，在80～140℃下進(jìn)行預(yù)固化、在170～190℃下進(jìn)行后固化。
37.一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，是由權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物的固化物和強(qiáng)化纖維構(gòu)成的。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，強(qiáng)化纖維的體積含有率是50～85％。
39.一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，使權(quán)利要求14所述的環(huán)氧樹脂組合物含浸強(qiáng)化纖維，并進(jìn)行加熱固化。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法，在40～90℃的溫度使權(quán)利要求14所述的環(huán)氧樹脂組合物含浸強(qiáng)化纖維，在80～140℃下進(jìn)行預(yù)固化、在170～190℃下進(jìn)行后固化。
41.一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，是由權(quán)利要求14所述的環(huán)氧樹脂組合物的固化物和強(qiáng)化纖維構(gòu)成的。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，強(qiáng)化纖維的體積含有率是50～85％。
43.一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，使權(quán)利要求29所述的環(huán)氧樹脂組合物含浸強(qiáng)化纖維，并進(jìn)行加熱固化。
44.根據(jù)權(quán)利要求4 3所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法，在40～90℃的溫度使權(quán)利要求29所述的環(huán)氧樹脂組合物含浸強(qiáng)化纖維，在80～140℃下進(jìn)行預(yù)固化、在170～190℃下進(jìn)行后固化。
45.一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，是由權(quán)利要求29所述的環(huán)氧樹脂組合物的固化物和強(qiáng)化纖維構(gòu)成的。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，強(qiáng)化纖維的體積含有率是50～85％。
47.一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，使權(quán)利要求32所述的環(huán)氧樹脂組合物含浸強(qiáng)化纖維，并進(jìn)行加熱固化。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法，在40～90℃溫度使權(quán)利要求32所述的環(huán)氧樹脂組合物含浸強(qiáng)化纖維，在80～140℃下進(jìn)行預(yù)固化、在170～190℃下進(jìn)行后固化。
49.一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，是由權(quán)利要求32所述的環(huán)氧樹脂組合物的固化物和強(qiáng)化纖維構(gòu)成的。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，強(qiáng)化纖維的體積含有率是50～85％。
全文摘要
本發(fā)明涉及I以(1)室溫下是液體的環(huán)氧樹脂、(2)室溫下是液體的芳香族多胺、(3)二氨基二苯砜為必須成分的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物、II含有至少(4) 3官能或其以上的芳香族環(huán)氧樹脂、(5)2官能以上3官能不到的芳香族環(huán)氧樹脂、(6)芳香族多胺、固化物的理論交聯(lián)點(diǎn)間分子量為250－350g/mol的范圍內(nèi)，而且在80℃的初期粘度為1～500MPa/s的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物、III含有(7)芳烷基酚樹脂的多縮水甘油基醚、(8)多胺的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明提供的液體環(huán)氧樹脂組合物，發(fā)揮在比較低的溫度下低粘度、因固化物的吸水導(dǎo)致的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降小的優(yōu)異性能。
文檔編號(hào)C08G59/18GK1578799SQ0282149
公開日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2002年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月7日
發(fā)明者河內(nèi)真二, 石川滿理子, 大背戶浩樹, 田中剛, 釜江俊也 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社