專利名稱：帶有金屬光澤的顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由片狀非金屬基質(zhì)和完全包覆所述基質(zhì)的金屬層組成的效果顏料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備所述顏料的方法及其用途。
金屬效果顏料用于在涂料中產(chǎn)生金屬效果已經(jīng)有幾十年了。它們由片狀金屬顆粒組成，其光學(xué)效果基于金屬顆粒上的直接反射，這些金屬顆粒主要具有扁平的形狀并且在其各自的應(yīng)用介質(zhì)中平行排列。
由于歷史的原因，金屬效果顏料也經(jīng)常被稱為“青銅”。但從治金屬角度來(lái)說(shuō)它們不是青銅，而是鋁顏料(銀青銅)、銅和銅/鋅顏料(金青銅)和鋅顏料(Roempp Lexikon-Lacke und Druck-farben[RoemppLexicon-Paints and Printing Inks]，Georg Thieme Verlag 1998，p.378)。
金屬效果顏料的主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槠嚭陀∷⒐I(yè)。另外，它們?cè)谥芰虾陀推?、皮革涂層、化妝品和陶瓷工業(yè)中也有應(yīng)用。在汽車油漆領(lǐng)域，它們主要用于產(chǎn)生金屬效果，此時(shí)它們通常與其它顏料如珠光顏料、二氧化鈦、碳黑或有機(jī)顏料一起在油漆中應(yīng)用。
術(shù)語(yǔ)金屬的或金屬效果用來(lái)指通過(guò)在片狀金屬顆粒上反射光而在油漆、印刷油墨和塑料中產(chǎn)生的一種效果。這種效果的標(biāo)準(zhǔn)是亮度(閃光效果)、隨角異色(明度視角變異)、影像清晰度(DOI)、金屬著色力和遮蓋力。金屬效果取決于顏料的形狀因子(平均粒徑與平均顆粒厚度的比)和顏料表面的質(zhì)量、顆粒粒度、顆粒粒度分布以及具體地在油漆或印刷油墨膜中平行于表面的顏料取向。相對(duì)較大的顆粒由于增加了光的反射而產(chǎn)生了增強(qiáng)的閃光效果，而相對(duì)較小的顆粒產(chǎn)生更高的遮蓋力。
另外，要求顏料為應(yīng)用系統(tǒng)如油漆、塑料和印刷產(chǎn)品提供與液體金屬表面可比較的外表。這種希望的效果被稱為“液體金屬效果”。
傳統(tǒng)的由鋁粉開始通過(guò)機(jī)械處理制備的鋁顏料不能滿足這些需求。根據(jù)原料和研磨方法，得到了具有高的散射含量的非均勻鋁片或非圓鋁片。由于圓片(所謂的銀幣)具有低的散射含量，所以它們可應(yīng)用來(lái)得到改進(jìn)的金屬光澤效果。銀幣可以按商品名StapaMetallux2000由Eckart得到。
一個(gè)進(jìn)一步的發(fā)展為在US3,949,139和US4,321,087中更為詳細(xì)描述的特定薄鋁片，其通過(guò)PVD(物理汽相沉積)方法而制備。但常規(guī)鋁顏料具有大于100nm的片厚度，而PVD顏料，例如來(lái)自Eckart的Metallure級(jí)，具有明顯小于100nm的厚度。與常規(guī)鋁顏料相比，PVD鋁顏料能夠提高所達(dá)到的光澤效果(J.Seubert，HighPerformance Pigments Conference，Miami Beach，1999)。
但為了達(dá)到可再現(xiàn)的效果，它們的應(yīng)用需要非常特殊的應(yīng)用技術(shù)秘訣。另外，在顏料的應(yīng)用過(guò)程中會(huì)發(fā)生問(wèn)題。因此，由于其具有較低的機(jī)械穩(wěn)定性，在加入到應(yīng)用系統(tǒng)如油漆或塑料的過(guò)程中，它們僅能承受低的剪切力。另外，由于制備所決定的較大的反應(yīng)性表面，它們?cè)谒┩肯到y(tǒng)中的應(yīng)用是有問(wèn)題的。此外，對(duì)于某些應(yīng)用如粉末涂覆來(lái)說(shuō)，它們可能根本不適合。
因此本發(fā)明的目的是提供一種能夠在所有應(yīng)用系統(tǒng)例如油漆、塑料和印刷產(chǎn)品中應(yīng)用的顏料，并且使這些系統(tǒng)具有液體金屬外表而沒(méi)有上述的PVD鋁顏料的缺點(diǎn)。
按照本發(fā)明，這一目的利用包含片狀非金屬基質(zhì)的顏料來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中所述基質(zhì)具有小于200nm的厚度并且由金屬層完全包覆。
另外，這一目的進(jìn)一步通過(guò)制備所述顏料的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述方法通過(guò)在金屬化合物的存在下，在含水和/或含溶劑的介質(zhì)中懸浮基質(zhì)，然后加入還原劑，并在基質(zhì)上沉積金屬層而進(jìn)行。
這一目的進(jìn)一步通過(guò)通過(guò)制備所述顏料的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述方法通過(guò)在流化床中用金屬涂覆流化基質(zhì)而制備這種顏料，其中所述金屬通過(guò)相應(yīng)的揮發(fā)性金屬化合物氣相分解得到。
最后，這一目的進(jìn)一步通過(guò)制備所述顏料的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述方法通過(guò)濺射或熱蒸發(fā)在高真空下在基質(zhì)上沉積相應(yīng)金屬，所述基質(zhì)在涂覆操作的過(guò)程中保持均勻運(yùn)動(dòng)。
本發(fā)明另外涉及本發(fā)明的顏料在如下方面的用途油漆、表面涂料、印刷油墨、塑料、化妝品制劑、陶瓷材料、玻璃、紙、塑料的激光標(biāo)記、防偽用途以及干制劑和顏料制劑。
本發(fā)明的顏料所采用的基質(zhì)是片狀的非金屬材料，其具有特別光滑的表面并且其厚度小于200nm，優(yōu)選為小于150nm。這里優(yōu)選的是氧化鋁、氯氧化鉍和堿式碳酸鉛的單晶，以及SiO2片和TiO2片，還有玻璃片。特別優(yōu)選的是氧化鋁和氯氧化鉍，這是因?yàn)槎呔哂蟹浅９饣谋砻娌⑶铱梢院鼙阋说刂苽洹?br> 正如在國(guó)際申請(qǐng)WO 93/08237中所述，通過(guò)在傳動(dòng)皮帶上進(jìn)行水玻璃溶液的水解而制備SiO2片。TiO2片可以通過(guò)WO 97/43346中所描述的方法制備。
單晶氯氧化鉍基質(zhì)通過(guò)鉍鹽水溶液的受控沉積反應(yīng)而制備。其尺寸、厚度和晶型可能受沉積條件和加入特定的添加劑而影響。氯氧化鉍本身是一種顏料，其有時(shí)可以商購(gòu)得到。
氧化鋁基質(zhì)同樣可以通過(guò)各種已知的方法來(lái)制備，正如在JP-A-57-111239、JP-A-04-39362或JP-B-03-72527中所述。
優(yōu)選的是在US5,702,519中所公開的氧化鋁基質(zhì)，這種基質(zhì)除了主要組分Al2O3外，還包括較小比例的二氧化鈦。但特別優(yōu)選的是稱為氧化鋁片的基質(zhì)，其制備在Eur.Coat.J.，04/99，pp.90-96中有述。
至于玻璃片，各種具有不同組成并且通過(guò)常規(guī)方法制備的玻璃片都可以應(yīng)用，只要它們擁有所需的厚度即可。
基質(zhì)顆粒的粒度本身并不關(guān)鍵。該平均粒徑通常為1-250μm，優(yōu)選為2-200μm，具體為5-50μm。
基質(zhì)顆粒的形狀因子大于20，優(yōu)選為50至300之間。
對(duì)于包覆基質(zhì)的金屬層來(lái)說(shuō)，合適的金屬為那些具有特別強(qiáng)的反射能力的金屬。優(yōu)選為鋁、鈦、鉻、鎳、銀、鋅、鉬、鉭、鎢、鈀、銅、金、鉑和包含它們的合金，例如Hastelloy。特別優(yōu)選的為鋁和銀。
金屬層的厚度為10-100nm。優(yōu)選為20-50nm。
通過(guò)還原無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬化合物可以通過(guò)已知的濕化學(xué)法涂覆金屬層。但也可以通過(guò)CVD(化學(xué)汽相沉積)方法，例如金屬羰基化物的氣相分解，或通過(guò)PVD方法，例如通過(guò)金屬的濺射或汽相沉積而進(jìn)行沉積。
在金屬層濕化學(xué)法沉積情況下，在金屬化合物的存在下基質(zhì)在含水和/或含溶劑的介質(zhì)中懸浮，并且在加入還原劑后，金屬在基質(zhì)上沉積。金屬化合物可以是無(wú)機(jī)化合物，例如硝酸銀，也可以為有機(jī)金屬化合物，例如乙酰丙酮合鎳。所應(yīng)用的溶劑由有機(jī)金屬化合物的溶解度確定。
US3,536,520中描述的方法在水相中應(yīng)用氯化鎳，并且基質(zhì)(云母)用氯化錫和氯化鈀進(jìn)行預(yù)處理。所應(yīng)用的還原劑為次磷酸鹽。
在EP 0 353 544中，濕化學(xué)法金屬沉積的還原劑為還原性化合物，例如醛(甲醛、乙醛或苯甲醛)、酮(丙酮)、羧酸及其鹽(酒石酸或抗壞血酸)、還原酮(異抗壞血酸、丙糖還原酮或還原酸)和還原性糖(葡萄糖)。但也可以應(yīng)用還原性醇(烯丙醇)、多元醇和多酚、亞硫酸鹽、氫亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、次磷酸鹽、肼、硼氮化合物、金屬氫化物和鋁和硼的復(fù)合氫化物。
金屬層的沉積可以借助于CVD方法進(jìn)一步實(shí)施。這類方法是已知的。為此目的優(yōu)選采用流化床反應(yīng)器。EP 0 741 170描述了在惰性氣體物流下應(yīng)用烴還原烷基鋁化合物而沉積鋁層。另外，通過(guò)在可加熱的流化床反應(yīng)器中使相應(yīng)的金屬羰基化物進(jìn)行氣相分解可以進(jìn)一步沉積金屬層，正如EP 045 851中所述。有關(guān)這種方法的進(jìn)一步細(xì)節(jié)在WO 93/12182中給出。
可以在本發(fā)明中用于向基質(zhì)上涂覆金屬層的另一種薄金屬層沉積法是一種已知的在高真空下進(jìn)行金屬氣相沉積的方法。這種方法在Vakuum-Beschichtung[Vacuum Coating]，Volumes 1-5；Editors Frey，Kienel and Lbl，VDI-Verlag，1995中有詳細(xì)描述。
對(duì)于制備本發(fā)明的光澤顏料來(lái)說(shuō)，對(duì)于匹配高真空的汽相沉積方法來(lái)說(shuō)必需粉末狀基質(zhì)。針對(duì)這一目的，為了確保均勻涂覆所有顆粒表面，在汽相沉積過(guò)程中必須保持基質(zhì)在真空反應(yīng)器中均勻運(yùn)動(dòng)。
例如通過(guò)應(yīng)用旋轉(zhuǎn)容器或應(yīng)用振動(dòng)設(shè)備可以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。
在濺射方法中，在載體和涂覆材料之間點(diǎn)燃?xì)怏w放電(等離子體)，其中所述涂覆材料為板(靶)的形式。用來(lái)自等離子體的高能量離子如氬離子轟擊涂覆材料因而使之脫除或霧化。霧化涂覆材料的原子或分子沉積在載體上并形成所希望的薄層。
對(duì)于濺射方法，金屬或合金是特別合適的。它們可以按相對(duì)高的速率而被霧化，特別是在所謂的DC磁電管過(guò)程中。
對(duì)于向基質(zhì)顆粒上涂覆金屬層來(lái)說(shuō)，后者在本發(fā)明中是特別優(yōu)選的。
濺射方法在Vakuum-Beschichtung[Vacuum Coating]，Volumes1-5；Editors Frey，Kienel and Lbl，VDI-Verlag，1995中有述。
對(duì)于戶外應(yīng)用，特別是車輛油漆方面的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的顏料可以提供附加的氣候穩(wěn)定性保護(hù)層，即所謂的后涂層，其同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)粘合劑系統(tǒng)的最優(yōu)調(diào)整。這類后涂層例如在EP 0 268 918和EP 0 632109中有述。
與PVD鋁顏料相比，本發(fā)明的顏料具有許多優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)在很大程度上歸功于所應(yīng)用的基質(zhì)。它們實(shí)現(xiàn)了明顯更好的機(jī)械穩(wěn)定性，這一點(diǎn)從顏料較低的柔軟性和較低的脆性來(lái)看都是很明顯的。另外，本發(fā)明的顏料在應(yīng)用系統(tǒng)中可以更好地取向。
另外，即使在鍍金屬之后，它們?nèi)阅鼙３只|(zhì)顆粒的理想光滑表面，并因而使所得到的顏料具有完美的表面。另外，它們是如此之薄以至于在應(yīng)用系統(tǒng)中它們不再作為單個(gè)顆粒而被察覺(jué)，這是因?yàn)樵谶吔翘幉幌Ｍ纳⑸渲行牟辉俪霈F(xiàn)。這些有利的特性整體導(dǎo)致觀察到理想的液體金屬效果。
另外，所描述的本發(fā)明的顏料的制備方法是簡(jiǎn)單的，并且相對(duì)而言實(shí)施起來(lái)并不昂貴。
本發(fā)明的顏料與多種色系都是兼容的，優(yōu)選在表面涂料、油漆和印刷油墨領(lǐng)域。同樣它們可以應(yīng)用于紙和塑料的激光標(biāo)記、陶瓷材料以及農(nóng)業(yè)部門的各種應(yīng)用。但由于它們的特殊效果，它們特別適合于汽車領(lǐng)域、印刷工業(yè)和裝飾性化妝品。同樣，它們可以用于制備具體在印刷油墨和表面涂料中應(yīng)用的顏料制劑和干制劑。進(jìn)一步優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是各種用途的防偽領(lǐng)域，例如鈔票、信用卡、鑒證、稅印等。
雖然本發(fā)明的顏料本身具有較好的特性，但它們當(dāng)然也可以與許多可商購(gòu)的顏料混合應(yīng)用，這些顏料例如有機(jī)或無(wú)機(jī)染料、常規(guī)的透明、彩色、黑色或白色顏料如金屬氧化物涂覆的云母顏料、全息顏料、LCP(液晶聚合物)或常規(guī)的金屬顏料。另外，它們可以按任何比例與商購(gòu)顏料及填料和/或粘合劑混合。
上面提到的所有申請(qǐng)、專利和出版物的全部公開內(nèi)容均作為參考引入本申請(qǐng)中。
下列實(shí)施例用來(lái)解釋本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1用150ml含1.7g氯化錫(II)的活化溶液和10ml濃鹽酸處理100g氯氧化鉍片(層厚約50-70nm)30分鐘。然后對(duì)所述材料進(jìn)行吸濾并且用脫礦物水洗滌。通過(guò)在500ml脫礦物水中溶解15g硝酸銀而制備硝酸銀溶液。然后加入3ml濃氨水，并且在該溶液中溶解0.6g NaOH。
通過(guò)在300ml脫礦物水中溶解10g葡萄糖而制備還原溶液。加入1ml稀硝酸，并用脫礦物水使混合物達(dá)到500ml。
對(duì)于涂層來(lái)說(shuō)，在100ml脫礦物水中懸浮活化的氯氧化鉍片。依次加入銀溶液和還原溶液，并且在攪拌條件下加熱反應(yīng)混合物至50℃。
當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1小時(shí)后，使材料靜置，然后過(guò)濾。用水和乙醇洗滌后，在110℃干燥涂覆銀的氯氧化鉍片。
實(shí)施例2在帶有磁電管陰極的高度真空汽相沉積裝置中向基質(zhì)元件中加入200g二氧化硅片(層厚約100nm)。當(dāng)涂覆室已經(jīng)用泵抽為10-5mmHg后，使氬流入至壓力為10-3mmHg。首先在屏蔽覆蓋粉末的條件下，用離子轟擊10分鐘以清洗鋁表面的靶位。取出屏蔽，然后在持續(xù)攪拌粉末的條件下，在工作壓力為10-3mmHg下用鋁進(jìn)行涂覆，其涂覆時(shí)間取決于所希望的層厚，約為120分鐘。
權(quán)利要求
1.具有金屬光澤的顏料，包括厚度小于200nm的片狀非金屬基質(zhì)，所述基質(zhì)被金屬層完全包覆。
2.權(quán)利要求1的顏料，其中所述基質(zhì)的厚度小于150nm。
3.權(quán)利要求1或2的顏料，其中所述基質(zhì)由氧化鋁、氯氧化鉍或堿式碳酸鉛的單晶組成。
4.權(quán)利要求1或2的顏料，其中所述基質(zhì)由SiO2片、TiO2片或玻璃片組成。
5.權(quán)利要求1至4一項(xiàng)或多項(xiàng)的顏料，其中所述金屬層由鋁、鈦、鉻、鎳、銀、鋅、鉬、鉭、鎢、鈀、銅、金、鉑或包括這些金屬的合金組成。
6.權(quán)利要求1至5一項(xiàng)或多項(xiàng)的顏料，其中所述金屬層的厚度為10至100nm。
7.權(quán)利要求1所述顏料的制備方法，所述方法通過(guò)在金屬化合物的存在下、在含水和/或含溶劑的介質(zhì)中懸浮基質(zhì)，然后加入還原劑，在基質(zhì)上沉積金屬層而進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1所述顏料的制備方法，該方法通過(guò)在流化床中用金屬涂覆流化基質(zhì)而進(jìn)行，其中所述金屬通過(guò)相應(yīng)的揮發(fā)性金屬化合物氣相分解而得到。
9.權(quán)利要求1所述顏料的制備方法，該方法通過(guò)濺射或熱蒸發(fā)而在高真空下在基質(zhì)上沉積相應(yīng)金屬而進(jìn)行，所述基質(zhì)在涂覆操作過(guò)程中保持均勻運(yùn)動(dòng)。
10.權(quán)利要求1至6所述顏料的用途，用于油漆、表面涂料、印刷油墨、塑料、化妝品制劑、陶瓷材料、玻璃、紙、激光標(biāo)記、防偽用途以及干制劑和顏料制劑。
11.包含權(quán)利要求1至6一項(xiàng)或多項(xiàng)的顏料的油漆、表面涂料、印刷油墨、塑料、化妝品制劑、陶瓷材料、玻璃、紙、干制劑、顏料制劑和用于防偽用途的材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶有金屬光澤的顏料，該顏料包括厚度小于200nm的片狀非金屬基質(zhì)，所述基質(zhì)用金屬層完全包覆。
文檔編號(hào)C08K9/00GK1575322SQ02821309
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月27日
發(fā)明者G·普法夫, S·安迪斯, M·尤里格 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司