專利名稱：電解質(zhì)和無光澤金屬層的淀積方法
電解質(zhì)和無光澤金屬層的淀積方法本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及電解質(zhì)以及在基材表面上淀積無光澤金屬層的方法。具體地說，本發(fā) 明涉及一種淀積金屬濃度低的電解質(zhì)和利用這樣的電解質(zhì)淀積無光澤金屬層的方法。
背景技術(shù)：
一般，在基材表面上淀積金屬層時(shí)都希望在基材表面上獲得一個(gè)平坦而光滑的金 屬層。所淀積的金屬層可以具有能夠?yàn)殡S后的計(jì)劃或獲得裝飾效果而優(yōu)化基材表面的功能 特性。按照該基材所希望的用途，有時(shí)更希望在基材表面上具有不光滑的、無光澤的或所謂 珍珠光澤(pearl bright)的金屬層。一方面，該目的可能基于淀積的光學(xué)外觀，而另一方 面，無光澤的或所謂珍珠光澤的淀積具有特定的技術(shù)特性，諸如不耀眼，這種特性可能是技 術(shù)或裝飾用途所希望的。這樣的一種無光澤的或珍珠光澤的金屬層的應(yīng)用領(lǐng)域是，例如，珠 寶行業(yè)、家具行業(yè)、汽車行業(yè)以及光學(xué)或精密機(jī)械行業(yè)。尤其在這些領(lǐng)域中要求不耀眼的金 屬層。在珠寶行業(yè)的領(lǐng)域中，需要淀積由不過敏的或低過敏的金屬形成的無光澤或珍珠光 澤的金屬層。無光澤的或珍珠光澤的金屬層在廚房機(jī)械和廚房用具領(lǐng)域中的應(yīng)用也是如 此。在光學(xué)或精密機(jī)械行業(yè)的領(lǐng)域中，不同金屬的無光澤的或珍珠光澤的金屬層淀 積，由于伴隨不同的金屬而來的不同特征而令人感到興趣，于是該基材表面可以適應(yīng)于隨 后的技術(shù)用途。在這方面，例如，可以優(yōu)化基材表面的延展性、硬度、耐蝕性或可比較的機(jī)械 特性。國際專利申請(qǐng)書WO 2007/076898公開了一種電解質(zhì)以及淀積無光澤金屬層，尤 其是金屬釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠、鈀、銀、銦、錫、銻、碲、錸、鉬、金、鉈、鉍或其合 金用的方法。為了在基材表面上淀積這些金屬，按照WO 2007/076898(該文作為引用包括在 此)，在電解質(zhì)中加入乳化劑和/或分散劑或濕潤劑形成乳濁液和/或分散體。從現(xiàn)有技術(shù)已知的該電解質(zhì)及方法的缺點(diǎn)是，有時(shí)難以在該基材表面上獲得平整 的淀積。于是，本發(fā)明的目標(biāo)是優(yōu)化該現(xiàn)有技術(shù)已知的電解質(zhì)及方法。
發(fā)明摘要因此，簡短地說，一方面，本發(fā)明涉及在基材表面上淀積無光澤的金屬或合金層用 的電解質(zhì)組合物，它包括選自 V，Cr, Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Ru，Rh，Pd，Ag，In，Sn，Sb，Te，Re， Pt，Au, Tl，Bi及其組合的淀積金屬離子，用以淀積上述金屬或合金；含有鈉、鉀、鋁、鎂或 硼元素的至少一種鹵化物、硫酸鹽或磺酸鹽；和選自不被取代的聚環(huán)氧烷(polyalkylene oxide)、被取代的聚環(huán)氧烷、取代或未取代的聚環(huán)氧烷的衍生物、氟化的濕潤劑、全氟化的 濕潤劑、季銨或被聚環(huán)氧烷取代的季銨中的一種或多種分散物形成劑。另一方面，本發(fā)明涉及在基材表面上淀積無光澤的金屬或合金層用的電解質(zhì)組合 物，包括選自 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Re, Pt, Au, Tl，B 及 其組合中的淀積金屬離子，用以淀積上述金屬或合金；含有鈉、鉀、鋁、鎂或硼元素的至少一種鹵化物、硫酸鹽或磺酸鹽；選自不被取代的聚環(huán)氧烷、被取代的聚環(huán)氧烷、取代或未取代 的聚環(huán)氧烷的衍生物、氟化的濕潤劑、全氟化的濕潤劑、季銨或被聚環(huán)氧烷取代的季銨中的 一種或多種分散物形成劑；和選自烷基硫酸酯、磺基琥珀酸和甜菜堿中的表面活性濕潤劑。本發(fā)明還涉及在基材表面上淀積無光澤層用的方法，該方法包括使基材表面暴露 于按照上述方法的電解質(zhì)電鍍組合物；并在該基材和陽極之間通過電流，以此在基材表面 上淀積該無光澤層。本發(fā)明的另一方面是一個(gè)在基材表面上淀積無光澤鎳層的較具體的方法，該方法 包括使該基材表面暴露于電解質(zhì)鎳電鍍組合物中，該組合物包括至少約10g/L鎳離子和選 自鈉、鉀、鎂、鋁、硼或其組合的輔助金屬離子，其中輔助金屬離子與鎳金屬離子的重量比至 少約為0.8 1 ；并在該基材和陽極之間通過電流，以此在該基材表面上淀積該無光澤的鎳層。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及在基材表面上淀積無光澤鎳層用的方法，該方法 包括使該基材表面暴露于電解質(zhì)鎳電鍍組合物中，該組合物包括至少約40g/L鎳離子和選 自鈉、鉀、鎂、鋁、硼或其組合的輔助金屬離子，其中輔助金屬離子與鎳金屬離子的重量比至 少約為0.2 1 ；并在基材和陽極之間通過電流，以此在該基材表面上淀積該無光澤的鎳層。本發(fā)明還涉及在基材表面上淀積無光澤鈷-錫合金層的方法，該方法包括使該基 材表面暴露于電解質(zhì)鈷-錫合金電鍍組合物中，該組合物包括至少約10g/L鈷離子、至少約 10g/L錫離子和選自鈉、鉀、鎂、鋁、硼或其組合的輔助金屬離子，其中輔助金屬離子與鈷金 屬離子和錫金屬離子之和的重量比至少約為0.2 1 ；并在基材和陽極之間通過電流，以此 在該基材表面上淀積該無光澤的鈷-錫合金層。以下將部分地顯現(xiàn)并部分地指出其他目的和特征。本發(fā)明實(shí)施方案的描述本申請(qǐng)要求以2008年7月8日申請(qǐng)的歐洲專利申請(qǐng)08012262. 5為優(yōu)先權(quán)，該整 個(gè)文件附此作參考。本發(fā)明涉及用于在基材表面上淀積無光澤金屬層的電解質(zhì)，上述金屬選自V，Cr, Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ag，In，Sn，Sb，Te，Re，Pt，Au，Tl，Bi 或任何這些金屬的 合金。因此，本發(fā)明的電解質(zhì)包括選自釩離子、鉻離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅 離子、鋅離子、釕離子、銠離子、鈀離子、銀離子、銦離子、錫離子、銻離子、碲離子、錸離子、鉬 離子、金離子、鉈離子、鉍離子和上述所列離子的任何組合的電鍍金屬離子源。在某些實(shí)施例中，電鍍金屬離子源選自釩離子、鉻離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、 鎳離子、銅離子、釕離子、銠離子、鈀離子、銀離子、銦離子、錫離子、銻離子、碲離子、錸離子、 鉬離子、金離子、鉈離子、鉍離子和上述所列離子的任何組合。因此，該電解質(zhì)適用于在基材 表面上淀積由 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Re, Pt, Au, Tl，Bi 或 任何這些金屬的合金形成的無光澤金屬層。在某些實(shí)施例中，該電鍍金屬離子源選自鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離 子、錫離子、銀離子和上述所列離子的任何組合。因此，該電解質(zhì)適用于在基材表面上淀積 由Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sn，Ag或任何這些金屬的合金形成的無光澤金屬層。在某些推薦的實(shí) 施例中，該電鍍金屬離子源選自鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、錫離子、銀離子和上述所列離子的任何組合。因此，該電解質(zhì)適用于淀積由Fe，Co, Ni, Cu, Sn, Ag或任何這些金屬的 合金形成的無光澤金屬層。在上述每一個(gè)實(shí)施例中，“合金”包括三種不同的實(shí)施例，就是說，所列金屬之一與 所列金屬的另一個(gè)或多個(gè)的合金；所列金屬之一與一個(gè)或多個(gè)未列出的金屬的合金；和所 列金屬之一與所列金屬的另一個(gè)或多個(gè)以及一個(gè)或多個(gè)未列出金屬的合金。于是，在該金 屬離子方面，在某些實(shí)施例中，該組合物包括所列離子中的僅僅一個(gè)或多個(gè)；而在其他實(shí)施 例中，任選地與未列出離子的結(jié)合。也就是說，某些實(shí)施例明確地排除未列出的其他金屬離 子，而其他實(shí)施例不這樣排除。本發(fā)明電解質(zhì)的特征在于，該電解質(zhì)與傳統(tǒng)的無光澤層的電鍍電解質(zhì)相比，包括 相對(duì)較低的電鍍金屬離子濃度。若有關(guān)電解質(zhì)的其他每個(gè)事項(xiàng)都相同，則具有較低的電鍍 金屬離子濃度會(huì)得出密度較低的電解質(zhì)。一般說來，這樣一種密度較低的組合物往往不能 可靠地淀積無光澤的或珍珠光澤的金屬層。更確切地說，該層往往是光滑的或半光滑的。 因此，本發(fā)明的電解質(zhì)還包括含有鈉、鉀、鋁、鎂或硼元素的至少一種鹵化物、硫酸鹽或磺酸 鹽。通過加入鈉、鉀、鋁、鎂或硼的鹵化物、硫酸鹽或磺酸鹽，使該電解質(zhì)的密度接近傳統(tǒng)的 所含電鍍金屬離子濃度高得多的電解質(zhì)。在某些實(shí)施例中，所使用的外加劑部分地代替電鍍金屬離子(與傳統(tǒng)的無光澤的 電解質(zhì)相比)，而且把該電解液的密度維持在傳統(tǒng)的電解質(zhì)密度上或其附近，傳統(tǒng)電解質(zhì)包 括一個(gè)可以從鈉、鉀或鎂的甲磺酸鹽及其水化物當(dāng)中選擇的高電鍍金屬離子濃度。這些在 此被稱為提高密度的化合物，把它們包含在電解質(zhì)中會(huì)產(chǎn)生比不使用它們時(shí)較高的密度。 在某些實(shí)施例中，推薦硫酸鋁和其水化物。在某些實(shí)施例中，推薦硫酸鈉及其水化物。在某 些實(shí)施例中，推薦硫酸鎂及其水化物。在某些實(shí)施例中，使用四氟化硼。在某些實(shí)施例中， 結(jié)合使用硫酸鋁及其水化物和四氟化硼。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明電解質(zhì)中提高密度的化合物是硫酸鈉及其水化物、 硫酸鎂及其水化物、硫酸鋁及其水化物或這三種鹽的組合。令人意想不到的是，發(fā)現(xiàn)加入重陽離子的可溶化合物，尤其是堿金屬鹵化物或堿 土金屬商化物、堿金屬硫酸鹽或堿土金屬硫酸鹽或堿金屬磺酸鹽或堿土金屬磺酸鹽以及硫 酸鋁、氯化鋁或四氟化硼，單用或結(jié)合使用，能夠克服現(xiàn)有技術(shù)的已知缺點(diǎn)，特別是允許從 電鍍金屬離子濃度相對(duì)較低的電解質(zhì)電鍍無光澤的或珍珠光澤的金屬層。按照本發(fā)明，該電解質(zhì)包括一種使本發(fā)明電解質(zhì)的密度維持在這樣的濃度上的 鹽，使得該鹽的陽離子以按要淀積的金屬濃度重量計(jì)的10%至100%范圍內(nèi)存在于本發(fā)明 的電解質(zhì)中。該鹽優(yōu)選以這樣一個(gè)濃度加入本發(fā)明的電解質(zhì)，使得所述鹽的陽離子按要淀 積的金屬的濃度重量計(jì)在20 %至60 %之間的范圍內(nèi)?！悖o助金屬離子鹽的濃度這樣確定，使得該輔助金屬離子以至少約0.2 1， 至少約為0.4 1，至少約為0.6 1或甚至至少約為0.8 1的該輔助金屬離子與電鍍金 屬離子的重量比存在。在某些實(shí)施例中，該輔助金屬離子以約0.10 1至1.3 1之間， 諸如約0.10 1至1 1之間，優(yōu)選在約0.2 1和約0.6 1之間的輔助金屬離子與電 鍍金屬離子的重量比存在?！拜o助金屬”指的是諸如鈉、鉀、鋁、鎂或硼類型的離子，也就是說 不還原為或不顯著地還原為金屬，并因而不以任何大于痕量，亦即，小于1原子百分比，小 于0. 5原子百分比，優(yōu)選小于0. 1原子百分比，包含在該上述無光澤的或珍珠光澤的金屬層
7中。包含在本發(fā)明的電解質(zhì)中的輔助金屬離子使該溶液基本上維護(hù)在一個(gè)可與傳統(tǒng)的電解 質(zhì)相比的密度上，而傳統(tǒng)的電解質(zhì)一般包括高濃度的電鍍金屬離子，這使在電鍍金屬離子 濃度相對(duì)較低的電解質(zhì)中能夠淀積無光澤的或珍珠光澤的層。例如，在電解質(zhì)鎳電鍍?cè)?，諸如Watts型浴中，該輔助金屬離子與鎳離子的重量比 可以至少約為0.2 1，諸如至少約為0.4 1，至少約為0.6 1或甚至至少約為0.8 1， 諸如約為0.9 1，約為1 1，約為1.1 1，約為1.2 1或甚至約為1.3 1。有鑒于 此，該輔助金屬離子與鎳離子的重量比可以處于約0.2 1至1.3 1，諸如在約0.6 1 至約1.2 1之間的范圍內(nèi)。通過把諸如鈉、鉀、鋁、鎂或硼，更優(yōu)選鎂等輔助金屬離子加入 電解質(zhì)鎳電鍍?cè)?，鎳離子的濃度與傳統(tǒng)的電解質(zhì)無光澤的鎳電鍍?cè)∠啾仁禽^低的。正如一般建議的，在某些推薦的實(shí)施例中，鎳濃度一般至少約為10g/L，至少約為 15g/L,至少約為20g/L，至少約為30g/L，至少約為40g/L，或甚至至少約為45g/L。鎳濃度 一般小于約80g/L，約75g/L，或更小于約60g/L。在某些實(shí)施例中，鎳離子濃度在約10g/L 和約80g/L之間，在約10g/L和約70g/L之間，在約10g/L約60g/L之間，或在15g/L和約 50g/L之間。一般，輔助金屬離子濃度至少約為10g/L，至少約為15g/L，至少約為20g/L，或 甚至至少約為25g/L。在某些實(shí)施例中，鎳離子濃度至少約為10g/L，而輔助金屬離子與鎳 離子的重量比至少約為0.8 1，至少約為1 1，或至少約為1.2 1。在某些實(shí)施例中， 鎳離子濃度至少約為40g/L，而輔助金屬離子與鎳離子的重量比至少約為0.2 1，至少約 為0.4 1，或至少約為0.6 1。已經(jīng)表明，具有上述范圍的鎳離子濃度和其濃度足以產(chǎn) 生上述重量比的輔助金屬離子的這樣一種電解質(zhì)鎳電鍍組合物，可以淀積無光澤的和珍珠 光澤的鎳層。在另一個(gè)實(shí)施例中，電解質(zhì)鈷-錫合金電鍍?cè)】梢园ㄝo助金屬離子與電鍍離子 總和(亦即，鈷離子和錫離子之和)的重量比至少約為0.2 1，諸如至少約為0.4 1，至 少約為0.6 1或甚至至少約為0.8 1，諸如約為0.9 1，約為1 1，約為1.1 1，約 為1.2 1或甚至約為1.3 1。有鑒于此，輔助金屬離子與鈷離子和錫離子之和的重量比 可在約0.2 1至約1 1，諸如在約0.2 1至約0.8 1之間范圍內(nèi)。通過把諸如鈉、鉀、鋁、鎂或硼，更優(yōu)選鋁、鈉或該兩者結(jié)合的輔助金屬離子加入電 解質(zhì)鈷-錫合金電鍍?cè)≈校掚x子和錫離子的濃度與傳統(tǒng)的電解質(zhì)鈷-錫合金電鍍?cè)∠啾?可以比較低。鈷的濃度一般地至少約為10g/L，約15g/L或甚至約20g/L，而鈷濃度一般小 于約80g/L，約75g/L，或者更小于約60g/L。鈷離子濃度可以在約20g/L和約70g/L之間， 或在約30g/L和約60g/L之間。錫濃度一般至少約為10g/L，約15g/L或甚至約20g/L，而 錫濃度一般小于約60g/L，約50g/L，或者更小于約40g/L。錫離子濃度可以在約10g/L和 約40g/L之間，或在約15g/L和約30g/L之間。具有上述范圍內(nèi)的鈷離子和錫離子濃度和 其濃度足以產(chǎn)生上述重量比的輔助金屬離子的這樣一種電解質(zhì)鈷-錫合金組合物，已經(jīng)表 明可以淀積無光澤的和珍珠光澤的鈷-錫合金層。Ni、Co和/或Sn的上述濃度類似地適用于電鍍本發(fā)明組合物，后者使用來自V， Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Re, Pt, Au, Tl, Bi 及其合金當(dāng)中的
其他金屬作為電鍍金屬。通過提高該電解質(zhì)的密度來超過濁點(diǎn)，正常電鍍電解質(zhì)要避免該濁點(diǎn)的作用，但 在這里會(huì)產(chǎn)生該淀積的金屬層的所希望的無光澤的效果。加入不包括任何可淀積的金屬陽離子的上述惰性化合物(亦即，Na, K，Al，Mg和/或B化合物，或所謂提高密度的化合物) 提高該密度，使得即使在電解質(zhì)中一個(gè)非常低金屬濃度下也能淀積無光澤的金屬層。該密 度最好類似于淀積無光澤的或珍珠光澤的層的傳統(tǒng)溶液。因此，本發(fā)明電解質(zhì)的密度優(yōu)選 在傳統(tǒng)的較高電鍍金屬離子濃度的電解質(zhì)的密度的約85%至約115%之間，盡管本發(fā)明電 解質(zhì)的電鍍金屬離子濃度低得多。也就是說，惰性金屬鹽有助于(提高)密度，使得即使在 電鍍金屬?zèng)]有達(dá)到較高濃度的情況下也能達(dá)到要求的密度。該密度優(yōu)選在這樣一種傳統(tǒng)電 解質(zhì)密度的約95%和約105%之間。較高的密度一般地有助于較低的濁點(diǎn)。本發(fā)明的電解 質(zhì)超過對(duì)于達(dá)到乳濁液或分散物有用，并因而對(duì)達(dá)到最后電鍍層無光澤的或珍珠光澤的外 觀有用的濁點(diǎn)。換句話說，加入Na，K，Al，Mg或B的惰性金屬鹽可以產(chǎn)生一種總體上具有低于該 電解質(zhì)組合物工作溫度的濁點(diǎn)的組合物。這樣，按照本發(fā)明，在工作溫度下，超過濁點(diǎn)，其對(duì) 獲得乳濁液或分散物，以及因此對(duì)獲得最后電鍍層的無光澤的或珍珠光澤外觀是有用的。本發(fā)明的電解質(zhì)還包括由選自取代或未取代的聚環(huán)氧烷、取代或未取代的聚環(huán)氧 烷的衍生物、氟化的或全氟化的濕潤劑或被聚環(huán)氧烷(polyalkalylene oxide)取代的四元 氨鹽基化合物當(dāng)中的分散物或乳濁液形成物質(zhì)。那些物質(zhì)適用于在該電解質(zhì)中形成乳濁液 和/或分散物。適宜于在本發(fā)明的電解質(zhì)中使用的分散物或乳濁液形成物質(zhì)包括取代或未取代 的聚環(huán)氧烷和取代或未取代的聚環(huán)氧烷的衍生物。有用的聚環(huán)氧烷類型的表面活化劑 包括平均分子量范圍為5000至100，OOOg/mol的聚乙二醇。商售的聚乙二醇由BASF以 Pluriol 的商品名稱銷售。另外，聚環(huán)氧烷類型的表面活化劑還包括平均分子量在500至 20，000g/mol范圍內(nèi)的聚丙二醇。商售的聚丙二醇由BASF以Pluriol 的商品名稱銷售。 另外，有用的還有聚丙二醇/聚乙二醇共聚物，諸如Pluronic PE和RPE，也可從BASF購 得。其分子量一般在1000至5000g/mol的范圍內(nèi)。取代或未取代的聚環(huán)氧烷及其衍生物 可以以0. lmg/L至10g/L的濃度范圍加入電解質(zhì)。分散物或乳濁液形成物質(zhì)還包括季銨和被聚環(huán)氧烷取代的季銨。被聚環(huán)氧烷取 代的季銨包括WKhoquad 類型的商品名稱銷售，可從Akzo Nobel購得者。有用的還 有以Hyamine and Barquat 的商品名稱銷售的季銨表面活化劑，Barquata季銨包括 BarquatMB-50和Barquat MB-80，可從Lonz Chemical購得。季銨和被聚環(huán)氧烷取代 的季銨分散物或乳濁液形成物質(zhì)可以以0. lmg/L至lg/L，優(yōu)選lmg/L至100的濃度加入本 發(fā)明的電解質(zhì)。分散物或乳濁液形成外加劑可以加入該電解質(zhì)，作為商售的外加劑套裝，諸如 PEARLBRITE, ，可從Enthone Inc.購得。正如現(xiàn)有技術(shù)已知的，該P(yáng)EARLBRITE 套裝可 以包括該分散物或乳濁液形成外加劑以及載體外加劑和提高均勻性外加劑。載體外加劑可 以以約lg/L至約15g/L，諸如2g/L至10g/L，諸如約5g/L(的濃度)出現(xiàn)在電解質(zhì)中。一 種這樣的載體外加劑是糖精鈉(sodium saccharinate)。提高淀積均勻性用的外加劑一般 是一些加入來把不同的金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)移入一個(gè)類似的范圍用的絡(luò)合劑。絡(luò)合劑一般 以50至200g/L，諸如70至140g/L的濃度范圍加入電解質(zhì)。正如現(xiàn)有技術(shù)已知的，絡(luò)合劑 包括葡萄糖酸鹽、氰化物、檸檬酸等等。令人意想不到的是，發(fā)現(xiàn)把表面活性濕潤劑加入本發(fā)明的電解質(zhì)是可能的。加入表面活性濕潤劑還支持平整的金屬層淀積。從現(xiàn)有技術(shù)已知，在該電解質(zhì)中加入表面活性 濕潤劑是不可能的，因?yàn)槟切┍砻婊钚詽駶檮┯绊戨娊赓|(zhì)中乳濁液和/或分散物的形成， 以此影響電解質(zhì)的無光澤的或珍珠光澤的效果。從現(xiàn)有技術(shù)已知，若表面活性濕潤劑加入 該電解質(zhì)，淀積的金屬層會(huì)變得光滑，而不是不光滑。 在本發(fā)明的電解質(zhì)中，加入表面活性濕潤劑是可能的，而且不會(huì)影響該電解質(zhì)的 無光澤效果。 可以加入本發(fā)明的電解質(zhì)的表面活性濕潤劑可以是烷基硫酸酯、磺基琥珀酸和甜 菜堿。烷基硫酸酯一般包括具有8至約20個(gè)碳原子，一般12至14個(gè)碳原子的碳?xì)浠?物鏈的物質(zhì)，諸如硫酸癸酯、硫酸十二酯、硫酸十四酯、硫酸十六酯和硫酸十八酯，一般與鈉 離子、鉀離子、鎂離子和氨離子電荷平衡。對(duì)該電解質(zhì)有用的磺基琥珀酸鹽屬于可從Akzo Nobel購得的類型?；腔晁狨ヒ话憔哂?至20個(gè)碳原子，一般8至12個(gè)碳原子的脂肪 烴基鏈，它們中間形成酯和/或可以與鈉離子、鉀離子、鎂離子氨離子電荷平衡。該表面活性濕潤劑可以以0. 01mol/L100mol/L之間，優(yōu)選在0. lmol/L和10mol/L 之間的濃度包括在本發(fā)明的電解質(zhì)中。在方法方面，本發(fā)明的目標(biāo)通過在基材表面上電解淀積無光澤金屬層用的方法解 決，其無光澤金屬層可以通過在接觸基材表面的陰極和陽極之間通過電流，從形成乳濁液 和/或分散物的電解質(zhì)淀積，該方法的特征在于，在該電解質(zhì)中要淀積的金屬中的按重量 計(jì)的10至50%由提高密度的含有鈉、鉀、鋁、鎂或硼元素的鹵化物、硫酸鹽或磺酸鹽中的至 少一種取代。電流密度的范圍從0. 1至ΙΟΟΑ/dm2。該電流密度取決于經(jīng)驗(yàn)條件，例如，電鍍 金屬離子。電鍍是通過把起陰極的作用基材表面連接到電源，并把陽極，適當(dāng)?shù)夭蝗芙獾年?極連接到電源，并在該陰極(基材)和該陽極之間通過電流發(fā)生的。在某些實(shí)施例中，本發(fā) 明的電解質(zhì)對(duì)于以約2和約7A/dm2之間的電流密度淀積無光澤的鎳層是有用的。一般，淀 積進(jìn)展到電鍍金屬層具有一般在約2微米和約20微米之間的厚度為止，但較薄和較厚的電 鍍金屬層也都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。本發(fā)明的思想是，用提高密度的化合物替換一些要在電解質(zhì)中淀積的金屬濃度， 以此降低要淀積的金屬濃度并增大該電解質(zhì)的密度。這樣做，一方面，由于在該電解質(zhì)中使用數(shù)量較少的要淀積的金屬而獲得經(jīng)濟(jì)效 益，因?yàn)榕渲圃撾娊赓|(zhì)所必須使用的淀積金屬減少。另一方面，由于堿金屬化合物和/或堿 土金屬化合物的加入增大了該電解質(zhì)的密度，這導(dǎo)致在基材表面上更平整的金屬淀積。另 外，還發(fā)現(xiàn)由于電解質(zhì)的密度增大，加入表面活性濕潤劑而不會(huì)以不希望的方式影響淀積 金屬層的無光澤外觀是可能的。經(jīng)過對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)描述，很顯然在不脫離后附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的范 圍的情況下修改和變動(dòng)是可能的。
實(shí)施例現(xiàn)將提供以下非限制性實(shí)施例，進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明。示例 1制備本發(fā)明的Watts型電解質(zhì)，包括190g/L 硫酸鎳六水化物(NiS04*6H20)
40g/L 硼酸30g/L 氯化鎳六水化物(NiCl2*6H20)5g/L糖精鈉和300g/L 硫酸鎂七水化物(MgS04*7H20)3mg/L PEG 10000本發(fā)明的上述電解質(zhì)具有約1. 322g/cm3的密度。本發(fā)明電解質(zhì)的鎳離子濃度約 為49.83g/L。鎂離子濃度約為四.59g/L。相應(yīng)地，鎂離子與鎳離子與鎂離子的重量比約為 0.6 1。在52°C溫度和5A/dm2的電流密度下10分鐘內(nèi)由該電解質(zhì)淀積出無光澤的鎳層。 該電解質(zhì)的PH值約為4. 2。要電鍍的基材以2m/min的速度移動(dòng)通過電解質(zhì)。所淀積的無 光澤鎳層的結(jié)構(gòu)與從對(duì)比電解質(zhì)淀積的無光澤的鎳層的結(jié)構(gòu)相同，對(duì)比電解質(zhì)包括:3mg/L 平均分子量為10，000的聚乙二醇，其電解質(zhì)包含440g/L 硫酸鎳六水化物(NiS04*6H20)40g/L 硼酸30g/L 氯化鎳六水化物(NiCl2*6H20)5g/L糖精鈉和3mg/L PEG 10000。該對(duì)比電解質(zhì)具有約1. 322g/的密度。該對(duì)比電解質(zhì)的鎳離子濃度約為105. 65g/ L0示例 2制備本發(fā)明的Watts型電解質(zhì)，包括190g/L 硫酸鎳六水化物(NiS04*6H20)40g/L 硼酸30g/L 氯化鎳六水化物(NiCl2*6H20)5g/L糖精鈉和300g/L 硫酸鎂七水化物(MgS04*7H20)6mg/L BARQUAT ‘ MB-80本發(fā)明的上述電解質(zhì)具有約1. 322g/cm3的密度。本發(fā)明電解質(zhì)的鎳離子濃度約 為49.83g/L。鎂離子濃度約為四.59g/L。相應(yīng)地，本發(fā)明電解質(zhì)中鎂離子與鎳離子的重量 比約為0.6 1。在52 °C的溫度和5A/dm2的電流密度下10分鐘內(nèi)從上述電解質(zhì)淀積出無光澤的鎳 層。該電解質(zhì)的PH值約為4. 2。要電鍍的基材以2m/min的速度移動(dòng)通過電解質(zhì)。所淀積 的無光澤的鎳層的結(jié)構(gòu)與包括6mg/LBARQUAT ’ MB-80的對(duì)比電解質(zhì)淀積的無光澤鎳層的 結(jié)構(gòu)相同，該對(duì)比電解質(zhì)包含440g/L 硫酸鎳六水化物(NiS04*6H20)40g/L 硼酸30g/L 氯化鎳六水化物(NiCl2*6H20)5g/L糖精鈉和6mg/L BARQUAT MB-80。
該對(duì)比電解質(zhì)的密度約為1. 322g/cm3，而鎳離子濃度約為105. 65g/L。示例 3制備淀積錫-鈷合金用的本發(fā)明的電解質(zhì)，包括120g/L葡萄糖酸鈉50g/L 硫酸鈷(II)七水化物(CoS04*7H20)25g/L 硫酸錫(II) (SnSO4)^Og/L 硫酸鈉十水化物(Nei2S04*10H20)禾口lmg/L PEG 35000。本發(fā)明的上述電解質(zhì)密度約為1. ^8g/cm3。本發(fā)明的上述電解質(zhì)中，鈷離子濃度 約為10.48g/L，而錫離子濃度約為13.82g/L。鈉離子濃度約為18. 55g/L。相應(yīng)地，鈉離子 與電鍍金屬離子(鈷離子和錫離子之和)的重量比約為0.76 1。在45°C的溫度和0. 5A/dm2的電流密度下5分鐘內(nèi)由上述電解質(zhì)淀積出一個(gè)非常 精細(xì)的錫-鈷層。該電解質(zhì)的PH值約為8. 4，而要電鍍的基材以2m/min的速度移動(dòng)通過該 電解質(zhì)。從上述電解質(zhì)淀積的非常精細(xì)的無光澤層與由對(duì)比電解質(zhì)淀積的層相同，后者包 括120g/L葡萄糖酸鈉100g/L 硫酸鈷(II)七水化物(CoS04*7H20)50g/L 硫酸錫(II) (SnSO4)lmg/L PEG 35000。該對(duì)比電解質(zhì)的密度約為1.225g/cm3。以該對(duì)比電解質(zhì)中，鈷離子濃度約為 20. 96g/L，而錫離子約為27. 64g/L。上述示例1，2和3清楚地表明，按本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)已知的電解質(zhì)組合物中加入 堿金屬化合物或堿土金屬化合物，使采用電鍍金屬濃度較低的電解質(zhì)而不影響電鍍結(jié)果成 為可能。這使電鍍金屬濃度非常低的電鍍電解質(zhì)成為可能，這會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。示例 4制備淀積鎳層用的本發(fā)明的電解質(zhì)，包括225g/L 硫酸鎳六水化物(NiS04*6H20)50g/L 氯化鎳六水化物(NiCl2*6H20)40g/L 硼酸225g/L 硫酸鎂七水化物(MgS04*7H20)2. 6g/L 苯酸鈉磺酰亞胺(benzoic acid sulfonimide)1.5mg/L聚乙二醇甲基醚和1. 8mg/L 石黃酸納 _2_ 丙煉酉旨(sodium-2-propen_sulfonate)本發(fā)明的上述電解質(zhì)密度約為1. 303g/cm3。在本發(fā)明的電解質(zhì)中鎳離子濃度約為 50.21g/L。鎂離子濃度約為22. 19g/L。相應(yīng)地，在本發(fā)明的電解質(zhì)中鎂離子與鎳離子的重 量比約為0.4 1。在55°C的溫度和5A/dm2的電流密度下在10分鐘內(nèi)由上述電解質(zhì)淀積出無光澤 的鎳層。該層與用作對(duì)比的包括硫酸鎳六水化物(NiS04*6H20)，但不含有硫酸鎂七水化物 (MgSO4WH2O)的電解質(zhì)在相同條件下所沉積出的層相比具有相同的特性。該對(duì)比電解質(zhì)的
12密度約為1. 3^g/cm3，而鎳離子濃度約為112. 82g/L。示例 5制備淀積錫-鈷合金用的本發(fā)明電解質(zhì)，包括120g/L葡萄糖酸鈉50g/L 硫酸鈷(II)七水化物(CoS04*7H20)25g/L 硫酸錫(II) (SnSO4)120g/L 硫酸鋁十八水化物(Al2 (SO4) 3*18H20)lmg/L PEG 35000。本發(fā)明的上述電解質(zhì)的密度約為1. 235g/cm3。本發(fā)明的上述電解質(zhì)中，鈷離子濃 度約為10.48g/L，而錫離子濃度約為13.82g/L。離子濃度約為4. 86g/L。鋁離子與電鍍金 屬離子(鈷和錫離子之和)的重量比約為0.2 1。在45 °C的溫度和0. 5A/dm2的電流密度下在5分鐘內(nèi)由上述電解質(zhì)淀積出一個(gè)非 常精細(xì)的無光澤的錫-鈷層。該電解質(zhì)的PH值約為8. 4，而要電鍍的基材以2m/min的速度 移動(dòng)通過該電解質(zhì)。由上述電解質(zhì)淀積的非常精細(xì)的無光澤的層與由對(duì)比電解質(zhì)淀積的層 相同，后者包含120g/L葡萄糖酸鈉100g/L 硫酸鈷(II)七水化物(CoS04*7H20)50g/L 硫酸鹽錫(II) (SnSO4)lmg/L PEG 35000。該對(duì)比電解質(zhì)的密度約為1. 225g/cm3在該對(duì)比電解質(zhì)中，鈷離子濃度為20. 96g/ L，而錫離子濃度約為27. 64g/L。上述實(shí)施例清楚地表明，按本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)已知的電解質(zhì)組合物中加入提高密 度的化合物，使降低該電解質(zhì)中的電鍍金屬濃度而不影響電鍍結(jié)果成為可能。這使采用電 鍍金屬濃度非常低的電鍍電解質(zhì)成為可能，這帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。當(dāng)引入本發(fā)明或其推薦的實(shí)施例的要素時(shí)，冠詞“一”，“一個(gè)”，“上述”和“所述”是 指一個(gè)或多個(gè)該要素。術(shù)語“包含”、“包括”和“具有”想要包括并指該所列要素以外還可 能會(huì)有附加的要素。鑒于上述，將會(huì)看出，本發(fā)明的幾個(gè)目標(biāo)已經(jīng)達(dá)到，并達(dá)到其他有利的結(jié)果。在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，對(duì)上述和方法可以進(jìn)行各種各樣的改變，要指 出上面的描述中包含的所有事項(xiàng)均應(yīng)解釋為示例性的而不是限制性的。
權(quán)利要求
1.在基材表面上淀積無光澤的金屬或合金層用的電解質(zhì)組合物，包括選自 V，Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Re, Pt, Au, Tl, Bi 及其組合中的淀積金屬離子，用以淀積上述金屬或合金；含有鈉、鉀、鋁、鎂或硼元素的至少一種商化物、硫酸鹽或磺酸鹽；和 選自不被取代的聚環(huán)氧烷、被取代的聚環(huán)氧烷、取代或未取代的聚環(huán)氧烷的衍生物、氟 化的濕潤劑、全氟化的濕潤劑、季銨或被聚環(huán)氧烷取代的季銨中的一種或多種分散物形成 劑。
2.按照權(quán)利要求1的電解質(zhì)組合物，其中淀積金屬離子選自Fe，Co,Ni，Cu, Sn, Ag及其組合。
3.按照權(quán)利要求1的電解質(zhì)組合物，其中含有鈉、鉀、鋁、鎂或硼元素的至少一種鹵化 物、硫酸鹽或磺酸鹽是甲磺酸鈉及其水化物、甲磺酸鉀及其水化物、甲磺酸鎂及其水化物、 硫酸鋁及其水化物或四氟化硼中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1的電解質(zhì)組合物，其中含有鈉、鉀、鋁、鎂或硼元素的至少一種鹵化 物、硫酸鹽或磺酸鹽是硫酸鋁及其水化物、硫酸鈉及其水化物和硫酸鎂及其水化物，以及任 何組合中的一個(gè)或多個(gè)。
5.按照權(quán)利要求1的電解質(zhì)組合物，其中該鹵化物、硫酸鹽或磺酸鹽包括硫酸鈉和/或 硫酸鎂。
6.按照權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物還包括至少一種表面活性濕潤劑。
7.按照權(quán)利要求6的電解質(zhì)組合物，其中該表面活性濕潤劑選自烷基硫酸酯、磺基琥 珀酸和甜菜堿。
8.按照權(quán)利要求6或7的電解質(zhì)組合物，其中該表面活性濕潤劑的濃度處于0.Olmol/ L至100mol/L，優(yōu)選在0. lmol/L和10mol/L之間的范圍內(nèi)。
9.按照權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中鈉、鉀、鋁、鎂和/或硼的濃度 處于淀積金屬離子的濃度按重量計(jì)的10%和100%之間范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求9的電解質(zhì)組合物，其中鈉、鉀、鋁、鎂和/或硼的濃度處于淀積金屬離子 濃度按重量計(jì)的20%和60%之間范圍內(nèi)。
11.按照權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中鈉、鉀、鋁、鎂和/或硼以這 樣的濃度存在，使得鈉、鉀、鋁、鎂和/或硼與淀積金屬離子的重量比至少約為0.2 1。
12.按照權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中鈉、鉀、鋁、鎂和/或硼以這 樣的濃度存在，使得鈉、鉀、鋁、鎂和/或硼與淀積金屬離子的重量比至少約為0.4 1。
13.按照權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中鈉、鉀、鋁、鎂和/或硼以這 樣的濃度存在，使得鈉、鉀、鋁、鎂和/或硼與淀積金屬離子的重量比至少約為0.6 1。
14.按照權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中鈉、鉀、鋁、鎂和/或硼以這 樣的濃度存在，使得鈉、鉀、鋁、鎂和/或硼與淀積金屬離子的重量比至少約為0.8 1。
15.按照權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中該淀積金屬離子包括鎳離 子，而鈉、鉀、鋁、鎂和/或硼以這樣的濃度存在，使得鈉、鉀、鋁、鎂和/或硼與鎳離子的重量 比至少約為0.4 1。
16.按照權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中該淀積的金屬離子包括鈷離 子和錫離子，而鈉、鉀、鋁、鎂和/或硼以這樣的濃度存在，使得鈉、鉀、鋁、鎂和/或硼與鈷離子和錫離子之和的重量比至少約為0.4 1。
17.在基材表面上淀積無光澤層用的方法，該方法包括使該基材表面暴露于按照權(quán)利要求1至16之一的電解質(zhì)電鍍組合物；并 在基材和陽極之間通過電流，以此在該基材表面上淀積該無光澤層。
18.在基材表面上淀積無光澤金屬或合金層用的電解質(zhì)組合物，包括it 自 V，Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Re, Pt, Au, Tl, Bi R 其組合中的淀積金屬離子，用以淀積上述金屬或合金；含有鈉、鉀、鋁鎂或硼元素的至少一種鹵化物、硫酸鹽或磺酸鹽； 選自不被取代的聚環(huán)氧烷、被取代的聚環(huán)氧烷、取代或未取代的聚環(huán)氧烷的衍生物、氟 化的濕潤劑、全氟化的濕潤劑、季銨或被聚環(huán)氧烷取代的季銨中的一種或多種分散劑形成 劑；和選自烷基硫酸酯、磺基琥珀酸和甜菜堿中的一種表面活性濕潤劑。
19.按照權(quán)利要求18的電解質(zhì)組合物，其中該淀積的金屬離子選自V，Cr,Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Re, Pt, Au, Tl, Bi 及其組合。
20.按照權(quán)利要求18的電解質(zhì)組合物，其中該淀積的金屬離子選自Fe，Co,Ni, Cu, Zn Sn，Ag及其組合。
21.權(quán)利要求18的電解質(zhì)組合物，其中該淀積的金屬離子選自Fe，Co，Ni，Cu，Snjg及其組合。
22.按照權(quán)利要求18的電解質(zhì)組合物，其中含有鈉、鉀、鋁、鎂或硼元素的至少一種鹵 化物、硫酸鹽或磺酸鹽是甲磺酸鈉及其水化物、甲磺酸鉀及其水化物、甲磺酸鎂及其水化 物、硫酸鋁及其水化物或四氟化硼中的一個(gè)或多個(gè)。
23.按照權(quán)利要求18的電解質(zhì)組合物，其中含有鈉、鉀、鋁、鎂或硼元素的至少一種鹵 化物、硫酸鹽或磺酸鹽是硫酸鋁及其水化物、硫酸鈉和水化物以及硫酸鎂及其水化物，以及 任何組合中的一個(gè)或多個(gè)。
24.按照權(quán)利要求18的電解質(zhì)組合物，其中該鹵化物、硫酸鹽或磺酸鹽包括硫酸鈉和/ 或硫酸鎂。
25.按照權(quán)利要求18至M中任何一個(gè)的電解質(zhì)組合物，其中 該淀積金屬離子的濃度在約10g/L和約80g/L之間，鈉、鉀、鋁、鎂或硼離子的濃度至少約為10g/L;該分散物形成劑選自不被取代的聚環(huán)氧烷、被取代的聚環(huán)氧烷、取代或未取代的聚環(huán) 氧烷的衍生物當(dāng)中，該分散物形成劑的濃度在約0. lmg/L和約10g/L之間；和 該表面活性濕潤劑的濃度在0. 01mol/L和lOOmol/L之間。
26.按照權(quán)利要求18至M中任何一個(gè)的電解質(zhì)組合物，其中 該淀積金屬離子的濃度在約10g/L和約80g/L之間；鈉、鉀、鋁、鎂或硼離子的濃度至少約為10g/L;該分散物形成劑是季銨或被聚環(huán)氧烷取代的季銨，而分散物形成劑的濃度在約0. Img/ L和約lg/L之間；和該表面活性濕潤劑的濃度在0. 01mol/L和mol/L之間。
27.在基材表面上淀積無光澤層用的方法，該方法包括使該基材表面暴露于按照權(quán)利要求18至沈之一的電解質(zhì)電鍍組合物；并在基材和陽極之間通過電流，以此在該基材表面上淀積該無光澤層。
28.在基材表面上淀積無光澤鎳層用的方法，該方法包括使該基材表面暴露于包括至少約10g/L鎳離子和選自鈉、鉀、鎂、鋁、硼或其組合的 輔助金屬離子的電解質(zhì)電鍍組合物，其中輔助金屬離子與鎳金屬離子的重量比至少約為 0. 8 1 ；并在基材和陽極之間通過電流，以此在該基材表面上淀積該無光澤的鎳層。
29.按照權(quán)利要求觀的方法，其中輔助金屬離子與鎳離子的重量比至少約為1 1。
30.按照權(quán)利要求四的方法，其中輔助金屬離子與鎳離子的重量比至少約為1.2 1。
31.在基材表面上淀積無光澤的鎳層用的方法，該方法包括使該基材表面暴露于包括至少約40g/L鎳離子和選自鈉、鉀、鎂、鋁、硼或其組合的輔 助金屬離子的電解質(zhì)鎳電鍍組合物，其中輔助金屬離子與鎳金屬離子的重量比至少約為 0. 2 1 ；并在基材和陽極之間通過電流，以此在該基材表面上淀積該無光澤的鎳層。
32.按照權(quán)利要求31的方法，其中輔助金屬離子與鎳離子的重量比至少約為0.4 1。
33.按照權(quán)利要求31的方法，其中輔助金屬離子與鎳離子的重量比至少約為0.6 1。
34.在基材表面上淀積無光澤的鈷-錫合金層用的方法，方法包括使該基材表面暴露于包括約10g/L鈷離子、至少約10g/L錫離子和選自鈉、鉀、鎂、鋁、 硼或其組合的輔助金屬離子的電解質(zhì)鈷-錫合金電鍍組合物，其中輔助金屬離子與鈷金屬 離子和錫金屬離子之和的重量比至少約為0.2 1;并在基材和陽極之間通過電流，以此在該基材表面上淀積該無光澤的鈷-合金層。
35.按照權(quán)利要求34的方法，其中輔助金屬離子與鈷金屬離子和錫金屬離子之和的重 量比至少約為0.4 1。
36.按照權(quán)利要求34的方法，其中輔助金屬離子與鈷金屬離子和錫金屬離子之和的重 量比至少約為0.6 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及電解質(zhì)以及在基材表面上淀積無光澤金屬層的方法，其中該無光澤金屬層是V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ag，In，Sn，Sb，Te，Re，Pt，Au，TI，Bi或其合金，而且具有含有鈉、鉀、鋁、鎂或硼元素的鹵化物、硫酸鹽或磺酸鹽，用以便于以低得多的淀積金屬淀積一個(gè)光滑平坦的層。
文檔編號(hào)C25D3/02GK102144049SQ200980134646
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2009年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日
發(fā)明者丹尼卡·埃爾比克, 安德里斯·寇寧邵芬, 赫爾姆特·斯達(dá)克 申請(qǐng)人:恩索恩公司