專利名稱：大理石碎屑制造用樹脂組合物、利用了該樹脂組合物的大理石碎屑制造方法及利用該大 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為了體現(xiàn)天然大理石的質(zhì)感的大理石碎屑制造用樹脂組合物，利用了 該樹脂組合物的大理石碎屑的制造方法，以及利用該大理石碎屑制造的人造大理石，特別 是涉及含有商化環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑且具有高耐熱性、耐藥品性、抗沖擊性、高比重和高透明性 的大理石碎屑制造用樹脂組合物，利用了該樹脂組合物的大理石碎屑的制造方法，以及利 用該大理石碎屑制造的人造大理石。
背景技術(shù)：
近年來，隨著追求住宅建設(shè)的高級化、舒適化而受到矚目的作為建筑用材料的天 然大理石，雖然具有高表面硬度和美麗的花紋，但是因價格高、重量重、抗沖擊能力弱等方 面的缺點(diǎn)而不能普及。為此開發(fā)的人造大理石與天然大理石不同，由于體現(xiàn)多種的圖形和紋理，光澤優(yōu) 異，較好經(jīng)受劇烈的溫度變化，水分吸收率低，強(qiáng)度高，所以使用于高級住宅、賓館和公寓等 時，能夠體現(xiàn)優(yōu)異的室內(nèi)裝飾效果，因此，在全世界范圍內(nèi)帶來需求的急劇增加。一般來說，制造人造大理石的一般方法是以天然礦石粉或合成無機(jī)材料粉末為填 充材料，與樹脂混合后，用真空壓縮壓力機(jī)進(jìn)行成型，或者澆注到模具中而制造。填充材料 使用氫氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鎂、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化硅(硅砂)、花崗巖等無機(jī)質(zhì)材料和 利用樹脂制造的大理石碎屑，上述樹脂材料利用將熱固性不飽和聚酯和熱塑性聚甲基丙烯 酸甲酯(PMMA)樹脂熔于甲基丙烯酸甲酯單體而得到的漿(syrup)等。為了顯示人造大理石的多種的色彩和圖案而利用了樹脂的多種大理石碎屑是在 樹脂中投入必要的顏料或添加劑后固化成板狀，再將其破碎成多種粒度而制造的。如上所述，人造大理石是將天然石粉或礦物與丙烯酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧 樹脂等成分或水泥混合，添加顏料和添加劑等而體現(xiàn)天然大理石的質(zhì)感的人造合成體的統(tǒng) 稱，代表性地可以按照成型方法或母材(matrix)的種類分為丙烯酸系、不飽和聚酯系、環(huán) 氧系、工程石(Engineered stone)系人造大理石。此處，最接近地體現(xiàn)天然大理石的質(zhì)感的工程石是以天然石粉、石英、玻璃、鏡子 和氫氧化鋁等作為主要材料，使用15重量％以下的粘結(jié)劑樹脂來制造的，由于在強(qiáng)度、色 調(diào)或質(zhì)感方面與天然石相似，所以較多用作天然石代替品，但是由于比重較重、加工困難的 缺點(diǎn)，所以相對于丙烯酸系、不飽和聚酯系人造大理石，不能用作廣泛使用的材料。為了克服這一問題，近年來丙烯酸系人造大理石制造企業(yè)通過開發(fā)高比重的同時 高透明的大理石碎屑，試圖在丙烯酸系人造大理石中也體現(xiàn)天然石的質(zhì)感。韓國公開專利第10-2007-0115350號公開了一種在低比重層上形成高比重?zé)o機(jī) 物層來加入多層結(jié)構(gòu)的碎屑的技術(shù)，雖然其可以作為高比重碎屑使用，但是在體現(xiàn)完全的 透明性方面是不足的。韓國注冊專利10-0750514號公開的鹵化環(huán)氧丙烯酸酯大理石碎屑在透明性和高比重的特性方面優(yōu)異，但是存在如下問題沖擊特性較弱，在大理石碎屑制造過程中容易發(fā) 生因熱化引起的黃變(yellowing)，由于樹脂組合物中含有丙烯酸，所以隨著時間的推移發(fā) 生樹脂組合物的黃變。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明是為了解決上述問題而提 出的，其目的在于提供含有鹵化環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑 且具有高耐熱性、耐藥品性、抗沖擊性、高比重和高透明性的大理石碎屑制造用樹脂組合 物，利用該樹脂組合物的大理石碎屑的制造方法，以及利用該大理石碎屑制造的人造大理石。解決技術(shù)問題的方法作為用于實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供一種含有鹵化環(huán)氧樹 脂粘結(jié)劑且具有高耐熱性、耐藥品性、抗沖擊性、高比重和高透明性的大理石碎屑制造用樹 脂組合物。上述鹵化環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑優(yōu)選使用鹵素含量為15 65%且當(dāng)量(g/eq)為200 7，000的鹵化環(huán)氧樹脂。此處，環(huán)氧當(dāng)量是指用1分子環(huán)氧基除以一個環(huán)氧分子鏈的平均分子量的值，即， 含有Ig當(dāng)量環(huán)氧基的樹脂的g數(shù)。上述鹵化環(huán)氧樹脂，例如可以從Hexion公司(Bakelite EPR或EPMseries)、 Dow (D. E. R. 542/560)、國都化學(xué)(YDB-400/419/416，KB-560/562P/563P)、宇進(jìn)高分子 (CXB-400S系列)等購買，例如，可以是具有如下結(jié)構(gòu)的溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂。
bK Ih3MbK IhsM
CH2-^CH-CH2-O-Kt>~O-CH2-CH-CH2-Q-)^}~O-CH2-CH-CH2
0Brch3 Br0HBrCH3 Br0作為本發(fā)明的另一具體例，上述樹脂組合物還可以含有用于使低分子量的鹵化環(huán) 氧樹脂粘結(jié)劑高分子化的固化劑。此處，上述固化劑可以為通常所指的選自包含聚氧亞烷基多胺、聚酰胺、酰胺胺、 脂肪族胺、叔胺、芳香脂肪族胺、脂環(huán)族胺、芳香胺、咪唑、尿素、異氟爾酮二胺、雙氰胺、和無 水物系物質(zhì)、過氧化甲基乙基酮、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化物在內(nèi)的固化劑中的一種以 上。作為本發(fā)明的另一具體例，上述樹脂組合物還可以包含選自由紫外線吸收劑、顏 料、染料、珍珠、全息圖、大理石碎屑、金屬(碎屑)、消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑、固化促進(jìn)劑、儲藏 性穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、和它們的混合物組成的組中的一種以上的添加劑。從本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的上述組合物還可以再含有縮水甘油醚類、非鹵化 環(huán)氧樹脂、比重調(diào)節(jié)用樹脂、溶劑、反應(yīng)性單體與反應(yīng)性樹脂的混合物中的一種以上。更具 體地說，相對于上述鹵化環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑100重量份，上述組合物可以含有1 50重量份 的縮水甘油醚類、1 50重量份的非鹵化環(huán)氧樹脂、1 50重量份的比重調(diào)節(jié)用樹脂、1 50重量份的溶劑、1 50重量份的反應(yīng)性單體和反應(yīng)性樹脂的混合物。通過調(diào)節(jié)這些上述組合物的數(shù)值，根據(jù)母材的粘度狀態(tài)得到多種比重的透明碎屑，從而可以適用透明碎屑，而 且與人造大理石澆注條件無關(guān)。鹵化環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑的情況下，雖然具有1. 80 1. 85左右的比重，但是使用于人 造大理石的大理石碎屑一般使用具有1.45 1.75比重的大理石碎屑，并且在制造人造大 理石時，根據(jù)碎屑的大小或母材的粘度需要多種比重的大理石碎屑。即，母材的粘度較高的情況下，需要使用比重高的大理石碎屑，母材的粘度較低的 情況下，需要比重低的大理石碎屑。如上所述，本發(fā)明中，制造比重高的大理石碎屑時，提高上述鹵化環(huán)氧樹脂的含 量，需要比較低的比重的大理石碎屑時，上述組合物中再含有縮水甘油醚類等，從而能夠得 到 具有1. 35 1. 75范圍的比重的大理石碎屑。由此，最終制造人造大理石的情況下，按照人造大理石組合物的比重調(diào)節(jié)大理石 碎屑的比重時，沒有大理石碎屑的比重差異所引起的人造大理石板材內(nèi)的層分離，因此可 以得到使顏色偏差最小化的人造大理石板材。作為本發(fā)明的另一具體例，上述縮水甘油醚可以為選自由三羥甲基丙烷三縮水甘 油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、蓖麻油縮水 甘油醚、山梨醇縮水甘油醚、1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、新戊二 醇二縮水甘油醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水 甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、氫化雙 酚A 二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、N，N- 二縮水甘油基苯胺、N，N- 二縮水甘油 基鄰甲苯胺、對氨基苯酚三縮水甘油、四縮水甘油基-二氨基二苯基甲烷、異氰尿酸三縮水 甘油酯、新癸酸縮水甘油醚、1，2_環(huán)己烷二羧酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、 正丁基縮水甘油醚、脂肪族縮水甘油醚(C12-C14)、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油 醚、鄰甲苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚組成的組中的一 種以上作為反應(yīng)性稀釋劑。作為本發(fā)明的另一具體例，上述非鹵化環(huán)氧樹脂可以為選自由雙酚A型環(huán)氧樹 月旨、雙酚F型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚_酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛型環(huán)氧樹 月旨、橡膠改性(Dimer，CTBN，NBR，丙烯酸橡膠改性等)環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、多元 醇改性環(huán)氧樹脂、多官能型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚A型free型環(huán)氧樹脂、 三羥甲基丙烷型環(huán)氧樹脂、UV-固化型環(huán)氧樹脂組成的組中的一種以上。作為本發(fā)明的另一具體例，上述比重調(diào)節(jié)用樹脂可以為選自由不飽和聚酯(醇酸 樹脂)、飽和聚酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、有機(jī)硅丙烯酸酯、苯 氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂、鹵化聚氨酯丙烯酸酯、異氰酸酯型樹脂組成的組中的一種以 上。作為本發(fā)明的另一具體例，上述溶劑可以為選自由1，2_二氯乙烷(二氯化乙烯)、 1,2- 二氯乙烯(二氯化乙炔)、四氯化碳、二硫化碳、1，1,2,2-四氯乙烷(四氯化乙炔)、 氯仿、三氯乙烯、正己烷、1，4_ 二噁烷、二氯甲烷(亞甲基二氯、methylene dichloride)、 甲醇、甲基環(huán)己酮、甲基環(huán)己醇、甲基丁基酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、1- 丁醇、2- 丁醇、 環(huán)己酮、環(huán)己醇、苯乙烯、丙酮、乙二醇一甲醚(甲基溶纖劑)、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、 乙酸異戊酯(isopentyl acetate) (isoamyl acetate)、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentylacetate) (amyl acetate)、乙酸丙酯、甲酚、氯苯、二甲苯、四氯乙烯(全氯乙烯)、四氫呋 喃、甲苯、1，1，1-三氯乙烷、乙二醇一乙醚(溶纖劑)、乙二醇一乙醚乙酸酯(溶纖劑乙酸 酯)、乙醚、乙二醇一丁醚(丁基溶纖劑)、N，N- 二甲基甲酰胺、鄰二氯苯、異丁醇、異戊醇 (isopentylalcohol) (isoamyl alcohol )、異丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯組成的組中的一種 以上。作為本發(fā)明的另一具體例，上述反應(yīng)性單體和反應(yīng)性混合物樹脂可以為選自乙烯 基酯、丙烯酸樹脂、AN, MMA, SM、NBA、BMA中的一種以上。利用了上述組合物的大理石碎屑制造方法包括如下步驟將含有商化環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑的組合物進(jìn)行加熱；混合固化劑；進(jìn)行固化反應(yīng)；和冷卻后進(jìn)行破碎。在上述大理石碎屑制造方法中，例如，使用固態(tài)鹵化環(huán)氧樹脂的情況下，將其加熱 到其軟化點(diǎn)以上進(jìn)行熔融。作為用于上述制造方法的固化劑，優(yōu)選使用具有0. 85 0. 99范圍的比重的液態(tài) 固化劑，例如，為了得到具有1. 70 1. 75范圍比重的大理石碎屑，使用占全部組合物中的 10 15重量％左右的固化劑。此處，上述固化劑可以為選自包含聚氧亞烷基多胺、聚酰胺、 酰胺胺、脂肪族胺、叔胺、芳香脂肪族胺、脂環(huán)族胺、芳香胺、咪唑、尿素、異氟爾酮二胺、雙氰 胺、和無水物系物質(zhì)、過氧化甲基乙基酮、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化物在內(nèi)的固化劑中 的一種以上。作為本發(fā)明的一具體例，上述固化反應(yīng)可以通過從50°C加熱至150°C而完全固化 來進(jìn)行。作為本發(fā)明的制造方法的一具體例，在投入上述固化劑之前還可以包括如下步 驟添加選自由著色物、紫外線吸收劑、消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑、固化促進(jìn)劑、儲藏性穩(wěn)定劑、交 聯(lián)劑、和它們的混合物組成的組中的一種以上的添加劑。作為上述制造方法的再一具體例，本發(fā)明的制造方法在上述混合固化劑的步驟之 前還可以包括如下步驟再投入選自縮水甘油醚類、非鹵化環(huán)氧樹脂、比重調(diào)節(jié)用樹脂、溶 齊U、反應(yīng)性單體和反應(yīng)性樹脂的混合物中的一種以上。上述再投入的原料的投入比例和具 體例與上述說明相同。作為本發(fā)明的一具體例，上述制造方法還可以包括如下步驟將投入上述固化劑 而固化的固化物(大理石碎屑用樹脂平板)破碎成0. 1 20mm大小后，將混有著色物而著 色的樹脂和無機(jī)填充劑混合后進(jìn)行涂布。此處，混有上述著色物而著色的上述樹脂發(fā)揮粘結(jié)劑的作用，上述樹脂可以為選 自鹵化環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂(漿)、不飽和聚酯系樹脂、飽和聚酯樹脂、非鹵化環(huán)氧系樹 月旨、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、有機(jī)硅丙烯酸酯、聚氨酯、鹵化聚 氨酯丙烯酸酯、異氰酸酯型樹脂中的一種以上；作為上述著色物，可以使用顏料、染料、珍 珠、全息圖、大理石碎屑、金屬(碎屑)中的一種以上；上述無機(jī)填充劑可以使用硫酸鋇、氫 氧化鋁、硫酸鎂、二氧化硅、玻璃料、大理石碎屑、金屬(碎屑)，優(yōu)選使用比重為4. 449且在 無機(jī)填充劑中比重高的硫酸鋇，這對提高透明大理石碎屑比重方面是最優(yōu)異的。
作為本發(fā)明的再一具體例，本發(fā)明提供含有上述大理石碎屑用樹脂組合物的大理石碎屑，以及利用通過上述制造方法得到的大理石碎屑制造的人造大理石。有益效果如上所述，本發(fā)明的大理石碎屑用樹脂組合物和通過該制造方法得到的固化物 (大理石碎屑用樹脂平板)很少發(fā)生因熱化或紫外線而導(dǎo)致的黃變，耐藥品性優(yōu)異，特別是 碎屑的比重高，在使用該碎屑制造人造大理石時，很少發(fā)生人造大理石板材內(nèi)上下部的層 分離現(xiàn)象，因此能夠得到碎屑的分布度良好的人造大理石。另外，由于熱加工性優(yōu)異，所以在熱加工時碎屑和母材之間的結(jié)合能力高，不會發(fā) 生碎屑的凸出現(xiàn)象或脫離現(xiàn)象，因此能夠得到耐藥品性和熱加工性優(yōu)異的大理石碎屑及利 用了該大理石碎屑的人造大理石。


圖1為表示利用以往的大理石碎屑用樹脂組合物制造的人造大理石產(chǎn)品的照片。圖2為表示利用本發(fā)明的大理石碎屑用樹脂組合物制造的人造大理石產(chǎn)品的照 片。
具體實(shí)施例方式下面，對利用了本發(fā)明的樹脂組合物的大理石制造方法進(jìn)行具體說明。[透明大理石碎屑的制造]在高比重(ex. 1. 80)鹵化環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑(ex. 60 80重量份)中任意混合低 比重(ex. 1. 32)的液態(tài)一般型雙酚A型環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑(ex. 10 30重量份)后，加熱 (ex. 130°C )使其完全融解時，進(jìn)行冷卻(ex. 80°C )，然后投入反應(yīng)性稀釋劑縮水甘油醚類 (ex. 2 8重量份)和溶劑(ex. 2 8重量份)并進(jìn)行混合。為了對上述混合的樹脂賦予樹脂組合物的特性，例如，混合紫外線吸收劑(ex. 0. 2 重量份)、顏料(ex. 0. 1重量份)、染料(ex. 0. 1重量份)、消泡劑(ex. 0. 2重量份)、硅烷偶 聯(lián)劑(ex. 1重量份)、固化促進(jìn)劑(ex. 2重量份)、儲藏性穩(wěn)定劑(ex. 0. 2重量份)等添加 齊IJ，加入胺、酰胺等固化劑(ex. 20 25重量份)后再一次進(jìn)行混合。如上所述，添加并混合添加劑和固化劑而進(jìn)行固化后，從50°C加熱至150°C時，形 成完全固化而得到固化物(大理石碎屑用樹脂平板)。將上述固化物(大理石碎屑用樹脂平板)破碎成0. 1 20mm大小時，可以得到 1.45 1.75的高比重的同時高透明的大理石碎屑。實(shí)施例1在安裝了攪拌機(jī)、溫度計、氮?dú)夤?yīng)裝置的反應(yīng)器中投入100重量份的鹵化環(huán)氧 樹脂粘結(jié)劑(國都化學(xué)YDB-400)后，進(jìn)行攪拌的同時將反應(yīng)器的溫度升溫至130°C，確定環(huán) 氧樹脂完全熔融后，為了防止環(huán)氧基之間的結(jié)合，投入0. 005重量份的聚合抑制劑氫醌單 甲醚，并使其完全分散，準(zhǔn)備液態(tài)組合物。為了提高上述制造的樹脂組合物的特性，在100重量份的樹脂中投入0. 4重量份 的消泡劑(德國BYK-Chemie公司BYK_066N)、0. 002重量份的紫外線穩(wěn)定劑(納諾電子化 學(xué)UA-1000)、0. 000008 重量份的色調(diào)調(diào)節(jié)劑(DONG YANG CHEMICAL PLAMAX Violet 70)、1重量份的硅烷偶聯(lián)劑(韓國信越KBM-503)并進(jìn)行混合，準(zhǔn)備樹脂組合物。在上述準(zhǔn)備的樹脂組合物中使用平均運(yùn)動粘度為IOcSt的10重量份的聚氧亞烷 基多胺固化劑(Huntsman公司Jeffamine D-230)和5重量份的異氟爾酮二胺(BASF公司， 分子量170. 3，CAS No. 2855-13-2)并進(jìn)行混合，在真空脫泡機(jī)中進(jìn)行約3分鐘的脫泡，去除 樹脂中存在的氣泡，在一定大小的模具(模具框)中填充上述樹脂后，從50°C加熱至150°C 而進(jìn)行固化，形成固化物(大理石碎屑用樹脂平板)。實(shí)施例2在安裝了攪拌機(jī)、溫度計、氮?dú)夤?yīng)裝置的反應(yīng)器(與實(shí)施例1相同)中投入94 重量份的鹵化環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑(宇進(jìn)高分子CXB-400S)和4重量份的一般型雙酚A型環(huán)氧 樹脂粘結(jié)劑(國都化學(xué)YD-128)后，進(jìn)行攪拌的同時將反應(yīng)器的溫度升溫至130°C，確定環(huán) 氧樹脂完全熔融后，為了防止環(huán)氧基之間的結(jié)合，投入0. 005重量份的聚合抑制劑氫醌單 甲醚，并使其完全分散，將反應(yīng)器的溫度冷卻至80°C后，投入2重量份的不飽和聚酯(愛敬 化學(xué)TP-145)而進(jìn)行稀釋。為了提高上述制造的樹脂組合物的特性，在100重量份的樹脂中投入0. 4重量份 的消泡劑(德國BYK-Chemie公司BYK_066N)、0. 002重量份的紫外線穩(wěn)定劑(納諾電子化 學(xué)UA-1000)、0. 000008 重量份的色調(diào)調(diào)節(jié)劑(DONG YANG CHEMICAL PLAMAX Violet 70)、 1重量份的硅烷偶聯(lián)劑(韓國信越KBM-503)并進(jìn)行混合，準(zhǔn)備樹脂組合物。在上述準(zhǔn)備的樹脂組合物中使用平均運(yùn)動粘度為IOcSt的10重量份的胺系固化 劑(Huntsman公司Jeffamine D-230)和5重量份的異氟爾酮二胺(BASF公司)并進(jìn)行混 合，在真空脫泡機(jī)中進(jìn)行約3分鐘的脫泡，去除樹脂中存在的氣泡，在一定大小的模具(模 具框)(與實(shí)施例1相同)中填充上述樹脂后，從50°C加熱至130°C進(jìn)行固化，形成固化物 (大理石碎屑用樹脂平板)。實(shí)施例3在安裝了攪拌機(jī)、溫度計、氮?dú)夤?yīng)裝置的反應(yīng)器(與實(shí)施例1相同)中投入91 重量份的鹵化環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑(D0W公司DER-560)和4重量份的一般型雙酚A型環(huán)氧樹 脂粘結(jié)劑(Hexion公司Epon-828)后，將反應(yīng)器的溫度升溫至130°C并進(jìn)行攪拌，確定環(huán)氧 樹脂完全熔融后，為了防止環(huán)氧基之間的結(jié)合，投入0. 005重量份的聚合抑制劑甲基氫醌 (toluhydroquinone)，并使其完全分散后，與實(shí)施例2的步驟相同地，在80°C投入1. 995重 量份的甲苯、1重量份的甲基乙基酮和1重量份的乙烯基酯(愛敬化學(xué)DI0N-9300)、1重量 份的聚丙二醇二縮水甘油醚(國都化學(xué)PG-207P)。為了賦予相同的物理特性條件，在上述制造的樹脂組合物中，投入與實(shí)施例2相 同的添加劑制造樹脂組合物。通過與實(shí)施例2相同的方法，將上述樹脂組合物制成固化物(大理石碎屑用樹脂 平板)。實(shí)施例4在安裝了攪拌機(jī)、溫度計、氮?dú)夤?yīng)裝置的反應(yīng)器中投入90重量份的鹵化環(huán)氧樹 脂粘結(jié)劑(Hexion公司EPR-523)和4重量份的一般型雙酚A型環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑(國都化 學(xué)YD-128)后，將反應(yīng)器的溫度升溫至130°C，并進(jìn)行攪拌，確定環(huán)氧樹脂完全熔融后，為了 防止環(huán)氧基之間的結(jié)合，投入0. 005重量份的聚合抑制劑氫醌，并使其完全分散后，與實(shí)施
10例1的步驟相同地，在80°C投入1. 5重量份的三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(Trimethylol propane triglycidylether，美源商事TMPTGE)、1. 995重量份的甲苯、2. 5重量份的不飽和 聚酯(愛敬化學(xué)TP-145)并進(jìn)行稀釋。為了賦予相同的物理特性條件，在上述制造的樹脂組合物中，投入與實(shí)施例2相 同的添加劑來準(zhǔn)備樹脂組合物。在上述準(zhǔn)備的樹脂組合物中使用平均運(yùn)動粘度為16cps的15重量份的胺系 固化劑(Hexion公司EPIKURE 3300)和1重量份的有機(jī)過氧化物(ΑΚΖ0公司Tertiary Butylperoxide)，在95°C固化30分鐘，形成固化物(大理石碎屑用樹脂平板)。比較例1在安裝了攪拌機(jī)、氮?dú)夤?yīng)口、溫度計、滴定器、冷凝器的容量為5L的四口燒瓶反 應(yīng)器中投入48. 8重量份的鹵化雙酚A型環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑后，升溫至90°C，使其完全熔融后， 投入0. 005重量份的氫醌單甲醚來阻斷環(huán)氧基之間的反應(yīng)。此后，利用滴定器將稀釋有1. 2 重量份BDMA(Benzyl Dimethylamine)的51. 2重量份的甲基丙烯酸在反應(yīng)器中滴入2小時， 進(jìn)行丙烯酸酯化反應(yīng)。投入的甲基丙烯酸的反應(yīng)率變成95%以上時，則冷卻到80°C后，投 入含有0. 001重量份的p-TBC(4-Tert-Butylcatechol)的17. 6重量份的甲基丙烯酸甲酯 單體并進(jìn)行稀釋，制作比較樹脂組合物。在準(zhǔn)備的100重量份的樹脂組合物中混合0. 7重量份的BPO(BenzoylPeroxide) 后，在60°C固化60分鐘，制造固化物(大理石碎屑用樹脂平板)。對通過上述實(shí)施例1 4和比較例1制造的固化物(大理石碎屑用樹脂平板)進(jìn) 行物性比較，并表示在下表1中。表 權(quán)利要求
一種高比重大理石碎屑制造用樹脂組合物，其含有鹵素含量為15～65％且當(dāng)量為200～7,000g/eq的鹵化環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑和固化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的高比重大理石碎屑制造用樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂 組合物還含有縮水甘油醚、非鹵化環(huán)氧樹脂、比重調(diào)節(jié)用樹脂、溶劑、反應(yīng)性單體和反應(yīng)性 樹脂的混合物中的一種以上。
3.如權(quán)利要求2所述的高比重大理石碎屑制造用樹脂組合物，其特征在于，相對于所 述鹵化環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑100重量份，該樹脂組合物含有1 50重量份的縮水甘油醚、1 50重量份的非鹵化環(huán)氧樹脂、1 50重量份的比重調(diào)節(jié)用樹脂、1 50重量份的溶劑、1 50重量份的反應(yīng)性單體和反應(yīng)性樹脂的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的高比重大理石碎屑制造用樹脂組合物，其特征在于，所述縮水 甘油醚為選自由三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油 醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、蓖麻油縮水甘油醚、山梨醇縮水甘油醚、1，4_ 丁二醇二縮水甘 油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，4_環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油 醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮 水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、氫化雙酚A 二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油 醚、N, N-二縮水甘油基苯胺、N, N-二縮水甘油基鄰甲苯胺、對氨基苯酚三縮水甘油、四縮 水甘油基-二氨基二苯基甲烷、異氰尿酸三縮水甘油酯、新癸酸縮水甘油醚、1，2_環(huán)己烷 二羧酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、正丁基縮水甘油醚、脂肪族縮水甘油醚 (C12-C14)、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水 甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚和它們的混合物組成的組中的一種以上；所述非鹵化環(huán)氧樹脂為選自由雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛型環(huán)氧 樹脂、苯酚_酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛型環(huán)氧樹脂、橡膠改性(Dimer，CTBN，NBR，丙烯酸 橡膠改性等)環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、多元醇改性環(huán)氧樹脂、多官能型環(huán)氧樹脂、 氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚A型free型環(huán)氧樹脂、三羥甲基丙烷型環(huán)氧樹脂、UV-固化 型環(huán)氧樹脂組成的組中的一種以上；所述比重調(diào)節(jié)用樹脂為選自由不飽和聚酯(醇酸樹脂)、飽和聚酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚 氨酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、有機(jī)硅丙烯酸酯、苯氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂、鹵化 聚氨酯丙烯酸酯、異氰酸酯型樹脂組成的組中的一種以上；所述溶劑為選自包含1，2- 二氯乙烷(二氯化乙烯)、1，2- 二氯乙烯(二氯化乙炔)、 四氯化碳、二硫化碳、1，1，2，2-四氯乙烷(四氯化乙炔)、氯仿、三氯乙烯、正己烷、1，4_ 二 噁烷、二氯甲烷(亞甲基二氯)、甲醇、甲基環(huán)己酮、甲基環(huán)己醇、甲基丁基酮、甲基乙基酮、 甲基異丁酮、1-丁醇、2-丁醇、環(huán)己酮、環(huán)己醇、苯乙烯、丙酮、乙二醇一甲醚(甲基溶纖 劑)、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯(isoamyl acetate)、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸丙酯、甲酚、氯苯、二甲苯、四氯乙烯(全氯乙烯)、四氫呋喃、甲苯、1，1，1_三 氯乙烷、乙二醇一乙醚(溶纖劑)、乙二醇一乙醚乙酸酯(溶纖劑乙酸酯)、乙醚、乙二醇一 丁醚(丁基溶纖劑)、N，N- 二甲基甲酰胺、鄰二氯苯、異丁醇、異戊醇(isoamyl alcohol)、 異丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯在內(nèi)的所有溶劑中的一種以上；所述反應(yīng)性單體和反應(yīng)性混合物樹脂為選自乙烯基酯、丙烯酸樹脂、AN、MMA, SM、NBA、 BMA中的一種以上。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的高比重大理石碎屑制造用樹脂組合物，其特征在 于，所述固化劑為選自包含聚氧亞烷基多胺、聚酰胺、酰胺胺、脂肪族胺、叔胺、芳香脂肪族 胺、脂環(huán)族胺、芳香胺、咪唑、尿素、異氟爾酮二胺、雙氰胺、和無水物系物質(zhì)、過氧化甲基乙 基酮、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化物在內(nèi)的固化劑中的一種以上。
6.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的高比重大理石碎屑制造用樹脂組合物，其特征在于， 所述樹脂組合物還包含選自由紫外線吸收劑、顏料、染料、珍珠、全息圖、大理石碎屑、金屬 (碎屑)、消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑、固化促進(jìn)劑、儲藏性穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、和它們的混合物組成的 組中的一種以上的添加劑。
7.一種高比重大理石碎屑制造方法，其包括如下步驟將鹵素含量為15 65%且當(dāng)量為200 7，000g/eq的鹵化環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑加熱而熔融；混合固化劑；進(jìn)行固化反應(yīng)；和冷卻后進(jìn)行破碎。
8.如權(quán)利要求7所述的高比重大理石碎屑制造方法，其特征在于，所述固化劑為選自 包含聚氧亞烷基多胺、聚酰胺、酰胺胺、脂肪族胺、叔胺、芳香脂肪族胺、脂環(huán)族胺、芳香胺、 咪唑、尿素、異氟爾酮二胺、雙氰胺、和無水物系物質(zhì)、過氧化甲基乙基酮、過氧化苯甲酰、叔 丁基過氧化物在內(nèi)的固化劑中的一種以上。
9.如權(quán)利要求7所述的高比重大理石碎屑制造方法，其特征在于，所述固化反應(yīng)通過 從50°C加熱至150°C來進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求7 9任一項(xiàng)所述的高比重大理石碎屑制造方法，其特征在于，該制造 方法在所述混合固化劑的步驟之前還包括如下步驟添加選自由顏料、染料、珍珠、全息圖、 大理石碎屑、金屬碎屑、紫外線吸收劑、消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑、固化促進(jìn)劑、儲藏性穩(wěn)定劑、交 聯(lián)劑、和它們的混合物組成的組中的一種以上的添加劑。
11.如權(quán)利要求7 9任一項(xiàng)所述的高比重大理石碎屑制造方法，其特征在于，該制造 方法在所述混合固化劑的步驟之前還包括如下步驟再投入選自縮水甘油醚、非鹵化環(huán)氧 樹脂、比重調(diào)節(jié)用樹脂、溶劑、反應(yīng)性單體和反應(yīng)性樹脂的混合物中的一種以上。
12.如權(quán)利要求7 9任一項(xiàng)所述的高比重大理石碎屑制造方法，其特征在于，該制造 方法還包括如下步驟將投入所述固化劑而固化的固化物破碎成0. 1 20mm大小得到透明 大理石碎屑，利用混合了著色物而著色的樹脂在所述透明大理石碎屑上涂布無機(jī)填充劑。
13.如權(quán)利要求11所述的高比重大理石碎屑制造方法，其特征在于，該制造方法還包 括如下步驟將投入所述固化劑而固化的固化物破碎成0. 1 20mm大小得到透明大理石碎 屑，利用混合了著色物而著色的樹脂在所述透明大理石碎屑上涂布無機(jī)填充劑。
14.如權(quán)利要求13所述的高比重大理石碎屑制造方法，其特征在于，所述樹脂為選自 鹵化環(huán)氧樹脂、丙烯酸系樹脂(漿)、不飽和聚酯系樹脂、飽和聚酯樹脂、非鹵化環(huán)氧系樹 脂、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、有機(jī)硅丙烯酸酯、聚氨酯、鹵化聚 氨酯丙烯酸酯、異氰酸酯型樹脂中的一種以上；所述樹脂的著色物為選自顏料、染料、珍珠、 全息圖、大理石碎屑、金屬碎屑中的一種以上；所述無機(jī)填充劑為選自硫酸鋇、氫氧化鋁、硫 酸鎂、二氧化硅、玻璃料、大理石碎屑、金屬碎屑中的一種以上。
15.一種人造大理石，其特征在于，該人造大理石是利用大理石碎屑制造的，該大理石 碎屑是使用權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的樹脂組合物來制造的。
16.一種人造大理石，其特征在于，該人造大理石是利用大理石碎屑制造的，該大理石 碎屑是使用權(quán)利要求6所述的樹脂組合物來制造的。
17.—種人造大理石，其特征在于，該人造大理石是利用通過權(quán)利要求12所述的方法 制造的大理石碎屑制造的。
18.—種人造大理石，其特征在于，該人造大理石是利用通過權(quán)利要求13所述的方法 制造的大理石碎屑制造的。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有鹵化環(huán)氧樹脂的高比重的透明大理石碎屑制造用樹脂組合物，利用該樹脂組合物制造具有高耐熱性、耐藥品性、抗沖擊性、高比重和高透明性的多種圖案的大理石碎屑的方法，以及利用該大理石碎屑制造的人造大理石。
文檔編號C08L63/00GK101959957SQ200980106433
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日
發(fā)明者金永玟 申請人:株式會社美石化學(xué);金永玟