專利名稱：用包覆二氧化鈦制造聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造聚酯的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種在包覆二氧化鈦和鈦催化劑組合物存在下對羰基化合物與二元醇進(jìn)行聚合的方法。
背景技術(shù)：
聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯，泛稱為“聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，”是一類重要的工業(yè)聚合物。它們被廣泛用于纖維、薄膜和成型應(yīng)用。
制造聚酯已知有幾種方法。一種方法是，通過一種酯諸如對苯二甲酸二甲酯(DMT)與一種二元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)然后加以縮聚的方法，來制造聚酯。另一種已知方法是，用二元醇對一種酸諸如對苯二甲酸(TPA)直接進(jìn)行酯化，然后加以縮聚。一般都采用催化劑來催化酯化、酯交換及/或縮聚反應(yīng)。
通常采用銻作為聚合及/或縮聚反應(yīng)的催化劑。不幸的是，銻基催化劑有若干缺點(diǎn)。銻形成了不溶的銻絡(luò)合物，會堵塞纖維噴絲頭。結(jié)果使纖維紡絲過程中必需頻繁停車，擦凈噴絲頭，清除所沉淀的銻化合物。此外，由于銻基催化劑的毒性特征，還要加強(qiáng)環(huán)境和管理控制，特別是對于接觸食品的應(yīng)用。
鈦催化劑毒性比銻基催化劑的低，已被廣泛研究用于作為酯化、酯交換和縮聚反應(yīng)的催化劑。鈦催化劑減少了聚酯中由銻基催化劑所形成的無機(jī)固體的數(shù)量，從而減少了紡絲充填壓力和瓶樹脂的混濁度。鈦催化劑也減少了紡絲斷裂，提高了纖維紡絲產(chǎn)率。
在聚酯制造過程中，未包覆二氧化鈦(TiO2)已廣泛用作為一種去光劑(delusterant)。但是，已發(fā)現(xiàn)，未包覆二氧化鈦會使鈦催化劑減活。由于這種減活的結(jié)果，必需大大增加鈦催化劑的用量，以達(dá)到與不用二氧化鈦去光劑時所用鈦催化劑量相同的聚合度。
現(xiàn)需要有一種制造聚酯的新工藝，其中要降低或消除由二氧化鈦所引起的鈦催化劑減活度。
發(fā)明綜述本發(fā)明提供一種用于制造聚酯的方法，其中減低或消除了由二氧化鈦所引起的鈦催化劑減活。
本發(fā)明提供一種用于制造聚酯的方法。該方法包括在鈦催化劑組合物存在下，對包括(i)羰基化合物或羰基化合物的低聚物與(ii)二元醇的一種聚合混合物進(jìn)行聚合，以制造聚酯，其中聚合之前或聚合過程之中加入一種包括二氧化鈦和涂料的包覆二氧化鈦。
包覆二氧化鈦的涂料可以包括鋁化合物、硅化合物、錳化合物、磷化合物、銻化合物、鈷化合物、有機(jī)化合物或其組合物。在一個實(shí)施方案中，該涂料包括氧化鋁、氧化硅、氧化鉀、氧化銻或氧化錳中的至少一種。在另一個實(shí)施方案中，該涂料包括聚環(huán)氧乙烷、三羥甲基丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或其兩種或更多種的組合。
在一個實(shí)施方案中，二氧化鈦為該包覆二氧化鈦重量的70～99.5％。在另一個實(shí)施方案中，涂料為包覆二氧化鈦重量的0.5～30％。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種用于制造聚酯的方法，它包括在一種鈦催化劑組合物存在下，對包括(i)羰基化合物或所述羰基化合物的低聚物與(ii)一種二元醇的一種聚合混合物進(jìn)行聚合，來制造所述聚酯。在本發(fā)明方法中，在進(jìn)行聚合之前或聚合過程中加入包括二氧化鈦和涂料的一種包覆二氧化鈦。
本發(fā)明的包覆二氧化鈦包括一種涂料和二氧化鈦。該二氧化鈦可以是銳鈦礦或金紅石，并且是用所述涂料所部分或完全包覆的。涂料由有機(jī)及/或無機(jī)材料構(gòu)成。適宜的涂被材料包括但不局限于鋁化合物、硅化合物、錳化合物、磷化合物、銻化合物、鈷化合物、有機(jī)化合物如聚環(huán)氧乙烷及/或三羥甲基丙烷、和其兩種或更多種的組合。優(yōu)選地是，該涂料為包覆二氧化鈦重量的0.5～30％，更優(yōu)選2～20重量％，最優(yōu)選3～10重量％。
該涂料化合物的實(shí)例包括但不局限于氧化鋁、氧化硅、氧化鉀、氧化銻、氧化錳、聚環(huán)氧乙烷、和三羥甲基丙烷。包覆二氧化鈦的涂料為該包覆二氧化鈦重量的0.5％～30％。
在一個實(shí)施方案中，包覆二氧化鈦的涂料包括一種或多種以下涂料，以使包覆二氧化鈦的涂料為該包覆二氧化鈦重量的0.5％～30％(i)0.01％～10％Al2O3，優(yōu)選0.01～5％；(ii)0.01～20％SiO2，優(yōu)選0.01～10％；(iii)0.01～2％P2O5，優(yōu)選0.01～1％；(iv)0.01～1％Sb2O3；(v)0.01～1％MnO；(vi)0.01～20％的一種有機(jī)化合物，如聚環(huán)氧乙烷或三羥甲基丙烷，優(yōu)選為0.01～5％。
包覆二氧化鈦可以為包括在二元醇及/或水中的包覆二氧化鈦的漿液型。在該漿液中包覆二氧化鈦的濃度可以是1～80％，優(yōu)選10～60％，最優(yōu)選20～30重量％。
在一個實(shí)施方案中，該包覆二氧化鈦漿液包括一種二元醇，其每分子有1～10個，優(yōu)選1～8個和最優(yōu)選1～4個碳原子，諸如亞烷基二醇、聚亞烷基二醇、烷氧基化二醇，或其組合物。適宜的二元醇包括但不局限于乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇和其兩種或多種的組合。最優(yōu)選的二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇和丁二醇，它們可用于制造工業(yè)上重要的聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯。
可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的技術(shù)來制備包覆二氧化鈦的漿液。可在任何適宜器皿或容器中，用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的技術(shù)如濕研磨、砂磨、珠磨、球磨、膠體研磨、均質(zhì)化、離心、攪拌、過濾和其兩種或更多種的組合，來制備這種漿液。
任選地是，這種包覆二氧化鈦漿液還可包括一種分散劑。這種包覆二氧化鈦可在分散劑諸如三聚磷酸鉀、焦磷酸鉀、聚乙烯吡咯烷酮及/或聚乙烯醇存在下與一種二元醇進(jìn)行混合，以形成一種漿液。
適宜的分散化合物的實(shí)例包括但不局限于多磷酸或其鹽、膦酸酯、焦磷酸或其鹽、焦亞磷酸或其鹽、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、和其兩種或更多種的組合。多磷酸化學(xué)式可以為Hn+2PnO3n+1，其中n≥2。膦酸酯選自(R1O)2P(O)ZCO2R1、二(聚氧乙烯)羥甲基膦酸酯、和其組合；其中各R1單獨(dú)選自氫、C1-4烷基、和其組合物；Z選自C1-5亞烷基、C1-5亞烷基和其組合。目前優(yōu)選的分散劑包括三聚磷酸鉀、焦磷酸鉀、和膦?；姿崛阴ァ?br> 可按間歇法制造這種包覆二氧化鈦漿液，這樣操作簡單和便宜。這種漿液也可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的連續(xù)法制造。
在一個實(shí)施方案中，加至該聚合混合物中的包覆二氧化鈦量是該聚合混合物的0.001～10重量％，優(yōu)選0.03～2.0重量％?？梢栽隰驶衔锘蚱涞途畚镞M(jìn)行酯化或酯交換過程之前、之中或之后，加入此種包覆二氧化鈦。也可在該羰基化合物或其低聚物的縮聚之前或之中，加入該包覆二氧化鈦。
在本發(fā)明方法中所用鈦催化劑組合物可以是任一種那些通常用于制造聚酯的鈦催化劑。鈦催化劑組合物可以是固態(tài)的，或鈦催化劑組合物可以是進(jìn)一步包括二元醇及/或水的一種漿液或溶液。
在一個實(shí)施方案中，該鈦催化劑組合物包括易獲得的四烷基鈦酸酯、也稱為四烴氧基鈦。適宜的四烷基鈦酸酯實(shí)例包括化學(xué)式為Ti(OR)4的那些，其中各R分別選自烷基、環(huán)烷基、烷芳基、烴基團(tuán)，其每個基團(tuán)含1～約30，優(yōu)選2～約18和最優(yōu)選約2～12個碳原子。其中每個直鏈或分支鏈的烴基團(tuán)含2～約12個碳原子的四烴氧基鈦是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冚^便宜，更易獲得，而且有效地形成溶液。適宜四烷基鈦酸酯包括但不局限于四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四己氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四辛氧基鈦、和其兩種或更多種的組合。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員，四烴氧基鈦是眾所周知的，例如，美國專利US 6,066,714和6,166,170就提供了四烴氧基鈦，其說明書在此引以參考。市場供應(yīng)的有機(jī)鈦化合物的實(shí)例包括但不局限于TYZORTPT和TYZORTBT(分別為鈦酸四異丙酯和鈦酸四正丁酯)，由E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware，U.S.A)公司提供。
鈦催化劑組合物也可包括甘醇酸鈦，任選有水存在的?？梢圆捎檬挂环N鈦化合物如鈦酸四異丙酯與烷基二醇如乙二醇、1，3-丙二醇或丁二醇進(jìn)行接觸的方法，制造甘醇酸鈦。催化劑組合物也可以是一種其化學(xué)式為H2TiO3、TiO(OH)2、或TiO2·H2O的鈦酸、二氧化鈦，或其組合。
按照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，酯化、酯交換或聚合方法可以包括任選在一種磷化合物及/或一種助催化劑存在下，(a)使鈦催化劑組合物與包覆二氧化鈦漿液在第一二元醇及/或水中與包括羰基化合物和第二二元醇的聚合混合物，或(b)使鈦催化劑組合物與包覆二氧化鈦漿液在第一二元醇及/或水中的漿液與衍生于羰基化合物的一種低聚物和第二二元醇，在有效制造一種包括衍生于該羰基化合物或其酯、第一二元醇和第二二元醇的重復(fù)單元的聚合物的條件下進(jìn)行接觸。第二二元醇可以同于或不同于第一二元醇。目前優(yōu)選第二二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇(丙二醇)、丁二醇、或其兩種或更多種的組合。
在本發(fā)明方法中，鈦催化劑組合物可用作為一種縮聚催化劑?；蛘撸撯伌呋瘎┙M合物可以存在于酯交換器中以加速酯交換反應(yīng)，或存在于酯化器中以加速酯化反應(yīng)。一般，鈦催化劑組合物在縮聚反應(yīng)中比在酯化或酯交換反應(yīng)中更有活性。對酯化或酯交換適宜的鈦催化劑組合物含量對縮聚反應(yīng)可能是過量的。當(dāng)存在于酯化器或交換器中的鈦催化劑組合物對縮聚是過剩時，或當(dāng)要用非鈦催化劑諸如銻進(jìn)行縮聚時，在用磷化合物酯化或酯交換之后，優(yōu)選要對部分或所有鈦催化劑進(jìn)行減活或進(jìn)行抑制，以避免聚合物褪色。
鈦催化劑組合物可進(jìn)一步包括助催化劑，其含量范圍約為包括羰基化合物和二元醇的聚合混合物的重量的約0.001～約30000ppm，優(yōu)選約0.1～約1000ppm，最優(yōu)選1～100ppm。適宜助催化劑包括，例如，鈷助催化劑、鋁助催化劑、銻助催化劑、錳助催化劑、鋅助催化劑或其兩種或更多種的組合。對本領(lǐng)域技術(shù)人員這些助催化劑是眾所周知的。在另一種實(shí)施方案中，助催化劑包括鈷/鋁助催化劑。鈷/鋁催化劑包括鈷鹽和鋁化合物，其中鋁對鈷鹽的摩爾比在0.25∶1～16∶1范圍。US 5,674,801中公開了鈷/鋁催化劑，其公開內(nèi)容在此引以參考。當(dāng)助催化劑出現(xiàn)在本發(fā)明方法中時，該助催化劑可以是與鈦催化劑組合物分開的，或可作為鈦催化劑組合物的一部分被包括在內(nèi)。
鈦催化劑組合物也可包括本領(lǐng)域眾所周知的添加劑。例如，鈦催化劑組合物可包括穩(wěn)定劑(即一種防止該鈦催化劑組合物溶液膠凝或沉淀的物質(zhì))，諸如磷穩(wěn)定劑化合物，及/或調(diào)色劑化合物如鈷調(diào)色劑化合物。
出現(xiàn)在聚酯中的鈦催化劑在今后的處理中會引起降解加劇和黃色加重。為減少及/或消除在今后處理中的降解和變黃，可在與磷化合物聚合之后，使部分或所有鈦催化劑減活或受抑制，以避免聚合物變色。同樣，當(dāng)采用錳、鈷或其它催化劑作為酯化或酯交換催化劑和采用鈦催化劑作為縮聚催化劑時，可以通過在磷化合物存在下使這些催化劑減活。因此，該鈦催化劑組合物也可包括磷化合物。
可穩(wěn)定鈦-二醇溶液的任何磷化合物(即可以防止溶液膠凝或沉淀)均可用于減活該催化劑。適宜的磷化合物包括但不局限于多磷酸或其鹽、膦酸酯、焦磷酸或其鹽、焦亞磷酸或其鹽、和其兩種或多種組合。多磷酸化學(xué)式為Hn+1PnO3n+1，其中n≥2。膦酸酯化學(xué)式為((R2O)2P(O)ZCO2R2，其中各R2可以獨(dú)立地是氫、C1-4烷基、或其組合；Z是C1-5亞烷基(C1-5alkylene)、C1-5亞烷基(C1-5alkylidene)、或其組合、二(聚氧乙烯)羥甲基膦酸酯、和其兩種或多種的組合。鹽可以是堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或其兩種或多種的組合。
適宜磷化合物的說明性實(shí)例包括但不局限于三聚磷酸鉀、三聚磷酸鈉、四磷酸鉀、五聚磷酸鈉、六聚磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦亞磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鈉十水合物、焦亞磷酸鈉、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羥甲酯、二(聚氧乙烯)羥甲基膦酸酯、甲基膦酰醋酸酯、甲基膦酰醋酸乙酯、乙基膦酰醋酸甲酯、乙基膦酰醋酸乙酯、二甲基膦酰醋酸丙酯、二乙基膦酰醋酸甲酯、膦酰醋酸三乙酯、和其兩種或多種的組合。
在一種實(shí)施方案中，鈦催化劑組合物包括一種多磷酸鹽，含0.001～10重量％的鈦，50％～99.999重量％的二元醇和0％～50重量％的水，其中磷對鈦的摩爾比為約0.001∶1～10∶1。
按照本發(fā)明，在羰基化合物或羰基化合物的低聚物被酯化或酯交換之前、之中或之后的過程中可以存在一種磷化合物。同樣，在縮聚之前、之中或之后也可以存在磷化合物。
任何當(dāng)與二元醇結(jié)合時可產(chǎn)生聚酯的羰基化合物均可使用。這些羰基化合物包括但不局限于酸、酯、酰胺、酸酐、酰基鹵、羧酸鹽、具有衍生于酸的重復(fù)單元的低聚物或聚合物、或其兩種或多種的組合。本發(fā)明優(yōu)選的酸是有機(jī)酸諸如羧酸或其酯。羰基化合物如對苯二甲酸和二元醇的低聚物一般具有總共約2～約100個衍生于該羰基化合物和二元醇的重復(fù)單元、優(yōu)選約2～約20個這樣的重復(fù)單元?？梢栽诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的酯化、酯交換或聚合條件下，通過使對苯二甲酸、其酯或其組合與一種第二二元醇進(jìn)行接觸的方法，制造該羰基化合物如對苯二甲酸的低聚物，以產(chǎn)生總共約2～約100個，優(yōu)選約2～約20個衍生于對苯二甲酸與二元醇的重復(fù)單元。
有機(jī)酸或其酯可以具有化學(xué)式R2O2CACO2R2，其中各R2可以單獨(dú)是(1)氫或(2)烴基基團(tuán)，其中各基團(tuán)的每個基團(tuán)具有1～約30、優(yōu)選約3～約15個碳原子，它們可以是烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基基團(tuán)、或其兩種或更多種的組合，并且其中A是亞烷基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)、亞鏈烯基基團(tuán)、或其兩種或多種的組合。各A的每個基團(tuán)具有約2～約30，優(yōu)選約3～約25，更優(yōu)選約4～約20和最優(yōu)選4～15個碳原子。適宜有機(jī)酸的實(shí)例包括但不局限于對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘酸、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、草酸、和其兩種或多種的組合。適宜酯的實(shí)例包括但不局限于己二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯、和其兩種或多種的組合。優(yōu)選有機(jī)酸是對苯二甲酸或其酯對苯二甲酸二甲酯。
進(jìn)行酯或聚酯的制備，要選擇二元醇對羰基化合物的摩爾比。一般，二元醇對羰基的比可以在約1∶1～約10∶1范圍，優(yōu)選約1∶1～約5∶1，最優(yōu)選1∶1～4∶1。
在一種實(shí)施方案中，制造聚酯是在約150～約500℃溫度范圍，優(yōu)選約200～約400℃，最優(yōu)選250～300℃，壓力在約0.001～約1大氣壓(0.1～101.3千帕)范圍，經(jīng)歷約0.2～約20小時，優(yōu)選約0.3～約15小時，最優(yōu)選0.5～10小時的時間段。
本發(fā)明方法也可利用任一種常規(guī)熔體或固態(tài)技術(shù)并在有或沒有為減弱所產(chǎn)聚酯色澤的調(diào)色劑化合物存在下進(jìn)行。調(diào)色劑化合物的實(shí)例包括但不局限于鋁酸鈷、醋酸鈷、咔唑紫(由Hoechst-Celanese，Coventry，Rhode Island，U.S.A或由Sun Chemical Corp，Cincinnati，Ohio，U.S.A.市場供應(yīng))、Estofil Blue S-RLS和溶劑藍(lán)45TM(由Sandoz Chemicals，Charlotte，North Carolina，U.S.A提供)、CuPc Blue(由Sun Chemical Corp，Cincinnati，Ohio，U.S.A.提供)。這些調(diào)色劑化合物對本領(lǐng)域技術(shù)人員是眾所周知的，且其描述于此從略。該調(diào)色劑化合物可與在此公開的催化劑一起使用，其用量按所產(chǎn)聚酯重量計(jì)約0.1～1000ppm，優(yōu)選約1～約100ppm。
本發(fā)明方法也可用任一種常規(guī)熔體或固態(tài)技術(shù)并在有或沒有為減弱所產(chǎn)聚酯變黃的光學(xué)增白化合物存在下進(jìn)行。光學(xué)增白化合物的實(shí)例包括但不局限于7-萘并三嗪基-3-苯基香豆素(LEUCOPURE EGM，由Sandoz Chemicals(Charlotte，North Carolina，U.S.A.提供)，4，4′-雙(2-苯并噁唑基)二苯乙烯(EASTOBRITE，由EastmanChemical，Kingsport，Tennessee，U.S.A.提供)。這些光學(xué)增白化合物對本領(lǐng)域技術(shù)人員是眾所周知的，其說明于此從略。光學(xué)增白化合物可與在此公開的催化劑一起使用，其用量約0.1～10000ppm，優(yōu)選約1～約1000ppm，按所產(chǎn)聚酯重量計(jì)。
實(shí)施例下述實(shí)施例是為進(jìn)一步說明本發(fā)明而提供的，并不能把它們看成是對本發(fā)明范圍的特別的約束。這些實(shí)施例中所指的所有TYZOR產(chǎn)品是從DuPont，Wilmington，Delaware，U.S.A.獲得的。所有濃度(％或ppm(百萬分之一份))，除非另有陳述外，均為以重量計(jì)。
采用在六氟異丙醇(HFIP)中溶液粘度測定本征粘度(I.V.)。將稱量的聚合物樣品溶于HFIP中，獲得4.75％的溶液。在Octavisc自動粘度計(jì)體系中用等容粘度計(jì)測定25℃下溶液的滴落時間。
用Hunterlab色度計(jì)D25M-9測定色澤，其中L色澤表示亮度，其數(shù)值較高是理想的，b色澤表示黃色，其數(shù)值較低(較少黃色)是理想的。
在這些實(shí)施例中所用二氧化鈦的組合物列于表1中。未包覆的銳鈦礦二氧化鈦LW-S-U和包覆銳鈦礦二氧化鈦LC-S和LOCR-SM是從Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg，Germany獲得的。包覆金紅石二氧化鈦、TI-PURE二氧化鈦R-700、R-900、R-706、R-902、R-960和R-931，均由E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，U.S.A獲得。此外，采用了一種被命名為R-668的包覆金紅石二氧化鈦，其具有一層3％二氧化硅的包覆。
表1
實(shí)施例1此實(shí)施例說明，鈦催化劑被未包覆的二氧化鈦但不被包覆的二氧化鈦減活。聚對苯二甲酸乙二酯樹脂是在小的間歇反應(yīng)器中由低聚物和乙二醇來制造的。所用的聚酯酯化、縮聚和紡絲方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，因此、僅對其提供簡要說明。
所述低聚物是用對苯二甲酸(TPA)在連續(xù)中試裝置中制造的。將約47公斤/小時的TPA和乙二醇連續(xù)裝入TPA漿液儲罐。對進(jìn)料速率采用粉末螺旋給料機(jī)控制，以得到所需聚合物流率即54.4公斤/小時。采用純乙二醇，以使低聚物不含催化劑，乙二醇流率采用質(zhì)量流量計(jì)控制，使乙二醇對TPA的摩爾比為2.2。漿液罐溫度約80℃。將TPA漿液注入循環(huán)酯化器中，使其速率保持所需的聚合物流率，并保持酯化器中低聚物的恒定液位。酯化器溫度被控制在284℃。冷凝來自酯化器的蒸氣并分離成乙二醇和水，然后將其與純二元醇混合，并加入TPA漿液罐中。來自酯化器的低聚物聚合度是5～10，且不含銻或二氧化鈦。
該間歇反應(yīng)器為1升的玻璃釜，其加熱通過溫度計(jì)自動控制?？刂茦綌嚢杵鞯乃俣炔y定扭矩。反應(yīng)器的真空由真空泵產(chǎn)生。用水和干冰冷凝其蒸氣。
在室溫下將來自酯化器的低聚物(400克)、乙二醇(120克，包括在所有添加劑中的乙二醇)、乙二醇漿液中的20％二氧化鈦(0克、6.0克或30克以獲得含0％、0.3％或1.5％TiO2的聚合物)、鈦催化劑鈦酸四異丙酯(TPT，由E.I.Du Pont，Wilmington，DE，U.S.A.提供，0.017～0.071克，以獲得含Ti 7ppm～30ppm的聚合物)、和磷化合物H3PO4(在乙二醇溶液中的1％H3PO4，0.885克，以獲得含P 7ppm的聚合物)，或二(聚氧乙烯)羥甲基膦酸酯(HMP，由Akzo Nobel，Louisville，Kentucky，U.S.A提供，0.094克，以獲得含P 20ppm的聚合物)、或亞磷酸三苯酯(TPP，由Aldrich，Chemical，Milwaukee，WI，U.S.A提供，0.160克，以獲得含P 40ppm的聚合物)加入至該反應(yīng)器中。以60轉(zhuǎn)/分鐘攪拌該混合物，并在265℃下加熱30分鐘或至低聚物溶解。將釜內(nèi)真空降低至120毫米汞柱(16千帕)并保持溫度265℃10分鐘，然后在275℃下加熱20分鐘，并在280℃及30毫米汞柱(7.5千帕)真空下加熱20分鐘。然后在1毫米汞柱下加熱該釜至所需最后聚合溫度285℃或290℃。當(dāng)攪拌器扭矩達(dá)到所需聚合物分子量的預(yù)定值時，中止聚合。記錄從真空達(dá)到1毫米汞柱瞬間的時間至制動時的時間于下表中，作為最后聚合時間(分鐘)。在環(huán)境溫度下用水急冷該熱聚合物，然后在真空爐中于90℃下進(jìn)行干燥和結(jié)晶1小時。將該結(jié)晶后的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂研磨為碎片，并在真空干燥爐中90℃下干燥一小時以上，然后分析其化學(xué)和物理性能。
如表2所示，無二氧化鈦在285℃下的縮聚反應(yīng)，僅需7～10ppm的鈦催化劑，由I.V.測定的所制造的聚酯具有足夠的聚合度。但是，當(dāng)聚合混合物含0.3重量％的未包覆LW-S-U二氧化鈦時，需要有15～20ppm的鈦催化劑，才達(dá)到足夠聚合度。因此，用未包覆LW-S-U二氧化鈦所需的鈦催化劑的量大約為在不含二氧化鈦的反應(yīng)中所需催化劑量的兩倍。
當(dāng)該聚合混合物含1.5％的未包覆LW-S-U二氧化鈦時，用30ppm鈦催化劑，其聚合速率慢。但是，當(dāng)該聚合混合物含R-668包覆二氧化鈦時，其反應(yīng)活性類似于沒有二氧化鈦存在時制造的聚合物。
表2
實(shí)施例2在此實(shí)例中，間歇聚合方法同實(shí)施例1。
該鈦催化劑溶液是一種含1.57％鈦的絡(luò)合物，其Ti∶P∶pTSA摩爾比為1∶1∶0.25。Ti來自TPT(鈦酸四異丙酯)，P來自苯基次膦酸，p-TSA為對甲苯磺酸鹽。
如表3所示，當(dāng)290℃下聚合混合物中不存在二氧化鈦時，需要僅7ppm的鈦催化劑，所制造的聚酯具有足夠I.V。當(dāng)該聚合混合物含0.3重量％的未包覆LW-S-U二氧化鈦時，需要15ppm的鈦催化劑。此外，當(dāng)該聚合混合物含1.5％的未包覆二氧化鈦LW-S-U時，需要用30～40ppm的鈦催化劑。但是，當(dāng)該聚合混合物含1.5重量％的包覆二氧化鈦諸如R-706、R-700、R-900時，僅需10ppm的鈦催化劑就達(dá)到可比的I.V。
表3
實(shí)施例3在連續(xù)方法中試裝置中，由對苯二甲酸(TPA)，如下制造聚對苯二甲酸乙二酯纖維。聚酯酯化、縮聚、和紡絲方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，因此，僅對其提供簡要說明。
將約47公斤/小時的TPA和乙二醇連續(xù)裝入TPA漿液儲罐中。用粉末螺旋給料機(jī)控制進(jìn)料速率，得到所需的54.4公斤/小時的聚合物流率。通過質(zhì)量流量計(jì)控制乙二醇流率，使乙二醇和TPA的摩爾比為2.2。該乙二醇是一種純二元醇與來自酯化器、預(yù)聚合器和后縮聚器的冷凝后蒸氣的循環(huán)二元醇的混合物。漿液罐中溫度約80℃。將TPA漿液注入循環(huán)酯化器中，其速率保持所需的聚合物流率和酯化反應(yīng)器中低聚物的恒定液位?？刂契セ髦袦囟仍?84℃。冷凝來自酯化器的蒸氣，并分離成乙二醇和水，將二元醇與來自預(yù)聚合器和后縮聚器蒸氣冷凝下來的二元醇混合，然后與純二元醇混合并加至TPA漿液中。
來自酯化器的低聚物的聚合度為5～10。將添加劑諸如催化劑、二氧化鈦漿液、抑制劑和控色劑注入在第一預(yù)聚合器(“閃蒸器(flasher)”)之前的低聚物管線中。通過計(jì)量泵控制注入速率，并通過滴管監(jiān)測加以校準(zhǔn)，以達(dá)到在聚合物中所需的濃度。將一種1％Sb溶液或0.1％Ti溶液注入低聚物管線，然后進(jìn)入靜態(tài)混合器中，以達(dá)到該聚合混合物中所需催化劑濃度。
甘醇酸銻溶液制備如下。在混合儲罐中把由Elf Atochem(Carollton，Kentucky，U.S.A.)獲得的甘醇酸銻(1.421公斤)與乙二醇(81.6公斤)混合。攪拌該混合物，加熱至100℃，保持100℃30分鐘。使甘醇酸銻完全溶于二元醇中，該溶液含1％Sb。
如下制備含鈦0.1％的甘醇酸鈦催化劑。在室溫下，將鈦酸四異丙酯(TPT；由E.I.Du Pont，Wilmington，DE，U.S.A.提供)緩慢加至被攪拌的乙二醇(45.1公斤)中。
對在乙二醇漿液中三種類型的20％二氧化鈦的比較如下。這些二氧化鈦去光劑組合物被列舉于以上表1中。使未包覆銳鈦礦二氧化鈦LW-S-U與乙二醇混合，得到一種55重量％的預(yù)混合漿液，對分散劑三聚磷酸鉀(KTPP)加入0.15％的二氧化鈦。將該預(yù)混合漿液經(jīng)雙程砂磨，并用乙二醇加以稀釋至22％，過濾，然后進(jìn)一步稀釋至20％。使包覆銳鈦礦二氧化鈦LC-S與乙二醇混合，得到一種60重量％的預(yù)混合漿液，將其經(jīng)過雙程砂磨，然后用乙二醇稀釋至20％。按與LC-S二氧化鈦漿液一樣的方法，制備在乙二醇漿液中的20％包覆金紅石二氧化鈦R-668。對于半暗和透明聚合物，在乙二醇中進(jìn)一步對20％二氧化鈦漿液分別稀釋至10％和5％。
將該二氧化鈦漿液注入低聚物管線，然后進(jìn)入靜態(tài)混合器中。對于透明的聚合物，注入5％二氧化鈦的乙二醇漿液，以得到聚合物中0.025～0.045％二氧化鈦。對于半暗聚合物，注入10％二氧化鈦的乙二醇漿液，以得到在聚合物中有0.25～0.35％的二氧化鈦。對于暗聚合物，注入20％二氧化鈦的乙二醇漿液，以得到在聚合物中有1.4～1.6％的二氧化鈦。
在室溫下，將二(聚氧乙烯)羥甲基膦酸酯(“Victastab”HMP，由Akzo Nobel，Louisville，Kentucky，U.S.A.提供，1.521公斤)加至攪拌混合儲罐內(nèi)80.3公斤的乙二醇中，以獲得含0.158％磷的溶液。同樣，在室溫下，將膦酰醋酸三乙酯(TEPA，由Albright&WilsonAmerica，Richmond，Virginia，U.S.A.提供；263克)加至攪拌混合儲罐內(nèi)22.7公斤的乙二醇中，以獲得含0.158％磷的溶液。將亞磷酸三苯酯(TPP，由Aldrich，Chemical，Milwaukee，WI，U.S.A.提供；360克)加至攪拌混合儲罐內(nèi)22.3公斤的乙二醇中并在100℃加熱60分鐘，然后保持在60℃，以制得一種含0.158％磷的溶液。將5％H3PO4的乙二醇溶液(2.27公斤)加至20.4公斤的乙二醇中，以制得一種含0.5％H3PO4或0.158％磷的溶液。在低聚物管線中添加劑注入順序?yàn)殁伌呋瘎┤芤?、TiO2漿液、然后是磷溶液。在每一添加劑注入之后有一靜態(tài)混合器。
最后的操作是，將咔唑紫壓制餅(由Sun Chemical Corp，Cincinnati，Ohio，U.S.A.提供；21.8克；包含20％～30％咔唑紫)與乙二醇(22.7公斤)混合。將該漿液注入低聚物管線中，使聚合物中有5ppm咔唑紫，以減少聚合物的b色澤(較少黃色)。
將該低聚物泵送至第一預(yù)聚合器(”閃蒸器”)中，控制其在275℃和絕對壓力110毫米汞柱(14.7千帕)下。預(yù)聚合物從閃蒸器流入第二預(yù)聚合器(“PP”)，然后流入最后的聚合器(“后縮聚器”)?？刂芇P在280℃和30毫米汞柱(4千帕)下。在通過在線熔體粘度計(jì)所控制的絕壓下控制該后縮聚器在285℃下，用該在線熔體粘度計(jì)在實(shí)驗(yàn)室確定聚合物分子量并通過聚合物溶液粘度對其校準(zhǔn)。使來自兩預(yù)聚合器和后縮聚器的汽化二元醇和水冷凝，并使之與來自酯化器的循環(huán)二元醇混合，然后與純二元醇混合，并加以計(jì)量后加入至TPA漿液罐中。
將來自后縮聚器的聚合物泵送至紡絲機(jī)。控制聚合物輸送管路溫度在285℃。使圓斷面的總旦尼爾為265克/9000米的34絲的部分定向紗線(POY)以3283米/分鐘卷繞在一只管上，并同時卷繞8只管。每小時從繞線機(jī)拿走卷繞管。通過計(jì)量泵控制在噴絲組件中聚合物流率，并對其調(diào)節(jié)，使得到所需旦尼爾。在該噴絲組件上聚合物流率約為46.4公斤小時。將未流過紡紗機(jī)的壓重聚合物(ballast polymer)泵送至廢物桶中。
在實(shí)施整理之前取紡紗機(jī)中聚合物樣品，在實(shí)驗(yàn)室中分析其本征粘度(I.V.)和各組分如TiO2、P、Sb、Mn、Co的濃度。用Hunterlab色度計(jì)D25M-9分析POY管色澤。
所得結(jié)果列于表4中。此實(shí)施例說明，當(dāng)未包覆二氧化鈦LW-S-U在聚合物中時，銻催化劑沒有降低活性，但鈦催化劑卻降低了活性。含LW-S-U二氧化鈦1.5重量％的聚合物比含LW-S-U二氧化鈦0.035％的聚合物多需要6～8倍的鈦催化劑。但是，當(dāng)用氧化鋁或二氧化硅包覆二氧化鈦后，該鈦催化劑不被二氧化鈦減活。
表4
*對最后一例加入為聚合物的5ppm的調(diào)色劑，以降低聚合物的b色澤。
應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施方案僅是說明性的，而對本領(lǐng)域技術(shù)人員所有改進(jìn)都是可能想得到的。因此，不能認(rèn)為本發(fā)明是受限于此公開的
權(quán)利要求
1.一種用于制造聚酯的方法，所述方法包括在一種鈦催化劑組合物存在下，對包括(i)羰基化合物或其低聚物與(ii)一種二元醇的一種聚合混合物進(jìn)行聚合，以制造所述聚酯，其中在進(jìn)行所述聚合之前或過程之中加入一種包括二氧化鈦和涂料的包覆二氧化鈦。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述二氧化鈦是金紅石或銳鈦礦。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈦催化劑組合物為固體形式或液體形式。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈦催化劑組合物包括Ti(OR)4，其中各R獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基、芳烷基和其兩種或更多種的組合，并且各R的每個基團(tuán)含1～30個碳原子。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈦催化劑組合物包括至少甘醇酸鈦或鈦酸中的一種。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈦催化劑組合物是溶液型或漿液型的，且包括至少二元醇或水中的一種。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈦催化劑組合物還包括鈷助催化劑、鋁助催化劑、銻助催化劑、錳助催化劑、鋅助催化劑或其兩種或更多種的組合。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述涂料包括鋁化合物、硅化合物、錳化合物、磷化合物、銻化合物、鈷化合物、有機(jī)化合物、或其兩種或更多種的組合。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述涂料包括聚環(huán)氧乙烷、三羥甲基丙烷、聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇、或其兩種或更多種的組合。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述涂料包括氧化鋁、氧化硅、氧化鉀、氧化銻或氧化錳中的至少一種。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述二氧化鈦為所述包覆二氧化鈦重量的70～99.5％。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述涂料為所述包覆二氧化鈦重量的0.5～30％。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述包覆二氧化鈦為漿液型。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述包覆二氧化鈦還包含一種分散劑。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述包覆二氧化鈦是在所述羰基化合物或所述羰基化合物的所述低聚物的酯化之前、過程之中或之后添加的；在所述羰基化合物或所述羰基化合物的所述低聚物的酯交換之前、過程之中或之后添加的；或在所述羰基化合物或所述羰基化合物的所述低聚物的縮聚之前或過程之中添加的。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述羰基化合物包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘酸、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、草酸、己二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯、或其兩種或更多種的組合；所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、或其兩種或更多種的組合。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述進(jìn)行聚合還包括使磷化合物與所述聚合混合物進(jìn)行接觸。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述磷化合物包括磷酸或其鹽、亞磷酸或其鹽酯、多磷酸或其鹽、膦酸酯、焦磷酸或其鹽、焦亞磷酸或其鹽、或其兩種或更多種的組合。
19.權(quán)利要求17方法，其中所述磷化合物是與所述鈦催化劑組合物一起接觸的或與之分離的。
全文摘要
一種用于制造聚酯的方法。該方法包括在一種鈦催化劑組合物存在下，對包括(i)羰基化合物或其低聚物與(ii)二元醇的一種聚合混合物進(jìn)行聚合，以制造所述聚酯，其中在進(jìn)行所述聚合之前或過程之中加入一種包括二氧化鈦及涂料的包覆二氧化鈦。
文檔編號C08G63/00GK1516712SQ02812163
公開日2004年7月28日 申請日期2002年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月14日
發(fā)明者J·F·段, J F 段 申請人:納幕爾杜邦公司