專利名稱：樹狀熱塑性彈性體及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹狀或高度支化的嵌段共聚物，其包括玻璃化溫度(Tg)低的支化軟段和Tg或結(jié)晶熔點高的硬段，呈現(xiàn)熱塑性彈性性能。更具體地說，本發(fā)明涉及呈現(xiàn)熱塑性彈性性能的聚異烯烴和聚單亞乙烯基芳烴的高度支化的嵌段共聚物。
背景技術(shù)：
作為高分子材料的熱塑性彈性體(TPE)結(jié)合有硫化橡膠的性能和熱塑塑料的加工性能和再循環(huán)性能，參見例如B.M.Walker，″Handbook of Thermoplastic Elastomers″，Van Nostrand Reinhold，NewYork(1979)。盡管彈性體和塑料的混合物不能相容并顯示整體的相分離，但是由于彈性體和塑性嵌段的連通度，嵌段聚合物的相分離僅發(fā)生在顯微鏡尺度上。
支化聚合物由于比其直鏈相對物具有顯著低的粘性和小的剪切敏感性，因而在工業(yè)上備受關(guān)注。根據(jù)用于形成該嵌段共聚物的彈性體和熱塑塑料的不同，具有熱塑性彈性體的附加優(yōu)點的支化嵌段共聚物應(yīng)具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用。
約40％的TPE屬于嵌段共聚物，其既含有玻璃化溫度(Tg)低的軟段又含有Tg或結(jié)晶熔點高的硬段，參見G Holden，in″RubberTechnology″，M.Morton編輯，Van Nostrand Reinhold，New York，Ch.16，465(1987)。這些硬段相互締合(associate)而形成物理交聯(lián)(這樣的交聯(lián)在加熱至某一溫度(有序-無序轉(zhuǎn)變溫度，ODT)之上時消失，并在冷卻時立即再現(xiàn))。所述硬相(hard phase)決定了機械強度、耐熱性、上限使用溫度并強烈地影響TPE的油和溶劑耐性。所述軟段的化學(xué)性質(zhì)對彈性、低溫柔韌性、熱穩(wěn)定性和老化耐性有影響。根據(jù)本領(lǐng)域目前的理解，為了在嵌段型TPE內(nèi)得到良好的相分離，從而獲得良好的機械強度，彈性體鏈的長度應(yīng)盡可能均勻。這可以通過活性聚合獲得(一種唯一的沒有生長的聚合物鏈的終止和其它副反應(yīng)的方法)。產(chǎn)生相對均勻的聚合物的活性條件可以在陰離子、陽離子和自由基系統(tǒng)中實現(xiàn)。
熱塑性彈性體嵌段共聚物中一個重要的工業(yè)實例是苯乙烯-彈性體-苯乙烯，它是通過活性陰離子聚合制得的。大多數(shù)苯乙烯嵌段共聚物具有通式S-E-S，其中S代表硬的無定形聚苯乙烯嵌段，E代表軟的彈性體嵌段。許多屬于TPE的聚苯乙烯-聚二烯嵌段共聚物具有基本結(jié)構(gòu)聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)(S-B-S)或聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-苯乙烯)(S-I-S)。這些嵌段共聚物的應(yīng)用很多。重要的應(yīng)用包括溶劑基和熱熔融粘合劑、密封劑、涂料、膠管、瀝青改性劑和運動物品和汽車，參見G.Holden，N.R.Legge，R.Quirk，H.E.Schroeder(編輯)，″Thermoplastic Elastomers-A comprehensive Review″，Hanser Publishers，Munich(1996)和G.Holden，in″Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering″，J.I.Kroschwitz編輯，John Wiley andSons，New York，第5卷，416(1996)。
最近，已用聚異丁烯(PIB)彈性體片段開發(fā)了來自另一類苯乙烯嵌段共聚物的TPE，參見授予J.P.Kennedy等人的美國專利號4,946,899。

圖1A和1B顯示了這些PIB-基TPE的第一代的示意圖，圖1A是直鏈三嵌段，圖1B顯示了三臂-星形嵌段結(jié)構(gòu)。以聚異丁烯-聚苯乙烯(S-IB-S)嵌段共聚物為基礎(chǔ)的這些TPE的一個重要益處是，由于存在飽和的PIB彈性體嵌段，因此不需要象在S-B-S或S-I-S的情況下那樣將彈性體片段氫化。這些新型TPE發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的阻尼特性(在廣泛的頻率范圍內(nèi)與丁烯橡膠相似)、氧化和水解穩(wěn)定性以及良好的氣體屏障性能，參見K.Koshimura，H.Sato，Polym.Bull，29，705(1992)和J.P.Puskas，G.Kaszas，Rubber Chem.Technol.，66，462(1996)。
第一代的這些TPE是直鏈和三臂-星形嵌段，其合成和基本化學(xué)特性已有報道，參見G.Kaszas，J.E.Puskas，W.G.Hager和J.P.Kennedy，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，A29，427(1991)和J.E.Puskas，G.Kaszas，J.P.Kennedy，W.G.Hager，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，A30，41(1992)。通過二-或三-官能引發(fā)劑活性聚合IB得到一均勻橡膠狀中嵌段，接著依次加入苯乙烯(St)，得到玻璃狀外部嵌段。
共聚物的結(jié)構(gòu)可以由合成過程控制，并且已制備并表征了具有不同組成和分子量(MW)的TPE；相關(guān)綜述參見J.P.Puskas，G.Kaszas，Rubber Chem.Technol.，66，462(1996)。最常用的引發(fā)劑是二-和三-枯基衍生物，特別是二-和三枯基-醚和-氯化物。主要用于制備高分子量PIB并適用于嵌段共聚物合成的共引發(fā)劑是TiCl4。通過使用電子對給體如二甲亞砜或二甲基乙酰胺以及質(zhì)子捕獲劑如二叔丁基吡啶(DtBP)使得活性IB聚合的控制進一步改善。這些添加劑使IB聚合得到較好的控制，獲得窄的分子量分布(MWD)PIB，并且也提高了TPE合成期間St單體的嵌段效率。
在沒有電子對給體和/或質(zhì)子捕獲劑的情況下獲得的S-IB-S三嵌段和三臂放射狀嵌段由于嵌段無效，因此呈現(xiàn)差的拉伸性能。已成功地將所述方法按比例放大到Ib/批量規(guī)模并且已制備和表征了大量的嵌段共聚物(P.Antony，J.E.PuskasProceeding of the PolymerProcessing Society Meeting，5月21-24日加拿大蒙特利爾(2001))。日本Kuraray公司最近試驗銷售直鏈S-IB-S嵌段共聚物。這些第一代直鏈和三星嵌段共聚物料的突出應(yīng)用包括醫(yī)藥應(yīng)用，例如日本專利號5,212,104；日本專利號5,269,201；和日本專利號5,295,054中公開的藥物和血液的橡膠塞、注射器的墊片和帽、血液和藥物貯藏袋和管等。
由于S-IB-S高分子的氧化和化學(xué)穩(wěn)定性高，因此這些物料具有代替聚硅氧烷橡膠或其它軟至半硬的可生物植入的聚合物的潛能；授予Pinchuk的美國專利號5,741,331(1998)；6,102,939(2000)；和6,197,240(2001)；L.Pinchuk，I.J.Khan，J.B.Martin和G.J WilsonPolyisobutylene-Based Thermoplastic Elastomers For Ultra Long TermImplant Applications；Sixth World Biomaterials Congress Transactions，1452(2001)和Pinchuk，L.，Khan，I.J.，Martin，J.B.，Bridgeman，J.，Wilson，GJ.，Glass，J.，Si，J.和Kennedy，J.P.；A New Family ofThermoplastic Elastomers for Ultra-Long Term Implant Based Upon aBackbone of Alternating Quaternary and Secondary Carbons″；生物材料協(xié)會第24屆年會；4月22-26日，San Diego，(1998)第173頁；涉及使用具有圖1所示結(jié)構(gòu)的直鏈或星形聚烯烴共聚物制得的生物穩(wěn)定的、不能生物降解的植入設(shè)備及其制備方法。它們還公開了圖2A所示的結(jié)構(gòu)。
圖2A所示的第二代PIB基TPE是一種更新的開發(fā)并包括多臂星形嵌段(S.Jacob，J.P.Kennedy，Advances in Polym.Sci，146，1(1999)；J.E.Puskas，W.Pattern，P.M.Wetmore，V.Krukonis，Rubber Chem.Technol.72，559(1998)。預(yù)料到多臂星形具有提高的強度和剪切穩(wěn)定性。顯示三臂星形與可比的直鏈三嵌段相比具有高得多的強度，但是其剪切敏感性仍然是一個問題；剪切掉一個臂將導(dǎo)致直鏈三嵌段。就6臂以下的通過陰離子聚合制備的聚合物而言，發(fā)現(xiàn)性能沒有變化(L.K.Bi，L.J.Fetters，G.Quack，R.N.Young″The Synthesis，Rheologyand Morphology of Star Block Copolymers″，Rubbercon 77，Int.RubberConf.，Akron，Ohio，Paper No.11，11(1977)。
盡管在文獻中有幾篇關(guān)于直鏈三嵌段、三-、六-、八-和多-臂(10-60)星形S-IB-S嵌段共聚物的合成和特征的報道，但是對于硬段和軟段組成和分子體系結(jié)構(gòu)對這些TPE的力學(xué)性能的影響并沒有系統(tǒng)的研究。已報道為了良好的相分離和物理性能所需的最小PS分子量是約8000，并且所得最大拉伸強度是17-24MPa，伸長率是400-600％，這取決于測定方法(相關(guān)綜述參見J.P.Puskas，G.Kaszas，Rubber Chem.Technol.66，462(1996)和J.E.Puskas，G.Kaszas，Progr.Polym.Sci.，Elsevier Science Ltd.，25(3)，403(2000))。
再次參照美國專利號4,946,899，該專利公開了一種熱塑性彈性體星形嵌段共聚物，包括聚異丁烯中間嵌段和聚合苯乙烯的末端嵌段，其中中間嵌段的重均分子量與數(shù)均分子量之比是約1.01-約1.5。還公開了前述星形嵌段共聚物的每一分支的長度基本上相等。
授予Faust等人的美國專利號5,428,111公開了一種將從活性聚異烯烴鏈端引發(fā)的芳香苯乙烯單體經(jīng)活性聚合制備具有聚烯烴中間嵌段和苯乙烯末端嵌段的嵌段共聚物的方法。
授予Storey等人的美國專利號5,458,796公開了一種星形聚合物，特別是聚異丁烯星形支化聚合物的合成方法，包括使用單官能引發(fā)劑的活性碳陽離子來聚合異丁烯均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，隨后使用二乙烯基苯或二異丙烯基苯連接預(yù)形成的臂。
授予Shachi等人的美國專利號5,721,331涉及一種由異丁烯單元和苯乙烯嵌段組成的異丁烯基嵌段共聚物的制備方法。該專利公開道，如果人們使用授予J.P.Kennedy等人的美國專利號4,946,899中公開的方法，并在苯乙烯單體消耗掉之后繼續(xù)該聚合的話，這些活化的活性鏈端可以攻擊其它鏈的苯乙烯嵌段，產(chǎn)生圖1C所示的多嵌段。所述反應(yīng)，即通過PS嵌段的芳香環(huán)上的親電子取代的偶聯(lián)，是公知的(Fodor Zs，Gyor M，Wang HC，F(xiàn)aust R.J Macromol Sci，Pure ApplChem A 1993；30(5)349-63)。Shachi聲明，所述鏈偶聯(lián)(通過多模式分子量分布證實(在美國專利號5,721,331中稱作“連續(xù)分布”，其中GPC峰相應(yīng)于原始直鏈三嵌段物料中Mn的多重峰))，導(dǎo)致性能提高，即更高的拉伸強度和更低的拉伸設(shè)定值。在授予G.Kaszas，J.E.Puskas和J.P.Kennedy的美國專利號4,910,261中公開了類似的多嵌段，其由聚異丁烯橡膠狀片段和環(huán)化聚異戊二烯硬段組成，并呈現(xiàn)熱塑性彈性性能。這些物料是直鏈和不同多嵌段的混合物。在前面提到的兩個專利中，聚異丁烯橡膠狀嵌段是直鏈的。這些物料的支化結(jié)構(gòu)是TPE的外部塑性嵌段支化的結(jié)果。
Kee和Gauthier在Macromolecules，32，6478之后(1999)描述了通過高分子構(gòu)建嵌段(其具有確定的結(jié)構(gòu))的連續(xù)接枝(在接枝上接枝)來制備高度支化的聚苯乙烯-聚異戊二烯共聚物，并且高度支化的聚苯乙烯和聚苯乙烯-聚異戊二烯接枝共聚物的平均分子量分布都非常窄，是1.1或更小。授予Langstein等人的美國專利號6,156,859公開了一種高度支化的聚異烯烴的制備方法，包括在有多官能團單體和烷基鋁噁烷(alkylalumoxane)的情況下在20℃至-100℃之間的溫度下通過聚合異烯烴來使異烯烴反應(yīng)。
Puskas等人報道了通過用異丁烯與一個引發(fā)劑-單體(inimer)共聚合來合成和表征樹狀聚異丁烯(Makromol.Chem，Macromol.Symp.132，117(1998)；Proceedings of the World Polymer Congress(IUPACMacro 2000)，384(2000))。樹狀(過度支化)聚合物屬于支狀聚合物類，但是是其特征為無規(guī)的樹狀結(jié)構(gòu)。這些聚合物是相對新開發(fā)的，并且可以獲得的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系數(shù)據(jù)非常少，參見D.A.TomaliaMakromol.Chem，Macromol.Symp.101，243(1996)。
因此目前沒有公開一種具有熱塑性彈性性能的樹狀支化嵌段共聚物，其包含高度支化的聚異烯烴嵌段，其中這些支鏈長度不規(guī)則，前述聚異烯烴中的一些支鏈載有硬的聚合物末端嵌段片段。因此，非常有益地提供了這些物料，它們具有可以與圖2A中所示的物料比較或者優(yōu)于其的熱塑性彈性性能，卻能夠更經(jīng)濟地制備。所述物料將具有許多用途，包括用作醫(yī)療領(lǐng)域的可植入修補物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種樹狀支化嵌段共聚物，包含玻璃化溫度(Tg)低的樹狀彈性聚合物嵌段和Tg或結(jié)晶熔點高的硬的聚合物嵌段片段。
本發(fā)明還提供了一種聚異烯烴和聚單亞乙烯基芳烴的樹狀支化嵌段共聚物，該共聚物的特征在于具有熱塑性彈性性能，其中前述嵌段共聚物包括一種樹狀聚異烯烴聚合物嵌段，并且前述樹狀聚異烯烴聚合物嵌段的一些支鏈終止于聚單亞乙烯基芳烴的塑性末端嵌段。
本發(fā)明還提供了一種聚異烯烴和聚單亞乙烯基芳烴的樹狀支化嵌段共聚物的制備方法，所述共聚物的特征在于具有熱塑性彈性性能，其中前述樹狀支化嵌段共聚物包括一種樹狀聚異烯烴聚合物嵌段，并且前述樹狀聚異烯烴聚合物嵌段的一些支鏈終止于聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段，該方法包括a)在有至少一種引發(fā)劑-單體(inimer)和路易斯酸鹵化物共引發(fā)劑的情況下，于約-20℃至-100℃的溫度下將異烯烴聚合以制備一種樹狀彈性體支化聚合物，所述引發(fā)劑-單體包括至少一個在異烯烴的陽離子聚合中用于(共)聚合的基團和至少一個用于引發(fā)異烯烴陽離子聚合的基團；和之后b)加入具有有效電子對給體的化合物用于提高嵌段效率，并加入適用于制備聚亞乙烯基塑性嵌段的單亞乙烯基芳烴；和c)在預(yù)定的時間之后通過加入有效的終止所述聚合反應(yīng)的親核化合物來終止所述聚合反應(yīng)，預(yù)定的時間應(yīng)足夠長，以確保制備至少單個所述樹狀支化嵌段共聚物單元。
在該方法中，所述引發(fā)劑-單體是一種載有引發(fā)劑和單體官能團(IM)的化合物，它與一種或多種烯烴共聚合。在“單罐”活性型聚合系統(tǒng)中使用4-(2-羥基-異丙基)苯乙烯和4-(2-甲氧基-異丙基)苯乙烯作為IM來制備MW非常高的樹狀PIB。樹狀PIB的反應(yīng)鏈端用例如苯乙烯的物料嵌段以形成PIB-PS嵌段。
在本發(fā)明的另一方面，提供了一種樹狀支化聚異烯烴嵌段共聚物的制備方法，其中所述共聚物的特征在于具有彈性，所述方法包括a)在存在多官能團單體和路易斯酸鹵化物共引發(fā)劑的情況下，于約-20℃至-100℃的溫度下將異烯烴聚合，以制備一種彈性體樹狀支化聚異烯烴聚合物，所述多官能團單體具有下式 其中R可以是H、CH3或烷基或芳基；之后b)加入具有有效電子對給體的化合物用于提高嵌段效率，并加入適用于制備聚亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段的單亞乙烯基芳烴；和c)在預(yù)定的時間之后通過加入有效的終止所述聚合反應(yīng)的親核化合物來終止所述聚合反應(yīng)，預(yù)定的時間應(yīng)足夠長，以確保制備至少單個所述樹狀支化嵌段共聚物單元。
本發(fā)明還提供了一種不能生物降解的物品的生產(chǎn)，所述物品包括由聚異烯烴和聚單亞乙烯基芳烴的樹狀支化嵌段共聚物形成的可植入的修補物或植入物，所述共聚物的特征在于具有熱塑性彈性性能，其中前述樹狀支化嵌段共聚物包括一種樹狀支化聚異烯烴聚合物嵌段，并且前述樹狀支化聚異烯烴嵌段的一些支鏈終止于聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段。
附圖簡述現(xiàn)在僅參照附圖通過實施例描述本發(fā)明，其中圖1A顯示了現(xiàn)有技術(shù)的第一代直鏈三嵌段聚異丁烯-聚苯乙烯(PIB-PS)嵌段型熱塑性彈性體(TPE)的示意圖；
圖1B顯示了現(xiàn)有技術(shù)的第一代三臂星形聚異丁烯-聚苯乙烯(PIB-PS)嵌段型熱塑性彈性體(TPE)的示意圖；圖1C顯示了美國專利號5,721,331中公開的現(xiàn)有技術(shù)的PIB-PS多嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2A顯示了現(xiàn)有技術(shù)的第二代多臂星形嵌段聚異丁烯-聚苯乙烯(PIB-PS)嵌段型熱塑性彈性體(TPE)的示意圖；圖3顯示了制備本發(fā)明高度支化嵌段共聚物的彈性中間嵌段部分的一個實例反應(yīng)；圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明按照圖3所述的方法制備的高度支化嵌段共聚物的示意圖，所述共聚物包含玻璃化溫度(Tg)低的軟段和Tg或結(jié)晶熔點高的硬段，呈現(xiàn)熱塑性彈性性能；和圖5顯示了可用于圖3所述方法以獲得樹狀共聚物的引發(fā)劑-單體的幾個實例。
發(fā)明詳述參照圖4，本發(fā)明提供了高度支化的嵌段共聚物，其包含玻璃化溫度(Tg)低的軟的彈性片段和Tg或結(jié)晶熔點高的硬的熱塑性片段，以便整個結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)熱塑性彈性性能。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明提供了一種聚異烯烴和聚單亞乙烯基芳烴的高度支化的嵌段共聚物，其特征在于具有熱塑性彈性性能，其中前述嵌段共聚物包括一種高度支化的聚異烯烴嵌段，并且前述聚異烯烴嵌段的一些支鏈終止于聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段。除了術(shù)語“高度支化”之外，術(shù)語“樹狀”和“過度支化”也可用于描述本文公開的結(jié)構(gòu)。這些高度支化的或樹狀聚合物具有不規(guī)則的樹狀結(jié)構(gòu)。
已發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)熱塑性彈性性能的本發(fā)明的高度支化的嵌段共聚物含有一種高度支化的聚異烯烴中間嵌段，該中間嵌段的合成中使用了大量的引發(fā)劑-單體(一種載有引發(fā)劑和單體官能團的化合物(IM)，它與烯烴共聚合)。參照圖3，用于本發(fā)明以引發(fā)聚合并將無規(guī)支化點引入到彈性體中間嵌段的引發(fā)劑-單體可以由通式A-B來表示，其中A是可聚合的官能團(例如圖3中所述的乙烯基雙鍵)，B是一引發(fā)基團。對于異丁烯聚合，B可以是叔醚、叔氯化物、叔甲氧基或叔酯、公知的用于異丁烯聚合的引發(fā)劑。在“單罐”活性型聚合系統(tǒng)中使用4-(2-羥基-異丙基)苯乙烯和4-(2-甲氧基-異丙基)苯乙烯作為IM通過本方法成功地合成MW非常高的樹狀PIB。樹狀PIB的反應(yīng)鏈端已用St封閉以形成PIB-PS嵌段。
圖5顯示了幾種不同的引發(fā)劑-單體的結(jié)構(gòu)式，它們可用于圖3的合成方法中。這些包括4-(2-羥基異丙基)苯乙烯、4-(2-甲氧基-異丙基)苯乙烯；4-(2-氯異丙基)苯乙烯；4-(2-乙酰氧基異丙基)苯乙烯；2，3，5，6-四甲基-4-(2-羥基異丙基)苯乙烯；3-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯；4-(環(huán)氧異丙基)苯乙烯；4，4，6-三甲基-6-羥基-1-庚烯；4，4，6-三甲基-6-氯-1-庚烯；4，4，6-三甲基-6，7-環(huán)氧-1-庚烯；4，4，6，6，8-五甲基-8-羥基-1-壬烯；4，4，6，6，8-五甲基-8-氯-1-壬烯；4，4，6，6，8-五甲基-8，9-環(huán)氧-1-壬烯；3，3，5-三甲基-5-羥基-1-己烯；3，3，5-三甲基-5-氯-1-己烯；3，3，5-三甲基-5，6-環(huán)氧-1-己烯；3，3，5，5，7-五甲基-7-羥基-1-辛烯；3，3，5，5，7-五甲基-7-氯-1-辛烯；3，3，5，5，7-五甲基-7，8-環(huán)氧-1-辛烯。
如果圖3中所述的引發(fā)劑官能團B是一環(huán)氧乙烷環(huán)，這樣引發(fā)劑具有下式 其中R可以是H、CH3或烷基或芳基，那么每一支化點具有加入到聚苯乙烯彈性體嵌段的羥基，諸如J.Song，J.Bodis和J.E.PuskasDirect Functionalization of Polyisobutylene by Living Initiation withα-Methylstyrene Epoxide.J.Polym.Sci.，Polym.Chem.40(8)，1005-1015(2002)中所述的。這樣非常有益地增加了橡膠狀片段的親水性，這在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域是非常重要也是非常有用的。
用于合成高度支化的聚異烯烴的異烯烴如下式所示 其中R代表C1-C4烷基，例如甲基、乙基或丙基。優(yōu)選異丁烯和2-甲基-1-丁烯，并且最優(yōu)選異丁烯。
適用于制備聚亞乙烯基嵌段(在高度支化聚異烯烴的一些支鏈上形成末端嵌段)的單亞乙烯基芳烴選自C8-C12單亞乙烯基芳烴，其中在芳環(huán)上可以取代有C1-C12烷基或烷氧基或者氟、氯、溴或碘原子。優(yōu)選的單亞乙烯基芳烴選自苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、茚及它們的混合物。特別優(yōu)選苯乙烯。
用作制備本發(fā)明的高度支化的嵌段共聚物的基礎(chǔ)的高度支化的聚異烯烴具有約5-約60，優(yōu)選約8-約35的支化頻率。
為了使本發(fā)明的高度支化的嵌段共聚物呈現(xiàn)熱塑性彈性性能，優(yōu)選嵌段共聚物中聚單亞乙烯基芳烴末端嵌段的重量百分比是約5-約50重量％。
所述高度支化的聚異烯烴的數(shù)均分子量Mn是約10,000-約2,000,000，優(yōu)選約500000-約10,00000。高度支化的聚異烯烴的分子量分布是約1-約20，優(yōu)選約1.2-約2.8。
為了將所述高度支化的聚異烯烴和最終嵌段共聚物保持在溶液中，同時存在一定程度的極性，以便該聚合以合理的速度進行，本發(fā)明的方法在惰性有機溶劑或溶劑混合物中進行。為了滿足這些要求，可以使用的單一溶劑是正丁基氯或者非極性溶劑與極性溶劑的混合物，其中合適的非極性溶劑包括甲基環(huán)己烷和環(huán)己烷，并且合適的極性溶劑包括乙基氯、甲基氯和二氯甲烷。特別優(yōu)選甲基環(huán)己烷和甲基氯的混合物。為了獲得合適的溶解度和極性，已發(fā)現(xiàn)非極性溶劑與極性溶劑的重量比應(yīng)是約80∶20-約40∶60，優(yōu)選約60∶40。
所述方法進行的溫度范圍是約-20℃至-100℃，優(yōu)選約-50至-80℃。本發(fā)明的步驟優(yōu)選在用1-30重量％的聚異烯烴溶液中進行，特別是5-10重量％的聚異烯烴溶液中進行。
為了制備本發(fā)明的高度支化的嵌段共聚物，必需使用共引發(fā)劑，路易斯酸鹵化物。合適的路易斯酸鹵化物包括三氯化硼、三氯化鋁和四氯化鈦，優(yōu)選四氯化鈦。引發(fā)劑與單亞乙烯基芳烴的摩爾比是約1∶1-約1∶30，優(yōu)選約1∶10-約1∶20。
本發(fā)明的高度支化的嵌段共聚物也可以一步法制備，其中異烯烴與引發(fā)劑單體以及溶液中的共引發(fā)劑于約-20℃至-100℃的溫度下共聚合。然后加入電子給體和質(zhì)子捕獲劑，接著加入在溶劑中的單亞乙烯基芳烴的預(yù)冷溶液，并且繼續(xù)聚合直到通過加入經(jīng)預(yù)冷的親核試劑如甲醇將其終止。在終止之前，所述聚合反應(yīng)能夠進行預(yù)定長的時間，以便制備圖5所示的樹狀支化嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。
或者；為了連接圖4中所示的兩種或多種樹狀結(jié)構(gòu)，在所有苯乙烯消耗掉之后，使該聚合過程繼續(xù)，如授予Shachi等人的美國專利號5,721,331中公開的，將其加入本文作為參考。該專利公開了當苯乙烯單體消耗掉之后，使該聚合過程繼續(xù)，活化的活性鏈端可以攻擊另一鏈的苯乙烯嵌段，產(chǎn)生多嵌段，其中每一嵌段是圖4中所示的樹狀嵌段之一。將單個樹狀支化嵌段共聚物連在一起，其中樹狀支化嵌段共聚物上至少一個聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段與另一樹狀支化嵌段共聚物上的一個聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段化學(xué)地相連。因此當多嵌段是所希望的最終產(chǎn)物時，在加入合適親核試劑以終止所述聚合反應(yīng)之前，該聚合反應(yīng)可以進行較長時間。
所述高度支化的嵌段共聚物的生產(chǎn)必需使用諸如電子對給體的添加劑以提高嵌段效率，并且必需使用質(zhì)子捕獲劑以使均聚反應(yīng)最小化。合適的電子對給體的實例是具有至少15但不大于50的電子給體數(shù)的那些親核試劑，如Viktor Gutmann在″The Donor AcceptorApproach to Molecular Interactions″，Plenum Press(1978)中列表的，并且包括乙酸乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲亞砜，優(yōu)選二甲基乙酰胺。合適的質(zhì)子捕獲劑包括2，6-二叔丁基吡啶、4-甲基-2，6-二叔丁基吡啶和二異丙基乙胺，優(yōu)選2，6-叔丁基吡啶。
盡管不希望受任何理論的約束，但是據(jù)信聚異烯烴的支化度、聚異烯烴的分子量分布、共引發(fā)劑與聚異烯烴的重量比、共引發(fā)劑與單亞乙烯基芳烴的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間可以影響聚異烯烴支鏈發(fā)生末端嵌段的程度。因此通過改變前述的一些參數(shù)，可以制備具有不同熱塑性彈性性能的高度支化的嵌段共聚物。
實施例作為制備本發(fā)明的高度支化的嵌段共聚物的基礎(chǔ)的高度支化的聚烯烴是使用上面概括的常規(guī)步驟制備的。所述聚合反應(yīng)是在干氮氣環(huán)境下于用FTS Flexi Cool Immersion冷卻器保持在-80℃的溫度下的Mbraun Labmaster 130手套箱中進行的。在一個配備有高架式攪拌器的合適大小的3頸圓底燒瓶中裝入甲基環(huán)己烷和甲基氯的混合物60/40(v/v)，然后依次加入引發(fā)劑-單體，4-(2-甲氧基)異丙基苯乙烯、質(zhì)子捕獲劑2，6-二叔丁基吡啶、和異烯烴，在此是異丁烯。然后快速加入共引發(fā)劑的冷原液(四氯化鈦的甲基環(huán)己烷溶液)，開始聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束時加入預(yù)冷的甲醇將反應(yīng)驟冷。將該聚合物分離并以常規(guī)方式純化，在真空爐中干燥1周。
本發(fā)明的嵌段聚合物以如下方式表征。聚合物的Mn、Mw和MWD是通過尺寸排阻色譜法使用配備有6個Styragel柱(106、105、104、103、500和100A孔徑)的水系統(tǒng)測定的。Waters 410 DRI檢測器、Dawn DSP 18度激光掃描檢測器和 Waters 996 PDA檢測器。以1ml/min的速度泵送保持在35℃的溫度下的洗脫介質(zhì)四氫呋喃。使用Astra軟件獲得絕對MW。由于高度支化的聚異丁烯含有小于1％的引發(fā)劑單體，因此使用來自J.Wiley & Sons，Polymer Handbook第3版的值dn/dc＝0.93計算。對于聚異丁烯和聚苯乙烯的高度支化的嵌段共聚物，式dn/dc(嵌段)＝(wt％苯乙烯)×dn/dc(苯乙烯)+(wt％PIB)×dn/dc(PIB)。這些方法得到與假定在SEC柱上100％質(zhì)量回收所得的數(shù)據(jù)非常一致。使用氘代氯仿作為溶劑用Varian Gemini 300 MHzNMR進行1H NMR。
使用以Kennedy等人在Polymer Bulletin，1981中報道的為基礎(chǔ)的步驟，通過選擇性地破壞支化點來測定聚異丁烯的支化頻率，其中在不影響聚合物鏈的情況下將三臂星形支化聚合物的芳香核芯選擇性地破壞。然后由鏈破壞之前和之后的數(shù)均分子量之比計算支化頻率。下面的實施例打算描述本發(fā)明的實施方式，并且不打算限制本發(fā)明的范圍。
表1列出了這些實施例中使用的高度支化的聚異丁烯的分子量和支化頻率數(shù)據(jù)。
表1

1試驗測定的支化頻率。
實施例1所用引發(fā)劑-單體列于表1。用4-(2-甲氧基)異丙基苯乙烯作為引發(fā)劑-單體制備表1中所列的樹狀聚異丁烯。在Mbraun Labmaster 130手套箱中于氮氣環(huán)境下在配備有高架式攪拌器的3頸燒瓶中裝入甲基環(huán)己烷和甲基氯的混合物，并通過FTS Flexi Cool Immersion冷卻器冷卻至-80℃的溫度。然后向該溶液中加入0.196g(1.024mmol)2，6-二叔丁基吡啶、0.08g(0.968mmol)N，N-二甲基乙酰胺和5g(0.048mol)苯乙烯。向該溶液中加入10g PIB 1(已在100ml甲基環(huán)己烷中溶解過夜)，得到2.5wt％的在200ml 60/40(w/w)甲基環(huán)己烷和甲基氯混合物中的PIB 1溶液。將所得反應(yīng)混合物充分攪拌，加入2.02g(0.011mol)四氯化鈦開始聚合反應(yīng)。在約50分鐘攪拌之后，加入預(yù)冷的甲醇將所述反應(yīng)終止。通過尺寸排阻色譜法分析證實，除了聚異丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物之外，還有大量均聚苯乙烯存在，需要用甲基乙基酮將整個產(chǎn)物洗滌3次，然后干燥。1H NMR光譜分析證實，嵌段共聚物中聚苯乙烯的量是9.4重量％。通過尺寸排阻色譜法并結(jié)合多角度激光掃描測定，嵌段共聚物PIB 1-PSty的Mn是595,4000g/mol，Mw/Mn是1.3。
實施例2以與實施例1類似的方式進行。向保持在-80℃的溫度下的甲基環(huán)己烷和甲基氯的混合物中加入0.051g(0.267mmol)2，6-二叔丁基吡啶、0.12g(1.377mmol)N，N-二甲基乙酰胺和2.5g(0.024mol)苯乙烯。向該溶液中加入5g PIB 2(已在50ml甲基環(huán)己烷中溶解過夜)，得到2.5wt％的在100ml甲基環(huán)己烷和甲基氯混合物60/40(w/w)中的PIB 2溶液。將所得反應(yīng)混合物充分攪拌，加入3.8g(0.020mol)四氯化鈦開始聚合反應(yīng)。在約60分鐘攪拌之后，加入預(yù)冷的甲醇將該反應(yīng)終止。通過尺寸排阻色譜法分析證實，除了嵌段共聚物之外，還有非常少量的聚苯乙烯存在，1H NMR光譜分析證實，嵌段共聚物中聚苯乙烯的量是16.4重量％。通過尺寸排阻色譜法并結(jié)合多角度激光掃描測定，嵌段共聚物PIB 2-PSty的Mn是543,400g/mol，Mw/Mn是2.6。
物理特性描述通過在電熱液壓機中于10MPa的壓力下在210℃下將這些樣品(厚度約0.8mm)模壓3分鐘進行高度支化的嵌段共聚物PIB 1-PSty和PIB 2-PStyl的物理特性表征。在施加壓力之前，將樣品預(yù)熱5分鐘。結(jié)果示于表2。
上面的結(jié)果清楚地顯示，隨著聚苯乙烯末端嵌段引入到聚異丁烯的一些纏繞支鏈上，由于在聚異丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段之間存在相分離，嵌段共聚物呈現(xiàn)自強化特性。分別相對于PIB 1和PIB 2的拉伸強度，嵌段共聚物PIB 1-PSty和PIB 2-PSty的拉伸強度顯著提高，這一點尤為明顯。原子力顯微鏡檢查證實該結(jié)論，其中嵌段共聚物PIB 2-PSty的相襯圖呈現(xiàn)聚苯乙烯不規(guī)則地分布于聚異丁烯嵌段中。
使用高度支化的聚異丁烯PIB 2進行另外3個反應(yīng)，只是改變這些條件，例如反應(yīng)時間的長度、加入順序、引發(fā)劑的量以及電子給體和質(zhì)子捕獲劑的量。
實施例3以與實施例1類似的方式進行。將5g PIB 2溶解在128ml甲基環(huán)己烷中并將該溶液冷卻至-80℃。然后向該溶液中加入50ml甲基氯、0.196g(1.02mmol)2，6-二叔丁基吡啶、0.084g(0.968mmol)N，N-二甲基乙酰胺和6.06g(0.032mol)四氯化鈦。然后加入5g(0.048mol)苯乙烯開始聚合反應(yīng)，進行16小時，加入甲醇將反應(yīng)終止。所得嵌段共聚物PIB 2-PSty3用甲基乙基酮萃取并干燥。該嵌段共聚物的1H NMR光譜分析證實，它含有34重量％聚苯乙烯。通過尺寸排阻色譜法并結(jié)合多角度激光掃描測定，最終產(chǎn)物的Mn是585,405g/mol，Mw/Mn是2.7。
實施例4以與實施例1類似的方式進行。將5g PIB 2溶解在167ml甲基環(huán)己烷中并將該溶液冷卻至-80℃。然后向該溶液中101ml甲基氯、0.15g(0.8mmol)二叔丁基吡啶、0.07g(0.806mmol)N，N-二甲基乙酰胺和31.2g(0.300mol)苯乙烯。加入9.11g(0.048mol)四氯化鈦開始聚合反應(yīng)。使該反應(yīng)進行8小時，然后加入甲醇將其終止。然后將所得嵌段共聚物PIB 2-PSty4用甲基乙基酮萃取并干燥。嵌段共聚物的1H NMR光譜分析證實，嵌段共聚物含有31重量％苯乙烯。最終產(chǎn)物的Mn是560,000g/mol，Mw/Mn是2.3。實施例3和4的產(chǎn)物不如原料PIB 2有彈性，但卻是非常強勁且堅硬的材料，它拉伸如交聯(lián)橡膠，并且當將應(yīng)力釋放之后恢復(fù)其形狀。從表2中所列的物理特性來看這是顯然的。
實施例5以與實施例1類似的方式進行。將5g PIB 2溶解在167ml甲基環(huán)己烷中并將該溶液冷卻至-80℃。然后向該溶液中加入101ml甲基氯、0.290g(1.514mmol)二叔丁基吡啶、0.131g(1.506mmol)N，N-二甲基乙酰胺和31.2g(0.300mol)苯乙烯。加入9.11g(0.048mol)四氯化鈦開始聚合反應(yīng)。使該反應(yīng)進行8小時，然后加入甲醇將其終止。然后將最終嵌段共聚物PIB 2-PSty4用甲基乙基酮萃取并干燥。嵌段共聚物的1H NMR光譜分析證實，嵌段共聚物含有27重量％苯乙烯。最終產(chǎn)物的Mn是530,000g/mol，Mw/Mn是2.3。
實施例6本實施例用來證實環(huán)氧引發(fā)將羥基官能團引入到PIB鏈中。在手套箱中干氮氣環(huán)境下的反應(yīng)容器內(nèi)裝有總共100ml的反應(yīng)物，其中含有2.1mol/L異丁烯(IB)單體、0.019mol/L 2-甲基-2-苯基-環(huán)氧乙烷或α-甲基苯乙烯環(huán)氧化物(MSE)引發(fā)劑、0.007mol/L 2，6-二-(叔丁基)-吡啶質(zhì)子捕獲劑和甲基環(huán)己烷/甲基氯(60/40體積/體積)溶劑混合物，冷卻至-60℃。加入0.064mol/L預(yù)冷的TiCl4開始反應(yīng)。10分鐘之后通過加入預(yù)冷甲醇將該反應(yīng)終止，回收得2.4g聚合物。該聚合物的分子量是Mn＝4346g/mol，Mw/Mn＝1.07。通過FTIR測定羥基官能度，使用2-苯基丙醇獲得一校準曲線發(fā)現(xiàn)官能度Fn＝1.1。羥基與三甲基氯甲硅烷(如25所述)反應(yīng)，通過1H NMR測定其官能度。發(fā)現(xiàn)Fn＝1.03。
實施例3、4和5的產(chǎn)物不如原料PIB 2有彈性，但卻是非常強勁且堅硬的材料，它拉伸如交聯(lián)橡膠，并且當將應(yīng)力釋放之后恢復(fù)其形狀。從表2中所列的物理特性來看這是顯然的。
表2

出人意料地，這些樹狀嵌段呈現(xiàn)熱塑性彈性性能，它已由表2中匯總的結(jié)果所展示，該表顯示這些樹狀TPE顯示不尋常的拉伸強度和伸長率值。作為比較，半工業(yè)Kuraray樣品(最有可能通過授予Shachi等人的美國專利號5,721,331中公開的方法生產(chǎn))顯示的拉伸強度為10MPa，伸長率是600％，Mn＝60,000，PS含量是30wt％。
除了表2中匯總的優(yōu)異的彈性性能之外，與多臂星形結(jié)構(gòu)相比，本文公開的樹狀嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的制備方法的一個益處在于，用于制備前者的多官能引發(fā)劑(參見S.Jacob，J.P.Kennedy，Advances in polym.Sci，146，1(1999))難以制備并且它們非常昂貴。通過偶聯(lián)活性鏈制備多臂結(jié)構(gòu)(美國專利號5,428,111和5,458,796)，是一種非常慢的方法，并且由于高粘度可能耗時100小時，并且臂的數(shù)量不確定。相反，本文公開的高分子量樹狀聚異丁烯嵌段共聚物非常容易制備。盡管結(jié)構(gòu)不規(guī)則，但是它們也呈現(xiàn)較好的拉伸強度和較大的伸長率。
本文公開的樹狀支化嵌段共聚物的特征在于具有熱塑性彈性性能，它在許多領(lǐng)域非常有用，并且作為醫(yī)學(xué)設(shè)備和植入之后防爆裂和裂開的修補物材料尤其受到關(guān)注。其它用途和應(yīng)用對需要兼具熱塑性彈性性能的材料(包括墊片、封條等)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將是顯而易見的。
本文所用的術(shù)語“包含”應(yīng)理解為包括一切的和開放式的，而不是排他的。具體地說，當用于包括權(quán)利要求書的本說明書中時，術(shù)語“包含”及其變體是指包括特定特征、步驟或組分。這些術(shù)語并不解釋為排除其它特征、步驟或組分的存在。
前面描述的本發(fā)明的優(yōu)選實施方式僅用來描述本發(fā)明的原理，而不是將本發(fā)明限制在所述的具體實施方式
。本發(fā)明的范圍將由包括在以下權(quán)利要求書及其等價物中的所有實施方式定義。
權(quán)利要求
1.一種樹狀支化嵌段共聚物，其包含玻璃化溫度Tg低的樹狀彈性聚合物嵌段和Tg或結(jié)晶熔點高的硬聚合物嵌段片段。
2.如權(quán)利要求1的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述玻璃化溫度Tg低的樹狀彈性聚合物嵌段包括樹狀聚異烯烴嵌段，其中所述Tg或結(jié)晶熔點高的硬聚合物嵌段片段包括聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段，并且其中前述樹狀聚異烯烴嵌段的一些支鏈終止于所述聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段。
3.如權(quán)利要求2的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段的總的重量百分比是約5重量％-約95重量％。
4.如權(quán)利要求2或3的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段是苯乙烯塑性末端嵌段。
5.如權(quán)利要求1的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述樹狀支化嵌段共聚物呈現(xiàn)熱塑性彈性性能。
6.一種聚異烯烴和聚單亞乙烯基芳烴的樹狀支化嵌段共聚物，該共聚物的特征在于具有熱塑性彈性性能，其中前述嵌段共聚物包括一種樹狀聚異烯烴聚合物嵌段，并且前述樹狀聚異烯烴聚合物嵌段的一些支鏈終止于聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段。
7.如權(quán)利要求6的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述聚異烯烴包含具有下式的異烯烴 其中R代表C1-C4烷基。
8.如權(quán)利要求7的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述異烯烴選自異丁烯和2-甲基-1-丁烯。
9.如權(quán)利要求8的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述異烯烴是異丁烯。
10.如權(quán)利要求6、7、8或9的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述聚單亞乙烯基芳烴包含選自C8-C12單亞乙烯基芳烴的單亞乙烯基芳烴，在其芳環(huán)上可以取代有C1-C4烷基或烷氧基或者氯或溴原子。
11.如權(quán)利要求10的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述單亞乙烯基芳烴選自苯乙烯、對甲基苯乙烯、對二叔丁基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯及其混合物。
12.如權(quán)利要求10的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述單亞乙烯基芳烴是苯乙烯。
13.如權(quán)利要求6、7、8、9、10、11或12的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述樹狀聚異烯烴聚合物嵌段具有約5-約60的支化頻率。
14.如權(quán)利要求12的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述樹狀聚異烯烴聚合物嵌段具有約8-約35的支化頻率。
15.如權(quán)利要求6、7、8、9、10、11、12、13或14的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述聚單亞乙烯基芳烴末端嵌段的總的重量百分比是約5-約50重量％。
16.如權(quán)利要求6的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述樹狀聚異烯烴聚合物嵌段的數(shù)均分子量是約10,000-約2,000,000。
17.如權(quán)利要求16的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述樹狀聚異烯烴聚合物嵌段的數(shù)均分子量是約15,000-約2,500,000。
18.如權(quán)利要求6的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述樹狀聚異烯烴聚合物嵌段的分子量分布MWD在1＜MWD≤20的范圍內(nèi)。
19.如權(quán)利要求18的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述高度支化的聚異烯烴嵌段的分子量分布是約1.2-約2.8。
20.一種聚異丁烯和聚苯乙烯的樹狀支化嵌段共聚物，其特征在于具有熱塑性彈性性能，其中所述樹狀支化嵌段共聚物包括一種樹狀聚異丁烯聚合物嵌段，并且前述樹狀聚異丁烯聚合物嵌段的一些支鏈終止于聚苯乙烯末端嵌段。
21.如權(quán)利要求20的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述樹狀聚異丁烯聚合物嵌段具有約8-約35的支化頻率。
22.如權(quán)利要求20的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述聚苯乙烯末端嵌段的總的重量百分比是約5-約50重量％。
23.如權(quán)利要求20的樹狀支化嵌段共聚物，其中樹狀聚異丁烯的分子量分布是約1.1-約20。
24.如權(quán)利要求6的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述樹狀支化嵌段共聚物是一級樹狀支化嵌段共聚物，其包括至少兩個連在一起的樹狀支化嵌段共聚物，其中所述至少兩個樹狀支化嵌段共聚物之一上的至少一個所述聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段與所述至少兩個樹狀支化嵌段共聚物中的另一個上的一個聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段化學(xué)地相連。
25.一種聚異烯烴和聚單亞乙烯基芳烴的樹狀支化嵌段共聚物的制備方法，其中所述共聚物的特征在于具有熱塑性彈性性能，其中前述樹狀支化嵌段共聚物包括一種樹狀聚異烯烴聚合物嵌段，并且前述樹狀聚異烯烴聚合物嵌段的一些支鏈終止于聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段，所述方法包括a)在存在至少一種引發(fā)劑-單體和路易斯酸鹵化物共引發(fā)劑的情況下，于約-20℃至-100℃的溫度下將異烯烴聚合以制備一種樹狀彈性體支化聚合物，所述引發(fā)劑-單體包括至少一個在異烯烴的陽離子聚合過程中用于(共)聚合的基團和至少一個用于引發(fā)異烯烴的陽離子聚合的基團；和之后b)加入具有有效電子對給體的化合物用于提高嵌段效率，并加入適用于制備聚亞乙烯基塑性嵌段的單亞乙烯基芳烴；和c)在預(yù)定的時間之后通過加入有效的終止所述聚合反應(yīng)的親核化合物來終止所述聚合反應(yīng)，預(yù)定的時間應(yīng)足夠長，以確保制備至少單個所述樹狀支化嵌段共聚物單元。
26.如權(quán)利要求25的方法，其中預(yù)定的時間足夠長，以便多個樹狀支化嵌段共聚物連在一起，其中一個樹狀支化嵌段共聚物上的至少一個所述聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段與另一個樹狀支化嵌段共聚物上的一個聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段化學(xué)地相連。
27.如權(quán)利要求25或26的方法，其中所述親核化合物選自甲醇、乙醇、異丙醇和水。
28.如權(quán)利要求25、26或27的方法，其中通過聚合形成聚亞乙烯基嵌段再由該聚亞乙烯基嵌段在高度支化的聚異烯烴的一些支鏈上形成末端嵌段的所述單亞乙烯基芳烴選自C8-C12單亞乙烯基芳烴，在其芳環(huán)上可以取代有C1-C4烷基或烷氧基或者氟、氯、溴或碘原子。
29.如權(quán)利要求25、26或27的方法，其中通過聚合形成聚亞乙烯基嵌段再由該聚亞乙烯基嵌段在高度支化的聚異烯烴的一些支鏈上形成末端嵌段的所述單亞乙烯基芳烴選自苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、茚及其混合物。
30.如權(quán)利要求25、26、27、28或29的方法，其中用于合成高度支化的聚異烯烴的所述異烯烴具有下式 其中R代表選自甲基、乙基和丙基的C1-C4烷基。
31.如權(quán)利要求29的方法，其中所述異烯烴選自異丁烯和2-甲基-1-丁烯。
32.如權(quán)利要求31的方法，其中所述異烯烴是異丁烯。
33.如權(quán)利要求25、26、27、28、29、30、31或32的方法，其中所述至少一種引發(fā)劑-單體選自4-(2-羥基-異丙基)苯乙烯和4-(2-甲氧基-異丙基)苯乙烯。
34.如權(quán)利要求25、26、27、28、29、30、31或32的方法，其中所述至少一種引發(fā)劑-單體選自4-(2-羥基異丙基)苯乙烯、4-(2-甲氧基-異丙基)苯乙烯、4-(2-氯異丙基)苯乙烯、4-(2-乙酰氧基異丙基)苯乙烯、2，3，5，6-四甲基-4-(2-羥基異丙基)苯乙烯、3-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯、4-(環(huán)氧異丙基)苯乙烯、4，4，6-三甲基-6-羥基-1-庚烯、4，4，6-三甲基-6-氯-1-庚烯、4，4，6-三甲基-6，7-環(huán)氧-1-庚烯、4，4，6，6，8-五甲基-8-羥基-1-壬烯、4，4，6，6，8-五甲基-8-氯-1-壬烯、4，4，6，6，8-五甲基-8，9-環(huán)氧-1-壬烯、3，3，5-三甲基-5-羥基-1-己烯、3，3，5-三甲基-5-氯-1-己烯、3，3，5-三甲基-5，6-環(huán)氧-1-己烯、3，3，55，7-五甲基-7-羥基-1-辛烯、3，3，5，5，7-五甲基-7-氯-1-辛烯、3，3，5，5，7-五甲基-7，8-環(huán)氧-1-辛烯。
35.如權(quán)利要求25、26、27、28、29、30、31、32、33或34的方法，其中所述具有電子對給體的化合物包括起質(zhì)子捕獲劑作用的用于減少均聚反應(yīng)的部分。
36.如權(quán)利要求25、26、27、28、29、30、31、32、33或34的方法，其中所述具有電子對給體的化合物包括電子給體數(shù)至少為15的親核試劑。
37.如權(quán)利要求36的方法，其中所述具有電子對給體的化合物選自乙酸乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和二甲基乙酰胺。
38.如權(quán)利要求35的方法，其中具有包括起質(zhì)子捕獲劑作用部分的電子對給體的所述化合物選自2，6-二叔丁基吡啶、4-甲基-2，6-二叔丁基吡啶和二異丙基乙胺、吡啶和2，6-甲基吡啶。
39.如權(quán)利要求25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37或38的方法，其中所述路易斯酸鹵化物共引發(fā)劑選自三氯化硼、三氯化鋁和四氯化鈦。
40.如權(quán)利要求25的方法，其中所述路易斯酸鹵化物共引發(fā)劑是四氯化鈦。
41.如權(quán)利要求25的方法，其中所述至少一種引發(fā)劑-單體是具有式A-R1-B的化合物，其中R1可以是脂族和芳族部分，A是可以在陽離子條件下聚合的乙烯基，其中B是環(huán)氧乙烷環(huán)以便聚異丁烯彈性體嵌段的每一支化點包括一個與其相連的羥基。
42.如權(quán)利要求25的方法，其中所述異烯烴是在存在一種或多種惰性有機溶劑的情況下進行聚合的。
43.如權(quán)利要求42的方法，其中所述一種或多種惰性有機溶劑是非極性有機溶劑與極性有機溶劑的混合物。
44.如權(quán)利要求43的方法，其中所述非極性有機溶劑選自己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷。
45.如權(quán)利要求43的方法，其中所述極性有機溶劑選自正丁基氯、乙基氯、甲基氯和二氯甲烷。
46.如權(quán)利要求43的方法，其中所述一種或多種惰性有機溶劑是甲基環(huán)己烷和甲基氯的混合物。
47.如權(quán)利要求43的方法，其中所述非極性有機溶劑和極性有機溶劑的混合物中非極性溶劑與極性溶劑的重量比為約80∶20-約40∶60，優(yōu)選約60∶40。
48.如權(quán)利要求47的方法，其中所述非極性溶劑與極性溶劑的重量比是約60∶40。
49.如權(quán)利要求48的方法，其中共引發(fā)劑與單亞乙烯基芳烴的摩爾比是約1∶1-約1∶30，優(yōu)選約1∶10-約1∶20。
50.如權(quán)利要求49的方法，其中共引發(fā)劑與單亞乙烯基芳烴的摩爾比是約1∶10-約1∶20。
51.一種樹狀支化聚異烯烴嵌段共聚物的制備方法，所述共聚物的特征在于具有彈性，所述方法包括a)在存在多官能團單體和路易斯酸鹵化物共引發(fā)劑的情況下，于約-20℃至-100℃的溫度下將異烯烴聚合以制備一種彈性樹狀支化聚異烯烴聚合物，所述多官能團單體如下式所示 其中R可以是H、CH3或烷基或芳基；之后b)加入具有有效電子對給體的化合物用于提高嵌段效率，并加入適用于制備聚亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段的單亞乙烯基芳烴；和c)在預(yù)定的時間之后通過加入有效的終止所述聚合反應(yīng)的親核化合物來終止所述聚合反應(yīng)，預(yù)定的時間應(yīng)足夠長，以確保制備至少單個所述樹狀支化嵌段共聚物單元。
52.如權(quán)利要求51的方法，其中預(yù)定的時間足夠長，以便多個樹狀支化嵌段共聚物連在一起，其中一個樹狀支化嵌段共聚物上的至少一個所述聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段與另一個樹狀支化嵌段共聚物上的一個聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段化學(xué)地相連。
53.如權(quán)利要求51或52的方法，其中所述路易斯酸鹵化物共引發(fā)劑選自三氯化硼、三氯化鋁和四氯化鈦。
54.如權(quán)利要求51或52的方法，其中所述路易斯酸鹵化物是四氯化鈦。
55.如權(quán)利要求51、 52、53或54的方法，其中用于合成高度支化的聚異烯烴的所述異烯烴如下式所示 其中R代表選自甲基、乙基和丙基的C1-C4烷基。
56.如權(quán)利要求55的方法，其中所述C1-C4烷基選自異丁烯和2-甲基-1-丁烯。
57.如權(quán)利要求51的方法，其中所述異烯烴是異丁烯。
58.如權(quán)利要求55的方法，其中所述異烯烴是異丁烯。
59.如權(quán)利要求51的方法，其中所述至少一種多官能團單體選自4-(2-羥基-異丙基)苯乙烯和4-(2-甲氧基-異丙基)苯乙烯。
60.如權(quán)利要求51、52、53、54、55、56、57、58或59的方法，其中所述異烯烴是在存在一種或多種惰性有機溶劑的情況下進行聚合的。
61.如權(quán)利要求60的方法，其中所述一種或多種惰性有機溶劑是非極性有機溶劑與極性有機溶劑的混合物。
62.如權(quán)利要求61的方法，其中所述非極性有機溶劑選自甲基環(huán)己烷和環(huán)己烷。
63.如權(quán)利要求61的方法，其中所述極性有機溶劑選自乙基氯、甲基氯和二氯甲烷。
64.如權(quán)利要求60的方法，其中所述一種或多種惰性有機溶劑是甲基環(huán)己烷和甲基氯的混合物。
65.如權(quán)利要求61的方法，其中所述非極性有機溶劑和極性有機溶劑的混合物中非極性溶劑與極性溶劑的重量比為約80∶20-約40∶60，優(yōu)選約60∶40。
66.如權(quán)利要求65的方法，其中所述非極性溶劑與極性溶劑的重量比是約60∶40。
67.一種人造的不能生物降解的物品，其包括由聚異烯烴和聚單亞乙烯基芳烴的樹狀支化嵌段共聚物形成的可植入的修補物或植入物，所述共聚物的特征在于具有熱塑性彈性性能，其中前述樹狀支化嵌段共聚物包括一種樹狀支化聚異烯烴聚合物嵌段，并且前述樹狀支化聚異烯烴嵌段的一些支鏈終止于聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段。
68.如權(quán)利要求67的人造物品，其中所述聚異烯烴包含具有下式的異烯烴 其中R代表C1-C4烷基。
69.如權(quán)利要求68生產(chǎn)的物品，其中所述異烯烴選自異丁烯和2-甲基-1-丁烯。
70.如權(quán)利要求69的人造物品，其中所述異烯烴是異丁烯。
71.如權(quán)利要求67、68、69或70的人造物品，其中所述物品構(gòu)造成用于體內(nèi)植入的腔內(nèi)設(shè)備或血管設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明提供了高度支化的嵌段共聚物，其包含玻璃化溫度(Tg)低的支化軟段和Tg或結(jié)晶熔點高的硬段，并呈現(xiàn)熱塑性彈性性能。更具體地說，本發(fā)明提供了一種聚異烯烴和聚單亞乙烯基芳烴的高度支化的嵌段共聚物，該共聚物的特征在于具有熱塑性彈性性能，其中前述嵌段共聚物包括一種高度支化的聚異烯烴嵌段，并且前述聚異烯烴嵌段的一些支鏈終止于聚單亞乙烯基芳烴塑性末端嵌段。
文檔編號C08F2/00GK1604923SQ02811035
公開日2005年4月6日 申請日期2002年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月29日
發(fā)明者朱迪特·E.·普斯卡斯, 克里斯托夫·保羅, 普林斯·安東尼 申請人:西安大略大學(xué)