專利名稱：含有顏色調(diào)節(jié)用染料的顏色穩(wěn)定的著色聚合物膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及顏色穩(wěn)定的聚合物膜和從其制備的產(chǎn)物。更特別地，本發(fā)明涉及由聚酯組成和包括一種或多種顏色調(diào)節(jié)用染料的顏色穩(wěn)定的著色聚合物膜。
背景著色的聚合物膜，和特別是由聚酯制成的染色聚合物膜，在寬范圍的應用中找到用途。例如，可以將這些膜施加到基礎透明基材(如窗戶或汽車玻璃窗格)上以向窗戶或汽車玻璃提供中性顏色色調(diào)。它們也可用于染色顯示設備、反射鏡、或其它光學設備部件的表面。
將聚合物基礎膜著色的一種方法采用由一種或多種顏色染料將基礎膜染色。典型地在這樣的方法中，通過采用黃色，紅色，和藍色染料的結合浸滲(或共混)基礎膜材料，獲得中性顏色，或“色調(diào)”。盡管這些染色的膜一般保持高透明度和低霧度，對紫外射線的長期暴露(它在室外使用期間或由對熒光或其它UV發(fā)射光源的暴露而自然發(fā)生)可引起染料分子的顯著降解和導致著色顏色變化，著色力劣化，漂白，和降低的光透射。這些問題的一些是由于如下事實不同的染料在不同的速率下降解，和膜的著色顏色僅或至少主要依賴于組成染料的性能。
有時采用的用于將聚合物膜著色的另一種方法是向基礎聚合物膜的表面涂敷著色涂料。一般情況下，這樣的涂料涂敷為薄層并采用相對高的顏料濃度以達到所需的色調(diào)水平。這些高度濃縮的顏料涂料可具有多個加工和性能缺點。例如，達到必需著色強度所需的高顏料濃縮物難以均勻地在薄涂層中分散，這些高表面顏料濃縮物一般經(jīng)受更快的環(huán)境劣化。此外，這樣的著色涂料典型地具有更大的霧度和降低的透明度。
顏色穩(wěn)定的著色光學體如膜描述于PCT公開WO01/58989(McGurran等人)。在此PCT公開中，描述的光學體含有至少一個熱塑性聚合物材料層，和一般具有高透明度和低霧度并顯示約10-約90％的光射透率。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當對于光學體需要特定的透射顏色時，要識別達到所需透射百分比水平以及所需透射顏色同時保持高透明度和低霧度的一種或多種顏料較困難和/或昂貴。特定的顏料可滿足在先前句子中提及的所有所需性能，而如下情況除外它可賦予與目標顏色差別相對小但可視覺注意到差別量的實際透射顏色。
因此，需要一種著色膜，該膜是環(huán)境穩(wěn)定的(即顏色穩(wěn)定的或不褪色的)，該膜容易制造，和顯示低霧度，高透明度，和特定的所需透射顏色，該透射顏色可不同于與用于膜的顏料相關的顏色。
概述本申請公開了顏色穩(wěn)定的著色光學體，如包括至少一個在其中分散有特定顏料的熱塑性聚合物材料層的光學體，其中光學體顯示約5％-約90％的在可見光譜中感興趣波長譜帶中的光透射率和顯示小于或等于約5％的內(nèi)部霧度。分散的粒狀顏料向光學體賦予基本透射的顏色，該透射顏色不同于所需的透射顏色。因此，光學體進一步包括至少一種染料，該染料的數(shù)量足以調(diào)節(jié)光學體的透射顏色到所需的透射顏色。
一般情況下，將染料濃度保持相對低，使得與粒狀顏料的效果相比，它對光學體的透射百分比具有較小的影響。在一個方面，染料產(chǎn)生不大于每種約15個單位的在光學體彩色坐標a*，b*中的位移。因此，與其中透射顏色和透射百分比僅或基本由于一種染料或染料結合物所致的膜相比，任何染料降解或不穩(wěn)定性對透射顏色(和對透射百分比)具有較小的沖擊。由于多種顏色的各種染料的易得性，顏色調(diào)節(jié)用染料的使用也是有利的，可以加工它們中的許多以具有高透明度和低霧度。
在一些實施方案中，所需的透射顏色是基本中性灰色。在這樣的實施方案中，平均直徑為10nm-500nm，或簡單地≤500nm的炭黑微粒是一種合適的顏料。這樣的顏料，當在聚合物材料中在足以得到約5-80％透射百分比的水平下分散時，可向光學體賦予注意得到的黃色或青銅色。對于非常小直徑的微粒尺寸，尤其如此。然而黃色一般在所需中性灰色b*的約10-15個單位之內(nèi)和在a*的約5個單位或更小之內(nèi)。在這樣的情況下，藍色染料(可能與其它染料如紅色染料結合)用于調(diào)節(jié)光學體的透射顏色到目標顏色。
在一些實施方案中，染料位于分散有顏料的聚合物材料中。在一些實施方案中，染料可替代或另外地包括在這樣的層中，該層與其中分散有粒狀顏料的層分隔。
在一些實施方案中，染料可以反應入聚合物的化學鏈中，因此在聚合物材料中共聚。也可以使用不可共聚的染料。
進一步公開了一種顏色穩(wěn)定的著色光學體的制備方法，該方法包括(a)產(chǎn)生平均直徑為約500nm或更小的粒狀顏料的基本均勻分散體；(b)將分散體加入到縮聚物形成工藝的反應本體中，其中分散體的存在數(shù)量足以向光學體賦予約10-約90％的透明度；(c)使縮聚物形成反應本體反應以形成含有其中分散的粒狀顏料的縮聚物；和(d)形成包括至少一個縮聚物層的光學體。方法進一步包括通過如下方式向光學體中引入顏色調(diào)節(jié)染料(1)向步驟(b)的反應本體中加入染料；或(2)分別將染料混煉入相同聚合物或相容聚合物的熔體中和與步驟(d)中含顏料的縮聚物結合；或(3)將染料加入到相同聚合物或相容縮聚物的第二反應本體中和使這樣的聚合物反應以形成縮聚物，該縮聚物含有其中共聚或另外混合的染料部分，和使含顏料的反應本體與步驟(d)中的含染料反應本體結合；或(4)通過將染料直接計量導入用于形成光學體的設備(如雙螺桿擠出機)，而將染料引入步驟(d)。
再進一步，本公開內(nèi)容提供引入了以上顏色穩(wěn)定光學體的制品，該制品包括著色窗戶或汽車玻璃用膜。
附圖簡述

圖1是適用于公開的實施方案的著色光學體的照片，該光學體含有基本均勻的粒狀分散體。
圖2顯示顏色調(diào)節(jié)對常規(guī)彩色坐標a*，b*圖的影響；圖3表示對于如下物質(zhì)在可見波長范圍內(nèi)的透射光譜常規(guī)染色的聚酯(PET)玻璃膜(glazing film)、由粒狀顏料(炭黑)著色的聚酯(PET)膜、和由粒狀顏料(炭黑)著色和也被染色用于透射顏色調(diào)節(jié)的聚酯(PET)膜；和圖4a-b表示與常規(guī)染色的聚酯玻璃膜相比，著色膜的透射顏色(分別a*，b*)的穩(wěn)定性，該著色膜含有用于顏色調(diào)節(jié)的染料。
說明性實施方案的詳細描述在此所述的光學體一般包括基礎聚合物芯，向該芯中均勻分散有具有選擇平均直徑的粒狀顏料。一般構造光學體使得可以控制在可見光譜所需部分(即，在約400nm和約700nm之間)中光學體透射率為5-90％，而同時顯示低霧度。在一些實施方案中，至少一個另外的透明層位于芯體的至少一個外表面上和基本沒有粒狀顏料材料。此另外的層有時稱為“表”層?；A聚合物芯包括至少一種取向或未取向的熱塑性著色材料，該材料一般，但不必須地，為膜的形式。在它的整體中，芯可以由一個、幾個、或許多單個層組成。在一些實施方案中，芯體是多層光學膜。
光學體的芯可引入任何熱塑性聚合物材料，該聚合物材料包括任何含聚酯的聚合物。有用的聚酯聚合物包括含有對苯二甲酸酯或萘二甲酸酯共聚單體單元的聚合物，例如，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其共聚物和共混物。例如，在公開的專利申請WO99/36262(Hebrink等人)中和在WO99/36248(Neavin等人)中提供其它合適聚酯共聚物的例子。其它合適的聚酯材料包括聚碳酸酯、聚芳基化物、和其它含萘二甲酸酯和對苯二甲酸酯的聚合物，例如，聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚萘二甲酸丙二醇酯(PPN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、和以上任何聚合物彼此或與非聚酯聚合物的共混物和共聚物。
光學體芯也可包括多層光學膜或由多層光學膜組成。一般來說，多層光學膜用于產(chǎn)生光學干涉濾光器，該濾光器通過在具有交替低和高折射率的多個層之間的所設計構造干涉來反射光。這樣的膜可以由各向同性或雙折射層，或這二者組成。以多層“堆疊物”構造雙折射光學膜，對于該光學膜，通過層中各種折射率相對值的控制，控制Brewster角(在其下p-偏振光反射比為零的角度)到所需數(shù)值。此性能使得對于p-偏振光的反射率隨入射角緩慢降低的多層鏡和偏振器構造能獨立于入射角，或隨與法向偏離的入射角而增加，結果是，可以達到在寬帶寬內(nèi)具有高反射率的多層膜(在反射鏡情況下，對于s-和p-偏振光兩者，對于任何入射方向是如此，和在偏振器的情況下，對于選擇的偏振)是如此。
有用的多層構造，例如，公開于如下公開的專利申請WO95/17303(Quderkirk等人)、WO96/19347(Jonza等人)、和WO97/01440(Gilbert等人)。最有用的膜是由PEN和PEN共聚物，例如70-萘二甲酸酯/30-對苯二甲酸酯共聚酯(共-PEN)，或折光率低于PEN的其它聚合物的交替薄層組成的多層構造。
通常地，在單層或多層聚合物體中達到所需性能的能力，受用于制備該聚合物體的加工條件影響。聚合物光學體，例如，可以由流延方法形成，其中將熔融聚合物組合物通過模頭擠出和作為膜流延到冷卻的流延輪上。流延膜的所需流延厚度部分依賴于光學體的所需用途，和可以通過形成光學體的工藝條件的控制而達到。盡管依賴于特定的最終用途可制備更薄或更厚的流延物，典型的流延厚度為約0.3mm到差不多3.0mm。
依賴于所需的特定成套性能，可非必要地將流延聚合物體取向。典型地，在驟冷工藝之后，在長度(有時稱為機器)方向和橫(或機器交叉)方向的任一或兩個方向中，將取向體取向。盡管在任一方向的取向程度可極大地變化(不必須相同)，典型地拉伸尺寸在2.5和5.0倍主體流延尺寸之間變化。也可以在取向之前或期間，如由紅外燈或強制對流來加熱流延聚合物體，以提高它的溫度到略微大于它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
當采用多層光學膜時，例如，可能需要在多層器件的各個折光率(和因此光學性能)中達到給定的關系。在有機聚合物膜的情況下，可以通過拉伸或取向獲得和/或控制這些性能。一般情況下，這可以通過如下方式完成由共擠出單個聚合物形成多層膜而制備聚合物膜和然后通過在選擇的溫度下拉伸而取向膜，非必要地隨后在選擇的溫度下熱定形?；蛘撸瑪D出和取向步驟可以同時進行。在偏振器形式的多層光學體的情況下，典型地基本在一個方向拉伸多層膜(單軸拉伸)。在反射鏡形式的多層光學體的情況下，基本在兩個方向拉伸多層膜(雙軸拉伸)。
當拉伸時，也可以允許芯聚合物體在拉伸交叉(cross-stretch)方向在尺寸上從拉伸交叉方向的自然縮減(等于拉伸比的平方根)松弛，或也可以限制芯聚合物體(即在拉伸交叉方向基本無變化)?？梢詫⑿灸ぴ跈C器方向，如采用長度取向器，和在寬度方向使用拉幅機，或在對角線角下拉伸。
理解關于這樣的拉伸和取向工藝，選擇預拉伸溫度，拉伸溫度，拉伸速率，拉伸比，熱定形溫度，熱定形時間，熱定形松弛，和拉伸交叉方向的松弛以得到具有所需性能的膜，該性能包括所需的折光率關系。這些變量是相互依賴的，因此，例如，相對低的拉伸速率可以使用或與如相對低的拉伸溫度結合。對本領域技術人員顯然的是如何選擇這些變量的適當結合以得到所需的多層器件。一般情況下，在偏振器形式的多層膜情況下，優(yōu)選的拉伸比是沿一個軸的1∶2-10(更優(yōu)選1∶3-7)和沿第二軸的1∶0.5-1(更優(yōu)選1∶1-7，最優(yōu)選1∶3-6)。在反射鏡膜的情況下，一般優(yōu)選沿兩個軸的拉伸比(它們可以彼此相同或不同)為1∶2-10(更優(yōu)選1∶2-8，最優(yōu)選1∶3-7)。
無論光學體是否包括多個層或基本由單個層組成，聚合物芯包括至少一個熱塑性聚合物材料層，其中分散在熱塑性材料中的是粒狀顏料。均勻分散的顏料由平均直徑為約500nm或更小的粒子組成。這些粒子的相對小尺寸有助于降低總體著色膜的表面粗糙度和有助于降低內(nèi)部光散射的數(shù)量，所述表面粗糙度和內(nèi)部光散射量可有害地分別提高膜的表面和本體霧度。一般情況下，最容易獲得和廣泛使用的粒狀顏料是常規(guī)炭黑，許多不同等級的炭黑可市購。其它有用的顏料包括如下物質(zhì)無機化合物如鐵、鈦、銻、鋯、鋅、鋇、鈣、鎘、鉛、鉻、鉬、錳、硅、鋁、鈉、鈷、銅、和其它金屬的氧化物、鹽和其它化合物，這樣的化合物例示為氧化鐵、氰亞鐵酸銨(鐵藍)、二氧化鈦、氧化銻、氧化鋯、硅酸鋯、氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、硫化鎘、硒化鎘、硫酸鉛、氧化鉻、鉻酸鹽、鉬酸鹽、錳酸鹽、二氧化硅、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、硫硅酸鋁鈉(sodium alumino sulphosilicates)(深藍)如群青藍、群青紫、和群青粉紅、和其它金屬氧化物，以及其它簡單和復雜無機化合物；無機配合物，如顏料藍28、鈷藍、鋁酸鈷、King氏藍、特納德藍、鎘紅、鉬鉻紅、鉬酸鉛、鉻黃、鉻酸鉛、鉻綠、顏料黃53、鈦黃、鈦酸鎳、鈦酸鎳銻、鈦酸鎳黃、顏料紫16、錳紫、永固紫、紐倫堡紫、礦物紫、和堅牢紫；和有機顏料如酞菁、銅酞菁、喹吖啶酮、蒽醌、苝、周酮(perinone)、二噁嗪、二酮吡咯并吡咯(DPPs)、陰丹酮、聯(lián)苯胺、異二氫吲哚和異吲哚滿酮、苯并咪唑啉酮、和偶氮、二偶氮、或多偶氮顏料(如萘酚紅、二芳基化物、二茴香胺、和吡唑啉酮)，包括金屬化偶氮顏料(如色淀紅C、永久紅2B、鎳偶氮黃、立索爾大紅、和顏料猩紅)。這些各種顏料可以單獨使用或結合使用以達到不同的染色色調(diào)，吸收情況，和/或物理性能。應當與對于總體構造所需的著色或“染色”水平成比例地在熱塑性聚合物中引入粒狀顏料(它可包括不同顏料的混合物)。一般情況下，以約0.02-0.5wt％的數(shù)量加入粒狀顏料，盡管依賴于應用和依賴于選擇的特定顏料，可以采用更多或更少的顏料。
在某些實施方案中，兩種或多種粒狀顏料可以彼此結合以達到接近于目標顏色的著色。
一般情況下，為用于公開的實施方案，將商業(yè)尺寸的顏料附聚物或珠狀物降低到約10-500nm的中值直徑。更優(yōu)選，將著色珠狀物降低到不大于300nm，或不大于100nm的平均直徑。例如，這可以通過如下方式完成在最小量溶劑，如乙二醇中，優(yōu)選也在分散劑如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)存在下，混煉附聚物。一般情況下，以約1-100重量份每100份炭黑的數(shù)量加入分散劑如PVP，當顏料的粒度降低時(和對于給定的重量百分比裝載，當顏料的表面積增加時)，使用更大數(shù)量的分散劑。
例如可以通過使用常規(guī)混合和/或混煉設備，將顏料混煉入聚合物中，而將粒狀顏料分散體引入熱塑性聚合物材料中。然而，更容易通過在聚合期間將顏料分散入聚合物中，而得到在整個熱塑性材料中粒狀顏料的均勻分散體。這允許顏料分散在整個相對低粘度單體混合物中，避免更困難的混煉工藝。為完成此任務，可以在合適的溶劑，例如，乙二醇中，借助于PVP或其它分散劑，將粒狀顏料分散入聚合物反應物介質(zhì)中。也可以將此分散體加入到縮聚物形成工藝的反應本體中。例如，可以就在酯交換步驟之后，通過向聚酯反應本體中加入混煉的炭黑，乙二醇，和分散劑，而獲得炭黑粒子的有用均勻分散體。
將粒狀顏料引入預聚反應本體中的一般優(yōu)選方法是首先產(chǎn)生粒狀顏料在乙二醇中的淤漿。可以在乙二醇中采用10wt％顏料產(chǎn)生有用的淤漿。如上所述，淤漿中也可以引入一種或多種濕潤劑或分散劑，如PVP。可以將淤漿預混合，和在預混合之后，通過介質(zhì)碾磨機幾次。也可以將碾磨的混合物通過細過濾器(如1微米級)以提供另外的粒度控制和除去雜質(zhì)或其它不希望的組分?？梢耘c形成預聚縮聚物的反應本體一起，將最終混合物直接加入到反應容器中。獲得的聚合物典型地載有約1wt％顏料。在混合期間在碾磨機中和在聚合反應期間在反應容器中兩者的高剪切混合，可有助于在聚合物中顏料分散體的均勻性和可有助于降低聚合物樹脂中粒子的非所需附聚。
圖1是在0.08wt％裝載量下，在PET膜中分散的炭黑粒子的顯微照片(320X放大率)。參考以上討論的PCT公開WO01/58989的實施例7。測量出粒狀分散體沒有大于1微米的附聚物，及小于500nm的體積分數(shù)平均直徑/附聚物尺寸。
也可以非必要地使至少一個另外的層與光學體芯的一個外表面接觸，所述光學體芯包含著色的熱塑性聚合物材料。此表面層可用于降低總體構造的表面粗糙度和保持光學體的透明度和低霧度。這些表面，或“表”層典型地沒有粒狀顏料?？梢詫⒈韺庸矓D出到芯光學體的一個或兩個外表面上?；蛘?，可以使用合適的壓敏或非壓敏粘合劑，將表層涂敷或?qū)訅旱叫倔w上。合適的涂料包括，但不限于，硬涂層、粘合劑、抗靜電劑、粘合促進底漆、UV穩(wěn)定涂料等。也可以與表層一起引入一個或多個另外的層(膜、層壓材料、和/或涂層)。表層優(yōu)選由透明聚合物，例如，聚酯(與用于芯膜構造的那種相同或不同)、聚烯烴、聚碳酸酯、或其它熱塑性聚合物組成。
優(yōu)選的著色光學體會具有相對平滑的表面和低霧度。光學體表面特征的有用指示是平均粗糙度，或表面粗糙度，Ra。這樣的Ra數(shù)值可以例如，根據(jù)ASTM測試方法F1811-97測量。在此所述的光學體可以具有和優(yōu)選具有小于或等于約60nm，更優(yōu)選小于或等于約30nm的表面粗糙度，Ra。
相似地，可以從這樣光的百分比確定光學體“霧度”的有用量度，該光在通過光學體時，通過前向散射與入射束偏離大于規(guī)定的平均角度。ASTM D1003提供進行這樣測量的一種方法。當光學體的霧度由當暴露于空氣時撞擊在光學體上的光確定時，測量的霧度包括由表面散射和內(nèi)部散射效應兩者引起的霧度。認為這是光學體的“總體”霧度。當將它浸入基本相似折光率的流體中時，可以通過測量光學體的霧度而確定由光學體自射產(chǎn)生的光學效應，或“內(nèi)部”霧度。一般情況下，在此所述的光學體顯示小于約5％，優(yōu)選小于約3％，和更優(yōu)選小于約2％的內(nèi)部霧度。優(yōu)選的光學體也顯示小于約10％，和更優(yōu)選小于約5％的總體霧度。
公開的光學體也包括對由粒狀顏料賦予的顏色進行顏色調(diào)節(jié)的一種或多種染料。在繼續(xù)描述顏色調(diào)節(jié)之前，給出顏色測量的簡要討論作為背景。
光學體的顏色可以在L*，a*，和b*彩色坐標上確定。L*，a*，和b*數(shù)值是基于CIE(國際照明學會)方法，該方法使用測試材料的透射率或反射率將色標確定為入射光波長、選擇的標準發(fā)光體的光譜功率、和CIE標準觀察者的顏色匹配功能的函數(shù)。確定L*，a*，和b*數(shù)值的CIE程序詳細描述于ASTM E308和ASTM E1164。ASTM E308討論了使用CIE系統(tǒng)計算物體顏色的標準實施方法，和ASTM E1164討論了獲得物體-顏色評價的分光光度數(shù)據(jù)的標準實施方法。在此敘述的L*，a*，和b*數(shù)值是使用在可見光譜中的透射率、CIE標準發(fā)光體C(表示日光)、和2度CIE標準觀察者顏色匹配功能確定的那些。
對于給定物體的L*，a*，和b*色標用作坐標以描述在三維顏色空間中的某些顏色區(qū)域。a*和b*數(shù)值涉及顏色的色調(diào)和飽和度。例如，正a*數(shù)值指示紅色，而負a*數(shù)值指示綠色。正b*數(shù)值指示黃色，而負b*數(shù)值指示藍色。盡管a*和b*數(shù)值的符號(正或負)指示光學體的色調(diào)，絕對值指示該色調(diào)的飽和度-增加的絕對值相應于更高的飽和度。
中性灰色相應于a*和b*兩者的數(shù)值為零或接近于零。對于本申請的目的，中性灰色考慮為|a*|≤5和|b*|≤5；或|a*|≤3和|b*|≤3(更優(yōu)選)；或|a*|≤1和|b*|≤1(更為優(yōu)選)；或|a*+1.5|≤5和|b*+1.5|≤5；或|a*+1.5|≤3和|b*+1.5|≤3(更優(yōu)選)；或|a*+1.5|≤1和|b*+1.5|≤1(更為優(yōu)選)。
后三個條件偏向具有非常淡的藍/綠色調(diào)的中性灰色(a*＝b*＝-1.5)，它在某些玻璃窗應用中是所需的。
L*數(shù)值涉及光學體的強度或亮度。更大的L*數(shù)值相應于更白的光學體，和更小的L*數(shù)值相應于更暗的光學體。零的L*數(shù)值相應于黑色。
所需地，在此公開的光學體包括一種或多種染料，該染料的水平與常規(guī)染色PET膜相比較小，但在a*和/或b*刻度上足以調(diào)節(jié)光學體的顏色至多約15個單位。例如，炭黑微粒的高裝載量可產(chǎn)生接近中性灰色但具有顯著黃色(正b*)顏色組分的光學體?？梢酝ㄟ^加入少量藍色染料，該藍色染料可能與用于精細顏色調(diào)節(jié)的少量其它染料如紅染料結合，達到對中性灰色的顏色調(diào)節(jié)。其它粒狀顏料或其結合物可向光學體賦予實質(zhì)不同的顏色，這樣的不同顏色接近于除中性灰色以外的目標顏色。再次，可以將相對少量的染料引入光學體以調(diào)節(jié)顏色至多a*和/或b*中的約15個單位。
如上所討論的那樣，保持染料濃度相對低，使得與粒狀顏料的影響相比，它對光學體的透射百分比具有較小的影響。因此，與其中透射顏色和透射百分比僅由于或基本由于一種染料或染料結合物所致的膜相比，任何染料降解或不穩(wěn)定性對透射顏色(和對透射百分比)具有較小的沖擊。此外，具有高透明度和低霧度的染料容易在多數(shù)顏色中利用。
可以將染料引入其中分散有粒狀顏料的相同層，或引入光學體的不同層。此外，染料可以為共聚入其所存在的聚合物基體的類型。這樣的可共聚染料是本領域已知的，已經(jīng)由公司如Eastman ChemicalCompany開發(fā)。
圖2以圖形方式展示采用染料進行的著色光學體的顏色調(diào)節(jié)。該圖以彩色坐標a*對彩色坐標b*作圖。點120表示簡單的單層PET膜。膜具有約90％的高透射百分比，在100％以下主要是由于來自它兩個主要表面的Fresnel反射。由于PET的固有特性，膜具有非常輕微的淡黃色色調(diào)(小的正b*值)。已知采用乙酸鈷或采用調(diào)色劑(非常稀的染料)校正此輕微固有色調(diào)。點122表示相同的PET膜，但具有足以得到35％在可見光譜內(nèi)透射百分比的特定炭黑微粒裝載量(0.36wt％裝載量，在300nm以下的平均微粒直徑，23μm的膜厚度)。著色的膜，如可以從點122位置看出的那樣，具有與名義上“黑”顏料相關的小但注意得到的淡黃色色調(diào)?？?24a，124b表示具有輕微偏向藍/綠色的目標中性灰色，框124a是優(yōu)選的目標(|a*+1.5|≤1和|b*+1.5|≤1)和125b是較不優(yōu)選但仍然可接受的目標(|a*+1.5|≤3和|b*+1.5|≤3)。通過加入主要藍色染料，將光學體的透射顏色從點122調(diào)節(jié)到框124b和優(yōu)選也調(diào)節(jié)到框124a中的位置，以將b*數(shù)值向下移動約10-15個單位。實際上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些藍色染料含有顯著的綠色組分，得到框124a，124b左側(cè)的a*數(shù)值。在這樣的情況下，可能需要少量紅色染料以移動a*數(shù)值到右側(cè)，使得完成的光學體落入目標顏色框。
與顏料的貢獻相比，藍色染料-和紅色染料(如果存在)一起引起光學體透射百分比的少量降低。例如，在先前段落中所述的經(jīng)染料調(diào)節(jié)的著色膜在可見光譜內(nèi)可具有35％的總體透射百分比。即，65％入射在膜上的光被吸收，反射，或另外被阻止通過膜。而65％數(shù)字可分解成大約10％是由于Fresnel表面反射，大約45％是由于炭黑顏料微粒，和大約10％是由于染料。
對于某些應用，可能需要不是中性灰色的其他目標顏色。例如，常規(guī)x射線膜具有特征藍色，它可能難以與容易獲得的顏料準確匹配。以類似于關于圖2描述的方式，相對少量的顏色調(diào)節(jié)染料可用于與合適著色層結合，以達到常規(guī)產(chǎn)物的所需代用品。
本發(fā)明的光學體可用于任何應用以提供穩(wěn)定的中性灰色色調(diào)或中密度濾光器。光學體中可引入或施加到其它光學體或膜上，以結合多個光學效應。例如，可以將光學體與一個或多個另外的光學活性層一起引入，以形成IR鏡、UV吸收構造、太陽光控制構造、偏振器、或裝飾性構造。相似地，本發(fā)明的著色光學體可用于帶色汽車或窗戶眩光品，如玻璃或聚碳酸酯。著色光學體也在耐刺穿或耐撕裂膜、安全和保密膜中發(fā)現(xiàn)用途，和作為光學顯示器，例如，計算機顯示器、電視屏等的對比度增強層。
提供以下實施例以協(xié)助本發(fā)明的理解和不認為這些實施例為本發(fā)明范圍的限制。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比按重量計。
實施例粒子分散體A1在1500升容器中，使用高速，高剪切Cowles“Dissolver”混合器，將81.5wt％乙二醇和7.6wt％CoPVP(聚乙烯基吡咯烷酮)潤濕劑充分混合約60分鐘。在繼續(xù)混合的同時，將10.9wt％氣黑(一種炭黑的類型，具體為Cabot Black Pearls 1300，它據(jù)稱具有13nm粒度)緩慢加入到乙二醇混合物中。在高速下一小時之后，將混合物泵送通過包含50vol％裝載量的均勻1.0-1.25mm陶瓷珠的(200升，Netzsch立式)砂磨機。將混合物通過砂磨機20次，得到炭黑粒子的均勻分散體。將分散體首先通過15微米筒式過濾器和然后通過5微米筒式過濾器。采用HegmanGauge和光學顯微鏡的分析指示分散體沒有大于1微米的附聚物，MicrotracTM粒子分析儀指示分散體中的體積分數(shù)平均粒子/附聚物尺寸小于300nm。
粒子分散體A2在210升容器中，使用裝配有25cm直徑混合葉片的高速高剪切Cowles“Dissolver”混合器，將94.59wt％乙二醇和0.43wt％CoPVP(聚乙烯基吡咯烷酮)潤濕劑充分混合約60分鐘。在繼續(xù)混合的同時，將4.98wt％氣黑(具體為Degussa FW200，它據(jù)稱具有13nm粒度)緩慢加入到乙二醇混合物中。在1700rpm下一小時之后，將混合物以1升每分鐘泵送通過(13升，Netzsch橫式)包含50vol％裝載量的均勻4.75mm不銹鋼珠和900軸rpm的砂磨機。盡管僅在通過砂磨機3次之后觀察到炭黑粒子的均勻分散體，將混合物通過砂磨機5次。將分散體通過3微米筒式過濾器。將完成的分散體保持在裝配有來自Cowles Dissolver的低速攪拌的容器中直到準備用于加入到反應器中。采用HegmanGauge和光學顯微鏡的分析指示分散體沒有大于1微米的附聚物，MicrotracTM粒子分析儀指示分散體中的體積分數(shù)平均粒子/附聚物尺寸小于200nm。
母料A1向裝配有渦輪攪拌器和熱油夾套的15,000升反應器中加入100重量份對苯二甲酸二甲酯，62.32份乙二醇，0.02份乙酸鈷，0.02份乙酸鋅，0.03份乙酸銻，和28份粒子分散體A1。在138kPa壓力下攪拌的同時，將批料溫度逐漸升高到249℃，同時分餾出33重量份甲醇。當在十分鐘內(nèi)批料達到255℃時，釜的壓力降低到101.3kPa。將反應器分離，加入0.039份膦酰基乙酸三乙酯(triethyl phosphonoacetate)和允許混合五分鐘。將反應器內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到兩個裝配有錨式攪拌器和熱油夾套的5,000升聚合容器中，和將溶液溫度調(diào)節(jié)到198℃。在0.6℃每分鐘下將溶液溫度增加到260℃以除去過量乙二醇。在260℃下，在20分鐘內(nèi)將容器壓力降低到0.133kPa或更低，同時將溶液溫度提高到285℃。在三氟乙酸中在這些條件下將混合物聚合到0.59的特性粘度。使用氮氣壓力將它從反應器排出通過條狀模頭，在水浴中采用室溫水驟冷，和切割成碎片。
母料A2向裝配有渦輪攪拌器和熱油夾套的380升反應器中加入100重量份對苯二甲酸二甲酯，62.32份乙二醇，0.02份乙酸鈷，0.02份乙酸鋅，0.03份乙酸銻，和40.8份粒子分散體A2。在138kPa壓力下攪拌的同時，將批料溫度逐漸升高到249℃，同時分餾出33重量份甲醇。當在十分鐘內(nèi)批料達到255℃時，釜的壓力降低到101.3kPa。將反應器分離，加入0.039份膦?；宜崛阴ズ驮试S混合五分鐘。將反應器內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到裝配有錨式攪拌器和熱油夾套的380升聚合容器中，和將溶液溫度調(diào)節(jié)到198℃。在0.6℃每分鐘下將溶液溫度增加到260℃以除去過量乙二醇。在260℃下，在20分鐘內(nèi)將容器壓力降低到0.133kPa或更低，同時將溶液溫度提高到285℃。在三氟乙酸中在這些條件下將混合物聚合到0.59的特性粘度。使用氮氣壓力將它從反應器排出通過條狀模頭，在水浴中采用室溫水驟冷，和切割成碎片。
母料B1由Clariant Masterbatches Division提供的PET中的2.5％紫色染料。色數(shù)NE42642422。
母料B2
由Clariant Masterbatches Division提供的PET中的0.25％紫色染料。產(chǎn)品編號00044426。
母料C由Clariant Masterbatches Division提供的PET中的2.25％Ceres藍色染料。產(chǎn)品編號00041030。
膜工藝A向雙螺桿擠出機中加入從67.2份聚對苯二甲酸乙二醇酯，22.1份母料A1，7份母料B1，和3.7份母料C到78.8份聚對苯二甲酸乙二醇酯，14.6份母料A1，3.8份母料B1，和2.8份母料C的共混物(參見實施例的表)。在加熱到287℃的同時，將內(nèi)容物通過10微米金屬過濾器，和通過落式模頭以提供單一聚酯片。片的厚度為約0.32mm和寬約43cm。在水冷卻流延輥上驟冷之后，將片在每個方向上雙軸取向約3.5次和在238℃下熱定形，以提供厚度為約0.023mm的膜基片。
膜工藝B向第一雙螺桿擠出機中加入從35.4份聚對苯二甲酸乙二醇酯，13.5份母料A2，和6.1份母料C到41.9份聚對苯二甲酸乙二醇酯，9.8份母料A2，和3.5份母料C的共混物。向第二雙螺桿擠出機中加入45份聚對苯二甲酸乙二醇酯(參見實施例的表)。在加熱到276℃的同時，將兩個擠出機的內(nèi)容物通過7微米金屬過濾器。將兩個物流同時通過落式模頭以提供單一的兩層聚酯片，它的第一層包含母料A2，母料C，和聚對苯二甲酸乙二醇酯，它的第二層包含聚對苯二甲酸乙二醇酯。每個層的厚度為約0.16mm和兩層片的寬度為約44cm。在水冷卻流延輥上驟冷之后，將片在每個方向上雙軸取向約3.5次和在238℃下熱定形，以提供厚度為約0.023mm的膜基片。
膜工藝C
向雙螺桿擠出機中加入從18.8份聚對苯二甲酸乙二醇酯，15.1份母料A2，和66.1份母料B2到65.4份聚對苯二甲酸乙二醇酯，6.6份母料A2，和28.0份母料B2的共混物(參見實施例的表)。在加熱到291℃的同時，將內(nèi)容物通過10微米金屬過濾器，和通過落式模頭以提供單一聚酯片。片的厚度為約0.32mm和寬約44cm。在水冷卻流延輥上驟冷之后，將片在每個方向上雙軸取向約3.5次和在238℃下熱定形，以提供厚度為約0.023mm的膜基片。
測試方法MicrotracTM型號7995-00粒度分析儀用于分析乙二醇分散體中大于120nm的炭黑粒子。此分析儀產(chǎn)生粒度的體積平均分布。
Hegman類型計量器確定在乙二醇中的炭黑分散程度(通常稱為“研磨細度”)。它也用于由清潔(或圖紋)等級評價微粒的包含狀態(tài)。
光學顯微鏡也用于觀察炭黑乙二醇分散體的質(zhì)量。在無剪切條件下觀察粒子的絮凝程度。
根據(jù)ASTM D1003使用Gardner PG-5500數(shù)字光度單元和GardnerXL211 HazegardTM系統(tǒng)以測量總體霧度?？傮w霧度是在通過試樣時通過前向散射偏離入射束平均大于0.044rad(2.5°)的總透射光百分比。也與指數(shù)匹配流體結合使用Gardner PG-5500以測量內(nèi)部霧度。在總體霧度和內(nèi)部霧度之間的差值是表面霧度。
采用Measuretech系列2000容量厚度表測量卡徑。
透射百分比由分光光度計測量，在可見光譜400-700nm內(nèi)平均化。在每個波長下，將樣品“在”分光光度計中時的光水平與樣品“出”分光光度計時的光水平比較，因此得到包括由于表面反射所致的組分在內(nèi)的透射百分比。
表面粗糙度，Ra，可以根據(jù)ASTM F1811-97由裝配有RST Plus表面仿形系統(tǒng)的Veeco Wyko NT3300測量。RST Plus是使用兩種技術以測量寬范圍表面高度的非接觸光學仿形器。相移干涉量度分析法(PSI)測量平滑表面，而垂直掃描干涉量度分析法(VSI)模式測量粗糙表面。Ra數(shù)值可以采用納米單位表達。
僅對于著色層而不必須對于總體構造計算粒狀顏料裝載量。粒狀顏料裝載量可以由如下公式計算XP=(XP,MB*WMB)(WMB+WA)]]>其中XP是著色層中微粒的重量分數(shù)XP，MB是母料中粒狀顏料的重量分數(shù)WMB是著色層中以kg/hr計的母料流速；和WA是著色層中以kg/hr計的基礎材料流速。
在實施例的膜上，使用相似于如下所述的那些技術進行加速的UV耐侯研究與ASTM G-155“用于非金屬材料暴露的操作氙弧光設備的標準實施”結合的ASTM G-151“用于非金屬材料在使用實驗室光源的加速測試設備中暴露的標準實施”。使用的特定技術包括暴露樣品膜于氙弧燈和監(jiān)測作為暴露時間函數(shù)的色標a*，b*參數(shù)。采用特定設置的預試驗已經(jīng)指示大約10-15的加速因子—即，對氙弧燈t時間的暴露可比于10t-15t的實際室外暴露時間。其它接受的加速耐侯技術也可以使用，如可以使用通過暴露測試膜于實際太陽光進行的非加速耐侯測試。
實施例1-2由膜工藝A生產(chǎn)表1中的實施例。
表1
實施例3-4由膜工藝B生產(chǎn)表2中的實施例。表中所示的進料分數(shù)是基于總擠出產(chǎn)量。
表2
實施例5-7由膜工藝C生產(chǎn)表3中的實施例。
表3
將實施例6的光譜透射百分比(作為波長λ函數(shù)的透射百分比)測量并顯示于圖3。在該圖中，痕跡130是實施例6的光譜透射百分比，痕跡132是含有炭黑顏料和不含有顏色調(diào)節(jié)染料的PET膜(PCT公開WO01/58989中的實施例11，在可見光譜內(nèi)具有31％透射率)的測量光譜透射百分比，和痕跡134是在可見光譜內(nèi)具有35％公稱透射率的常規(guī)染色PET玻璃膜的測量光譜透射百分比。如所示，顏色調(diào)節(jié)染料以小但顯著的程度改進痕跡132形狀得到痕跡130。
采用加速耐侯設備檢查實施例2的顏色穩(wěn)定性。圖4a和4b分別顯示作為在氙弧燈前的暴露時間函數(shù)的樣品a*中和b*中的變化(與初始數(shù)值相比)。實施例2膜的代表性曲線標為140，142。同樣顯示的是常規(guī)染色PET玻璃膜的結果，該膜的初始a*，b*坐標為-2.9，+0.4和公稱透射百分比為35％。常規(guī)玻璃膜的曲線示為144，146。如所示，實施例2的結合著色/染色膜基本比常規(guī)玻璃膜更顏色穩(wěn)定。
本發(fā)明的各種改性和變化對本領域技術人員是顯然的而不背離本發(fā)明的范圍和精神，和應當理解本發(fā)明不限于以上給出的說明性實施方案。
權利要求
1.一種著色光學體，包括至少一個熱塑性聚合物材料層，其中分散在聚合物材料中的是0.01-1wt％平均直徑不大于500nm的粒狀顏料，其中光學體顯示5％-90％的在可見光譜中感興趣波長譜帶中的光透射率，其中分散的粒狀顏料向光學體賦予基本透射的顏色，光學體進一步包括至少一種染料，該染料的加入數(shù)量足以調(diào)節(jié)光學體的透射顏色到基本中性灰色。
2.權利要求1的光學體，其中光學體的a*數(shù)值和b*數(shù)值在±5范圍。
3.權利要求2的光學體，其中光學體的a*數(shù)值和b*數(shù)值在±3范圍。
4.權利要求3的光學體，其中光學體的a*數(shù)值和b*數(shù)值在±1范圍。
5.權利要求1的光學體，其中光學體的a*數(shù)值和b*數(shù)值在-1.5±5范圍。
6.權利要求5的光學體，其中光學體的a*數(shù)值和b*數(shù)值在-1.5±3范圍。
7.權利要求6的光學體，其中光學體的a*數(shù)值和b*數(shù)值在-1.5±1范圍。
8.權利要求1的光學體，其中粒狀顏料的平均直徑不大于300nm。
9.權利要求8的光學體，其中粒狀顏料的平均直徑不大于100nm。
10.權利要求1的光學體，其中光學體顯示不大于5％的內(nèi)部霧度。
11.權利要求1的光學體，其中至少一種染料分散在至少一個熱塑性聚合物材料層中。
12.權利要求1的光學體，其中至少一種染料在聚合物材料中共聚。
13.權利要求1的光學體，其中至少一種染料通過不大于a*的15個單位和不大于b*的15個單位來調(diào)節(jié)光學體的透射顏色。
14.一種著色光學體，包括至少一個熱塑性聚合物材料層，該層含有其中分散的數(shù)量可有效產(chǎn)生觀察者可察覺到的色調(diào)的粒狀顏料，其中光學體顯示5％-90％的在可見光譜中感興趣波長譜帶中的光透射率并顯示小于或等于5％的內(nèi)部霧度，光學體進一步包括至少一種染料，該染料的數(shù)量可有效地通過不大于a*的15個單位和不大于b*的15個單位來調(diào)節(jié)光學體的顏色。
15.權利要求14的光學體，其中光學體具有基本中性灰色。
16.權利要求15的光學體，其中光學體的a*數(shù)值和b*數(shù)值在-1.5±1范圍。
17.權利要求14的光學體，其中所述至少一層是單層且光學體基本由單層組成。
18.權利要求14的光學體，其中粒狀顏料的平均直徑不大于500nm。
19.權利要求14的光學體，其中至少一種染料位于至少一個熱塑性聚合物材料層中。
20.權利要求14的光學體，其中至少一種染料在聚合物材料中共聚。
21.權利要求1或14的光學體，其中光學體進一步包括剛性窗元件，所述至少一層層壓到該元件上。
全文摘要
包括單層或多層芯的顏色穩(wěn)定的著色光學體，該芯含有至少一個熱塑性聚合物材料層。熱塑性聚合物材料含有分散在它中間的粒狀顏料。光學體一般具有高透明度和低霧度和顯示約10％－約90％的在可見光譜中感興趣波長譜帶中的光透射率。光學體也包括一種或多種染料，染料的數(shù)量足以調(diào)節(jié)透射顏色，以不大于彩色坐標a
文檔編號C08J5/18GK1518574SQ02810942
公開日2004年8月4日 申請日期2002年3月14日 優(yōu)先權日2001年6月1日
發(fā)明者丹尼爾·J·麥克古蘭, 詹姆士·A·奧爾森, 馬克·N·舍費爾, A 奧爾森, N 舍費爾, 丹尼爾 J 麥克古蘭 申請人:3M創(chuàng)新有限公司