專利名稱：氧化丙烯的提純的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及提純氧化丙烯的方法。
發(fā)明的背景本發(fā)明更具體地是涉及一種授權(quán)給Larson等人的美國(guó)專利No.4,692,535中描述的那種類型的方法，其中適合作為高彈性柔韌的聚氨酯泡沫塑料應(yīng)用中的聚醚多元醇生產(chǎn)中的中間體氧化丙烯產(chǎn)物，通過除去其中基本上所有的高分子量聚(氧化丙烯)部份而制造出來，否則該種氧化丙烯原本是商業(yè)上可以接受的。
如在Larson的專利中所公開的那樣，那種純度原本為商業(yè)上已可接受的氧化丙烯中被發(fā)現(xiàn)含有一些不揮發(fā)的雜質(zhì)[即聚(氧化丙烯)或(PPO)，其分子量至少為50,000]，這些雜質(zhì)使得該氧化丙烯不適合用來制造聚醚多元醇，后者與聚異氰酸酯和發(fā)泡劑一起用于制造可接受的高彈性柔韌的聚氨酯泡沫塑料。從含有超過百萬份之0.1份高分子量聚(氧化丙烯)雜質(zhì)的氧化丙烯所制備出來的聚醚多元醇就會(huì)導(dǎo)致聚氨酯泡沫塑料中低的發(fā)泡性和大量氣孔的形成，而從僅含更低濃度高分子量PPO雜質(zhì)的氧化丙烯生產(chǎn)的聚氨酯泡沫塑料則有良好的發(fā)泡性，并且沒有大量氣孔形成。
Larson提議的解決方案涉及過濾或滲透含量為95％或更高氧化丙烯含量的粗品液體氧化丙烯，或純度為99％或更高，否則商品上即可接受的氧化丙烯，即在10℃和100℃之間的溫度范圍內(nèi)使之通過裝有吸著材料的固定床。Larson提出的適宜用作吸著材料所有活性炭、木炭和石絨，并且據(jù)稱這些材料的顆粒形式要優(yōu)于其粉末化后的形式。每單位體積被處理的氧化丙烯要用的吸著劑用量估計(jì)為0.001至約0.01克，或者每克氧化丙烯用更多的固體吸著劑，接觸時(shí)間在約1至約15分鐘范圍內(nèi)，溫度為約10至約100℃，壓力范圍為大氣壓至超計(jì)大氣壓。
用活性炭處理氧化丙烯伴隨著各種困難。由于氧化丙烯吸著在活性炭上時(shí)釋出大量的熱量，對(duì)碳床具有危害和可能的損傷，并且在活性炭處理工藝的初始或啟動(dòng)階段過程中引起過度的溫度升高。在碳床與液體氧化丙烯接觸的場(chǎng)合，伴隨的吸著放熱已會(huì)導(dǎo)致氧化丙烯的蒸發(fā)并在床中遷移，這又會(huì)引起二次放熱，使溫度超過500℃，這將伴隨著極端的危險(xiǎn)和對(duì)反應(yīng)器的損傷。在反應(yīng)床的轉(zhuǎn)換過程中，主要的關(guān)注是有毒和有危害性的碳/氧化丙烯/水淤漿的操作問題，因?yàn)檫@會(huì)造成安全和環(huán)境危害方面的問題。
原有的碳處理操作程序需要蒸氣回收體系，提供蒸氣、氮?dú)?、冷卻裝置、火險(xiǎn)器材以及精密的控制系統(tǒng)和訓(xùn)練有素的操作人員。
困難還和這樣的事實(shí)相聯(lián)系，即高分子量的聚(氧化丙烯)聚合物可以在氧化丙烯的裝運(yùn)和儲(chǔ)存過程中形成，并且這種聚合物的形成對(duì)使用由這種氧化丙烯形成的多元醇于聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)會(huì)有明顯的負(fù)面影響。
令人驚奇地，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上述吸著材料可以有益地用于氧化丙烯的提純方法中，前提是用這種吸著材料來處理時(shí)要在10℃以下、優(yōu)選8℃至-40℃之間、最優(yōu)選在5℃至-20℃之間的溫度條件下來實(shí)施。已證實(shí)最低溫度可達(dá)到約-112℃，即氧化丙烯的冰點(diǎn)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述溫度范圍增加了吸著材料/工藝的過濾和/或吸著效率。相信較低的溫度會(huì)促進(jìn)所說材料的吸著和/或過濾能力。雖然構(gòu)成這一現(xiàn)象的基礎(chǔ)尚未被充分了解，但看來涉及在由氧化丙烯中除去聚氧化丙烯的過程中確實(shí)存在依賴于溫度的過濾和/或吸著效應(yīng)。具體說來相信事實(shí)上具有較低數(shù)均分子量的聚氧化丙烯(＜50,000)會(huì)更容易地過濾和/或吸著。所說的具有較低分子量的聚氧化丙烯是作為形成數(shù)均分子量至少為50,000的聚氧化丙烯的前體，因而它們的除去就會(huì)改善氮化丙烯長(zhǎng)期儲(chǔ)存的品質(zhì)。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明的提純方法可有益地短期應(yīng)用，優(yōu)選在實(shí)施多元醇制造之前的一周以內(nèi)應(yīng)用。在氧化丙烯需要被運(yùn)輸和/或儲(chǔ)存的情況下，則最好是在良好的儲(chǔ)存條件下來運(yùn)輸或儲(chǔ)存，諸如使用不銹鋼的容器。
在本發(fā)明上下文中使用的“吸著”一詞包括吸收和吸附。吸附是指分子通過固體的外部表面或內(nèi)部表面(毛細(xì)管壁或裂隙)或通過液體的表面的聚集。而吸收是指這樣的過程，其中物質(zhì)已滲透到晶體的、無定形固體的團(tuán)塊的或液體的實(shí)際內(nèi)部中。
發(fā)明詳述本發(fā)明是致力于一種提純氧化丙烯的方法，該種氧化丙烯含有不可接受量的聚(氧化丙烯)聚合物污染物，該聚合物的數(shù)均分子量至少為50,000，還含有數(shù)均分子量低于50,000的該聚合物的前體，其中這種方法包括把這種氧化丙烯與選自活性炭、木炭和石絨的吸著劑接觸一定時(shí)間，所選擇的條件足以使所說的污染物的量降低至可以接受的水平，然后再回收提純后的氧化丙烯產(chǎn)物；該方法的特征為氧化丙烯與所說的吸著劑的接觸是在10℃以下、優(yōu)選8℃至-40℃之間、最優(yōu)選5℃至-20℃之間的溫度條件下實(shí)施的。“不可接受的”和“可接受的”在這里的上下文中是指，對(duì)于制造高彈性柔韌的聚氨酯泡沫塑料，聚(氧化丙烯)污染物的濃度是否使包含該濃度水平污染物的氧化丙烯所生產(chǎn)出來的聚醚多元醇分別成為商品上不可接受的或可接受的。
在其它的有關(guān)方面，本發(fā)明提供從氧化丙烯制造聚醚多元醇的方法，其中的氧化丙烯已按照前面章節(jié)中所描述的方法提純過。本發(fā)明還有另外的方面，即提供一種由剛才描述過的聚酯多元醇來制造高彈性柔韌的聚氨酯泡沫塑料的方法。
用吸著劑進(jìn)行處理的溫度在10℃以下，優(yōu)選8℃至-40℃之間，最優(yōu)選5℃至-20℃之間。
一般，本發(fā)明的提純方法是按普通的方式來實(shí)施的，即通過應(yīng)用固定床滲透方法，它是一種循環(huán)過程，其中要被精制的氧化丙烯在控制的條件下，被通過裝有顆粒狀吸著劑的固定床。被置于提純過程中的氧化丙烯被繼續(xù)運(yùn)行，直到產(chǎn)物氧化丙烯所含聚(氧化丙烯)污染物的濃度達(dá)到所需的指定標(biāo)準(zhǔn)以下。在實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，使用大氣壓或超計(jì)大氣壓操作，要依賴于是否相對(duì)經(jīng)濟(jì)、并考慮裝置設(shè)計(jì)條件和費(fèi)用等因素來選擇。還有，實(shí)施本工藝時(shí)的壓力對(duì)于本發(fā)明提純方法的概念并沒有影響。優(yōu)選的處理溫度在5℃和-20℃之間，最好是壓力是大氣壓，或者使用的壓力可以高于大氣壓力。
一般，固體吸著劑例如活性炭，當(dāng)用來脫色溶液時(shí)，是簡(jiǎn)單地和溶液一起做成淤漿，然后通過例如過濾來除去。這類吸著劑也可以這樣來使用，即把要脫色的溶液滲透通過由固體吸著劑裝填的床。對(duì)于這類一般的脫色應(yīng)用，兩種把溶液和吸著劑接觸的方法被認(rèn)為是等價(jià)的，因?yàn)閾?jù)稱基本上相同的結(jié)果可被獲得。然而，在本發(fā)明的方法中，氧化丙烯液體與固體吸著劑的接觸方法是重要的，因?yàn)橐瓿杀让撋嗟墓ぷ?。因此，在通過本發(fā)明方法來提純高純度的氧化丙烯的過程中，氧化丙烯與固體吸著劑例如活性炭的床相接觸時(shí)，對(duì)上述特征為低和高分子量的聚(氧化丙烯)來說會(huì)導(dǎo)致更有選擇性的吸著和/或過濾。
每單位體積要被處理的氧化丙烯要用的固體吸著劑的數(shù)量，不僅會(huì)隨著固體吸著劑對(duì)吸收雜質(zhì)的效率而變化，也會(huì)隨著在接觸時(shí)間內(nèi)存在的雜質(zhì)的數(shù)量而變化。一般，固體吸著劑的吸收本領(lǐng)的壽命會(huì)被對(duì)聚(氧化丙烯)污染物的吸收本領(lǐng)所限制，而不是被任何雜質(zhì)，例如，可能存在于氧化丙烯液體本身中的發(fā)色體所限制。典型地，接觸時(shí)間應(yīng)在1分鐘至120分鐘范圍內(nèi)，以提供充份的固體吸著劑處理來達(dá)到本發(fā)明方法的目標(biāo)。
像前面已指出過的那樣，并不是所有的固體吸著劑都適宜用于本發(fā)明的提純工藝的實(shí)踐中。比較優(yōu)越的有用的活性炭或木炭包括那些由褐煤、氣黑、椰子、蔗渣、木材、鋸末、動(dòng)植物體榨汁后的廢料、血、骨頭等所獲得的。具體使用的活性炭包括Calgon Corporation生產(chǎn)的顆粒狀碳、NORIT公司生產(chǎn)的顆粒狀活性炭、Cenco活性炭、Central Scientific Company生產(chǎn)的產(chǎn)品、Nuchar活性炭、西弗吉利亞Pulp and paper Company生產(chǎn)的產(chǎn)品、以及Darco Dirision的產(chǎn)品；ICI AMERICAS，Inc.說明的市售碳包括CAL類型的顆粒狀碳(calgon corporation生產(chǎn))和NORIT RO.8顆粒狀活性炭(NORITCorporation生產(chǎn))。可用于本發(fā)明的提純方法中的石絨吸著劑可從Engchard Minerals and Chemicals Corporation買到。通常被推薦用于接觸提純工藝中的美國(guó)活性白土的品級(jí)為100/UP Mesh RVM和200/UP Mesh RVM。除了在需要更高的過濾速率的情況下使用100/UPAVM等級(jí)以外，通常使用的都是更為粉細(xì)的200/UP RVM等級(jí)。在通過滲透提純的情況下，吸著劑床通常優(yōu)選由碳裝填的床，并且讓液體以控制的溫度和接觸時(shí)間向下流動(dòng)。優(yōu)選用固體的吸著劑，即活性炭、木炭或石絨一類，而且是以顆粒的形式而不是粉末形式。
高分子量的聚(氧化丙烯)雜質(zhì)從液體氧化丙烯中的吸著過程，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是以通常的方式被吸著劑床柱中在任何時(shí)間間隔的濃度剖視圖的類型所決定(進(jìn)料速率和進(jìn)料中的雜質(zhì)濃度保持恒定)。這一濃度剖視圖是平面前沿型的，因此吸著過程在性質(zhì)上是色譜性的。于是平面前沿的溶液上游包含著聚(氧化丙烯)雜質(zhì)的進(jìn)料濃度，而平面前沿的氧化丙烯液體下游包含著已降低了聚(氧化丙烯)雜質(zhì)濃度的氧化丙烯。由這一確立了的平面前沿吸著過程的事實(shí)，就可以容易地從吸著等溫線限定來決定各種吸著劑、諸如活性炭，的床柱的理論特性。應(yīng)該理解吸著劑的吸附特性會(huì)隨著一種吸著劑類型改為另一種吸著劑類型而變化。甚至顆粒大小也會(huì)引起變化。但是，通過眾所周知的吸著等溫線測(cè)定與確立的聚(氧化丙烯)雜質(zhì)的平面前沿吸著相結(jié)合，只需要做一些簡(jiǎn)單的例行試驗(yàn)，即可測(cè)定任何特定吸著劑裝填的柱子的特性。從上面所述內(nèi)容可以清楚看到，不可能給出吸著劑對(duì)于聚(氧化丙烯)雜質(zhì)或粗氧化丙烯的嚴(yán)格比率或范圍，因?yàn)檫@樣做將需要對(duì)所有已知的吸著劑進(jìn)行試驗(yàn)，這些已知的吸著劑是被它們的制造廠家置于改變中的。按照本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有較高分子量的聚(氧化丙烯)聚集在柱床的頂部。這些聚(氧化丙烯)可以容易地通過柱床的回洗而除去并從而減少了需要置換柱床的頻次。
然而本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，對(duì)于任何一種給定的固定床設(shè)備而言，操作的最佳參數(shù)將依賴于，例如，所用的碳和所需的純化程度，但相信這些技術(shù)人員將有能力來選擇給出在本發(fā)明公開內(nèi)容中的那些參數(shù)。
在氧化丙烯通過將它通過碳床柱提純之后，這種氧化丙烯可以被進(jìn)一步處理。
碳床試驗(yàn)用Norit碳在申請(qǐng)專利的溫度條件下進(jìn)行，證實(shí)通過碳處理器可優(yōu)越地除去低分子量的聚(氧化丙烯)。
權(quán)利要求
1.一種提純含有不可接受數(shù)量的聚(氧化丙烯)聚合物污染物的氧化丙烯的方法，該聚合物污染物具有至少50,000的數(shù)均分子量，并且其前體的數(shù)均分子量低于50,000，其中這種方法包括把氧化丙烯與選自活性炭、木炭和石絨這類吸著劑接觸一定時(shí)間，接觸條件是從將所說的污染物的數(shù)量降低至可接受的水平，然后回收提純過的氧化丙烯產(chǎn)物；方法的特征為氧化丙烯與所說的吸著劑是在10℃以下進(jìn)行接觸的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中氧化丙烯和所說的吸著劑是在8℃至-40℃之間的溫度條件下接觸的。
3.權(quán)利要求2的方法，其中氧化丙烯和所說的吸著劑是在5℃至-20℃之間的溫度條件下接觸的。
4.一種用權(quán)利要求1的方法制造的氧化丙烯產(chǎn)生的聚醚多元醇。
5.一種制造高彈性柔韌的聚氨酯泡沫塑料的方法，其中包括把權(quán)利要求4中的聚醚多元醇與異氰酸酯和水進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
一種提純含有不可接受數(shù)量的聚(氧化丙烯)聚合物污染物的氧化丙烯的方法，該聚合物污染物的數(shù)均分子量至少為50,000，并且其前體具有低于50,000的數(shù)均分子量，其中這種方法包括把氧化丙烯和選自活性炭、木炭和石絨這類吸著劑接觸一定時(shí)間，接觸條件足以降低所說的污染物的數(shù)量至可接受的水平，然后回收已提純的氧化丙烯產(chǎn)物；方法的特征為氧化丙烯與所說的吸著劑是在10℃以下的溫度進(jìn)行接觸的。
文檔編號(hào)C08G18/48GK1549810SQ02806045
公開日2004年11月24日 申請(qǐng)日期2002年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月6日
發(fā)明者J·R·桑德爾森, J R 桑德爾森 申請(qǐng)人:亨茨曼國(guó)際有限公司