專利名稱：制備支化聚乙烯的鈦－乙酰丙酮鎳復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由單一乙烯制備各種密度的支化聚乙烯的鈦-乙酰丙酮鎳復(fù)合催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，采用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔(Z-N)催化劑能從乙烯和α-烯烴共聚制備各種支化聚乙烯。最近，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)采用后過(guò)渡金屬Ni，Pd等的雙亞胺配合物和甲基鋁氧烷(MAO)或硼化合物組成催化劑能夠從單一乙烯制備各種支化聚乙烯，引起廣泛重視(J K.Johnson，C.M.Killian and M.Brookhart，J Am Chem Soc，1995，1176414)。但是這種催化劑制備復(fù)雜，還需采用昂貴的MAO或硼化合物作助催化劑，制得的產(chǎn)品形態(tài)不規(guī)則，在工業(yè)生產(chǎn)中推廣使用較困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由單一乙烯聚合制備支化聚乙烯的鈦-乙酰丙酮鎳[Ni(acac)2]復(fù)合催化劑；它具有球形顆粒形態(tài)，只需價(jià)廉烷基鋁和Et2AlCl作助催化劑，無(wú)需使用昂貴的MAO或硼化合物，能夠催化單一乙烯聚合制得各種密度的支化聚乙烯；制得聚合產(chǎn)物顆粒形態(tài)良好，催化劑制備方法簡(jiǎn)便，易于在生產(chǎn)中應(yīng)用；從而解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述問(wèn)題。
本發(fā)明催化劑，其組份包括復(fù)合主催化劑和助催化劑；以鈦化合物、乙酰丙酮鎳和雙亞胺化合物或鈦化合物和乙酰丙酮鎳負(fù)載在MgCl2、SiO2復(fù)合載體上，構(gòu)成復(fù)合主催化劑；以烷基鋁和Et2AlCl為助催化劑；鈦化合物為T(mén)iCl4或TiCl4與Ti(OR1)4，烷基鋁為AlR3；其中R1為丙基或丁基，R為C2～C8烷基；雙亞胺化合物(L)為以下結(jié)構(gòu)式I所示(L1至L5)中任一化合物(配體)。 (I)雙亞胺化合物其中L1R0＝H；R1＝R2＝H；R3＝CH3L2R0＝CH3；R1＝R2＝H；R3＝CH3L3R0＝CH3；R1＝R2＝R3＝HL4R0＝H；R1＝H；R2＝CH3；R3＝HL5R0＝CH3；R1＝H；R2＝CH3；R3＝H上述本發(fā)明催化劑組份中配比按重量比計(jì)算MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余各組份以TiCl4的摩爾數(shù)計(jì)算，其摩爾比為T(mén)iCl41Ti(OR1)40～1.0Ni(acac)20.1～3L 0～5AlR320～200Et2AlCl 15～150上述本發(fā)明催化劑，當(dāng)組份中含有Ti(OR1)4時(shí)，其配比(與TiCl4的摩爾比)通常為0.01～1.0；當(dāng)組份中含有雙亞胺化合物(L)時(shí)，其配比(與TiCl4的摩爾比)通常為0.1～5。
上述本發(fā)明催化劑可采用浸漬—反應(yīng)法制備，具體步驟如下(1)將Ni(acac)2溶解于四氫呋喃(THF)中，其中(THF)用量為1gNi(acac)2加15～20ml；(2)將無(wú)水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR1)4，攪拌反應(yīng)2～3小時(shí)，得均相母液；其中醇為乙醇，醚為T(mén)HF(四氧呋喃)，用量按摩爾比計(jì)為MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；(3)在N2保護(hù)下，在(2)所得母液中加進(jìn)經(jīng)600℃活化4～6小時(shí)預(yù)處理SiO2，再加入(1)所得Ni(acac)2溶液和L配體的THF溶液(其重量濃度為10～20％)，在60～70℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，加熱抽干液體；(4)在(3)所得產(chǎn)物中加入烷烴和TiCl4，升溫至60～75℃攪拌反應(yīng)1～2小時(shí)，過(guò)濾，用烷烴洗滌2～3次，得到固體催化劑；烷烴可以用己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量為每克SiO25～12ml；(5)在(4)所得固體催化劑中加入己烷和Et2AlCl，在攪拌下，升溫至50～70℃反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，過(guò)濾；在60～80℃下真空抽干溶劑，得復(fù)合主催化劑；其中己烷用量為每克固體催化劑5～12ml，Et2AlCl相對(duì)于TiCl4的用量摩爾比為T(mén)iCl4∶Et2AlCl＝1∶(0.1～5)；復(fù)合主催化劑和Et2AlCl-AlR3助催化劑組成乙烯聚合復(fù)合催化劑，其摩爾比為T(mén)iCl4∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(20～200)∶(10～100)。
本發(fā)明采用鈦化合物、乙酰丙酮鎳和雙亞胺化合物組份，以及上述特定的浸漬反應(yīng)制備方法制得負(fù)載型主催化劑，只需通用AlR3-Et2AlCl作助催化劑，無(wú)需MAO或硼化合物；可以催化單一乙烯聚合制得各種密度的支化聚乙烯。本發(fā)明的催化劑制備方法簡(jiǎn)便，具有上述優(yōu)良綜合性能，易于在生產(chǎn)中應(yīng)用，具有顯著的優(yōu)越性。
本發(fā)明的催化劑在壓力為106.7kPa，25～70℃，淤漿聚合反應(yīng)1.5小時(shí)，催化劑乙烯聚合催化效率為1.0～3.0kg PE/g(Ti+Ni)，制得密度為0.940-0.900g PE/cm3，支化度2.4～18(支化數(shù)/1000C)的支化聚乙烯。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例一1.催化劑制備1-1將1.0gNi(acac)2溶解于16ml THF中，制得均一溶液。
1-2將無(wú)水MgCl20.3g置于另一反應(yīng)瓶中，加進(jìn)12ml THF和0.55ml無(wú)水乙醇中，加熱至60～75℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)至完全溶解制得MgCl2母液。
1-3在N2保護(hù)下，將3.0gSiO2升溫脫水，升溫至600℃恒溫4小時(shí)冷卻，得預(yù)處理的SiO2，加進(jìn)1-2制得母液中，攪拌下再加進(jìn)1-1制得Ni(acac)2溶液和含L11.3g的8ml THF溶液，在65～70℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，并在65～80℃下抽干其中溶劑。
1-4在1-3產(chǎn)物中加入己烷20ml，攪拌下加入0.25ml TiCl4，65～70℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾，加進(jìn)15ml己烷洗滌后抽干，重復(fù)此洗滌操作1次。
1-5加入己烷20ml，Et2AlCl 0.7ml，在60～65℃攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，加熱至60～80℃抽干液體，得固體主催化劑，主催化劑和Et2AlCl-AlR3復(fù)合助催化劑組成的復(fù)合催化劑體系，用于下述聚合方法，從單一乙烯制得各種密度的支化聚乙烯。
2.乙烯聚合制備各種密度支化聚乙烯經(jīng)120℃真空干燥1.5小時(shí)，N2置換3次的反應(yīng)瓶，在N2的保護(hù)下，加200ml己烷或庚烷和Al/Ti摩爾比為20∶1的Et2AlCl，再加含0.5～1.5mg鈦的催化劑，抽去N2后通乙烯維持在106.7kPa，在30～40℃攪拌聚合0.5小時(shí)后，加進(jìn)Al/Ti摩爾比為80∶1的Al(i-Bu)3，在50℃繼續(xù)聚合1小時(shí)，停止反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱重計(jì)算催化效率。
在上述聚合條件下，得到支化度6.5，密度為0.923，熔點(diǎn)125.9℃的支化聚乙烯，催化效率為1.5kgPE/g(Ti+Ni)。
實(shí)施例二將實(shí)施例一 1-3步驟中“加進(jìn)含L11.3g的8ml THF溶液”改為加進(jìn)含2.0g L2的12ml THF溶液，其余條件和操作同實(shí)施例一。制得的催化劑用于與實(shí)施例一相同條件下的聚合反應(yīng)。
在上述條件下，從單一乙烯聚合，得到了支化度為10.0，密度為0.910，熔點(diǎn)為124.5℃的支化聚乙烯，催化效率為2.0kg PE/g(Ti+Ni)。
實(shí)施例三將實(shí)施例一 1-3步驟中“加進(jìn)含L11.3g的8ml THF溶液”改為加進(jìn)含2.0g L4的12ml THF溶液，其余條件和操作同實(shí)施例一。制得的催化劑用于與實(shí)施例一相同條件下的聚合反應(yīng)。
在上述條件下，從單一乙烯聚合，得到了支化度為9.5，密度為0.915，熔點(diǎn)為125.0℃的支化聚乙烯，催化效率為3.5kg PE/g(Ti+Ni)。
實(shí)施例四將實(shí)施例一 1-3步驟中“加進(jìn)含L11.3g的8ml THF溶液”改為加進(jìn)含2.0g L5的12ml THF溶液，其余條件和操作同實(shí)施例一。制得的催化劑用于與實(shí)施例一相同條件下的聚合反應(yīng)。
在上述條件下，從單一乙烯聚合，得到了支化度為15.6，密度為0.905，熔點(diǎn)為120.1℃的支化聚乙烯，催化效率為1.0kg PE/g(Ti+Ni)。
實(shí)施例五將實(shí)施例一 1-3步驟中“加進(jìn)含L11.3g的8ml THF溶液”改為加進(jìn)含1.3g L3的8ml THF溶液，其余條件和操作同實(shí)施例一。制得的催化劑用于與實(shí)施例一相同條件下的聚合反應(yīng)。
在上述條件下，從單一乙烯聚合，得到了支化度為8.0，密度為0.920，熔點(diǎn)為125.5℃的支化聚乙烯，催化效率為1.4kg PE/g(Ti+Ni)。
實(shí)施例六在實(shí)施例一 1-2步驟中將無(wú)水MgCl20.3g溶解過(guò)程中，再加入0.2ml Ti(OBu)4，其余條件和操作同實(shí)施例一。制得的催化劑用于與實(shí)施例一相同條件下的聚合反應(yīng)。
在上述條件下，從單一乙烯聚合，得到了支化度為8.5，密度為0.920，熔點(diǎn)為125℃的支化聚乙烯，催化效率為1.5kg PE/g(Ti+Ni)。
實(shí)施例七將實(shí)施例一 1-3步驟中“再加進(jìn)1-1制得的Ni(acac)2溶液和含L11.3g的8mlTHF溶液”改為“再加進(jìn)1-1制得的Ni(acac)2溶液”，其余條件和操作同實(shí)施例一。制得的催化劑用于與實(shí)施例一相同條件下的聚合反應(yīng)。
在上述條件下，從單一乙烯聚合，得到了支化度為6.0，密度為0.925，熔點(diǎn)為127℃的支化聚乙烯，催化效率為1.8kg PE/g(Ti+Ni)。
權(quán)利要求
1.一種制備支化聚乙烯的復(fù)合催化劑，其組份包括復(fù)合主催化劑和助催化劑；以鈦化合物、乙酰丙酮鎳和雙亞胺化合物或鈦化合物和乙酰丙酮鎳負(fù)載在MgCl2、SiO2復(fù)合載體上，構(gòu)成復(fù)合主催化劑；以烷基鋁和Et2AlCl為助催化劑；鈦化合物為T(mén)iCl4或TiCl4與Ti(OR1)4，烷基鋁為AlR3；其中R1為丙基或丁基，R為C2～C8烷基；雙亞胺化合物L(fēng)為以下結(jié)構(gòu)式I所示的L1至L5中任一化合物； 其中L1R0＝H；R1＝R2＝H；R3＝CH3L2R0＝CH3；R1＝R2＝H；R3＝CH3L3R0＝CH3；R1＝R2＝R3＝HL4R0＝H；R1＝H；R2＝CH3；R3＝HL5R0＝CH3；R1＝H；R2＝CH3；R3＝H
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是催化劑中各組份配比按重量比計(jì)算MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)；其余各組份以TiCl4的摩爾數(shù)計(jì)算，其摩爾比為T(mén)iCl41Ti(OR1)40～1.0Ni(acac)20.1～3L 0～5AlR320～200Et2AlCl 15～150
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征是催化劑組份配比中的Ti(OR1)4與TiCl4的摩爾比為0.01～1.0∶1。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的催化劑，其特征是催化劑組份配比中的雙亞胺化合物L(fēng)與TiCl4的摩爾比為0.1～5∶1。
5.權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征是采用浸漬—反應(yīng)法制備，具體步驟如下(1)將Ni(acac)2溶解于四氫呋喃中，其中四氫呋喃用量為1g Ni(acac)2加15～20ml(2)將無(wú)水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR1)4，攪拌反應(yīng)2～3小時(shí)，得均相母液；其中醇為乙醇，醚為四氫呋喃，用量按摩爾比計(jì)為MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；(3)在N2保護(hù)下，在(2)所得母液中加進(jìn)經(jīng)600℃活化4～6小時(shí)預(yù)處理SiO2，再加入(1)所得Ni(acac)2溶液和重量濃度為10～20％的L配體的THF溶液，在60～70℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，加熱抽干液體；(4)在(3)所得產(chǎn)物中加入烷烴和TiCl4，升溫至60～75℃攪拌反應(yīng)1～2小時(shí)，過(guò)濾，用烷烴洗滌2～3次，得到固體催化劑；烷烴可以用己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量為每克SiO25～12ml；(5)在(4)所得固體催化劑中加入己烷和Et2AlCl，在攪拌下，升溫至50～70℃反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，過(guò)濾；在60～80℃下真空抽干溶劑，得復(fù)合主催化劑；其中己烷用量為每克固體催化劑5～12ml，Et2AlCl相對(duì)于TiCl4的用量摩爾比為T(mén)iCl4∶Et2AlCl＝1∶(0.1～5)；復(fù)合主催化劑和Et2AlCl-AlR3助催化劑組成乙烯聚合復(fù)合催化劑，其摩爾比為T(mén)iCl4∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(20～200)∶(10～100)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由單一乙烯制備各種密度的支化聚乙烯的鈦－乙酰丙酮鎳復(fù)合催化劑及其制備方法。以鈦化合物、乙酰丙酮鎳和雙亞胺化合物或鈦化合物和乙酰丙酮鎳負(fù)載于MgCl
文檔編號(hào)C08F4/70GK1405192SQ0215191
公開(kāi)日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2002年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月11日
發(fā)明者王海華, 蕭翼之, 張啟興, 吳志勇 申請(qǐng)人:中山大學(xué)